CN1212270C - 一种生产碱金属亚铁氰化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新的改进的生产碱金属亚铁氰化物，特别亚铁***或亚铁***的方法。具体地说，本发明涉及一种新的改进的以氰化物、水、铁粉为原料，在大约0℃至85℃的温度下反应，生产碱金属亚铁氰化物，特别是亚铁***或亚铁***的方法。该改进的方法所需设备简单，操作条件温和，反应转化率高，产品品质好且三废极少，因此特别适合于大规模工业化生产。
Description
本发明涉及一种新的改进的生产碱金属亚铁氰化物，特别亚铁***或亚铁***的方法。具体地说，本发明涉及一种新的改进的以氰化物、水、铁粉为原料，在大约0℃至85℃的湿度下反应，生产碱金属亚铁氰化物，特别是亚铁***或亚铁***的方法。
碱金属亚铁氰化物如亚铁***和亚铁***，俗称黄血盐钠和黄血盐钾，是一种重要的化工原料。
在现有技术中已有多种生产亚铁***和亚铁***的方法。以碱金属亚铁氰化物中铁来源的原料来分类，这些生产方法可以分为亚铁盐法和铁粉法。
亚铁盐法主要有，例如
(1)碱金属氰化物、碱(如碱金属氢氧化物或碳酸钠)和亚铁盐(如硫酸亚铁或氯化亚铁)反应法。参见，例如，RO70 365；RO 66 514；RO 68 004；Chemical Engineering，60(2)，1953，第240-243页；此类方法中，还包括氰熔体法，一种目前工业化生产亚铁***的方法。所谓的氰熔体法是，氰熔体加水萃取后，加入硫酸亚铁，将反应混合物过滤，滤液中的反应产物与氯化钾反应，生成亚铁***复盐沉淀，将之进行后处理，得到产品亚铁***。
(2)氰化氢、氢氧化物和亚铁盐(如氯化亚铁或硫酸亚铁)反应法。参见，例如，CN 85106171A；CN 87106254A；US 3 695 833；RO 74 494。
(3)氰化氢、碳酸钠的硫化亚铁反应法。参见，例如，US 2 378 403。
铁粉法主要有，例如
(1)***、水与铁粉反应法。例如US2431601公开了一种方法，该方法使***与铁粉在90℃到110℃之间反应，为了避免速度太慢，在反应过程中将空气压入到反应体系中。压入空气的做法不可避免地带来一些缺陷。其一，压入空气提供了氧化环境，会引起铁粉的氧化，产生的大量的氧化铁必须在分离亚铁氰化物前除掉。其二，氧化物的出现使得与碱金属氰化物不能完全反应。同时还已注意到，在此反应过程中，铁的溶解速率不断降低。再则，反应过程中一摩尔产品又将产生二摩尔的碱，从而使体系碱度较大，同样不利于反应趋向于完全。上述缺陷所造成的必然结果是，反应产品的纯度与反应转化率均受影响。
(2)液体氰化氢、氢氧化钾和铁粉法。US 3 699 114对上述US 2 431601的生产亚铁***的方法进行了改进，用于生产亚铁***。该方法将液态氢氰酸，在氢氧化钾大大过量的情况下，在95℃到反应体系沸点温度下，与铁粉进行反应。该方法的反应过程有几种缺点，其一，需严格控制滴加液态氢氰酸的速度；其二，因需要加入大大过量的碱来促进反应的进行，反应完后体系的碱度偏大(10％左右)；其三，95℃以上的碱性条件反应必然引起氰化物分解成碳酸钠、甲酸和氨水等等。正因为有这些问题，此方法不能高收率地得到高品质产物，而使得工业化生产难以实现。
综上所述，虽然生产碱金属亚铁氰化物的方法有多种，但并不能完全令人满意，因此，仍需要一种更简单、更经济、更适合于工业化生产碱金属亚铁氰化物，特别是亚铁氰化的钠或钾盐的方法。
本发明者通过对生产碱金属亚铁氰化物的方法进行了深入细致的研究，结果意外地发现，在采用以铁粉为铁来源生产碱金属亚铁氰化物的铁粉法的反应过程中，通过降低反应温度，可以达到上述目标，从而完成了本发明。
