CN1207209A - 用于低内阻锂离子电池的材料及该电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

洗去聚合物层压锂离子充电电池中的导电集电极元件(23)表面上的氧化物,并用粘性导电聚合物膜(34)涂覆之。所述聚合物膜对电池的电解液组分基本惰性并防止再形成绝缘的集电极表面氧化物,从而保持电极/集电极间的有效导电性,明显降低电池内阻。

Description

用于低内阻锂离子电池的材料 及该电池的制造方法
发明的背景
本发明涉及二次可充电电池，特别是具有聚合物组合物电极和电解质元件与导电集电极元件(通常为金属箔)相层压的层状结构的电池。更具体地说，本发明涉及包括网状集电极箔的电池，并提供一种降低这种电池的内阻系数的方法，所述内阻部分是由于在这种集电极箔表面上形成绝缘的金属氧化物造成的，并且也是由电解液浸湿电极/集电极箔的界面而产生的绝缘效果造成的。
适用于本发明的代表性的层压聚合物组合物电池结构公开在例如美国专利5,460,904和5,478,668中。这种电池包括各个锂嵌入化合物和碳的正极和负极聚合物基质电极组合物层，这两层层压在一起并层压在用于提供电气连接的主输出端的金属箔集电器(current collector)元件上。
正如工业上已知的那样，电池结构各个部件的电阻构成电池的总内阻，在任何实用线路中，特别在包括低阻抗组件的外部电路中，所述总内阻意味着非生产性负载和能量消耗。用于克服这种内阻所消耗的电能不仅直接降低电池的效率，还会在电池内部产生一定的热量，这种热量不仅对电池的工作产生有害影响，而且还不利于电池元件(即电极和电解质)的整体性。这种影响对所述层压锂离子可充电电池特别明显。
业已观察到氧化物是电阻的重要来源，这种氧化物容易形成于集电器箔(特别是铝)的表面上，如上述专利所述，这种集电器箔最好与电池的聚合物基质及锂嵌入化合物和碳电极组合物一起使用。在这些电池中加入活性电解液也会形成电阻，活性电解液会使电极元件溶胀和膨胀，并侵入电极和集电极表面之间的区域，从而影响保证这些元件具有良好导电性的牢固物理接触。
本发明提供一种基本消除在集电极元件上形成绝缘金属氧化物，并保持电极和集电极元件之间强物理导电连接完整性的有效方法，从而显著地减小工业上较好采用的锂离子嵌入电池的内阻。
发明的概述
在本发明实践中，用溶剂和浸蚀溶液对金属集电极元件(通常是铜和铝箔，最好是多孔网格状的)进行表面处理，除去在制造过程中形成的操作油和金属氧化物。随后在集电极箔表面涂覆一层保护性的、对金属具有粘性的不溶胀的聚合物组合物，所述聚合物组合物包括均匀分散的导电材料(如炭黑)，这种导电材料用以保持涂覆集电极元件和其毗连的聚合物基电极之间的导电性。
涂料组合物中的聚合物可以是基本不溶于用于从电池电极和隔离元件中萃取增塑剂(如DBP)的溶剂(如醚、酯或醇)和锂盐溶剂(如环状和无环的碳酸酯，包括活性电解液)并最好不会被这些溶剂浸湿或溶胀的任何材料。聚烯烃基组合物(如聚(乙烯-丙烯酸)共聚物)能很好地用作这种聚合物。这种经挑选的聚合物基质不仅能提供强粘性的保护膜以防止随后发生的氧化，还能防止由于随后加入的操作溶剂和电解液的接触导致的导电连续性下降。
附图简述
下面将结合附图对本发明进行描述，附图中：
图1是一般的聚合物层压电池结构的代表性剖面的透视图；
图2是图1电池结构中集电器网格元件剖面的平面图；
图3是沿图2集电器元件剖面4-4线的剖视图，显示本发明集电极保护涂层；
图4是一般聚合物层压电池结构的剖面图，显示在结构中涂覆集电极元件在放置方面的变化；
图5显示含有经本发明处理和未经处理的集电极元件的锂离子电池的比较的充/放电循环曲线。
发明的详细描述
代表性的聚合物基锂离子电池的结构可参见图1的模型，它包括正极组合物层13及其毗连的集电器元件12、中间隔层/电解质层14、以及负极组合物层15及其毗连的集电器元件16的整体层压物。在开始层压装配时，该结构的部件通常包括：用56重量份LiMn2O4嵌入化合物和6份炭黑完全分散在粘合剂基质中制成的300微米厚的膜作为电极13，所述粘合剂基质是由16份邻苯二甲酸二丁酯(DBP)增塑的16份88∶12 1，1-二氟乙烯∶六氟丙烯(PVDF∶HFP)共聚物制成的；由20份胶体二氧化硅完全分散在用50份DBP增塑的30份共聚物中制成的85微米厚的膜作为隔层14；由56份微球焦炭和3份炭黑完全分散在用23份DBP增塑的15份共聚物中制成的200微米厚的膜作为电极15。
