CN1208027A - 一种改性木素磺酸盐混凝土高效减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性木素磺酸盐混凝土高效减水剂及其制备方法。本发明以1000重量份制浆造纸副产品木素磺酸盐为原材料,加入10～50重量份碱性调节剂,0.1～3重量份金属离子盐催化剂、10～50重量份强氧化性类氧化剂和1～20重量份表面性能改性剂,经化学反应法和复配法得到高效减水剂。本发明产品达到了GB8076～87中高效减水剂的质量标准,并具有缓凝的特点,同时满足了塌落度损失小及生产工艺简单、价格低的要求,是一种具有环保和经济双重效应,工业化及推广应用前景好。

Description

一种改性木素磺酸盐混凝土高效减水剂及其制备方法
本发明涉及一种混凝土及砂浆的高效减水剂及其制备方法。更具体地讲是一种以制浆造纸的副产品木素磺酸盐为原料，经改性制备混凝土高效减水剂。
随着建筑业的迅速发展，对混凝土各方面的性能不断提出了新的要求，如提高混凝土的强度、耐磨性，改善新拌混凝土的和易性，减少混凝土在运输中的塌落度损失等。普通混凝土已难以满足新的施工工艺要求。在混凝土中掺加外加剂是提高混凝土强度、改善混凝土各种性能的有效、简便和经济的方法。减水剂是混凝土中用量最大的外加剂品种，减水剂大致分三类：磺化煤焦油系减水剂、树脂系减水剂和木素类减水剂。前两类减水剂均为合成途径制取，生产工艺复杂，且塌落度损失大。
七十年代末由于磺化煤焦油系减水剂等高效减水剂因其原材料短缺，价格较高而影响了混凝土高效减水剂的推广应用。各国开始研究如何将原材料来源丰富、价廉的纸浆废液或化纤废液制备成混凝土高效减水剂的技术途径。木素磺酸盐结构复杂，功能不一；其成分复杂，给木素磺酸盐的改性带来了一定困难。人们对木素磺酸盐的改性进行了较多的研究工作，取得了一定的进展。改性方法主要包括分离提纯、复配改性和化学反应改性方法。
分离提纯法主要是将木素磺酸盐与其它有机物杂质分开，以改善它的表面性质，进一步提高其应用性能。该法成本较高，经提纯的木素磺酸盐的结构没有变化，限制了其分散性能的进一步提高。
复配法是通过加入改性剂或其它外加剂复合使用，提高木素磺酸盐减水剂的性能。在《混凝土与水泥制品》VOL.6，NO1，1994公开了一种在木素磺酸盐中加入5％的皂类和0.2％～1％的杂醇油进行改性的方法，其消泡作用显著，性能得到明显的改进。中国专利申请号91108840.7公开了一种在木质素盐的纸张废液中加入脂肪酸聚氧乙烯酯或聚氧乙烯脂肪醇、硫酸钠等物质，可以提高对混凝土的减水率和抗压强度，特别是早期强度。但是，目前用复配改性的方法提高木素磺酸盐减水剂性能方面，存在着三点不足。一是复配法不能改变木素磺酸盐作为表面活性剂的亲水、亲油基团及其表面性能，能，因此使复配后产品的应用性能的提高受到了一定的限制；二是目前使用的复配物价格一般都比较高，且添加量有时高达10％～50％。这样往往使产品的成本较高而缺乏市场竞争力；三是难以有效改善混凝土塌落度损失。
对木素磺酸盐的化学改性法可分为两类，一是进行化学反应而引入或改变它的活性基团；二是使用合成单体进行接枝共聚生成高分子化合物。中国专利申请号93102953.8用链烯基醚与马来酸酐共聚物可以有效改善混凝土塌落度损失，但是，改性工艺比较复杂，进行接枝共聚时，接枝单体的用量比较大，因此改性的成本大，难以得到实际应用推广。
综上所述的各改性方法均各有优点、缺点，但都难以同时满足对高效减水剂性能好、塌落度损失小且价格低的要求。
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种同时满足减水性能好、塌落度损失小且价格低等符合建筑行业新要求的改性木素磺酸盐混凝土高效减水剂。
本发明的另一目的是提供以制浆造纸副产品为原料，通过对木素磺酸盐进行化学反应、复配法改性获得环保和经济双重效应的高效减水剂的制备方法。
本发明的目的是通过以下方法实现的：
