CN1212988C - 单片玻璃光成型扩散器及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种从单片玻璃材料形成的全息光成型扩散器(LSD)，是在玻璃材料形成过程中通过在玻璃材料里记录光成型结构(有时统称为“斑点”，尤其是当该结构延伸到扩散器的内部时).可以通过光成形结构的光刻书写或其他成像技术在光敏性玻璃材料中生产体积LSD。 或者是，通过成像技术或通过向高质量光学玻璃上压印光成型结构，或向涂布在基质上的玻璃薄膜层上压印光成型结构生产表面LSD。这两种扩散器都能控制传输光的角分散，同时均质化不同的空间杂光源例如LCD和灯丝光源，并且维护损伤阀值与所有玻璃光学元件一致。该LSD从紫外波长经自然光谱到近-红外线的传送效率超过90%。而且，因为该LSD是一个真正的玻璃，它能够抵抗超过塑胶LSD的玻璃转变温度的温度，可以通过传统的浇铸、研磨、或抛光技术在一个凸面的或凹面中形成，并能通过热涂布技术来涂层。LSD也有一个很高的激光功率域值。

Description

单片玻璃光成型扩散器及其制造方法
本发明涉及全息光成型扩散器(LSD)，尤其是一种从单片玻璃材料形成的LSD，以及形成单片玻璃LSD的方法。
全息光成型扩散器(LSD)，有时也被称为光成型均化器或简称为扩散器，是一种在各种照明、成像和光投影中应用的扩散器。LSD是一种透明或半透明结构，具有入射表面、出射表面、和在其入射表面和/或内部形成的光成型结构。这些光成型结构，有时共同被称为斑点(speckle)(尤其是当它们相对仅存在于其表面而言，还存在于结构的体积之中时)，是无规的，无序的和非平面微雕的结构，起到微型透镜的作用，在LSD介质的折射率内产生连续的平稳的变化。它们看起来与无规分散在产品上的海绵类似。这些光成型结构折射通过LSD的光，这样从LSD出射表面发出的光束沿水平轴和竖轴就呈现出精确控制的能量分布。可以使用LSD成型光束，这样进入LSD的光束超过90％(达95％-98％)被导向和接触位于LSD下游的目标。可以利用LSD会聚入射光，或者1)从一个小角度到100°沿一个圆形区域分散，或2)把它传送到一个几乎不受限制的椭圆角中。例如，当用一个LED或激光照射时0.2°×50°的LSD将产生一条线，当用同样的光源照射时，35°×90°的LSD将形成一个很窄的区域，可用作高清晰度的背投式屏幕。
LSD不是采用被称为相干性的单色激光特性，需要仅仅在激光的波长使用的精小处理的全息元件，它可在白光范围精确操作。因此LSD表现出高度的通用性，因为它们可以采用来自几乎所有光源的光，包括LED、日光、卤钨灯或弧光灯发出的光。
目前可以使用两种LSD，即“体积LSD”和“表面LSD”。表面LSD是一个表面凹凸的全息元件，其特征在于在其表面上结合有光成型结构(或计算机产生的近似物结构)。体积LSD是一个体积全息元件，其特征在于在其体内，也可能在其表面上结合有光成型结构(或计算机产生的其类似物)。体积LSD和表面LSD在大多数应用中是可互换的。然而，有一些受限的应用，只能使用体积LSD，例如在LSD沉浸在液体中的应用。
通常体积LSD和表面LSD都可以使用“底模版(sub-master)”生产，底模版自身含有形成光成型结构的全息表面结构。对于体积LSD，使用标准的全息记录技术(一或两束)或与印刷工艺类似的方法在产品结构中记录光成型结构。对于表面LSD，表面结构被压印到或以其它方法直接形成在产物结构的表面。在Jannson等的美国专利号5,365,354(′354专利)、Petersen等的美国专利号5,609,939(′939专利)，和Petersen等的美国专利号5,534,386(′386专利)中公开了使用含有光成型结构的模版或底模版生产LSD的方法。这里以参考文献引用′354专利、′386专利和′939专利，是为了揭示LSD的生产方法。
迄今为止，LSD只能由塑料例如丙烯酸塑料或聚碳酸酯塑料形成，因为只有这些材料能够充分变形(在适合于与底模版相互作用的条件下)来接受光成型结构。这些塑料的物理特性产生的局限性限制了LSD操作的应用范围。
例如，形成LSD的塑料通常具有低于约150℃的玻璃转化温度，而且一般低于100℃。因此在LSD充分受热，温度提高到其玻璃转化温度之上的应用中，就不能利用常规的塑料LSD。热量可以直接从光源例如弧光灯的光源吸收，也可以以UV或红外辐射的形式吸收。因此，在LSD位置附近产生显著热量的加热灯、液晶显示投影仪、投射灯、电弧灯、或其它光源中通常不能使用塑料LSD。塑料LSD也不能与在紫外区或红外区内工作的光源一起使用，因为其发出的辐射会被塑料吸收。