本发明的基本目的是提供一种碱金属亚铁氰化物的制备方法，它采用氰化物、水、铁粉为原料，以原料氰化物为基准，铁粉的量是所需化学计量的1.5至20倍，控制反应温度为25℃至85℃，在搅拌条件下反应2-8小时，其中所述氰化物为***或***，或者所述氰化物为气体氰化氢且采用辅助原料氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
本发明的另一目的是提供一种克服现有技术中生产碱金属亚铁氰化物的缺陷与偏见的新生产方法。
本发明的其它目的和优点，将会国在下文中对具体实施方案以及实施例的详细描述而显现得更清楚。
本发明提供一种改进的生产碱金属亚铁氰化物的方法。该方法以氰化物、水、铁粉原料，在25℃至85℃间的温度下反应，生产出碱金属亚铁氰化物如是亚铁***或亚铁***。
上述原料氰化物可以是固体或液体或气体。根据实际需要，可以利用任一种原料氰化物。原料氰化物优选是***或***，液体或气体氰化氢同样是优选的。在采用氰化氢的情况下，还应采用碱金属氢氧化物，例如，根据需要，采用氢氧化钠或氢氧化钾。将氰化氢与碱金属氢氧化物反应，生成***或***，将之用于与水和铁粉反应。氰化氢与碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾反应，产生碱金属氰化物如***或***的方式，是本领域技术人员所熟知的。
反应温度可以是25℃至85℃，优选的是25℃至60℃。
根据所用的应用温度的不同，反应时间可以是2至8小时。
所用的铁粉应采用细铁粉，优选20目或更低。铁粉可以采用工业级或分析纯或还原铁粉。
为获得令人满意的收率、完全的反应和合理的反应时间，铁粉相对于碱金属氰化物化学计量过量是必需的。一般而言，以原料氰化物为基准，铁粉的用量是所需化学计量的1.5至20倍。
反应通常是在常压下进行的。然而，本发明方法也可以在加压或减压下——通常是在0.1巴至10巴的压力下进行。
在反应实际操作中，反应产物的收集和分离是用常规方法进行(参见，实施例)。
本发明的一项实施方案是一种生产亚铁***的方法。该方法采用细铁粉、***、水，控制反应温度在25℃至85℃，优选在25℃至60℃的温度下反应。
根据所用的反应温的不同，反应时间可以是2至8小时。
所用的***可以是液体，也可以是固体。也可以用氰化氢与氢氧化钠反应而得到。在采用氰化氢的情况下，还应采用氢氧化钠。氰化氢可以采用气体或液体。在采用液体氰化氢的情况下，将氰化氢液体滴加氢氧化钠水溶液或者与铁粉一起搅拌着的氢氧化钠水溶液中。氢氧化钠水溶液的浓度可以在宽的范围内变化，优选浓度为5-50％。在氰化氢气体的情况下，将氰化氢通入氢氧化钠水溶液或与铁粉一起搅拌着的氢氧化钠水溶液中。采用氰化氢液体时，在反应过程中，氰化氢液体可以控制在同一滴加速率或者不同的滴加速率连续或断续滴加。采用氰化氢气体时，在以应过程中，氰化氢气体可以控制在同一通入速率或不同的通入速率连续或断续通入。
铁粉相对于***化学计量过量是必需的。一般而言，以原料氰化物为基准，铁粉的用量是所需化学计量的1.5至20倍。
本发明的另一项实施方案是一种生产亚铁***的方法。该方法采用细铁粉、***、水，控制反应温度在25℃至85℃，优选在25℃至60℃的温度下反应。
根据所用的反应温度的不同，反应时间可以是2至8小时。