本发明均按纯含量、重量份计。
本发明是以制浆造纸副产品粗木素磺酸盐为原料的混凝土高效减水剂，包括可由化学反应法、复配法得到的产物，参与化学反应和复配的组分及其组分含量如下：
        木素磺酸盐                          1000重量份
        碱性调节剂                          10～50重量份
        金属离子盐引发催化剂                0.1～3重量份
        强氧化性类氧化剂                    10～50重量份
        表面性能改性剂                      1～20重量份
经化学反应及复配后，每克木素磺酸盐混凝土高效减水剂中含有：
-SO3H：0.4～0.7mmol.g-1；
-COOH：0.1～0.3mmol.g-1；
-OH：  0.1～0.3mmol.g-1。
上述改性木素磺酸盐混凝土高效减水剂的制备方法包括以下步骤及其工艺条件：
步骤一：化学改性
a、碱性调节pH值
在1000重量份木素磺酸盐中，加入10～50重量份碱性调节剂，调节pH值至9～10.5，边搅拌边加热至40～85℃；
b、加入0.1～3重量份含有一种或多种的金属离子盐组分的引发催化剂和10～50重量份强氧化性类氧化剂进行引发、催化及氧化反应1～8小时；
步骤二：复配改性
在化学改性后的产物中加入1～20重量份表面性能改性剂后快速搅拌20～60分钟，冷却后得混凝土高效减水剂液体产品，再经干燥即制得粉状本发明产品。
上述步骤中所述：
碱性调节剂指：NaOH；
引发催化剂指：FeSO4或/和FeCl2或/和Fe2(SO4)3或/和Cu(NO3)2、NaNO3或/和KNO3；
氧化剂指：H2O2或/和KMnO4或/和K2Cr7O4或/和O3或/和O2；
改性剂指：硅油或/和低碳醇或/和有机胺或/和脂肪酸。
减水剂的减水作用机理主要是由于减水剂在水泥表面的吸附，使水泥颗粒得到较好的分散，从而促使原来被水泥颗粒絮凝结构包围的游离水释放出来，进一步达到减水的目的。木素磺酸盐是一种表面活性剂，分散能力是表面活性剂的一个表面性能，如果能提高其分散能力，将会提高它的减水性能。
根据分析认为，木素磺酸盐是一种由苯甲基丙烷衍生物为疏水基团和磺酸基、羧基、羟基等为亲水基团的阴离子表面活性剂。但它存在着分子结构和分子量分布极不均一，分子量分布从几百到几十万，亲水和亲油基团分配不平衡等问题，影响了它的表面性能和应用性能的提高。另外，一般从造纸厂回收的粗木素磺酸盐中均含有一定量的还原物质及松香等组分。这些组分作为减水剂有有利的一面；也有不利的一面。还原物质对混凝土具有一定的缓凝和减少塌落度损失的作用，但在添加量较大时(如木素磺酸钙的添加量大于0.3％时)，混凝土会出现不凝；松香具有一定的引气性，有利于增加混凝土的流动性，但同时也减小了混凝土的密实性和抗压强度。如果分离掉上述物质，必定增加改性物的成本。因此本发明采用了粗木素磺酸盐为原料，保留有利的基团，克服不利的因素。本发明通过对木素磺酸盐进行化学反应及复配法改性，即通过加入少量的引发催化剂及氧化剂，使之发生引发、氧化反应，改变木素磺酸盐的亲水、亲油基团和分子量的分布，然后加入少量的改性剂复配，以增大改性木素磺酸盐在水泥颗粒上的吸附量，由于木素磺酸盐的空间位阻效应及静电排斥作用，从而提高并较长时间的保持对水泥颗粒的分散能力，达到提高减水率及改善塌落度损失的目的。
本发明与现有技术相比具有如下突出的优点及效果：
1、改性后基团及结构的变化
改性后木素磺酸盐中羟基比原来增加20～70％，甲氧基增加30～50％，磺酸根是原来的0.6～0.9倍，愈疮木芳香环含量是原来的1.5～2.5倍。平均分子量下降，仅是原来的60～90％。改性后亲水基团的亲水性稍减弱，相对应的憎水基团增加。
2、表面性能得到改善