常规的塑料LSD不能与许多UV光源一起使用的另一个原因是塑料材料是UV辐射很差的传导物。典型的塑料LSD只传导波长为365nm的入射光的约75％。当入射光的波长为350nm时，传导率降到约50％之下，这就使得常规的塑料LSD不适合用于小于400nm的光源，对小于350nm的光源实际上就没有用处了。这是常规塑料LSD的严重局限，因为许多广泛使用的光源在UV区在工作，这些光源包括水银激光器(365nm)，三倍频带激光器(355nm)，和许多激发物激光器(约270nm)。
塑料LSD的另一个局限是它们不能经受热涂层操作。为了提高扩散器的效率，通常需要为扩散器涂上一层抗反射(AR)涂层。许多涂层，包括许多AR涂层，只能在通常用作LSD的塑料的玻璃转变温度之上进行涂布。常规的LSD不能使用这些涂层。
常规的塑料LSD的另一个问题是很难或不能在其出射表面上形成高质量的三维透镜。而在一系列的扩散器应用中需要把透镜放置在扩散器的出射表面。常规的塑料LSD不能被研磨，抛光、或浇铸成高质量的透镜。只有在出射表面上层压或者粘附一个菲涅耳(Fresnel)透镜才能生产高质量的透镜。(如本领域所公知的那样，菲涅耳透镜是一个具有平面或二维表面的透镜，使用时产生类似三维曲面透镜的效果)。与单纯研磨或者在出射表面形成常规的曲面透镜相比，把单个的菲涅耳透镜安装在扩散器的出射表面上实际上更加困难和昂贵，也可能产生较低质量的透镜。
如果LSD是由玻璃而不是由塑料形成的，就可以避免许多上述塑料LSD的缺点。然而，在常规的玻璃生产工艺中不能把光成型结构压印到或记录在常规的玻璃结构中，因为在形成常规玻璃的工艺中，所伴随的高温(在1,800℃的数量级)将破坏具有光成型结构的模版或副-模版。
因此，本发明的主要目的是提供一种LSD，与目前能够使用的塑料LSD相比，该LSD的温度和/或波长具有较宽的操作范围。
本发明的另一目的是提供一种LSD，该LSD能够具有在其出射表面上形成的高质量的曲面透镜。
本发明还有一个目的是提供一种从单片玻璃材料制备玻璃LSD的方法，该玻璃LSD一旦形成，能满足上述的某些目的或者是全部目的。
这些目的是以非常简单和有效的方式，通过在玻璃材料中形成LSD来达到的，假定在其形成过程中的一个或多个相中有一种状态，在该状态可以在模版或底模版接受的条件下在玻璃材料中压印或记录上所需的光成型结构。优选地，在形成所谓的“溶胶-凝胶”玻璃的过程中光成型结构的产生或者通过成像技术例如光刻成像技术(从而形成体积LSD)，或者通过一种压印技术(从而形成表面LSD)。
如果是可浇铸的溶胶-凝胶玻璃，就可以通过如下方法生产体积LSD：(1)在形成单片氧化物玻璃时向溶胶-凝胶材料上涂上光敏剂，从而使单片氧化物玻璃对光敏感，和(2)通过一个含光成型结构的光掩模使光敏单片氧化物玻璃的所选部分曝光，在掩模曝光部分形成金属氧化物，该金属氧化物与单片氧化物玻璃不可逆粘合，从而产生体积LSD。应用步骤包括在制备溶液时把化学计量的光敏剂与溶胶-凝胶前体混合，或在老化步骤后把光敏剂沉积在多孔玻璃上。
表面LSD可以由可浇铸的溶胶-凝胶玻璃制备，只需将含光成型结构的塑料模具中的溶液浇铸到其内表面上即可，这样在溶胶到凝胶的转变过程中光成型结构就压印在溶胶-凝胶材料上。
也可以由能形成涂层的溶胶-凝胶玻璃生产体积LSD和表面LSD，这可通过向基质上涂上一层溶胶-凝胶溶液，在基质上产生一个薄膜层，使薄膜层经受溶胶-到-凝胶转变，在至少一部分薄膜层中记录光成型结构，使凝胶老化形成多孔玻璃。在优选工艺方法的最后一步是把玻璃加热到其烧结温度产生一种非-多孔玻璃。如果是体积LSD，可以向溶胶-凝胶玻璃中加入光敏剂，并进行记录，记录步骤包括：(1)把一张光掩模放到薄膜层上(光掩模含光成型结构)，然后(2)使掩模曝光，在薄膜层的曝光部分形成金属氧化物，在薄膜层该金属氧化物与玻璃不可逆粘合。如果光敏层的厚度与用来产生真正的表面凹凸纹LSD的模版的凹凸纹的厚度一样，用相同的工艺也可以形成表面LSD。如果是表面LSD，记录步骤包括把含光成型结构的塑料模版压进薄膜层中。
概括地说，本发明包括如下方面：
1.制造光成型扩散器的方法，包括：
(A)从溶胶-凝胶材料的溶液形成单片氧化物玻璃；和
(B)在单片氧化物玻璃中记录光成型结构。
2.根据方面1所述的方法，其中从溶液形成单片氧化物玻璃的步骤包括
从金属烷氧化物、水和溶剂制备溶液，然后
通过使溶液经溶胶-凝胶转变形成凝胶，
2.根据方面1所述的方法，其中从溶液形成单片氧化物玻璃的步骤包括
从金属烷氧化物、水和溶剂制备溶液，然后
通过使溶液经溶胶-凝胶转变形成凝胶，
老化凝胶形成多孔玻璃，然后
热处理多孔玻璃形成非-多孔的、固结的玻璃。
3.如方面2所述的方法，其中
该制备步骤包括提供四乙基原硅酸盐在乙醇的前体溶液，用含1％HCl的水在室温下部分水解该前体溶液60分钟，从而产生一种部分水解的溶液，
该形成步骤包括把部分水解的溶液在一个模版中浇铸，然后老化部分水解的溶液形成凝胶，以及其中