所用的***可以是液体，也可以是固体。也可以用氰化氢与氢氧化钾反应而得到。在采用氰化氢的情况下，还应采用氢氧化钾。氰化氢可以采用气体或液体。在采用液体氰化氢的情况下，将氰化氢液体滴加到氢氧化钠水溶液或者与铁粉一起搅拌着的氢氧化钾水溶液中。氢氧化钾水溶液的浓度可以在宽的范围内变化，优选浓度为5-50％。在氰化氢气体的情况下，将氰化氢通入氢氧化钾水溶液或与铁粉一起搅拌着氢氧化钾水溶液中。采用氰化氢液体时，在反应过程中，氰化氢液体可以控制在同一滴加速率或者不同的滴加速率连续或断续滴加。采用氰化氢气体时，在反应过程中，氰化氢气体可以控制在同一通入速率或不同的通入速率连续或断续通入。
铁粉相对于***化学计量过量是必需的。一般而言，以原料氰化物为基准，铁粉的量是所需化学计量的1.5至20倍。
与现有技术中的铁粉法(US2431601、US3699114)相比，本发明所提供的新的改进的生产碱金属亚铁氰化物的方法，克服了现有技术中的上述缺陷，而且克服了现有技术中需要在90℃或95℃到反应体系沸点温度的高温度下反应以使反应速率加快的偏见。本发明方法在更低更温和的温度条件下，即大约25℃至85℃的反应温度下进行反应，而反应速率实际上并未降低，并且高转化率(＞97％)地得到产品含量为98-99％以上的产品。
综上所述，本发明的新方法通过对原有方法的改进，使反应条件更加温和，易于操作，且反应转化率高，既得到高含量高品质的碱金属亚铁氰化物，也可大大降低能耗。对于推向大工业生产已变得非常容易。
下述实施例用于进一步地说明本发明，但并非旨在以任何方式限制本发明的范围。
实施例1：
在250ml四口瓶中，加入50g 100目铁粉，加入100g 31％***水溶液，水浴加热，反应温度控制在25-55℃，搅拌反应7小时。静置，倾出上层清液，过滤，去除固体杂质。分两次各用50ml热水搅拌下洗涤铁粉。静置，倾出上层洗液，过滤，去除固体杂质。洗液与反应液一起浓缩，当溶液中出现固体物出现时，让其缓慢降温至室温结晶。过滤，滤出物经烘干，得49.47g亚铁***，其中亚铁***含量为95.4％，氢氧化钠含量为0.75％，滤出的结晶母液重量为48g，其中亚铁***含量为5.46％。将上述含量95.4％的亚铁***用水重结晶处理，得44.50g亚铁***，其中亚铁***含量为99.2％，氢氧化钠含量为0.03％。对***的转化率为97.6％。结晶母液以及洗出的铁粉套用于下一次反应。
实施例2-7采用与实施例1中的描述相似的方法进行。反应条件与结果示于下表1中。
表1
| 实施例号 | 铁粉(g) | 氰化物 | 氰化物重量(g) | 氰化物含量(％) | 温度(℃) | 时间(小时) | 反应液与洗液的总重量1)(g) | 反应液与洗液中产品的含量(％) | 折百得量(g) | 理论得量(g) | 转化率(％) | 备注 |
| 2 | 15 | NaCN | 100 | 31 | 40-60 | 6 | 192 | 26.20 | 50.37 | 51.03 | 98.70 | |
| 3 | 15 | NaCN | 100 | 31 | 55-70 | 5 | 185 | 27.00 | 50.03 | 51.03 | 98.03 | |
| 4 | 15 | NaCN | 100 | 31 | 70-85 | 4 | 180 | 27.70 | 49.81 | 51.03 | 97.60 | |
| 5 | 20 | KCN | 50 | 90 | 70-85 | 5 | 184 | 25.90 | 47.74 | 48.65 | 98.13 | 反应加水70kg |
| 6 | 10 | NaCN | 100 | 31 | 70-85 | 5 | 180 | 27.90 | 50.27 | 51.03 | 98.50 | |
