CN1211230A - 改善防水性能的石膏木纤维产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改进的复合材料;特别是涉及一种制造建筑制品特别有用的,防水性能得到改善的复合石膏/纤维素纤维材料。具体地说,本发明涉及一种防水性能得到改善的,含一种聚硅氧烷的石膏/木纤维建筑板,即在板的制造过程中,将硅氧烷乳液和最好是一种催化剂乳液加入到石膏和木纤维中。

Description

改善防水性能的石膏木纤维产品
本发明涉及一种改进的复合材料，特别是涉及一种制造建筑制品特别有用的防水性能得到改善的复合石膏/纤维素纤维材料。更具体地说，本发明涉及一种防水性能提高的含有一种聚硅氧烷的石膏/木纤维建筑板，即在板的制造过程中，将一种硅氧烷乳液和最好是一种催化剂乳液加入到石膏和木纤维中，以增强防水性。
由于石膏(二水硫酸钙)的某些性能，它广泛应用于制造工业制品和建筑制品，尤其是石膏墙板。石膏是一种丰富而又廉价的原材料，可以通过脱水和再水化处理，进行铸造、模塑或者用其它成型方法将其加工成实用形状。同时它又是一种不燃物，并且能在潮湿气氛中保持相对尺寸稳定。但由于它是一种脆性结晶材料，其拉伸强度和抗弯强度相对较低，因此，它的应用一般局限于非结构件，不承受载荷和非冲击震动的构件中。
石膏墙板，也叫灰泥墙或干砌墙，由夹在多层纸盖板之间的再水化石膏芯组成，它大量地用于内墙和天花板中。由于石膏芯的脆性及对钉子和螺钉的紧定性能差，传统的干砌墙本身不能承受外加悬挂重荷，也不能缓冲显著的冲击震动。
所以，人们一直在努力寻找而且仍在继续寻找各种方法来改善石膏墙板及其建筑制品的性能，即提高拉伸强度和弯曲强度，提高对钉子及螺钉的紧固力并改善抗冲击性能。
另一种也在建筑制品中广泛应用并易获得与生产的材料是木素纤维素材料，尤其是木纤维和纸纤维。例如，除了木材之外，刨花板、纤维板、木屑板、胶合板和″硬质″板(高密度纤维板)也都是应用于建筑业的由木素纤维素加工而成的几种产品形式。这些材料较石膏有更好的拉伸强度和弯曲强度。但它们造价高，防火性能差，并且在潮湿环境中常常易鼓胀或翘曲。因此也需采用各种方法来改善以上这些由纤维素材料制成的建筑制品的使用限制性能。
以前人们试图把石膏与纤维素纤维的优良性能结合起来，尤其是木纤维，但只取得了很有限的成功。将纤维素纤维(或者那种物质的其它纤维)加入到石膏灰泥和(或者)灰泥板芯中的种种尝试对材料的强度提高很少或者没有提高，这是因为迄今还没有有效的方法使纤维与石膏产生良好的结合。美国专利第4328178号、4239716号、4392896号和4645548号公开了最新实例，即将木纤维或者其它天然纤维混入到一种灰泥(半水硫酸钙)料浆中，以此作为再水化石膏板或类似材料的强化剂。
美国专利4734163号讲述了这样一种加工方法，即把生石膏或未煅烧的石膏细细研磨，并与5-10％的纸浆湿混；将混合料浆部分脱水形成一个饼，进一步压辊脱水至水与固体物质比低于0.4。将石膏饼切成板坯，修整并切割后，将板坯重叠夹入到两块钢板之间并放入蒸压釜中。蒸压釜内温度升至140℃以使石膏转变成α硫酸钙半水化合物；随后，容器内板逐渐冷却，该半水化合物再水化成二水化合物，即石膏，从而得到完整的石膏板。再将该板干燥及必要的完成处理。
Baig的美国专利5320677号叙述了一种复合产品及该产品的制造方法。即在压力下加热一种稀释的石膏颗粒与木纤维料浆，以使石膏转化成硫酸钙α半水化合物。木纤维表面有许多细孔和空隙，该α半水化合物结晶体在这些细孔和空隙里面，上面和周围形成；然后加热的料浆脱水形成一块滤饼，最好采用类似造纸设备的设备；在料浆冷却至足以使半水化合物再水化成石膏之前，将滤饼压制成所需板状。冷却压制的滤饼，半水化合物再水化成石膏形成了一块尺寸稳定，坚固实用的建筑材料板。此后将该板切毛边修整及干燥。该方法与早期的生产方法不同之处在于石膏的煅烧是在有木纤维存在的条件下进行的，而石膏呈稀释料浆状态，从而料浆浸湿了木纤维，溶化的石膏浸入到纤维的空隙中。而培烧，则在木纤维的空隙里面和周围位置形成针状硫酸钙α半水化合物结晶体。