老化步骤包括老化凝胶至少1周，然后热处理多孔玻璃形成非多孔玻璃结构。
4.如方面2所述的方法，其中该记录步骤包括
1)在形成单片氧化物玻璃的过程中向溶胶-凝胶材料施加光敏剂，从而使得单片氧化物玻璃具有光敏性，
2)使光敏单片氧化物玻璃的所选部分曝光，在曝光部分形成金属氧化物，该金属氧化物与单片氧化物玻璃不可逆地结合，从而产生体积光成型扩散器。
5.如方面4所述的方法，其中该施加步骤包括在制备溶液的过程中将化学计量的光敏剂与溶胶-凝胶前体混合。
6.如方面4所述的方法，其中该施加步骤包括在老化步骤之后把光敏剂沉积到多孔玻璃上。
7.如方面2所述的方法，其中该记录步骤包括
在溶胶-凝胶转变过程中向溶胶-凝胶材料上压印光成型结构，从而产生表面光成型扩散器。
8.如方面7所述的方法，其中该压印步骤包括
在一个在其内表面上含有光成型结构的塑料模版中浇铸该溶液。
9.如方面7所述的方法，其中该压印步骤包括
把一个在其表面上含有光成型结构的塑料模版紧压到把溶液涂布到基质上形成的氧化物玻璃薄膜层上。
10.如方面2所述的方法，其中还包括
在溶形成凝胶之前，向基质的至少一个表面上涂布一层单片氧化物玻璃形成溶液，其中老化步骤包括把该溶液加热到70℃到120℃经过4小时到7小时，记录步骤包括把一个在其表面上含有光成型结构的塑料光成型扩散器模版贴压到该薄膜层上，从而产生表面光成型扩散器。
11.如方面10所述的方法，其中通过热压使老化和压印步骤同时进行。
12.如方面2所述的方法，其中热处理步骤包括加热多孔玻璃至1000℃到1050℃之间以烧结玻璃。
13.如方面1所述的方法，其中作为记录步骤的结果，在光成型扩散器的至少一个入射表面上形成光成型结构，还包括在光成型扩散器的出射表面上形成一个曲面，在出射表面上生成三维透镜。
14.一种制造光成型扩散器的方法，其中包括：
(A)制备金属烷氧化物、水、和溶剂的溶液；
(B)向基质上涂布一层溶液以产生基质上的薄膜层；
(C)使薄膜层经受溶胶-到-凝胶的转变；
(D)在薄膜层的至少一部分中记录光成型结构；
(E)使凝胶老化，形成多孔玻璃；
(F)热处理多孔玻璃以形成非多孔固结玻璃。
15.如方面14所述的方法，其中该溶液包括光敏剂，其中记录步骤包括
1)在薄膜层上放置一个掩模，掩模含有光成型结构，然后
2)使掩模曝光，在薄膜层曝光部分形成金属氧化物，在薄膜层该金属氧化物与玻璃不可逆结合，从而在薄膜层中产生光成型扩散器。
16.如方面15所述的方法，其中该光成型扩散器是体积光成型扩散器。
17.如方面14所述的方法，其中记录步骤包括把含光成型结构的模版紧压到薄膜层上，从而在薄膜层上产生表面光成型扩散器。
18.如方面17所述的方法，其中老化步骤包括加热薄膜层至70℃到120℃之间，和其中压印步骤和加热步骤同时进行。
19.一种制造光成型扩散器的方法，其中包括：
(A)从金属烷氧化物、水、和溶剂制备溶胶-凝胶材料的溶液；
(B)向模版中浇铸溶液；
(C)使在模版中的溶液经受溶胶-到-凝胶的转变形成凝胶；
(D)在溶胶-凝胶材料的至少一个表面上记录光成型结构；
(E)使凝胶老化，形成多孔玻璃；
(F)热处理多孔玻璃以形成非多孔固结玻璃。
20.如方面19所述的方法，其中记录光成型结构的记录步骤包括
1)在形成玻璃的过程中向溶胶-到-凝胶材料中施加光敏剂，从而使玻璃具有光敏性，和
2)使光敏玻璃的所选部分曝光，在曝光部分形成金属氧化物，该金属氧化物与玻璃不可逆结合，从而产生体积光成型扩散器。
21.如方面20所述的方法，其中该施加步骤包括在制备溶液的过程中将化学计量的光敏剂与溶胶-凝胶前体混合。
22.如方面20所述的方法，其中该施加步骤包括在老化步骤之后把光敏剂沉积到多孔玻璃上。
23.如方面19所述的方法，其中该记录步骤包括
在溶胶-凝胶转变过程中向溶胶-凝胶材料上压印光成型结构，从而在玻璃上直接复制光成型结构，并产生表面光成型扩散器。
24.如方面23所述的方法，其中该压印步骤包括
在一个在其内表面上含有光成型结构的塑料模版中浇铸该溶液。
25.一种通过方面1的工艺方法形成的产品。
26.一种通过方面14的工艺方法形成的产品。
27.一种通过方面19的工艺方法形成的产品。
28.一种包括由方面1、14或19的方法制造的光成型扩散器的产品，其中光成型扩散器的玻璃转化温度大于100℃。
29.一种方面28所述的产品，其中光成型扩散器的玻璃转化温度大于150℃。
30.一种方面28所述的产品，其中光成型扩散器的玻璃转化温度大于500℃。
31.一种方面28所述的产品，其中所述光成型扩散器是一种只在其入射表面有光成型结构的表面扩散器。
32.一种方面28所述的产品，其中所述光成型扩散器是一种在其体内有光成型结构的体积扩散器。
