CN1566163A - 用于制备双峰聚乙烯的负载型催化体系及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于制备双峰聚乙烯的负载型催化体系，由主催化剂，烷基铝氧烷，SiO2载体组成，其中的主催化剂是茂金属化合物和通式为C25H27X2MN3的后过渡金属化合物的混合物。上述催化体系是负载在SiO2上烷基铝氧烷与烷基化的主催化剂在20℃～－20℃温度混合反应得到的。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型催化体系及其制备方法，具体是一种由茂金属化合物和后过渡金属化合物组成的负载型催化体系及其制备方法，特别适用于烯烃聚合制备双峰聚乙烯。
现有技术
对于许多应用来说，聚乙烯具有高韧性、高强度和良好的耐环境应力开裂等性能是十分重要的，采用高分子量聚乙烯可容易地达到这些高性能。然而，当聚合物分子量增加时，通常会使该树脂的加工性能下降。通过提供具有宽的或双峰分子量分布的聚合物，不仅可以保持高分子量树脂的特征性能，而且还能改善树脂的加工性能，因此双峰型聚乙烯树脂的研究开发已成为普遍关注的问题。
现有技术中生产双峰聚乙烯最有效途径是在单一反应器内采用双金属或多金属活性组分催化剂，利用它们各自不同的聚合行为直接生产双峰聚乙烯。多活性中心可通过两种及两种以上齐格勒-纳塔催化剂复配、茂金属催化剂与齐格勒-纳塔催化剂复配、两种茂金属催化剂复配等方式得到。如CN88101779利用Ti、V双金属活性中心的催化剂体系产生中分子量分布的树脂，并采用了聚合反应前将两种催化剂混合的工艺；CN1058601A公开了还原钒化合物与有机含氧锆化合物通过共浸渍沉积在活性载体材料上的催化剂组合物；US6051525采用茂金属催化剂如锆茂化合物和非茂过渡金属化合物如钛催化剂进行复配，制备具有双峰或宽分子量分布的茂聚乙烯树脂；EP0676418采用茂金属催化剂与齐格勒-纳塔催化剂复配，来制备具有双峰或宽分子量分布的聚乙烯树脂；CN1250058提供了一种由负载型茂金属催化剂和负载过渡金属非茂金属型催化剂组成的混合催化剂，用于合成宽或双峰分布的聚烯烃，该混合催化剂是由两种负载型催化剂经过掺混或在制备一种催化剂过程中加入预先制备好的另一种负载型催化剂后混合制得。
后过渡金属催化剂是近年来烯烃聚合催化剂的研究新热点，已成功地应用于制备支化聚乙烯(CN1358772)和乙烯齐聚物(CN1323766)。柳忠阳等人以后过渡金属化合物作为齐聚催化剂，茂金属化合物作为共聚催化剂组成双功能催化体系，以原位聚合方法成功地使用一种聚合单体乙烯、一种助催化剂制备得到长链支化聚乙烯(科学通报，第46卷第15期，2001年8月)，其聚合时采用先加入后过渡化合物，后加入茂化合物的方式。US6114483也提出了后过渡金属催化剂与茂金属催化剂复配的催化体系用于均相聚合。US6194341B1要求了由至少一种后过渡金属催化剂和至少一种选自于后过渡金属、茂金属、齐格勒-纳塔催化剂，至少一种助催化剂组成的催化体系，用于烯烃聚合。其中的后过渡金属催化剂应满足通式LMXr，该通式的化合物是以酮与2，6-二乙基苯胺为合成原料。在实施例中公开了该催化剂负载化的过程。：催化剂与助催化剂在溶剂存在下形成前驱液；再加入多孔载体进行搅拌；真空除溶剂后放至室温下12～16小时。该负载方法负载效率低，简单的后处理使聚合粒子的形态不好。
发明内容
本发明的目的之一是提出一种负载型茂金属-后过渡金属双活性中心催化剂体系，用于制备出具有双峰分布的聚乙烯树脂。
本发明的另一目的是提供上述催化体系的制备方法。
本发明所述的催化体系由主催化剂、烷基铝氧烷助催化剂、SiO2载体组成，其中主催化剂是茂金属化合物与后过渡金属化合物的混合物。具体组成是：
a：通式为C25H27X2MN3的后过渡金属化合物，其中X：Cl、Br、I；M：Fe、Co、Ni。
具体的结构如下：
C25H27X2MN3