| 7 | 300 | NaCN | 300 | 10 | 70-85 | 2 | 374 | 13.30 | 49.68 | 51.03 | 97.35 |
注：反应条件变化
1)浓缩前的合并的洗液与反应液。
实施例8：
在一个250ml的瓶中加入100ml水，29.8g含量为94％的氢氧化钾固体，搅拌直至溶解后，加入10g 100目铁粉搅拌，水浴加热，反应温度控制在30-40℃，用4小时缓慢加入29.2g液体氢氰酸，再继续搅拌反应4小时。静置、倾出上层反应液，反应液经过滤去掉固体杂质。向反应瓶内加入50ml热水洗涤铁粉中的产品，充分搅拌后静置，倾出洗液，再向瓶内加入50ml热水充分搅拌后，静置，倾出洗液。洗液经过滤后，合并到反应液中，将反应液和洗液一起浓缩，当溶液中出现固体物出现时，让其缓慢降温至室温结晶。过滤，滤出物经烘干得干品46.60g亚铁***，其中亚铁***含量为98.80％，滤出的结晶母液重量为70g，其中亚铁***含量为8.13％，碱含量为6.10g/L，母液中含纯亚铁***的量为5.69g，干品加结晶母液中纯亚铁***的重量共计为51.74g。产品对氢氧化钾的转化率为98.00％。
对照实施例1：
在250ml四口瓶中，加入50g 100目铁粉，加入100g 31％***水溶液，油浴加热，向瓶内鼓入压缩空气，反应温度控制在100-110℃，搅拌反应4小时。静置，倾出上层清液。反应液经过滤，去除固体杂质。分两次各用50ml热水搅拌下洗涤铁粉。静置，倾出上层洗液，过滤，去除固体杂质。洗液与反应液重量共计为180g，其中亚铁***含量为25.9％，亚铁***折百重量为46.69g，理论得量为51.03g，对***的转化率91.50％。
对照实施例2：
在250ml四口瓶中，加入50g 100目铁粉，加入50g含量为90％的***固体，加入100ml水，油浴加热，向瓶内鼓入压缩空气，控温在100-110℃反应，搅拌反应4小时。静置，倾出上层清液。反应液经过滤，去除固体杂质。分两次各用50ml热水搅拌下洗涤铁粉。静置，倾出上层洗液，过滤，去除固体杂质。洗液与反应液的重量共计为241g，其中亚铁***含量为18.7％，亚铁***折百重量为44.95g，理论得量48.65g。对***的转化率92.40％。
对照实施例3：
在250ml四口瓶中，加入100g 100目铁粉，加入100g含量为31％的***水溶液，油浴加热，控温在100-110℃反应4小时。静置，倾出上层清液，过滤，去除固体杂质。分两次各用50ml热水搅拌下洗涤铁粉。静置，倾出上层洗液，过滤，去除固体杂质。洗液与反应液一起浓缩，当溶液中出现固体物出现时，让其缓慢降温至室温结晶。过滤，滤出物经烘干，得到46.53g亚铁***，其中亚铁***含量为95.00％，氢氧化钠的量为1.67％。滤出的结晶母液重量为49g，其中亚铁***的含量为5.1％。将含量95.00％的亚铁***用水重结晶处理，得40.22g亚铁***，其中亚铁***的含量为99.10％，氢氧化钠的含量为0.02％。对氢氧化钠的转化率91.50％。
Claims (2)
1、一种碱金属亚铁氰化物的制备方法，它采用铁粉、水、氰化物为原料，以原料氰化物为基准，铁粉的量是所需化学计量的1.5至20倍，控制反应温度为25-85℃，在搅拌条件下反应2-8小时，其中所述氰化物为***或***，或者所述氰化物为气体氰化氢且采用辅助原料氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
2、根据权利要求1的方法，其中，所述反应温度为25-60℃。
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