33.一种方面28所述的产品，其中所述光成型扩散器的出射表面被弯曲形成一个三维透镜。
根据下列的详细描述和附图，本发明的这些和其他目的、特征、和优点将对于本技术领域的技术人员非常明显。然而，应该理解到，该详细的描述和具体的实施例只是表明本发明优先的实施方案，是为了例证本发明，而不是限制本发明的范围。可以在本发明的范围内进行许多更改和修改，但都不偏离本发明的精神，并且本发明包含所有这样的修改。
附图简述
本发明的优选示范实施方案在附图中进行阐明，其中相同的参考数字编号表示相同的部分，并且在其中：
图1是TEOS-水-乙醇溶胶-凝胶溶液的三角相图，其组成以摩尔百分率画出；
图2是用于从TEOS前体溶液制备溶胶-凝胶单片玻璃工艺的流程示意图；
图3所画的是本发明可应用的单片玻璃的波长对传播百分率的作图；
图4是一幅表示通过浇铸形成一种光敏性单片玻璃LSD的第一个工艺的流程示意图；
图5是一幅表示通过浇铸形成一种光敏性单片玻璃LSD的第二个工艺的流程示意图；
图6在一幅表示通过涂布涂料形成一种单片玻璃LSD的流程示意图；
图7是一幅代表通过涂布涂料形成一种光敏性单片的玻璃LSD第二工艺的流程示意图；
图8在一幅根据本发明生产的浇铸溶胶-凝胶单片玻璃LSD表面结构的光刻成像；
图9是所画的是浇铸溶胶-凝胶单片玻璃LSD的光传播角向分布图；
图10所画的是一种窄角溶胶-凝胶单片玻璃LSD的光场分布图，其中该玻璃是一种多孔玻璃；
图11所画的是窄角溶胶-凝胶单片玻璃LSD的角向光场分布图，其中该玻璃是一种烧结玻璃；
图12是根据本发明的一种在溶胶-凝胶玻璃单片上形成的全息LSD结构的光刻成像；和
图13是图12的LSD结构的远场衍射模式的光刻成像。
优先的实施方案的详细描述
1.概述
根据本发明，提供了一种在形成本玻璃材料的过程中通过记录光成型结构，由单片的玻璃材料形成全息光成型扩散器(LSD)的方法。可以通过光成型结构的光刻书写或其他光成型结构的成像在光敏性玻璃材料中生产体积LSD。或者是，生产表面LSD可通过对涂布在基质上的光敏性玻璃薄膜进行涂布，或通过向高质量光学玻璃上压印压印光成型结构，或向涂布在基质上的玻璃薄膜层上压印光成型结构。这两种扩散器都能控制传输光的角分散，同时均质化不同的空间杂光源例如LCDs和灯丝光源，并且保持损伤阀值与所有玻璃光学元件一致。该LSD从紫外波长经自然光谱到近-红外线的传播效率超过90％。而且，因为该LSD是一个真正的玻璃，它能够耐抗超过塑胶LSD的玻璃转变温度的温度，可以通过传统的浇铸、研磨、或抛光技术在一个凸面的或凹面中形成，并能通过热涂布技术来涂层。LSD也有一个很高的激光功率域值。
2.工艺概述
本发明的核心是发现，如果该玻璃材料是在适合于含有该光成型结构的模版或次-模版能接受的条件下形成的，那么在形成材料时能通过在单片的玻璃材料中记录光成型结构(有时总称为“斑点”，尤其是当该结构延伸到扩散器的内部时)来生产LSD。目前优先的用于实行本发明的技术包括在所谓的“溶胶-凝胶”过程中在该材料中记录该光成型结构。本技术领域的制造溶胶-凝胶玻璃的技术人员都知道，该溶胶-凝胶过程是一个低温方法，用来生产氧化物玻璃。通过水解和用分子前体开始的无机聚合反应获得氧化物网状物。与常规的熔化技术生产玻璃相比，溶胶-凝胶工艺提供了几个优点，包括1)形成更高的光学质量的金属氧化物玻璃，2)通过混合分子前体溶液，准备获得均匀的多组分玻璃，3)可以达到较高的纯度和较低的处理温度，和4)利用本溶胶或凝胶的流变属性能够通过例如纤维拉伸、纺织、浸涂、浇铸和浸渍技术形成纤维、薄膜、单片、或组合物。溶胶-凝胶玻璃的特性使得它们很容易用作LSD，其特性总结在表1：
     表1：来自石英玻璃溶胶-凝胶的材料特性
    杨氏模量     73GPa
    硬度     6.2GPa
    强度     5.5GPa
    热膨胀系数     5.5×10-7℃-1
    导热率     3.3×10-3千卡秒-1℃-1
    激光损伤域值     1-5焦耳厘米-2
    化学耐性     高(湿酸和碱)
典型的溶胶-凝胶过程包括，首先制备金属烷基氧化物、水、和合适的溶剂例如乙醇的溶液、然后引起或使该溶液经受溶胶-到-凝胶转变而形成凝胶，再老化该凝胶形成多孔含水玻璃。然后把含水的玻璃加热处理通过固结减少其多孔性。该过程通用的例子是使用四乙基原硅酸盐(TEOS)、水、和乙醇来生产熔融石英玻璃。其他实施例包含把三-丁氧基铝[Al(OBu)3]用于氧化铝凝胶和把四原乙基钛酸盐(TET)用于二氧化钛凝胶。根据想要的玻璃材料的光学的特性，一般向该溶液中混入多组分试剂来生产具有特定特性例如高折射率、高强度、高温度、非线性特性、和传导特性的玻璃。