这些现有技术的产品，如普通的石膏墙板、石膏瓦、石膏砖、石膏模块及类似的产品都几乎不能防水。如当把普通的石膏墙板浸入水中，它很快吸收大量的水份，强度显著降低。实测实验表明：当一个φ2×4英寸的石膏板芯园柱体浸入27 ℃(70 °F)的水中，40分钟吸水率为36％。过去，人们一直在努力改善石膏制品的防水性能，其中包括在半水硫酸钙料浆中加入一些防水材料，如金属皂，沥青，硅氧烷，树脂等。还有的在石膏成品上涂上防水膜或涂层，King和Camp的美国专利2198776号公开了一个通过加入防水物质得到防水石膏的具体例子。该专利揭示了通过向料浆里喷射熔溶材料，使得含水料浆与石腊、硅氧烷、沥青等溶合。
本发明的目的是提供一种石膏-木纤维板产品，它具有美国专利5320677号中描述的产品的强度和尺寸稳定性，同时改善了防水性能。
本发明还提供了一种制备防水性能得到改善的石膏板产品的方法，它包括：
将含水硅氧烷乳液加入到由硫酸钙材料与基质颗粒组成的含水料浆中，所述硅氧烷乳液在保持料浆的条件下处于稳定；
将所述含硅氧烷的料浆排送到一个平面多孔成型表面，以形成一个滤饼；
通过所述多孔表面除去所述滤饼中大部分的水分；
压制所述滤饼形成一块板，并除去更多的水分；
干燥所述板以除去残余的游离水分，使所述板的芯部温度达到足以固化所述硅氧烷的温度。
本发明的主要目的是提供一种防水性能得到改善的石膏建筑板，即将石膏与其它一些具有更高强度的物质(如木纤维)结合，聚硅氧烷多聚物均匀分布于所述板中，从而得到防水性能和其它防潮性能得到改善的更强化的建筑板产品。
本发明的相关目的是提供一种制造这种石膏建筑板的方法，即将一种含水硅氧烷乳液和一种最好是适于固化所述硅氧烷的含水催化剂乳液加入到由半水硫酸钙与木纤维类其它的具有更高强度的物质组成的热料浆中，所述含硅氧烷的热料浆被排送到一个多孔平面成型表面形成一块滤饼，对滤饼进一步加工得到石膏板产品。
本发明的更为具体的目的是提供一种无纸墙板，这种墙板在其整个区域内，具有均匀的高强度，包括防止钉子及螺钉的拔出特性；它具有更好的尺寸稳定性，防水性更好，也就是说：甚至将它浸渍于水中，仍能保持它的强度；它还具有防火性，同时生产成本能让人接受。
本发明的主要目的是这样实现的：将含水硅氧烷乳液加入到含有半水硫酸钙和强化材料基质颗粒的稀释加热料浆中；热料浆被排送到一个多孔平面成型表面形成一块滤饼；在半水化合物完全再水化成石膏前对滤饼进行脱水、压制。实现本发明主要目的的优选方案是：将一种用阳离子乳化剂稳定化处理的硅氧烷乳液和一种最好是也用阳离子乳化剂稳定化处理过的催化剂乳液加入到硫酸钙材料稀释的热料浆中，硫酸钙材料在强化材料基质颗粒的空隙里面和周围产生针状α半水化合物结晶体的条件下已被煅烧；将料浆排送到一个多孔平面成型表面，以形成一块滤饼，将滤饼脱水时要求硅氧烷乳液和催化剂乳液的损失最小，在半水化合物完全再水化成石膏前压制滤饼成板状；此后，对该板进行干燥处理固化板内硅氧烷。人们已发现料浆中加入硅氧烷/催化剂乳液，改善了石膏的防水性能。
本说明书中提到的术语″石膏″，是指处于稳定二水化合物态的硫酸钙，即CaSO4(2H2O)，包括自然存在的矿物质，人工合成的衍生等效物及由半水硫酸钙(灰泥)或者无水硫酸钙水化形成的二水化合物材料。术语″硫酸钙材料″是指任何形态的硫酸钙，即无水硫酸钙，半水硫酸钙，二水硫酸钙，或者它们之间的混合物。
术语″基质颗粒″是指除石膏外的其它物质的任何宏观颗粒，如纤维，碎屑，或者刨花。这种颗粒一般不溶于料浆液体，而且还应具有可以进入的空隙，不论是凹坑、裂缝、缝隙、空隙或其它表面缺陷，料浆溶剂都能渗入其中，并在其中可形成硫酸钙结晶体。希望这些空隙遍布在颗粒的大部分颗粒体上。很明显，颗粒上的空隙越多，分布越均匀，石膏与基质颗粒之间的物理结合越强，几何结构越稳定。基质颗粒应具有一些石膏不具备但又需要的性能，至少应有更高的拉伸强度和弯曲强度。木素纤维素，特别是木纤维就是一种基质颗粒的样例，它特别适合于本发明的复合材料及其制备方法。因此，并无意对作为″基质颗粒″的材料和(或)颗粒作限定，为了方便起见，下文中常常以木纤维代替范围更宽的术语。
术语″石膏/木纤维″有时缩写为GWF，是指硫酸钙材料与基质颗粒，如木纤维的混合物，该混合物用于制备各种板，其中至少一部分硫酸钙材料以针状二水硫酸钙结晶体的形态位于基质颗粒的空隙里面和周围。通过水化作用，针状半水硫酸钙在所述颗粒的空隙里面和周围原位形成二水化合物结晶体。这种GWF板最好用美国专利5320677号的方法制备。
