CN1215088C - 一种循环制备茂金属催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型茂金属催化剂的循环制备方法,在制备以硅胶载体负载有机金属茂化合物和甲基铝氧烷组成的茂金属催化剂体系的过程中,将有机金属茂化合物和无机载体/甲基铝氧烷的反应温度控制在-60~0℃,可使未负载上的催化剂滤液得到多次返用。循环制备的催化剂与原催化剂在活性、聚合物形态、颗粒分布、堆密度等各方面相当,大大降低了催化剂的制备成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种循环制备茂金属催化剂的方法,具体涉及的是烯烃聚合负载型茂金属催化剂的循环制备方法。
背景技术
聚合用茂金属催化剂以负载型为主。S.Collins Macromolecules 25,1780(1992)and J CW Chien J.Polm.Sci.,Part A:Polym.Chem.29,1603(1991)中介绍了有机金属茂化合物负载在无机载体上,聚合时再加助催化剂的方法。CN1263539A针对此类型的催化剂提出了一种助催化剂循环使用的方法。即先通过催化剂与载体共价结合,制成负载型催化剂,助催化剂溶于悬浮液中,烯烃聚合反应后,使助催化剂与悬浮液分离,将分离后的助催化剂重新用于后续聚合反应,从而减少所需的助催化剂总量,降低生产成本。负载型茂金属催化剂的另一种制备方法是无机载体与助催化剂在甲苯溶剂中反应一段时间后,加入有机金属茂化合物的甲苯溶液在一定温度下反应;最后,过滤掉未反应的有机金属茂化合物的甲苯溶液,用己烷洗涤数次后,减压抽干得粉末催化剂。如专利USA5965677中,采用上述工艺在45℃下反应2小时,得固体催化剂。与此类似的还有USA5719241、USA5595950、USA5548014等。此类专利在制备催化剂过程中有机金属茂化合物和无机载体/助催化剂反应温度一般都高于25℃(室温),由于有机金属茂化合物对温度敏感,该领域技术人员普遍认为过滤后的助催化剂和有机金属茂化合物滤液不能返用,有关滤液返用技术未见文献报道,催化剂制备成本较高。
发明内容
本发明提供了一种循环制备茂金属催化剂的方法,可显著降低催化剂的制备成本。发明人通过试验发现在以制备硅胶载体,负载有机金属茂化合物和烷基铝氧烷组成的茂金属催化剂体系的过程中,将有机金属茂化合物和无机载体/烷基铝氧烷的反应温度控制在0℃以下,可使未负载上的催化剂滤液得到多次返用。具体的实施步骤如下:
(a)负载型催化剂的制备:把硅胶和一部分烷基铝氧烷甲苯溶液在60~200℃下反应0.5~30小时,得悬浮液A;茂金属化合物在另一部分烷基铝氧烷的甲苯溶液中,在-60~0℃下反应0.5~30小时,得到溶液B;再把溶液B缓慢滴加到悬浮液A中,边滴加边搅拌,最后,浆液在-60~0℃下反应0.5~8小时,过滤悬浮液,滤液在-60~0℃下保存待用;用己烷溶剂洗涤,抽干得固体催化剂。
(b)催化剂滤液的返用:将上述滤液分析测定过渡金属元素的含量,然后经减压蒸馏,浓缩到Al的含量和未经使用的烷基铝氧烷甲苯溶液中Al含量相同,如果过渡金属元素的含量较第一次制备催化剂中溶液B的含量高,则补加烷基铝氧烷甲苯溶液;反之,则补加茂金属化合物,将处理得到的溶液按(a)步骤的反应条件再次制备催化剂。
本发明中选用的茂金属化合物有如下的结构形式:CpmMRnXq,其中Cp是戊环或有取代基的戊环,也可以是茚基或芴基,两个Cp之间可以是桥链或是非桥链的;M是Zr、Ti或Hf;R是C1-C8的烷基;X是卤素,如F、Cl、Br、I;m可以是1或2,q可以是0、1或2,m+n+q=4。如Cp2ZrCl2、Cp2ZrMe2、Cp2HfCl2、Cp2HfMe2、Cp2ZrHCl、Cp2HfHCl、(CpMe5)2ZrCl2、(CpMe5)2HfCl2、(BuCp)2ZrCl2、(MeCp)2ZrCl2、(BuMeCp)2ZrCl2、CpZrCl3、Ind2ZrCl2等或它们的混合物,催化剂中茂金属化合物中金属原子约占催化剂重量的0.1%~3%。
烷基铝氧烷由烷基铝和水反应生成,烷基铝包括三烷基铝,主要有三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝,可单独或者两种以上混合使用。烷基铝氧烷中铝与茂金属化合物中金属的摩尔比一般控制在1000∶1~1∶1之间,最好在250∶1~30∶1之间,最常用的是甲基铝氧烷(MAO)。
所用硅胶的比表面通常在10~700m2/g之间,最好是200~400m2/g;孔容在3~0.5cm3/g之间,最好是2~1cm3/g;表面羟基含量在0.5~3mmol/g之间,最好是0.8~1mmol/g;平均颗粒尺寸在0.3~100μm之间,气相流化床聚合所用硅胶载体平均颗粒尺寸最好在30~60μm之间,液相聚合所用硅胶载体平均颗粒尺寸最好在0.3~10μm之间。
本发明在制备以硅胶为载体的负载型茂金属催化剂过程中通过控制反应温度,使过滤掉的未负载在载体上的茂金属催化剂和助催化剂可以反复循环使用,循环制备的催化剂与原催化剂在活性、聚合物形态、颗粒分布、堆密度等各方面相当,大大降低了催化剂的制备成本。
具体实施方式
实施例1
(a)茂金属催化剂的制备