该溶胶-凝胶过程的化学是基于有机金属分子前体的羟基化和缩聚反应。金属烷氧化物类是氧化物溶胶-凝胶合成最通用前体，因为它们与亲核试剂例如水的反应性非常高。当把金属烷氧化物和水混合在共同的溶剂中时，就发生水解，该溶剂通常是乙醇。用于二氧化硅LSD的溶胶-凝胶基质可以被分为可纺丝的、可涂层的、和可浇铸的溶液。在室温下用于TEOS-水-乙醇溶液的经验互溶性公式见图1的以摩尔百分比绘制的三角相图。从图中可以看到，水浓度低于40摩尔百分比的溶胶-凝胶溶液是可纺丝的，水浓度在40到70摩尔百分比的溶胶-凝胶溶液是可涂层的，水浓度大于70摩尔百分比的溶胶-凝胶溶液是可浇铸的。
现在描述一个典型的溶胶-凝胶过程，以帮助理解光成型结构(斑点)在模版或底模版能接受的低温下是怎样记录在单片玻璃结构中的。参照图2，一个通过浇铸用来生产高光学质量单片的二氧化硅玻璃过程，首先制备TEOS在乙醇的溶液，然后用水部分地水解该溶液，如步骤20。经混合的该溶液通常包含大约45体积％的TEOS、45体积％的乙醇、和10体积％的水，如果需要的话，可以包括约1体积％的合适的酸例如HCl以降低该玻璃成品的pH值，增加其耐用性。TEOS、乙醇、和水的比率可以变化，只要所有的三个成分相对的比率保持在该图2的三角构造部分内，该部分能产生一个可浇铸的溶液。
然后在步骤22混合该溶液，以通过TEOS的水解和乙醇的蒸发增加其粘度。优选在室温进行混合，并通常继续30-120分钟，优选最小时间为60分钟，可获得优先的大致100Cts的粘度的。可以在更高的温度(达约70℃)混合以增加乙醇蒸发的速率使该过程加速，或通过降低温度(低至约0℃)以减少乙醇蒸发的速率，使过程减速。
接着，将混合步骤所形成的粘性溶液浇铸在步骤24中的合适的模版中。然后，在步骤26中该浇铸溶液经历一个胶凝/老化过程，其特征在于该粘度溶液转变到凝胶状的相，接着该凝胶转变到多孔的玻璃相。对于单片，这一过程一般需要大约2到4星期(有时更久)，取决于该溶液的最初的粘度，该溶液在模版中的体积，以及该过程发生时的环境条件。在控制的温度和湿度之下，通过老化可以确保获得高质量的玻璃。该老化过程结束于一个烘焙操作，其中该玻璃在该模子内以相对低的温度(优选在约70℃到120℃)加热足够的时间，以充分硬化该玻璃，使其能从模子中移出并随后进行处理。烘焙时期的长度根据应用的不同而改变，范围从几小时到两天。
真正的单片玻璃材料是在老化过程中形成的。然而，这一玻璃非常多孔的并且相对易碎。该玻璃优选在步骤28中热处理，通过烧结固结该玻璃(即，来毁坏孔隙使其成为密实的固体玻璃结构)和藉此增加其硬度和耐用性。一个典型的热处理过程的周期持续大约24-48小时，其中该温度以每分钟0.1℃的速率从约25℃上升至约1000℃到约1050℃，(在温度升高约100℃稳定约2小时)，然后再降低温度。
图2工艺的结果是获得一个有高耐久性和其它有益质量的高质量二氧化硅玻璃单片，如表1所示。获得的玻璃还有优良的可传送性。实际上，正如在图3曲线30代表的那样，该单片的玻璃的透射性对大于约350nm的波长超过90％，对大于约450nm的波长超过95％或更高。
应该注意到，只要选择TEOS/乙醇/水的比率合适，此时上述浇铸工艺可替换为涂布或纺织工艺。薄膜的凝胶-到-玻璃转变时间通常比单片短许多，通常持续几小时。
可以在其形成的中间阶段在溶胶-凝胶玻璃材料中记录光成型结构，在完全的玻璃结构中生产LSD。用于从单片的溶胶-凝胶玻璃材料形成LSD的三种优选技术现详述如下。同时所有这些技术将结合TEOS：乙醇：H2O***进行描述，所述工艺同样适用于任何合适的金属烷氧化物：醇：H2O***。
3.在溶胶-凝胶玻璃上浇铸表面凹凸的LSD
结合图2使用上述工艺可以直接浇铸生产表面凹凸或有浮雕图案的LSD元件或表面LSD。将含有光成型结构的表面结构直接放置在该模版的内表面，优选通过使用一个常规的塑胶次-模版LSD作为该模版的一个或多个内表面。当结合图2上述步骤24和26的过程中，把粘度溶液浇铸到到模版中并老化，就把在塑料LSD模版表面的光成型结构精确复制到模版中的凝胶表面上。获得的压印光成型结构保持在玻璃单片结构中。
通过这一工艺生产的表面LSD的表面粗糙度如图8的光刻图所示，调幅范围从1μm到100μm，侧面尺寸的精细结构为10-50μm。在本方式生产的LSD具有的扩散角度大致为10°到15°。如图9的曲线92所示。根据应用，可以生产出扩散角度范围大致为0.1°到60°的浇铸LSD。因为该LSD是在一个真正的玻璃中形成，所以能够耐抗超出1000℃的温度-比传统的塑胶LSD的玻璃转变温度100-150℃显著高。它的出射表面也可以形成(通过模制)，研磨，和/或抛光生产三维透镜。也可以通过传统的热涂布技术涂布AR和其他涂料而不损伤该玻璃。而且，如图3所示，与一个传统的塑胶LSD相比，该玻璃LSD在低波长的透射率显著改善。