b：结构式为CpmMXn茂金属化合物，其中Cp为环戊二烯基、茚基或芴基，也可以是带取代基的环戊二烯基、茚基或芴基，两个茂环之间也可桥链连结；M是Ti、Zr、Hf；X是卤素或C1～C8的烷基；m和n在1～2之间。适用的茂金属化合物有Cp2ZrCl2，(n-BuCp)2ZrCl2，IndCpZrCl2，Cp2ZrMe2，Ind2ZrCl2，Cp2HfCl2，Si(CH3)2Cp2ZrCl2，[(CH3)4Cp]2ZrCl2，最适宜的化合物为IndCpZrCl2；
c：助催化剂烷基铝氧烷，可由烷基铝和水反应生成，适宜的烷基铝氧烷包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷等，优选为甲基铝氧烷(MAO)；
d：SiO2载体，本发明中SiO2的比表面积通常在100～700m2/g，最好在200～400m2/g；孔容在0.5～3cm3/g，最好在1～2cm3/g；平均粒径在20～100μm，最好在40～60μm。
以上各催化组分中，c与(a+b)之间的摩尔比值在50～1000之间，优选为400～600之间。茂金属化合物与后过渡金属化合物的摩尔比可根据产品需要进行调整，本发明中不作特别的限定。
上述组成的催化体系以己烷为反应介质，在一定的乙烯压力下，可聚合生成具有双峰分布的聚乙烯树脂。
将预负载在SiO2上的烷基铝氧烷与烷基化的金属化合物混合，在20℃～-20℃(优选为0～-20℃)温度下反应即可得到本发明的催化体系。具体制备方法是：
1)烷基铝氧烷的甲苯溶液与SiO2载体在60～200℃下搅拌反应4～6小时，降温得到悬浮液A，其中，烷基铝氧烷的甲苯溶液与SiO2载体的用量比是10～50ml/g SiO2(优选为15～30ml/g SiO2)；
2)将茂金属化合物与后过渡金属化合物加入烷基铝氧烷的甲苯溶液中(茂金属化合物、后过渡金属化合物与载体的用量控制在0.15～0.5mmol金属离子/g载体)，在20～60℃下，反应0.5～4小时，得到溶液B；
3)将悬浮液A和溶液B混合，在20℃～-20℃温度下(优选为0～-20℃)反应1～5小时，用己烷洗涤、真空干燥后得到催化剂粉末。
本发明的负载型催化体系，催化聚合得到的聚乙烯树脂具有双熔点，双峰分布的特性，MFR在10～50。
附图说明
图1实施例1得到的聚合物的DSC谱图
图2实施例2得到的聚合物的DSC谱图
下述实施例有助于增强对本发明的理解，但并不是对本发明的限定。
具体实施方式
实施例1：
a.抽取MAO的甲苯溶液，按15ml/g SiO2投料比加入至载体SiO2中。在90℃下反应5小时后，降温得到悬浮液A；
b.将0.026g的(Ind)2ZrCl2与0.12g的C25H27Cl2FeN3按Zr∶Fe＝1∶5复配后，加入MAO的甲苯溶液中，在25℃下反应4小时，得到溶液B；
c.将A和B混合，在-15℃下反应4小时后，用己烷洗涤4次，在真空状态下干燥，得到固体催化剂1。
乙烯聚合及评价
5升高压釜用氮气置换三次，加入2升己烷，2ml三乙基铝搅拌除杂并升温。当釜温至50℃时，加入催化剂0.2克，通入乙烯至1.0MPa，在80℃下聚合。1小时后，加入盐酸和乙醇混合液终止反应，聚合物烘干称重。
经测试：聚合活性为3500gPE/gcat，聚合物粒子形态好，堆密度为0.35。MFR为35，DSC测试聚合物具有双熔点，分子量呈双峰分布。
实施例2：
选取C25H27Br2CoN30.2克，(BuCp)2ZrCl20.2克混合，形成Co-Zr催化体系。按实施例1中所述的负载方法制备催化剂，得到负载型的固体催化剂2。
按实施例1相同的乙烯聚合及评价方法，得到的聚合物经测试聚合活性为4200gPE/gcat，聚合物粒子形态好，堆密度为0.38。MFR为28，DSC测试表明，该聚合物具有双熔点，分子量呈双峰分布。
对比例1：