术语″硅氧烷″是指可以聚合成聚硅氧烷的低分子量氢改性硅氧烷。术语″硅氧烷乳液″是指含一种或多种这种硅氧烷的含水乳液，在GWF料浆中保持半水硫酸钙结晶体的条件下，它在料浆中处于稳定。硅氧烷乳液中必须包括这样一种硅氧烷，即在板的干燥过程中，能被固化或聚合成聚硅氧烷，以提高成品板的防水性能。
术语″催化剂乳液″是指一种或多种催化剂的含水乳液，在GWF料浆保持半水硫酸钙结晶体的状态下，它在料浆中处于稳定。催化剂乳液必须包括这样一种催化剂：即在板的干燥过程中，能促进硅氧烷固化成聚硅氧烷，以提高成品板的防水性能。
硅氧烷与催化剂都必须不与制造产品的石膏和木纤维起化学反应。两者在这样的料浆温度与电解质条件下必须是稳定的乳液，即从石膏转化成硫酸钙α半水化物的煅烧过程中形成的半水化合物/木纤维料浆的温度与电解质条件。在最后产品的干燥过程中，当板的芯部达到一定温度时，硅氧烷应当固化。更重要的是在料浆中加入了不同添加剂及促进剂或者延缓剂时，两种乳液必须是稳定的，而且不能干扰那些添加物的作用。这些添加剂是用于控制半水化合物的结晶，而不同的促进剂或延缓剂对石膏的再水化过程起调节作用。最重要的是，为了避免这两种乳液随水从料浆中失掉，在料浆除去大部分水分形成滤饼的脱水过程中，必须有大部分的乳液粘附于石膏/木纤维颗粒上。在较好实例中，通过一种合适的阳离子乳化剂(如一种阳离子季胺)或者一种合适的具有高的亲水-亲油平衡(HLB)值的非离子乳化剂(如块状多元醇)，使硅氧烷乳液和催化剂乳液稳定。
在该方法中，将未经煅烧的石膏和基质颗粒与足够的液体混合形成一种稀释的料浆，然后在压力下加热，煅烧石膏，使之转化为硫酸钙α半水化合物。虽然本发明的微观机理不完全清楚，但可以相信稀释料浆溶剂浸湿了基质颗粒，溶化的硫酸钙流入基质颗粒的空隙中。最终半水化合物在基质颗粒的空隙里面和周围形核并形成结晶体，主要为针状结晶体。如果需要，料浆中可以加入晶体改良剂。最终的复合物是基质颗粒与硫酸钙晶体的物理连接。这种连接不仅使硫酸钙与强化基质颗粒之间产生了良好的结合，而且在随后的半水化合物再水化成二水化合物(石膏)时，阻止了硫酸钙从基质颗粒往外迁移。
大量的这种复合颗粒形成一种材料物质块，在最终凝固前，它能被压实、压制成板材，浇注、雕刻、模压或者其它方法加工成所需形状。产品最终凝固后，该复合材料可以进行切、凿、剧、钻孔或其它形式的机加工。而且它具有石膏应有的理想的防火性能和尺寸稳定性，并且由于基质颗粒物质的贡献，某些性能得到提高(尤其是强度和韧性)。
依据本发明的一个较好的实例，基质颗粒是一种纸纤维。按本发明制造复合石膏/木纤维材料的方法，将木纤维与经研磨的未煅烧的石膏混合，其比例为木纤维重量约占全部混合物重量百分比的0.5～30％，最好是3～20％，再将干的混合物与足够的液体混合，水为最佳，形成了含70～95％(重量百分比)水的稀释料浆。料浆在一定温度下装入一个压力容器中，容器内温度足以使石膏转变为半水硫酸钙。用平缓搅动或混合的方法连续搅拌料浆以破碎纤维块，使所有颗粒悬浮于溶液中。半水化合物形成并从溶液中析出半水化合物晶体后，当料浆从蒸压釜排放出时，释放作用于料浆的压力，并向料浆中加入硅氧烷乳液和其它所需的添加剂。当料浆仍处于热状态时，料浆流经顶箱传送到制毡材料传送机上，并在那里形成滤饼。此时，有90％的水分通过制毡材料传送机从滤饼中滤除。由于除去了水分，滤饼冷却达到可以开始再水化的温度。但仍有必要提供附加的外界冷却，使温度降低至足够低，以能在容许时间内完成再水化。
在完全再水化之前，滤饼湿压成所需厚度和(或)密度的板。如果要将板进一步加工成特殊表面结构或层状表面装饰，再水化最好在这个加工步骤过程中或这个加步骤后发生。在湿压过程中，会有两个过程发生。为了保证产品的完整性，该湿压过程压力是逐渐增加的。例如，更多的水分，比如大约50～60％的残余水分被除去。由于残余水的去除，滤饼进一步冷却至迅速再水化发生的温度。半水硫酸钙水化成石膏，从而，在木纤维内和周围针状半水硫酸钙结晶体原位转化成石膏晶体。再水化完成后，若需要，可以对板进行切割，修整，然后送入干燥器中干燥。干燥温度最好不能太高，也不能太低，既要避免产品表面的石膏再煅烧，又要促进硅氧烷的固化。
为了获得防水性能的最大改善，使用这样一种硅氧烷乳液是相当必要的，即在石膏木纤维料浆形成滤饼，成型加工和脱水过程的时间范围内，该硅氧烷乳液在料浆所处的温度与化学环境中是稳定的。在硅氧烷乳液中加入合适的阳离子乳化剂或具有高HLB值的非离子乳化剂，硅氧烷乳液的稳定性显著增加。实验证明用不充分稳定的硅氧烷乳液生产的GWF板，防水性能差。最重要的是所选硅氧烷和催化剂应具有一定的固化速率，在石膏木纤维板干燥时，足以使板内的硅氧烷完全固化。