4.在光敏性溶胶-凝胶玻璃上光刻制造体积LSD
可以直接浇铸生产一个表表面LSD。然而，如上所述，体积LSD和表面LSD对于大多数的应用是可互换的，只有少数应用需要使用体积LSD。从浇铸溶胶-凝胶单片的玻璃产生体积LSD技术是通过光刻制造的。参照图4，对于一个以本方式产生的LSD优选的工艺，首先在步骤30制备该溶胶-凝胶溶液，正象在上述部分2中所述，碱性溶胶-凝胶玻璃的形成过程是从制备溶胶-凝胶溶液开始。然而，与碱性溶胶-凝胶前体溶液混合的光敏剂的化学计量比例为约1％到3重量％，通常为约2重量％的比例。本光敏剂具有下式：
R-M-X
其中，R是低分子的有机化合物，例如乙基，丙基，或甲基；
M是选择来自任何过渡金属以及任何IV，V，和VI族的金属和
X是一个对光不稳的，优选卤素或羰基。
R-M-X化合物适合于通过光刻接触成像(或者是通过全息成像)形成LSD，包括三甲基碘化亚锡、二茂钛(titanocene)，和五羰铁。该化合物的选择取决于用于在曝光步骤中使用的光源(参见下面的步骤38)。对波长250nm的光源三甲基碘化亚锡需要5-10小时的曝光时间，对波长514nm的光源二茂钛需要30分钟到2小时的曝光时间。对波长365nm的光源五羰铁只需要2-5分钟的曝光时间。
然后通过上述混合，浇铸，和胶凝/老化步骤(步骤32，34，和36，分别地)参照图2继续进行该工艺。该老化过程结束于一个加热步骤，在模子之内对玻璃充分地加热，这是光刻成像过程或成像使用一个标准全息一个或多个光束记录过程进行成像所需的。通过加热把玻璃加热到70-100℃的温度5-小时使多孔性充分减少和可处理性得到改善。
接下来，在步骤38光敏材料记录该光成型结构，优选或者通过光刻成像直接的书写或者通过全息成像。在光刻成像情况下，将含有该光成型结构的LSD底模版形式的掩模放置在该玻璃的表面上，然后使玻璃曝光。用于曝光的光源例如是一种氩离子激光器，一个He-Cd激光器，一种Nd：YAG激光器，一种弧光灯或其他光源。曝光在玻璃没有被掩模掩盖着的部分引发光化学的反应。光化学反应的程度是以光敏剂特征吸收峰的消失表示。反应的最终产品是通过光生成产生的金属氧化物(MO2)。金属氧化物不可逆地粘附到玻璃上，引起该玻璃折射指数的改变。取决于浸渍的有机金属光敏剂的浓度，该溶胶-凝胶玻璃折射率可以在1.4-2.5范围变动。
接下来，从玻璃上移走掩模并且通过在步骤40加热到大约700℃后处理该玻璃。以这种方式的后处理便使玻璃中的光诱导产生的光成型结构在位点上固定，并通过挥发除去没有曝光的光敏材料。在步骤42中该后处理的玻璃被加热到其固化温度(通常约1000℃到1050℃)通过烧结固结该玻璃。
该工艺的结果为从掺杂有约2％的金属氧化物例如钛的二氧化硅玻璃形成的一种体积LSD。这种体积LSD成像是高质量的，并且是以完全密实的玻璃光学的材料生产的。
如上面的讨论，因为该LSD材料是一种真正的玻璃，该玻璃材料的环境稳定性和热稳定性远优于该传统的塑胶记录材料。
在热处理的时候发生显著的收缩(30-40％)。从图10的曲线100与图11的曲线110比较可以理解收缩对角向场分布的影响。曲线100表明一个窄角(0.71°)，是在后处理至700℃的温度之后获得的(温度仍然大大低于固结温度)。曲线110举例说明在固化过程后，即，在孔径结构在1000℃到1050℃温度烧结之后该角向光分布增加到2.11°。这就代表该角向分布特性整个增加大约66％。
已经发现由于热处理的收缩增加了该LSD的光学的质量。所有LSD的组件，包括该光成型结构或斑点，收缩相当的数量。斑点的收缩造成成像增强。例如，如果在光刻成像过程形成的线条是100微米宽，其相应的线条在最终产品中将是70微米宽。(应该注意到，由于热处理的收缩和成像增强，也发生在通过浇铸生产的表面LSD中和表面和体积LSD中，如在上面的部分3描述以及如在下面部分5描述。)
图12是一个通过图4工艺形成的体积LSD结构的光刻成像，其中使用一个传统的LSD次-模版用作接触掩模，用来将图像转移到光敏性玻璃上，接着通过UV弧光灯曝光。图13表示用一个激光两极管作为照明光源的相同结构的远-场照明图像。该成像的结构特征是范围约10-50μm，处于完全无规的构型中。
在图4中上述的工艺的变换在于，向多孔玻璃涂布光敏剂而不是溶液。参照图5，示意画出了通过这一技术形成的体积LSD工艺方法，从步骤50，52，54，和56开始，其中在各方面与在上述部分2讨论的碱性溶胶-凝胶过程相应的步骤30，32，34，和36相同。形成的传统的多孔溶胶-凝胶单片的玻璃在胶凝/老化过程结束。然后，在步骤58，把所合适的有机金属光敏剂浸渍到多孔的玻璃中，例如，通过蒸气沉积或溶液浸渍渗入约1-2小时。然后把一个含有想要的光成型结构的底模版掩模放置在浸渍过的表面上，并在步骤60曝光，从而在该单片溶胶-凝胶玻璃结构的曝光部分产生MO2分布。这一分布引起如上图4所述的玻璃折射率的变化。然后在步骤62后处理该玻璃，按照上述方式在玻璃中定位固定光成型结构，然后在步骤64按照常规方式进行热处理。