a 将0.026g茂金属化合物(Ind)2ZrCl2与0.12g后过渡金属C25H27Cl2FeN3按Zr∶Fe＝1∶5复配后，加入15ml烷基铝氧烷的甲苯溶液中，搅拌得溶液A。
b 将溶液A转移至另一容器内，同时将1g硅胶加入至该容器中搅拌得浆液B。
c 在室温及真空状态下抽除溶剂12～16小时，得到流动性好的固体催化剂粉末。
乙烯聚合及评价
按实施例1相同的乙烯聚合及评价方法，得到的聚合物经测试聚合活性为560gPE/gcat。聚合物的粒子形态不好，堆密度为0.16，粘釜，出料困难。
对比例2：
称取Co系后过渡金属催化剂C25H27Br2CoN30.2克，茂金属催化剂(Ind)2ZrCl20.2克混合，形成Co-Zr催化体系。按对比例1中说述的负载方法制备催化剂，得到负载型的固体催化剂。
按实施例1相同的乙烯聚合及评价方法，得到的聚合物经测试聚合活性为800gPE/gcat。聚合物的粒子形态不好，堆密度为0.16，粘釜，出料困难。
Claims (11)
1.一种用于制备双峰聚乙烯的负载型催化体系，由茂金属化合物和后过渡金属化合物的混合物，烷基铝氧烷，SiO2载体组成，其特征在于过渡金属化合物满足通式：C25H27X2MN3，其中X：Cl、Br、I；M：Fe、Co、Ni。具体的结构式为：
2.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于茂金属化合物满足通式CpmMXn，其中Cp为环戊二烯基、茚基或芴基，也可以是带取代基的环戊二烯基、茚基或芴基，两个茂环之间也可桥链连结；M是Ti、Zr、Hf；X是卤素或C1～C8的烷基；m和n在1～2之间。
3.根据权利要求2所述的催化体系，其特征在于茂金属化合物可以是Cp2ZrCl2、(n-BuCp)2ZrCl2、IndCpZrCl2、Cp2ZrMe2、Ind2ZrCl2、Cp2HfCl2、Si(CH3)2Cp2ZrCl2、[(CH3)4Cp]2ZrCl2。
4.根据权利要求3所述的催化体系，其特征在于茂金属化合物是IndCpZrCl2。
5.根据权利要求1至4所述之一的催化体系，其特征在于烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
6.一种制备权利要求1所述的催化体系的方法，其特征在于催化体系是负载在SiO2上烷基铝氧烷与烷基化的主催化剂在20℃～-20℃温度混合反应得到的。
7.根据权利要求6所述催化体系的制备方法，其特征在烷基化的主催化剂是茂金属化合物与后过渡金属化合物在20～60℃下与烷基铝氧烷的反应物，金属化合物与载体的用量控制在0.15～0.5mmol金属离子/g载体。
8.根据权利要求7所述的催化体系的制备方法，其特征在于催化体系的制备方法如下：
1)按15～30ml/g SiO2的用量比将甲基铝氧烷的甲苯溶液加入至SiO2，在60～200℃下搅拌4～6小时后，降温得到悬浮液A；
2)将茂金属化合物与后过渡金属化合物加入甲基铝氧烷的甲苯溶液中，在20～60℃下，反应0.5～4小时，得到溶液B，其中，茂金属化合物、后过渡金属化合物与载体的用量控制在0.15～0.5mmol金属离子/g载体；
3)将A和B混合，在0℃～-20℃温度下反应1～5小时，用己烷洗涤、干燥后得到催化剂粉末。
9.根据权利要求7或8所述的催化体系制备方法，其特征在于后过渡金属化合物满足通式C25H27X2MN3，其中X：Cl、Br、I；M：Fe、Co、Ni。
10.根据权利要求7或8所述催化体系的制备方法，其特征在于茂金属化合物的结构式为CpmMXn，其中Cp为环戊二烯基、茚基或芴基，也可以是带取代基的环戊二烯基、茚基或芴基，两个茂环之间也可桥链连结；M是Ti、Zr、Hf；X是卤素或C1～C8的烷基；m和n在1～2之间。
11.根据权利要求10所述催化体系的制备方法，其特征在于茂金属化合物为IndCpZrCl2。
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