由上述方法生产的复合石膏/木纤维板具有改进的防水性能，同时还具有现有技术，如用美国专利5320677号中的方法生产的板所具有的一些理想性能的组合。由于本发明的石膏/木纤维板具有改善的防水性能，其改善的强度，包括抗钉子和螺钉的拔出力，都超过了传统的石膏板和现有技术的石膏/木纤维板。而且可以生产出具有一定密度范围和厚度范围的板。
通过下面对本发明更详细的讨论，本领域的熟练技术人员将了解本发明的各种特点和优点。
基本生产方法是：先将未煅烧的石膏和基质颗粒，如木纤维或纸纤维，与水混合，形成一种稀释的含水料浆。石膏来源于石膏原矿或者是废气脱硫或磷酸生产中的副产品。石膏应具有相对高纯，并呈细磨粉状，也就是说石膏纯度至少为92～96％左右，例如：石膏的纯度为92～96％，粒度为-100目或更细。较大的颗粒会延长转变时间。加入的石膏可以呈干燥粉末，也可用含水料浆。
基质颗粒最好是取自于废纸、木浆、木质刨花和(或者)其它植物纤维的纤维素纤维。纤维具有许多细孔、空隙、裂缝和(或者)粗糙表面，这样的物理几何形态提供了可渗透的缝隙和空隙，这些缝隙和空隙能容纳渗入的溶化硫酸钙。例如，在任何情况下，木浆需要先加工以使木纤维束粉碎，分离粗大颗粒和细小颗粒材料。在有些情况下，也需要预先分离强度延滞材料和/或杂质，以免在石膏煅烧时起反作用；如半纤维素，醋酸等。
磨粉石膏与木纤维和足够的水和充分混合，形成一种含5～30％(重量百分比)固体物质的料浆，含5～20％(重量百分比)固体物质更佳。料浆中固体物质应包括0.5～30％(重量百分比)的木纤维，最好有3～20％(重量百分比)的木纤维，其余主要为石膏。
                        转变为半水化合物
将料浆装入带有连续搅拌或混合装置的压力器中，此时若需要，可以在料浆中加入如有机酸类的晶体改良剂，以达到促进或延缓结晶，或者降低煅烧温度的目的。向容器中注入蒸汽，使容器内部温度升高，达到100℃(212°F)至177℃(350°F)之间，并自生压力；低值温度大约为在适当的时间内脱水硫酸钙煅烧成半水化合物态的最低温度；而高值温度大约是煅烧半水化合物又不致引起一些半水硫酸钙转变成脱水化合物的最高温度。蒸压釜内温度优选为140℃(285°F)-152℃(305 °F)。
料浆在这些条件下处理足够的时间后，如大约15分钟左右，一部分水将从二水硫酸钙分子中除去使之转变为半水化合物分子。通过连续搅拌溶液使颗粒悬浮，溶液浸湿并渗入基质纤维中敞开的空隙中。当溶液达到饱和时，半水化合物将在基质纤维的空隙里面，表面及周围，及沿基质纤维壁形核并形成结晶体。
在蒸压操作过程中，溶化的硫酸钙渗入木纤维的空隙中，随后在空隙里面，上面和周围及木纤维表面析出针状半水化合物结晶体。当转变完成，蒸压釜内的压力降低。此时，加入所需添加剂，包括硅氧烷乳液和催化剂乳液，一般在顶箱内加入添加剂，然后料浆被排放到一个脱水传送机上。在加工过程中，此时可以加入到料浆中的一些传统添加剂，包括促进剂，延缓剂，保护剂、阻燃剂或强化剂。已证明某些添加剂，如某种特殊的促进剂(加速半水硫酸钙水化成石膏)可以显著影响由硅氧烷乳液提高防水性能的程度。因此，钾碱或者其它材料较明矾为更好的促进剂。
                            硅氧烷乳液
本发明主要设想是改善石膏/木纤维板的防水性能。即通过向热的煅烧石膏/木纤维料浆中加入一种可聚合的硅氧烷，一种稳定的乳液，然后在促进硅氧烷聚合形成一种多交叉连接的聚硅氧烷树脂的条件下，使料浆成型，脱水，压制和干燥。将一种促进硅氧烷聚合形成一种多交叉连接的聚硅氧烷树脂的更好的催化剂，即一种稳定的乳液，加入到石膏/木纤维料浆中。
硅氧烷一般是一种流动的直链氢改性硅氧烷，但也可能是环状的氢改性硅氧烷。这些硅氧烷可以形成多交叉连接的聚硅氧烷树脂。这些液体为本领域普通技术人员所熟悉，可工业化生产并在专利文献中描述。一般来说，用于本发明的直链氢改性硅氧烷包括那些一般化学式：RHSiO2/2
其中R代表饱和的或者不饱和的单价碳氢原子团，在优选实例中，R为烷基，最优选的R为甲基。
在本发明的优选实例中，硅氧烷液体是一种氢甲基硅氧烷液体，如Dow Corning的1107号液体，它的一般化学式：(OSiMeH)n
