CN1214843C - 一种固相微萃取萃取头及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固相微萃取萃取头，包括石英纤维及附着在石英纤维表面的涂层，所述涂层为键合在石英纤维表面的杯芳烃与羟基硅油复合层。本发明还提供了上述萃取头的制备方法：将杯芳烃和羟基硅油用二氯甲烷稀释，加入四乙氧基硅烷和硅烷化试剂及含氢硅油充分混合，加入三氟乙酸，超声振荡，离心，将已去掉保护层的干燥的石英纤维一端***溶胶清液中，取出后干燥；N2保护下老化即得所需萃取头。本发明所提供的固相微萃取萃取头，有耐溶剂冲洗，高的热稳定性，使用寿命长，探头制备重现性好，对芳香化合物有很好的萃取能力，萃取时间短，线性范围宽，检测限低等特点，在分析化学方面具有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种固相微萃取(SPME)萃取头及其制备方法，具体地说是一种杯芳烃与羟基硅油复合层固相微萃取的萃取头及其制备方法，属于高分子化学领域，也属于分析化学领域。
背景技术
固相微萃取方法集采集、浓缩、进样于一体，简单、方便、无溶剂、不会造成二次污染，是一种很有应用前景的预处理方法(R.P，Belardi and J.Pawlisyn，Water PollutionResearch J.Canada.1989，24，179)。然而，到目前为止，固相微萃取萃取头涂层的种类有限；使用温度偏低(200-280℃)；使用寿命短(一般为40-100次)，大大限制了它的应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的固相微萃取萃取头及其制备方法，所得的固相微萃取探头，具有耐溶剂冲洗，高的热稳定性，使用寿命长，对芳环化合物有很好的萃取能力。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种固相微萃取的萃取头，包括石英纤维及附着在石英纤维表面的涂层，所述涂层为键合在石英纤维表面的杯芳烃与羟基硅油复合层，其结构表征如下：
式中：s＝1，3；x＝0，1，2，3；
本发明还提供了上述固相微萃取的萃取头的制备方法：取10-60mg杯芳烃，加入杯芳烃质量1.5-18倍的羟基硅油，用100-250μL二氯甲烷稀释，加入60-120μL四乙氧基硅烷(或甲基三甲氧基硅烷)，加入杯芳烃质量1-10倍的3-(2，3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷(或其它含有环氧丙烷基的硅烷化试剂)及5-15mg含氢硅油充分混合，加入含水1-10％(体积比)的三氟乙酸20-60μL，超声振荡3-10分钟，离心(8000-16000r/min)4-10分钟。将已去掉保护层的干燥的石英纤维一端***溶胶清液中5-40min(视所需萃取头厚度反复操作数次)，取出后干燥8-24小时；N2保护下于250-380℃老化2-3h即得所需萃取头。
本发明所提供的固相微萃取萃取头，有耐溶剂冲洗，高的热稳定性，使用寿命长，探头制备重现性好，对芳香化合物有很好的萃取能力，萃取时间短，线性范围宽，检测限低等特点，在分析化学方面具有重要的应用前景。
附图说明
附图为本发明萃取头与商用PDMS、PA探头对PAHs的单位体积萃取能力的比较。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明：
实施例1：
一种制备固相微萃取的萃取头的方法：取20mg杯[4]芳烃，110mg羟基硅油，150μL二氯甲烷，100μL四乙氧基硅烷，60μL3-(2，3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷，8mg含氢硅油充分混合，加入三氟乙酸(含水5％)30μL，超声振荡5分钟，离心(12000r/min)8分钟。将已去掉保护层的干燥的石英纤维一端***溶胶清液中约20min(视所需萃取头厚度反复操作数次)，取出后干燥8小时。N2保护下于280-380℃老化2-3h。
实施例2：
一种制备固相微萃取的萃取头的方法：取50mg杯[6]芳烃，90mg羟基硅油，240μL二氯甲烷，80μL四乙氧基硅烷，50μL 3-(2，3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷，5mg含氢硅油充分混合，加入三氟乙酸(含水5％)50μL，超声振荡3分钟，离心(12000r/min)5分钟。将已去掉保护层的干燥的石英纤维一端***溶胶清液中约10min(视所需萃取头厚度反复操作数次)，取出后干燥12小时。N2保护下于280-380℃老化2h。所制得的萃取头的厚度为30-100μm。