20克硅胶加入到120毫升烷基铝氧烷甲苯溶液(Al为4.5wt%)在140℃下回流1小时,冷却到0℃得悬浮液(A);2.0克(n-BuCp)2ZrCl2加入120毫升MAO甲苯溶液,Zr在溶液中含量为0.44wt%。在15℃下搅拌反应0.5小时,得溶液(B);把(A)和(B)混合,在-20℃下反应1小时,在25℃(室温)下过滤,固体分别用150ml己烷洗涤三次,然后在45℃真空抽干,得参比催化剂-1,参比催化剂-1分析结果:Zr,Al在固体催化剂的含量(wt%)分别为0.65,15.2。滤液分析结果;Zr,Al含量(wt%)分别为0.11,2.25。滤液记为L-1,在0℃下保存。
(b)滤液的返用
制备催化剂同步骤(a),除了溶液(B)由以下方法获得:吸取L-1滤液200毫升,在45℃真空抽除溶剂,浓缩至100毫升,经分析Zr,Al含量(wt%)分别为0.22,4.5。向浓缩液中补加MAO(Al为4.5wt%)20毫升,1.67克(n-BuCp)2ZrCl2。得到的固体催化剂-1分析结果:Zr,Al(wt%)在固体催化剂的含量分别为0.65,15.2。滤液分析结果:Zr,Al含量分别为0.11,2.25。滤液记为L-2,在0℃下保存。
将参比催化剂-1及固体催化剂-1用于乙烯淤浆聚合,5升高压釜用氮气置换三次,加入2升己烷,0.1克催化剂,2毫升三乙基铝(0.5mol/ml),100毫升己烯-1,搅拌10分钟,升温至50℃,通入乙烯至0.7MPa,在80℃下反应1小时后,加入盐酸和乙醇混合液终止反应,聚合物烘干称重分析,结果见表1。
实施例2
制备催化剂同实施例1,除了在b步骤中用滤液L-2替换滤液L-1。固体催化剂-2分析结果:Zr,Al在固体催化剂的含量(wt%)分别为0.65,15.2。滤液分析结果:Zr,Al含量(wt%)分别为0.11,2.25。滤液记为L-3,在0℃下保存。再将固体催化剂-2用于乙烯淤浆聚合,聚合条件同实施例1,结果见表1。
对比例1
(a)茂金属催化剂的制备
制备催化剂同实施例1的步骤a,除了把(A)和(B)混合,在40℃下反应3小时,得参比催化剂-2。滤液分析结果:Zr,Al含量(wt%)分别为0.13,2.7。
(b)滤液的返用
制备催化剂同实施例1的步骤b,除了溶液(B)由以下方法获得:取参比催化剂-2滤液200ml,浓缩到120ml,经分析Zr,Al含量(wt%)分别为0.22,4.5,再补加(n-BuCp)2ZrCl2,使Zr含量达到0.44wt%。得对比催化剂-1。再将参比催化剂-2和对比催化剂-1用于乙烯淤浆聚合,聚合条件同实施例1,结果见表1。
表1催化剂聚合结果
催化剂 | 聚合物重(g) | 堆密度(g/cm3) | 大于100目的粒子(%) | 60~80目之间 | 小于40目的粒子(%) |
参比催化剂-1 | 600 | 0.45 | <1 | >90 | <1 |
固体催化剂-1 | 610 | 0.45 | <1 | >90 | <1 |
固体催化剂-2 | 605 | 0.45 | <1 | >90 | <1 |
参比催化剂-2 | 415 | 0.40 | <4 | >80 | <5 |
对比催化剂-1 | 225 | 0.35 | <4 | >80 | <5 |
Claims (7)
1.一种负载型茂金属催化剂的循环制备方法,包括下列步骤:
(a)负载型茂金属催化剂制备
硅胶和部分烷基铝氧烷甲苯溶液在反应后,加入到由茂金属化合物和部分烷基铝氧烷组成的甲苯溶液中,在-60~0℃下反应0.5~30小时,过滤并抽干得固体催化剂,将滤液在-60~0℃下保存;
(b)滤液的返用
滤液经分析后,将铝的含量浓缩到与未使用过的烷基铝氧烷甲苯溶液相同的铝含量,再测定过渡金属元素含量,并与(a)中过渡金属含量比较,若高于(a)中的,则补加烷基铝氧烷,反之,则补加茂金属化合物,然后再按(a)相同的反应条件循环制备催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于茂金属化合物有如下结构式:CpmMRnXq,其中Cp是环戊二烯基或取代的环戊二烯基,也可以是茚基或芴基,两个Cp之间可以是桥链的或是非桥链的;M是Zr、Ti或Hf;R是C1-C8的烷基;X是卤素;m可以是1或2,q可以是0、1或2,m+n+q=4。
3.根据权利要求1至2所述之一的制备方法,其特征在于茂金属化合物为(n-BuCp)2ZrCl2。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于烷基铝氧烷由烷基铝和水反应生成,烷基铝是三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝,可单独或者两种以上混合使用。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于烷基铝氧烷中铝与茂金属化合物中金属的摩尔比控制在1000∶1~1∶1。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于烷基铝氧烷中铝与茂金属化合物中金属的摩尔比在250∶1~30∶1之间。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于烷基铝氧烷是甲基铝氧烷。
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