其中n=35，聚合物是末端闭合的SiMe3(根据Dow Coming产品文献)。
最好在料浆从蒸压釜排放出来后，先加入硅氧烷乳液，并且最好是在料浆进入顶箱前立即加入，以便能在滤饼成型和脱水加工步骤前，硅氧烷乳液有充分的时间与料浆完全混合。加入硅氧烷时的料浆温度要求不严格，但须保证硅氧烷乳液在料浆的条件下是稳定的。也就是说在硅氧烷乳液与石膏木纤维料浆混合时，在料浆所处温度下，硅氧烷乳液必须是稳定的，并且在料浆中存在添加剂时，如料浆中加入了促进剂，硅氧烷乳液必须是稳定的。在整个脱水和板成型过程中，硅氧烷乳液也必须保持稳定，最重要的是在脱水过程中，滤饼中应保留大部分硅氧烷。当加入到料浆中的硅氧烷乳液的数量足以提供至少约占料浆中全部固体物质0.1％(重量百分比)的硅氧烷时，并且有上述较高的保留性，则防水性能明显增加。最好是使用1-2％(重量百分比)的硅氧烷，以使防水性能得到很大程度的改善。
                            催化剂乳液
用于促进氢甲基硅氧烷转变成聚硅氧烷多聚物，即固化硅氧烷的催化剂是不溶于水的布朗斯台德(Bronstead)基，最好是从不同伯胺中选择的布朗斯台德基。由于下述原因，最好选择用高HLB值乳化剂乳化的催化剂。因此，催化剂必须不溶于水，即为了形成一种油包水乳液。用于本发明的更好的催化剂是脂族伯胺，包括从脂酸和松香脂酸中衍生出的脂族单胺、双胺和多聚胺。除了单胺和二烷基胺外，可用的催化剂还包括这种结构的乳化剂：RNHCHCH2 NH2，其中烷基组是由椰子、动物脂或豆油衍生来的，或者是9辛基癸烯(9-octyldecenyl)。这些材料满足促进硅氧烷向聚硅氧烷转变的条件要求，也能被选用，因此它们是不溶于水的。
在这些可用的催化剂中有由Tomah制品公司出售的脂胺，PA-17和DA-17；Akzo Noble化学公司出售的从椰子油衍生的胺，Armeen C。
为了在滤饼成型和脱水步骤前，两种乳液有充分的时间与料浆完全混合，催化剂乳液最好在料浆进入顶箱前与硅氧烷同时加入到料浆中。催化剂必须在料浆的条件下保持稳定，也就是两种乳液与石膏-木纤维混合时，在料浆所处温度下，催化剂乳液必须保持稳定，并且在料浆中有添加剂时，如在料浆中加入了促进剂，两种乳液必须保持稳定的。两种乳液也必须在整个脱水步骤中和板成型步骤中保持稳定。最后在脱水过程中，滤饼中要保留大部分的两种乳液。
                            乳化剂
本发明的关键是乳化剂把温度稳定性赋予硅氧烷和催化剂乳液。这种温度稳定性是保证在高温条件下，石膏木纤维料浆中有不同盐及电解质存在时，使两种乳液稳定并不失效的关键。若缺乏这种对高温及电解质的稳定性，则导致硅氧烷直接聚合形成不能充分弥散分布的固体物质，因此生产出的板防水性能差。乳液稳定性的主要标志是相转变温度(PIT)，它可以定义为″一种乳液的内外相突然转换″的温度，如O/W转换成W/O，反过来也一样。已证明非离子乳化剂的相转变温度(PIT)受乳化剂HLB数值的影响。可以作出HLB-PIT的正比关系图，表明一种把温度稳定性赋予一种乳化剂的可能方法是用较高HLB值的非离子乳化乳。
因为盐的增加降低了PIT，因此为了获得更稳定的乳液，电解质中需有具有更高PIT值(或者具有更高HLB值)的非离子乳化剂。阳离子乳化剂本身就能把高的PIT赋予乳液。
本发明中，乳化剂既可以是阳离子的也可以是非离子的。而阳离子乳化剂系比较好。因为它使合成的乳液带正电荷，因此，在滤饼成型和脱水过程中有助于乳液滞留在带负电荷的石膏木纤维滤饼中。
就阳离子乳化剂来说，季铵乳化剂是较好的乳化剂。季铵乳化剂能在较宽的PH值范围内保持正电荷。这些乳化剂进一步促进了热稳定的乳液。选择合适季铵乳化剂的主要依据是根据从制造过程中带走的残余伯胺的数量。伯胺是多聚物(氢甲基硅氧烷)转化成聚硅氧烷的有效催化剂，并且伯胺的存在大大减小了给定硅氧烷乳液的稳定性。测试了一些可用四元乳化剂促进稳定多聚物(氢甲基硅氧烷)乳液的能力，较好的乳化剂是ICI乳化剂公司出售的脂酸季铵阳离子乳化剂，G-265，它的HLB值约为33。
根据制造商的说明，G-265乳化剂含有大约0.9％的伯胺。为了络合(冻结)这种残余伯胺杂质，少量的硫酸铝(如明矾)，一种路易斯(Lewis)浓酸加入到G-265乳化剂中。在本发明的实验中，每5克的G-265乳化剂中加入1.0g明矾溶液，明矾的加入，引入了可以络合任何残余伯胺的正三价铝离子(Al+3)。用这个方法，伯胺不再催化硅氧烷的聚合反应，这就赋予了硅氧烷乳液更大程度的稳定性。