本发明产品GCL(改性木钙)、MG(木钙)及FDN(萘系磺酸盐减水剂)的表面张力、在水溶液中的吸附性能和起泡性能见图1、图2和表1。MG及FDN溶液不能形成临界胶束浓度，而GCL溶液则出现了临界胶束浓度。GCL对水泥的吸附量及分散能力远远大于MG，而与FDN相近，其原因是由于水泥颗粒吸附了GCL分子后，其空间位阻及静电排斥作用明显大于吸附MG分子的水泥颗粒。起泡能力也比MG小。可见GCL的表面性能比MG得到很大的改善。
3、由于上述改性的效果，使本高效减水剂同时满足减水性能好、塌落度损失小的建筑行业应用要求。
本发明方法制备的混凝土高效减水剂GCL与木素磺酸钙MG相比，其减水率和抗压强度有显著的提高，尤其是早期强度提高更为明显，凝结时间与MG接近；与FDN相比，其减水率及抗压强度与之相近，达到了GB8076-87中高效减水剂的质量标准，还具有缓凝的特点，更关键的是它的塌落度损失比FDN小得多，克服了大多数高效减水剂塌落损失大的弱点。其测定结果见表2。
4、采用本发明方法制备的高效减水剂，GCL原料来源丰富，价格低廉，生产工艺较为简单，生产成本低，即仅为萘系磺酸盐高效减水剂的50％，是一种很有发展潜力的混凝土高效减水剂。
5、由于目前木素磺酸盐应用性能不显著，只能被低值利用，从而影响了工厂对其回收的积极性，进一步加重了造纸废液对环境的污染。采用本发明的制备方法，提高了制浆造纸的副产品的利用价值，使再生资源变废为宝，因此，本发明具有环保和经济双重效应。
 表1               GCL与MG的泡沫性能
  减水剂             泡沫高度，cm
    0min     5min     45min
    MG     7.5     4.0     0
    GCL     0.7     0
    表2                             几种减水剂性能的比较
减水剂     减水率，％ 凝结时间min             塌落度损失，％           抗压强度比，％
净浆 混凝土 初凝 终凝 0min  30min  60min  90min  120min   3天  7天 28天
空白 0     0  180  320   100  100  100
MG 7～10     8～11  370  620     0     21     25   27     44   90～97  92～96  92～95
FDN 19～23     15～22  220  300     0     36     53   62     不流   130～150  130～143  120～135
实例1产品 19～22     16～21  430  620     0     13     17   25     29   125～140  125～140  115～135
实例2产品 20～23     16～22  420  600     0     15     18   26     31   130～145  130～145  120～140
1*--MG为广州造纸厂的木素磺酸钙，添加量为0.25％；FDN为萘磺酸甲醛缩合物，属混凝土高效减水剂，添加量为0.5％；本发明产品，是由木素磺酸钙改性的混凝土高效减水剂，添加量为0.5％。
图1  减水剂浓度与溶液表面张力的关系；
图2  减水剂在水泥颗粒表面的吸附等温线。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述：
实例1
首先取固体含量为40％的木素磺酸钙溶液2500克，加入30克NaOH，将pH值调至9～10.5，再边搅拌边加热至50℃，然后加入催化剂FeCl2 2克和氧化剂H2O220克，催化剂反应1小时；最后加入改性剂丁醇10克，快速搅拌30分钟，冷却后得混凝土高效减水剂液体产品，再经干燥可得粉状产品。
实例2