通过图5的工艺形成的LSD的斑点分布与通过图4的工艺形成的LSD斑点分布有些差异。通过在溶液中放置光敏剂形成的LSD在该玻璃的深度各处展现出均匀的斑点分布。通过在多孔的玻璃表面上沉积光敏剂形成的LSD展现出一种斑点密度梯度，随着距玻璃入射表面距离的增加而斑点密度降低，这是因为在玻璃的入射表面光敏性增加，在入射表面感光剂的浓度较高。获得的体积LSD呈现出折射率分布梯度。这一梯度折射率可用于某些透镜。
5.从可涂层的或可纺丝的溶胶-凝胶玻璃制造LSD
从可涂层的或可纺丝的溶胶-凝胶玻璃生产想要的LSD也是可能的。与可浇铸的溶胶-凝胶玻璃比较，可涂层的溶胶-凝胶玻璃通常认为更适合于大量生产，因为它的胶凝/老化时间比可浇铸的溶胶玻璃的胶凝/老化时间短得多(与可浇铸的玻璃是两个星期或更多相比，它只有几小时)。参照图6，在步骤70从溶液制备进行一示例的涂层工艺(与上述制备步骤20相同)在步骤72中混合。与上述2-4部分谈到的浇铸方法相比，涂布工艺要求较少的混合，因为涂层需要较低的粘度(10-20Cts)。然后通过已知的纺丝，浸渍，或旋转涂布技术，在步骤74中把稍有粘性的溶液涂在传统的玻璃基质上，以此向该基质的表面上沉积厚度大约10微米到100微米的薄膜层。然后，当薄膜凝胶时，在步骤76把含有光成型结构的塑胶LSD模版或底模版对着表面挤压，在该薄膜层上直接压印复制该光成型结构。
然后按照步骤78所述将膜层加热至约50℃经过1-2小时，使光成型结构原位固定，这样膜层的玻璃便从凝胶相转变到多孔玻璃相(这类似浇铸方法中的老化步骤)。然后从玻璃上除去LSD模版，并将玻璃按照步骤79的普通方式进行热处理，而使玻璃固结成膜层形式。这种方法的变换方案是固结压印和加热步骤74和76，利用热压方法将LSD结构施加于膜层上。
根据图6所述的上述工艺生产面扩散器。也可能在一种可涂层的或可纺丝的溶胶-玻璃中生产体扩散器，例如，通过在图7中示意画出的一种光刻成像技术生产体积LSD。制备，混合，和涂布步骤(步骤80，82，和84)与图6的工艺中相应的步骤(步骤70，72，和74)相同，除了在混合步骤之前或之中向溶液中加入有机金属光敏剂之外。步骤84的结果是生产一种基质，在其上涂有一薄层光敏性溶胶-凝胶薄膜。然后把LSD底模版形式的掩模放到含薄膜-的表面上并在步骤86经曝光处理，如在上面的部分3所述。然后移走掩模，并通过在步骤88加热原位固定光成型结构对玻璃进行后处理。最后，在步骤89中通过热处理固结LSD，如上述各实施方案那样。
如果光敏层的厚度数量级与用来形成浇铸LSD的模版表面上的光成型结构深度在一个数量级，也可以通过一个相同的光刻过程生产具有表面LSD所有性能的LSD。
通过上述任一技术生产的单片玻璃LSD是多种多样的高质量的LSD，它们能在高温下应用，但传统的塑胶LSD却不能。玻璃LSD，不象塑胶LSD，能被用作激光器尤其是高功率激光器、UV激光器，红外激光器，和近红外线激光器的均化器。它们也可被用于产生大量热的光学应用中，例如投射器和汽车前灯。它们也可能替换一种竿积分器(rodintegrator)使用于电影投射器等等，的确比传统的竿积分器更加有效得多(效率为90-96％，传统的为20％)。另外，因为它们是由光学质量玻璃形成的，其出射表面可以被研磨，抛光，或形成高品质的弯曲透镜--这是塑胶LSD所不具有的，或形成任一光学元件例如棱镜或光束成型器。
对本发明可以做许多变化和修改，而不偏离其精神。在上面讨论了一些改变的范围。从待审批的权利要求书可以明白本发明其它改变的范围。

Claims (33)

1.制造光成型扩散器的方法，包括：
(A)从溶胶-凝胶材料的溶液形成单片氧化物玻璃；和
(B)在单片氧化物玻璃中记录光成型结构。
2.根据权利要求1所述的方法，其中从溶液形成单片氧化物玻璃的步骤包括
从金属烷氧化物、水和溶剂制备溶液，然后
通过使溶液经溶胶-凝胶转变形成凝胶，
老化凝胶形成多孔玻璃，然后
热处理多孔玻璃形成非-多孔的、固结的玻璃。
3.如权利要求2所述的方法，其中
该制备步骤包括提供四乙基原硅酸盐在乙醇的前体溶液，用含1％HCl的水在室温下部分水解该前体溶液60分钟，从而产生一种部分水解的溶液，
该形成步骤包括把部分水解的溶液在一个模版中浇铸，然后老化部分水解的溶液形成凝胶，以及其中
老化步骤包括老化凝胶至少1周，然后热处理多孔玻璃形成非多孔玻璃结构。
4.如权利要求2所述的方法，其中该记录步骤包括
1)在形成单片氧化物玻璃的过程中向溶胶-凝胶材料施加光敏剂，从而使得单片氧化物玻璃具有光敏性，