如上述专利所述，由于电池结构的后层压步骤包括从聚合物基质中溶剂萃取DBP增塑剂，所以如图1所示的铜集电极箔16和铝集电极箔12中的一种或两种应是网状的，例如50微米厚多孔金属网格状(如Delker Corporation出售的MicroGrid精细箔)，以便为溶剂渗透提供合适的通道。
在本发明较好的代表性实例中，铜和铝多孔箔网格20(图2)的各个部分涂覆有由工业级电池导电炭黑(如MMM Super P)分散在市售聚乙烯与丙烯酸的共聚物的水性悬浮液(如Morton International Adcote底漆50C12)中制成的导电组合物。如图3所示，形成的集电器材料包括被约1-5微米厚的导电组合物层34所包围的金属网格基材23。
实施例1
在室温将约5重量份炭黑、约100份约12％的共聚物悬浮液和约100份乙醇在球磨机中分散约1小时，制得一般的涂料组合物。随后用约等量的乙醇稀释得到的分散液，使得粘度便于对网格基材进行浸涂或喷涂，并确保网格中保留开孔面积25。在用涂料组合物对部分网格基材进行喷涂前，用丙酮清洗金属箔表面以除去油污和氧化物，对于铝网格，将其在1N KOH或NaOH中浸泡约50秒，随后用水和丙酮清洗并干燥。接着施涂导电涂料组合物，并在室温在空气中干燥涂覆的网格材料。发现适用的碳含量约占干涂层重量的5-50％，最好约占30％。
作为用本发明这种处理所获得的内阻改进的测量方法，是将几对160mm2截面的经处理和未经处理的铜网格分别层压在约180微米厚的上述焦炭电极组合物膜上，形成简单的试验电池。随后在代表真实电池过程的不同阶段试验这些电池的横向电阻。在刚制得时，经处理∶未经处理集电极的电池的电阻比为0.26Ω∶0.6Ω。在用甲醇萃取DBP增塑剂以后，电池的试验结果为0.15Ω∶0.5Ω。最后，将电池浸入1M LiPF6/EC/DMC电解液中至电极组合物基本饱和以后，试验表明电阻为0.20Ω∶6.0Ω。用铝网格和LiMn2O4电极组合物膜制得类似的试验电池，经处理的∶未经处理的电池的各阶段电阻试验结果为1.0Ω∶1.57Ω，0.72Ω∶0.65Ω和0.83Ω∶14.0Ω。
实施例2
将实施例1的涂覆集电极网格材料与上述电极和隔层元件13、14、15装配在一起，构成电池层压物(如10和图4的40所示)。由于涂覆集电极元件的高导电性，它们各自位于电池结构中的任何要求的位置。例如，如图1所示，可将各个集电极元件叠合在相应的电极膜或层上，通过施加制造热和压力而使之与其毗连的电极层压在一起，如果它具有网格的形状，则可以在其毗连的电极上嵌入至任何要求的深度。或者，如图4所示，为了进一步降低电池的内阻，可将涂覆的网格集电极元件41层压在电极材料43的截面之间，使之完全处于电极中，或者将网格集电极元件49安装在其毗连的电极47和隔层元件45之间的界面上。在后面一种实施方式中，能方便地提供集电极网格的延伸薄片(如42或48)，以提供可使用的电池输出端。
层压后，如所述的专利所描述的那样对如图1所示的制得的电池进行处理，将其浸入甲醇中，从电极和隔层基质组合物中基本上萃取所有的DBP增塑剂。在至少一个集电极元件中留存的网格孔确保了萃取溶剂浸入这些元件的现成通路。随后，用所述的方法，将电池浸入1M LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的等量混合物的电解液中，对电池进行活化，制得充/放电循环电池，该电池表现出约50-150mΩ/Ah容量的很良的内阻。
实施例3
在一个用于量化本发明集电极涂料组合物功效的比较例中，用美国专利5,470,357所述的方法制得相似的电池，即用PVDF∶HFP电极基质聚合物的薄的后加热底涂层对集电极网格元件进行预处理，以增强电极和集电极元件之间的层压粘性。在用电解液进行萃取和活化后，该电池显示出约600-2000mΩ/Ah容量的内阻。显然，常用的溶剂和电解液(其功能取决于对电极和隔层共聚物基质的溶胀和渗透)也会渗入集电极元件底涂层，损害电极和集电极箔表面的电气连续性，导致内阻的增加。这些结果表明使用对电池处理溶剂基本惰性的较好的集电极涂料组合物聚合物的优点。
本发明集电极元件处理的功效的进一步说明可参见图5的充放电循环曲线比较，它表示在4.5V切断充电电流前未处理样品的充电程度较低(锂离子脱出(deintercalation)较少)，并在相同的恒流负载下产生的输出电压较低。
可以预计本领域的熟练技术人员可使用许多不同于上面所述的方法来改进电池内阻，但是这些变化均在所附权利要求所限定的本发明范围内。