首先取固体含量为50％的木素磺酸钠盐溶液2000克，加入40克NaOH，将pH值调至9～10.5，再边搅拌边加热至80℃，然后加入催化剂FeCl2和FeSO4各1克，氧化剂H2O2 50克，催化剂反应3小时；最后加入改性剂丁醇3克，硅油2克，快速搅拌30分钟，冷却后得混凝土高效减水剂液体产品，再经干燥可得粉状产品。
实例3
首先取固体含量为33％的木素磺酸镁盐溶液3000克，加入30克NaOH，将pH值调至9～10.5，再边搅拌边加热至40℃，然后加入催化剂FeCl22克、Cu(NO3)2 1克和氧化剂KMnO420克，催化剂反应6小时；最后加入改性剂月桂酸5克，快速搅拌60分钟，冷却后得混凝土高效减水剂液体产品，再经干燥可得粉状产品。
实例4
首先取固体含量为50％的木素磺酸铵盐溶液2500克，加入30克NaOH，将pH值调至9～10.5，再边搅拌边加热至80℃，然后加入催化剂FeCl2 1克、Fe2(SO4)3 1克、NaNO3 1克和氧化剂H2O2 10克，催化剂反应8小时；最后加入改性剂硅油3克，快速搅拌60分钟，冷却后得混凝土高效减水剂液体产品，再经干燥可得粉状产品。
实例5
首先取固体含量为50％的木素磺酸钙盐溶液2000克，加入40克NaOH，将pH值调至9～10.5，再边搅拌边加热至50℃，然后加入催化剂FeSO4克、Cu(NO3)2 1克和氧化剂K2Cr7O4 20克，催化剂反应3小时；最后加入改性剂丁醇20克，快速搅拌10分钟，冷却后得混凝土高效减水剂液体产品，再经干燥可得粉状产品。
实例6
首先取固体含量为40％的木素磺酸钠盐溶液2500克，加入20克NaOH，将pH值调至9～10.5，再边搅拌边加热至80℃，然后加入催化剂FeCl2 1克、KNO3 1克和氧化剂H2O2 30克，催化剂反应2小时；最后加入改性剂硅油1克、丁胺5克，快速搅拌30分钟，冷却后得混凝土高效减水剂液体产品，再经干燥可得粉状产品。

Claims (3)

1、一种改性木素磺酸盐混凝土高效减水剂，其特征在于它是由化学反应法和复配法得到的产物，参与化学反应和复配的组分及其组分含量如下：
以下均按纯含量、重量份计：
        木素磺酸盐                        1000重量份
        减性调节剂                        10～50重量份
        金属离子盐引发催化剂              0.1～3重量份
        强氧化性类氧化剂                  10～50重量份
        表面性能改性剂                    1～20重量份；
经化学反应及复配后，每克木素磺酸盐混凝土高效减水剂中含有：
-SO3H：0.4～0.7mmol.g-1；
-COOH：0.1～0.3mmol.g-1；
-OH：0.1～0.3mmol.g-1。
2、一种改性木素磺酸盐混凝土高效减水剂的制备方法包括以下步骤及其工艺条件：
步骤一：化学改性
a、碱性调节pH值
在1000重量份木素磺酸盐中，加入10～50重量份碱性调节剂，至pH值为9～10.5，边搅拌边加热40～85℃；
b、加入0.1～3重量份含量有一种或多种的金属离子盐组分的引发催化剂和10～50重量份强氧化类氧化剂进行引发、催化及氧化反应1～8小时；
步骤二：复配改性
在化学改性后的产物中加入1～20重量份表面性能改性剂后快速搅拌20～60分钟，冷却后得混凝土高效减水剂液体产品，再经干燥即制得粉状本发明产品。
3、根据权利要求2所述的一种改性木素磺酸盐混凝土高效减水剂制备方法，其特征在于：
碱性调节剂指：NaOH；
引发催化剂指：FeSO4或/和FeCl2或/和Fe2(SO4)3或/和Cu(NO3)2或/和NaNO3或/和KNO3；
氧化剂指：H2O2或/和KMnO4或/和K2Cr7O4或/和O3或/和O2；
改性剂指：硅油或/和低碳醇或/和有机胺或/和脂肪酸。
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