根据本发明的技术方案，所述的杯芳烃为杯[4]、[6]芳烃，如5，11，17，23-四特丁基-25，27-二乙基-26，28-二羟基杯[4]芳烃(简称杯[4]芳烃)，这种杯[4]芳烃参照文献方法(Iwamoto，K.；Araki，K.；Shinkai，S.Tetrahedron 1991，47，4325-4342.)制备得到。羟基硅油(OH-TSO)购自成都硅应用与研究中心，3-(2，3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，含氢硅油购自武汉大学化工厂，三氟乙酸购自上海化工厂。
本发明采用溶胶-凝胶制备固相微萃取固相涂层过程中涉及到两种单体的水解，一种是四乙氧基硅烷水解形成一个无机介质的三维硅胶骨架。另一种是含有环氧丙烷基的硅烷化试剂通过开环和水解将杯芳烃引入硅胶骨架形成一个有机的整体。该有机体再与玻璃表面的羟基形成牢固的化学键。利用CH2Cl2和水洗过的探头做红外光谱图，仍含有杯芳烃的特征峰：3047.9cm-1(νAr-H)，1485.7cm-1(νArC-C)，870.1cm-1(δAr-H)。说明杯芳烃已经键合在涂层上。
由于涂层与纤维表面强的键合作用，使它具有很高的热稳定性和化学稳定性。以五种苯系物(BTEX)：苯、甲苯、乙苯、间二甲苯、邻二甲苯，六种多环芳烃(PAHs)：茚、萘、联苯、苊、芴及菲，六种芳胺：苯胺、邻甲苯胺、2，4-二甲苯胺、3，4-二甲苯胺、N-乙基间甲苯胺及N，N-二乙基间甲苯胺和八种酞酸酯类化合物为测定试样，考察了含杯[4]芳烃的复合涂层探头的性能。表1表明溶胶-凝胶杯[4]芳烃/羟基硅油萃取头在经过340℃、360℃、380℃的高温老化1小时后，其萃取能力没有明显降低。溶胶-凝胶法制备的杯[4]芳烃/羟基硅油萃取头经过CH2Cl2和水相继冲洗各12小时后其吸附量也没有明显的变化，说明它抗溶剂冲洗能力很强。该萃取头经过总共170次的使用后，其萃取量没有太大的变化，并且还可持续使用。用该探头直接萃取酞酸酯类化合物，萃取时间为60min，温度为40℃，解吸温度为340℃。在该条件下，探头共使用了120次后仍然具有很好的萃取效果。
表1探头的热稳定性(以相应温度的萃取峰面积与320℃时萃取峰面积的比值，r表示)。
r(/320℃)
280℃ 300℃ 320℃ 340℃ 360℃ 380℃
茚 0.91 0.96 1.00 1.13 1.11 1.09
萘 0.89 0.95 1.00 1.10 1.13 1.11
联苯 0.93 0.97 1.00 1.11 1.08 1.10
芴 0.95 0.97 1.00 1.01 1.02 1.04
苊 0.86 0.90 1.00 1.02 0.99 1.01
菲 0.88 0.96 1.00 1.03 1.01 0.99
由于杯芳烃独特的环腔结构及性质，它对所测试的化合物有很好的萃取能力。附图为该萃取头(C[4])与其它商用探头(PA、PDMS)对PAHs(茚、萘、联苯、苊、芴及菲)的单位体积萃取能力的比较。从图可以看到，杯[4]芳烃与羟基硅油复合层萃取头对中性芳香化合物均具有很好的萃取效果。用该萃取头测定的BTEX、PAHs和芳胺最低检测限分别为0.5-3.5、0.3-5.1、0.78-14.4ng/L。
由于用溶胶-凝胶法制备的探头具有三维多孔结构，物质传质速率加快，用杯[4]芳烃与羟基硅油复合层探头萃取时的萃取时间较短。具体为：BTEX，1min；PAHs，20min；芳胺，30min；酞酸酯，40min。
Claims (4)
1.一种固相微萃取的萃取头，包括石英纤维及附着在石英纤维表面的涂层，其特征在于：所述涂层为键合在石英纤维表面的杯芳烃与羟基硅油复合层，其结构表征如下式所示：
式中s＝1，3；x＝0，1，2，3；
2.根据权利要求1所述的萃取头，其特征在于：所述的杯芳烃为杯[4]、[6]芳烃。
3.权利要求1所述的固相微萃取的萃取头的制备方法，其特征在于：取10-60mg杯芳烃，加入杯芳烃质量1.5-18倍的羟基硅油，用100-250μL二氯甲烷稀释，加入60-120μL四乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷，加入杯芳烃质量1-10倍的含有环氧丙烷基的硅烷化试剂及5-15mg含氢硅油充分混合，加入含水体积百分比为1-10％的三氟乙酸20-60μL，超声振荡3-10分钟，离心4-10分钟，将已去掉保护层的干燥的石英纤维一端***溶胶清液中5-40分钟，取出后干燥8-24小时；N2保护下于250-380℃老化2-3h即得所需萃取头。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：含有环氧丙烷基的硅烷化试剂为3-(2，3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷。
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