Claims (18)

1.一种低内阻电池的制造方法，所述电池包括中间置有隔层元件的正极和负极元件和分别与所述正极和负极元件相接触的各个集电极元件，其特征在于所述集电极元件包括金属集电器元件，并且在放置所述集电极元件使之与所述电极元件接触前，
a)洗去所述集电极元件表面的绝缘物质；以及
b)用粘性导电聚合物组合物涂覆所述经清洗的集电极元件。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述导电组合物包括分散在整个聚合物基质中的导电材料。
3.如权利要求2所述的方法，它还包括使所述电池与电解质在有机溶剂中的溶液进行接触的步骤，并且所述涂料组合物基质包括对所述溶剂基本惰性的聚合物。
4.一种充电电池的制造方法，它包括排列中间置有隔层元件的正电极体和负电极体元件，所述各个电极和隔层元件分别包括含有与其相容的增塑剂的挠性聚合物膜组合物；排列各个挠性导电集电极元件使之与所述电极元件相接触；将所述各个元件与相邻的元件相粘结，以形成整体挠性的层压电池结构，其特征在于所述集电极元件包括金属集电器元件，并且在排列所述集电极元件前，
a)洗去所述集电极元件表面的绝缘物质；以及
b)用粘性导电聚合物组合物涂覆所述经清洗的集电极元件。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述导电组合物包括分散在整个聚合物基质中的导电材料。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述集电极元件中的至少一种是多孔网格，并且所述导电组合物以在最终集电极元件中保留多孔网结构的方式涂覆所述集电极元件。
7.如权利要求6所述的方法，它还包括用溶剂萃取至少部分所述增塑剂，并且所述基质聚合物对所述溶剂基本惰性。
8.如权利要求7所述的方法，它还包括使经萃取的电池结构与电解液接触的步骤，并且所述基质聚合物对所述电解液基本惰性。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述至少一种集电极元件至少部分嵌入其相应的电极元件的外表面中。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述至少一种集电极元件位于其相应的电极体中。
11.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述至少一种集电极元件位于其相应的电极元件和所述隔层元件之间的界面中。
12.一种低内阻充电电池，它包括中间置有隔层元件的正电极体和负电极体元件，所述各个电极和隔层元件分别包括挠性聚合物膜组合物，和与所述电极元件相接触的各个挠性导电集电极元件，所述各个元件与相邻元件相粘合，形成整体挠性的层压电池结构，其特征在于
a)所述集电极元件包括金属集电器元件，并且所述集电极元件表面的绝缘物已被洗去；以及
b)所述经清洗的集电极元件上涂覆有粘性导电聚合物组合物。
13.如权利要求12所述的电池，其特征在于所述导电组合物包括分散在整个聚合物基质中的导电材料。
14.如权利要求13所述的电池，它还包括电解质在有机溶剂中的溶液，并且所述涂覆的聚合物基质包括对所述溶剂基本惰性的聚合物。
15.如权利要求13所述的电池，其特征在于所述集电极元件中的至少一种是多孔网格，所述导电组合物以在最终集电极元件中保留多孔网格结构的方式涂覆在所述集电极元件上。
16.如权利要求15所述的电池，其特征在于所述至少一种集电极元件至少部分嵌入其相应的电极元件的外表面中。
17.如权利要求15所述的电池，其特征在于所述至少一种集电极元件位于其相应的电极体中。
18.如权利要求15所述的电池，其特征在于所述至少一种集电极元件位于其相应的电极元件和所述隔层元件之间的界面中。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101714669B (zh) * 2009-05-26 2011-05-04 张新 凝胶聚合物锂离子电池及其制造方法
CN106707024A (zh) * 2015-11-16 2017-05-24 贵州安达科技能源股份有限公司 用于测试电极材料相对内阻的测试样品以及用于测试电极材料相对内阻的测试方法
CN107317036A (zh) * 2017-06-27 2017-11-03 中南大学 一种具有超低电阻的极片、其制备方法以及含有这种极片的锂离子电池

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