关于非离子乳化剂，乳化剂HLB值的大小直接与最终乳液的热稳定性有关。最好乳化剂具有高的HLB值，至少是20或更高。较好的非离子乳化剂是PPG工业公司出售的块状多元醇，Macol 27其HLB值为22。
                                脱水
热的含硅氧烷料浆流过顶箱，顶箱把料浆分布在一个平面多孔成型表面以形成一个滤饼。当料浆从蒸压釜中排放出来，滤饼通过水的蒸发和料浆中的水流过多孔成型表面进行脱水，此过程最好在真空下进行。尽管脱水导致滤饼的冷却，但是当产品料浆的温度仍较高时，在半水化合物转变成石膏前，要除去尽可能多的水分。在脱水装置中除去了90％的料浆水分，留下含水35％(重量百分比)的滤饼。在这个阶段，滤饼中含有与可再水化的半水硫酸钙结晶体连接的木纤维，并仍能被粉碎成单个的复合纤维或不规则的球粒，可以成型，浇注或压实成更高的密度。
滤饼的成型和脱水最好采用美国专利5320677号中描述的那种类型的造纸设备，该专利作了本文的部分公开。
                          压制和再水化
除水的滤饼湿压几分钟，进一步减少水的含量并压制滤饼成所需形状、厚度和(或)密度。尽管脱水步骤中除去了大部分的水，显著降低了滤饼的温度，但可以用附加的外界冷却以使温度在相当的时间内达到所需水平。滤饼温度降至低于49℃(120°F)，以致再水化快速发生。再水化使α半水化合物结晶体原位再结晶成针状石膏结晶体，并与木纤维相互物理连接。
根据料浆中促进剂、延缓剂，晶体改良剂或者其它添加剂的不同，水化时间可从几分钟到一小时或更长。由于针状半水化合物结晶体与木纤维的相互连接结合，并且滤饼中除去了大部分所携带的液体，从而避免了硫酸钙的迁移，得到均匀的复合。再水化引起木纤维的空隙里面和周围的半水化合物结晶体再结晶成二水化合物晶体，因此保持了复合物的均匀性。晶体的增长也连接了相邻纤维上的硫酸钙晶体，而形成了完整的结晶物质，通过木纤维的强化作用，提高了强度。
当水化完成时，迅速干燥复合物质块以除去残余游离水分。否则，吸湿的木纤维会保留甚至吸收后续蒸发的未化合水分。如果在多余水分除去前，硫酸钙层完全凝固，当未化合的水分蒸发时，纤维可能收缩并从石膏上脱落。因此，最佳结果是：在温度降至低于水化开始的温度水平前，尽可能多地除去复合物质块中的游离水分。
                                干燥
压制后的板一般含30％(重量百分比)左右的游离水分，然后将其在较高温度下迅速干燥以减少游离水的含量，使最终产品中大约含0.5％(重量百分比)的游离水分或更少。在干燥步骤过程中，重要的是在短时间内使最终产品的内部温度要升至足够高，以促进聚硅氧烷聚合成硅氧烷。很明显，应避免有助于煅烧石膏的干燥条件。已发现在产品达到至少77℃(170°F)的芯部温度，或者更优的77℃(170°F)至93℃(200°F)的芯部温度的条件下进行干燥是理想的。凝固和干燥后的板可以切割或其它方式加工成要求的规格尺寸。
最终制成的复合材料具有由它的两种组分所贡献的理想性能。木纤维增加了石膏基体的强度，尤其是抗弯强度，而石膏充当保护木纤维的膜和粘接剂来保护木纤维，因此，赋予了防火性能并降低了由潮湿产生的膨胀。
下面的实例用于说明本发明的改善防水性能的石膏/木纤维产品的制备和试验，但只是起进一步说明本发明的目的，用合适的变动，可以制得具有改善防水性能的其它各种石膏木纤维产品。
                            实例1
下面是用Dow Corning 1107(前面已叙述)配制的，并用ICI的G-265(前已叙述)稳定化的，含5％(重量百分比)硅氧烷的硅氧烷乳液。水                        3352.6克Dow Corning 1170硅氧烷油   176.4克G-265(100％)                 2.7克
步骤：将Dow Corning 1107加入到不锈钢混合器中，在玻璃烧杯中加入水和G-265。G-265是一种粘性液体，搅拌烧杯中的水和G-265的溶液10分钟以使G-265溶解。G-265完全溶于水。将该溶液加入到混合器中，用Waring 1加仑工业混合机(三档速度)低速混合60秒。