2)使光敏单片氧化物玻璃的所选部分曝光，在曝光部分形成金属氧化物，该金属氧化物与单片氧化物玻璃不可逆地结合，从而产生体积光成型扩散器。
5.如权利要求4所述的方法，其中该施加步骤包括在制备溶液的过程中将化学计量的光敏剂与溶胶-凝胶前体混合。
6.如权利要求4所述的方法，其中该施加步骤包括在老化步骤之后把光敏剂沉积到多孔玻璃上。
7.如权利要求2所述的方法，其中该记录步骤包括
在溶胶-凝胶转变过程中向溶胶-凝胶材料上压印光成型结构，从而产生表面光成型扩散器。
8.如权利要求7所述的方法，其中该压印步骤包括
在一个在其内表面上含有光成型结构的塑料模版中浇铸该溶液。
9.如权利要求7所述的方法，其中该压印步骤包括
把一个在其表面上含有光成型结构的塑料模版紧压到把溶液涂布到基质上形成的氧化物玻璃薄膜层上。
10.如权利要求2所述的方法，其中还包括
在溶形成凝胶之前，向基质的至少一个表面上涂布一层单片氧化物玻璃形成溶液，其中
老化步骤包括把该溶液加热到70℃到120℃经过4小时到7小时，记录步骤包括把一个在其表面上含有光成型结构的塑料光成型扩散器模版贴压到该薄膜层上，从而产生表面光成型扩散器。
11.如权利要求10所述的方法，其中通过热压使老化和压印步骤同时进行。
12.如权利要求2所述的方法，其中热处理步骤包括加热多孔玻璃至1000℃到1050℃之间以烧结玻璃。
13.如权利要求1所述的方法，其中作为记录步骤的结果，在光成型扩散器的至少一个入射表面上形成光成型结构，还包括在光成型扩散器的出射表面上形成一个曲面，在出射表面上生成三维透镜。
14.一种制造光成型扩散器的方法，其中包括：
(A)制备金属烷氧化物、水、和溶剂的溶液；
(B)向基质上涂布一层溶液以产生基质上的薄膜层；
(C)使薄膜层经受溶胶-到-凝胶的转变；
(D)在薄膜层的至少一部分中记录光成型结构；
(E)使凝胶老化，形成多孔玻璃；
(F)热处理多孔玻璃以形成非多孔固结玻璃。
15.如权利要求14所述的方法，其中该溶液包括光敏剂，其中记录步骤包括
1)在薄膜层上放置一个掩模，掩模含有光成型结构，然后
2)使掩模曝光，在薄膜层曝光部分形成金属氧化物，在薄膜层该金属氧化物与玻璃不可逆结合，从而在薄膜层中产生光成型扩散器。
16.如权利要求15所述的方法，其中该光成型扩散器是体积光成型扩散器。
17.如权利要求14所述的方法，其中记录步骤包括把含光成型结构的模版紧压到薄膜层上，从而在薄膜层上产生表面光成型扩散器。
18.如权利要求17所述的方法，其中老化步骤包括加热薄膜层至70℃到120℃之间，和其中压印步骤和加热步骤同时进行。
19.一种制造光成型扩散器的方法，其中包括：
(A)从金属烷氧化物、水、和溶剂制备溶胶-凝胶材料的溶液；
(B)向模版中浇铸溶液；
(C)使在模版中的溶液经受溶胶-到-凝胶的转变形成凝胶；
(D)在溶胶-凝胶材料的至少一个表面上记录光成型结构；
(E)使凝胶老化，形成多孔玻璃；
(F)热处理多孔玻璃以形成非多孔固结玻璃。
20.如权利要求19所述的方法，其中记录光成型结构的记录步骤包括
1)在形成玻璃的过程中向溶胶-到-凝胶材料中施加光敏剂，从而使玻璃具有光敏性，和
2)使光敏玻璃的所选部分曝光，在曝光部分形成金属氧化物，该金属氧化物与玻璃不可逆结合，从而产生体积光成型扩散器。
21.如权利要求20所述的方法，其中该施加步骤包括在制备溶液的过程中将化学计量的光敏剂与溶胶-凝胶前体混合。
22.如权利要求20所述的方法，其中该施加步骤包括在老化步骤之后把光敏剂沉积到多孔玻璃上。
23.如权利要求19所述的方法，其中该记录步骤包括
在溶胶-凝胶转变过程中向溶胶-凝胶材料上压印光成型结构，从而在玻璃上直接复制光成型结构，并产生表面光成型扩散器。
24.如权利要求23所述的方法，其中该压印步骤包括
在一个在其内表面上含有光成型结构的塑料模版中浇铸该溶液。
25.一种通过权利要求1的工艺方法形成的产品。
26.一种通过权利要求14的工艺方法形成的产品。
27.一种通过权利要求19的工艺方法形成的产品。
28.一种包括光成型扩散器的产品，其中光成型扩散器的玻璃转化温度大于100℃。
29.一种权利要求28所述的产品，其中光成型扩散器的玻璃转化温度大于150℃。
30.一种权利要求28所述的产品，其中光成型扩散器的玻璃转化温度大于500℃。
31.一种权利要求28所述的产品，其中所述光成型扩散器是一种只在其入射表面有光成型结构的表面扩散器。
32.一种权利要求28所述的产品，其中所述光成型扩散器是一种在其体内有光成型结构的体积扩散器。
33.一种权利要求28所述的产品，其中所述光成型扩散器的出射表面被弯曲形成一个三维透镜。
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