                              实例2
下面是用Tomah DA-17(前已叙述)配制的，并用ICI G-265(前已叙述)稳定化的，含4.9％伯胺的伯胺催化剂乳液。水                  2514.6克冰醋酸              13.2克G-265(100％活性)    19.9克DA-17(Tomah产品)    132.3克
步骤：在连续磁力搅拌下，将烧杯中2514.6克水边磁力搅拌边加热至70℃(158°F)。在烧杯中加入13.2克冰醋酸和19.9克G-265乳化剂，再边搅拌边向溶液中加132.3克DA-17，停止加热，在搅拌条件下，溶液逐渐冷却至室温。
                              实例3
按以下方法制取一块标准的石膏木纤维板：
85％(重量百分比)的未煅烧FGD石膏(废气脱硫副产品)与15％(重量百分比)的纤维混合，其中包含纸纤维3.75％，云杉木纤维11.25％。将混合物加入搅拌的蒸压釜中，与水一起混合，形成含15％(重量百分比)固体物质的料浆。料浆在压力下加热至146℃(295°F)，保温15分钟，这样可以使石膏煅烧成α半水化合物。
当料浆从蒸压釜中排放出时，释放压力。水分的蒸发使料浆冷却至82-100℃(180-212°F)。将所述乳液随同下列促进剂加入到料浆中，然后料浆被输送到成型生产线的顶箱。促进剂是由占料浆中全部固体物质重量0.5％的K2SO3(钾碱)和1％的糖衣钙二水化合物(例如，美国专利3813312号中所叙述的)组成。料浆被分布到一个多孔传送机上，在传送机上形成一块滤饼。滤饼经过一个真空脱水装置，除去大约60％的水分，料浆/滤饼的温度达到50℃(120°F)。随后对滤饼进一步真空处理，以除去更多的水分，滤饼被压制成约1/2英寸厚的板，并且该板冷却至35℃(95°F)，这个温度是半水化合物再水化成石膏的最佳温度。再水化后，把板切成一些板条并在这样的条件下进行干燥，即在短时间内使板芯的温度达到93℃(200°F)左右。然后对板进行测试，报告如下。
按下列硅氧烷浓度制备5块不同的板，硅氧烷浓度是以料浆中全部固体物质的重量为基准，硅氧烷是按实例1的乳液提供的。在所有情况下，实例2的催化剂乳液都加入到料浆中，并使料浆中催化剂含量达到硅氧烷重量的15％。
1号板    控制比例
2号板    0.5％硅氧烷15％催化剂
3号板    1.0％硅氧烷15％催化剂
4号板    1.5％硅氧烷15％催化剂
5号板    2.0％硅氧烷15％催化剂
每块板中取三块试样测试防水性能。表1列出了三块试样防水性能平均值。
                          表1
板号 硅氧烷浓度(％) Cobb测试值(增重％) 浸渍测试(增重％)
    1     0.0     67.94     67.61
    2     0.5     11.84     31.02
    3     1.0     1.58     8.72
    4     1.5     1.18     6.04
    5     2.0     0.83     3.1
三块试样的防水性能值很接近，表明硅氧烷在板内是均匀分布的。
用上述实例中使用的工业乳化剂G-265含有大约0.9％的伯胺。为了络合(冻结)这些残余伯胺杂质，少量的硫酸铝(即明矾)，一种路易斯(Lewis)浓酸加入到乳化剂中。实际操作中，每5克G-265乳化剂中加入1.0克的明矾溶液。明矾的加入引入了Al+3离子，它能络合任何残余伯胺杂质。
本说明书中所说明和描述的发明形式只是作为具体实例。对本领域熟练技术人员来说只要不脱离本发明的精神和所附权利要求范围作各种修正是显然的。

Claims (23)

1．一种制备防水性能得到改善的石膏板产品的方法，其特征在于该方法包括：
将含水硅氧烷乳液加入由硫酸钙材料和基质颗粒组成的含水料浆中，所述硅氧烷乳液在保持料浆的条件下处于稳定；
所述含硅氧烷的料浆被排送到一个平面多孔成型表面，以形成一个滤饼；
通过所述多孔表面除去所述滤饼中大部分的水分；
压制所述滤饼形成一块板，并除去更多的水分；以及
干燥所述板以除去残余的游离水分，使所述板的芯部温度达到足以固化所述硅氧烷的温度。
2．根据权利要求1所述的制备石膏板产品的方法，其特征在于所述硅氧烷乳液至少包括一个氢改性硅氧烷。
3．根据权利要求1所述的制备石膏板产品的方法，其特征在于所述硅氧烷乳液包括氢甲基硅氧烷。
4．根据权利要求1所述的制备石膏板产品的方法，其特征在于所述硅氧烷乳液包括一种阳离子乳化剂。
5．根据权利要求4所述的制备石膏板产品的方法，其特征在于所述硅氧烷乳液包括一种季胺阳离子乳化剂。
6．根据权利要求5所述的制备石膏板产品的方法，其特征在于Al+3离子加入到季胺阳离子乳化剂中。
7．根据权利要求1所述的制备石膏板产品的方法，其特征在于所述硅氧烷乳液包括一种非离子乳化剂。
8．根据权利要求7所述的制备石膏板产品的方法，其特征在于所述硅氧烷乳液包括一种具有超过20的高HLB值的乳化剂。
9．根据权利要求1所述的制备石膏板产品的方法，其特征在于加入到所述料浆中硅氧烷乳液的数量要足以提供至少占所述料浆全部固体物质0.1％(重量百分比)的硅氧烷固体物质。
10．根据权利要求9所述的制备石膏板产品的方法，其特征在于加入到料浆中所述硅氧烷乳液的数量要足以提供占所述料浆全部固体物质1-2％左右(重量百分比)的硅氧烷固体物质。
11．根据权利要求1所述的制备石膏板产品的方法，其特征在于所述料浆中加入一种含水催化剂乳液，所述催化剂乳液在保持料浆的条件下是稳定的，所述催化剂适于促进所述硅氧烷的固化。
12．根据权利要求11所述的制备石膏板产品的方法，其特征在于所述催化剂乳液包括一种伯胺。
13．根据权利要求12所述的制备石膏板产品的方法，其特征在于所述催化剂乳液包括一种非水溶性的伯胺。
14．根据权利要求11所述的制备石膏板产品的方法，其特征在于所述催化剂乳液包括一种阳离子乳化剂。
15．根据权利要求14所述的制备石膏板产品的方法，其特征在于所述催化剂乳液包括一种季胺阳离子乳化剂。
16．根据权利要求11所述的制备石膏板产品的方法，其特征在于所述催化剂乳液包括一种非离子乳化剂。
17．根据权利要求16所述的制备石膏板产品的方法，其特征在于所述催化剂乳剂包括一种具有超过20的高HLB值的乳化剂。
18．根据权利要求1所述的制备石膏板产品的方法，其特征在于所述料浆包括磨成粉状硫酸钙材料和离散的木素纤维基质颗粒，在所述基质颗粒的大部分质体上具有空隙，所述料浆充分稀释以便充分浸湿基质颗粒中可渗透的空隙。
19．根据权利要求18所述的制备石膏板产品的方法，其特征在于所述基质颗粒是纸纤维或木纤维，其中木纤维是从化学精制木浆，机械精制木浆，热-机械精制木浆或者以上任一组合的木浆中选择的。
20．根据权利要求19所述的制备石膏板产品的方法，其特征在于料浆中固体物质包括0.5-30％(重量百分比)的木纤维。
21．根据权利要求20所述的制备石膏板产品的方法，其特征在于料浆中固体物质包括3-20％(重量百分比)的木纤维。
22．根据权利要求1所述的制备石膏板产品的方法，其特征在于该方法进一步包括：
维持所述料浆在保持半水硫酸钙结晶体的温度；
在温度降低至低于半水硫酸钙可快速再水化成二水硫酸钙的温度之前，所述含硅氧烷料浆被排送到一个平面多孔成型表面，以成型形成一块滤饼；
在大部分水分被除去后，冷却所述滤饼至再水化开始的温度；
压制所述滤饼除去更多的水分并成型成一块板，允许所述基质颗粒周围的半水硫酸钙结晶体原位再水化成二水硫酸钙结晶体。
23。根据权利要求1所述的为制备一种防水性能得到改善的石膏木纤维板的方法，其特征在于该方法包括：
将粉状石膏和基质颗粒一起与足够的水混合形成所述料浆，所述基质颗粒的表面和(或)体内存在有空隙，这些空隙可以被含有悬浮和(或)溶化石膏的料浆溶剂所渗透，并将所述料浆充分稀释至足以充分浸湿基质颗粒中可渗透的空隙，并当在压力下加热时，促进针状硫酸钙α半水化合物结晶体的形成；
边连续搅拌边加热一个压力容器中的料浆，至温度达到足以煅烧石膏成硫酸钙α半水化合物；
保持料浆在这个温度，直至至少有一部分半水硫酸钙在基质颗粒内的空隙里面和周围已结晶；
当所述料浆处于保持半水硫酸钙晶体的温度时，在所述料浆中加入含硅氧烷乳液；
在温度降低至低于半水硫酸钙结晶体可迅速再水化成二水化合物结晶体的温度之前，所述含硅氧烷料浆被排送到所述多孔成型表面以形成所述滤饼；
冷却所述滤饼至再水化发生的温度；
压制所述滤饼形成所述板，因而所述半水硫酸钙结晶体在基质颗粒的空隙里面和周围再水化形成二水硫酸钙结晶体；然后干燥。
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