CN1206246C - 高活性聚异丁烯的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高活性聚异丁烯的生产方法，其中，在三氟化硼和至少一种助催化剂的复合物存在下，在液体有机相中，在-60至-4℃下使异丁烯聚合，分两个步骤将水加至有机相中，用于催化剂的灭活和催化剂提取。

Description

高活性聚异丁烯的生产方法
本发明涉及一种高活性聚异丁烯的生产方法。
所讨论的高活性聚异丁烯是指那些具有高含量，优选超过60mol％末端亚乙烯基的聚异丁烯。高活性聚异丁烯是生产润滑油和燃料添加剂的理想中间体。
采用例如EP 0 628 575的方法可获得这种高活性聚异丁烯，即在液相中用三氟化硼和仲醇于0至-60℃下进行异丁烯的阳离子聚合。
先有专利申请DE 199 48 947.5，DE 199 52 031.3，DE 199 52 030.5，DE 100 28 585.6和DE 100 35 298.7涉及该类方法的改进或有利的实施方案。
在达到所需的分子量后，使聚合催化剂灭活，以此方式使聚合反应停止。EP 0 628 575指出，为此目的，可使反应排放物通过一种介质如水，醇，乙腈，氨或无机碱的水溶液，如碱金属或碱土金属氢氧化物溶液或这些金属之一的碳酸盐溶液。
为制备高活性聚异丁烯，关键之处在于，在达到所需分子量后，聚合催化剂尽可能迅速且定量地灭活，以防止异构化发生而得到双键在分子内部呈现在热力学上更为有利的位置的聚异丁烯。
有机链终止剂如乙腈和醇的优点是，它们可与有机反应相混溶，从而可迅速且均匀地分布于所述相中。但是，它们的不足之处是，对BF3分子的亲合力比较低，从而导致其仅使催化剂逐渐失活。由于它们也起着相介质的作用，它们使随后用水除去催化剂灭活产物的提取过程变得复杂。
含水的链终止剂，特别是水自身具有的优点是，可同时使催化剂灭活并通过提取而除去催化剂灭活或水解产物。但是，其缺点是，水相与有机反应相不能混溶，并且催化剂灭活仅在相边界处发生。在有机反应相与含水链终止剂接触后，在有机反应相的连续区域，聚合反应仍会继续或者可发生不想要的异构化反应。
JP-A 7196724公开了一种用于阳离子聚合反应由有机反应相中除去路易斯酸催化剂的方法，其中，反应相用水或酸化水处理，分成含聚合物的有机相和含溶解催化剂的水相。水或酸化水优选进行预热以促进催化剂的脱除。水或酸化水的用量至少为5体积％，优选至少20体积％，特别是至少40体积％，以反应相计。该文献未涉及制备高活性聚异丁烯。
US 4,940,833描述了一种对包含烯烃单体，催化剂残余物和催化剂灭活产物的液体聚合反应混合物进行处理的方法，其中，将混合物用水洗涤，然后，将水相和有机相分离。该文献提及含氧的化合物如醇，二羰基化合物和/或亚烷基氧化物作为优选的催化剂灭活剂，首选甲醇。
本发明的目的是提供一种高活性聚异丁烯的生产方法，该方法允许快速和基本上定量地使催化剂灭活，并可简单地提取催化剂灭活产物。
业已发现，按照本发明采用以下的高活性聚异丁烯制备方法，可以实现该目的，其中
a)在三氟化硼和至少一种助催化剂的复合物存在下，在液体有机相中，在-60至-4℃下使异丁烯聚合，
b)使基本上处于反应温度的有机相与温度至少比反应温度高至少80℃，优选至少90℃的第一部分水进行密切接触，形成包含在有机相中的细微分散的水滴的乳液，
c)向乳液中加入第二部分水以形成连续的主要为有机相的相和连续的主要为水相的相，和
d)从水相中分离出有机相。
本发明基于以下的发现，对于从有机反应相基本上定量提取三氟化硼助催化剂复合物或水解产物来说，以有机反应相计，水相的用量可不低于一最少量。但是，如果有机反应相和一定量的相应于所需最少量或大于该值的水相进行接触，发现两相具有明显的相分离趋势，并形成连续的有机相和连续的水相。这种情况使得更难于将水相微细地分散于有机反应相中，而为实现迅速，定量和均匀的催化剂灭活，这种分散是必要的。在尝试用少量的水使催化剂灭活时发现，水相与其温度低于水的冰点的反应相接触，可形成冰晶，其可阻断管道和/或阀门，不能达到令人满意的催化剂灭活。
本发明的新方法可克服所有上述问题。具体而言，令人惊奇地发现，当反应相与温度至少高于反应温度80℃的第一部分水进行接触时，不会发生不希望出现的异构化反应。
优选地，第一部分和第二部分水的总量为5-100wt％，优选20-90wt％，以有机相重量计。第一部分与第二部分的重量比优选为1∶10至10∶1，特别是1∶5至5∶1，更优选1∶5至1∶1.5。
优选地，由有机相与第一部分水接触而获得的乳液的混合温度为+5至+50℃，特别是+10至+45℃。
第一部分和/或第二部分水可包含溶解物质，如无机碱，例如碱金属或碱土金属氢氧化物或碳酸盐，氨或酸，如盐酸等。但是，由于通常没有其它与其相关联的优点，第一部分和第二部分水优选不含大量的溶解物质。自来水或河水是适宜的。但是，通常，优选采用软化水。第一部分和第二部分水的pH值通常为6-10。
新方法适用于制备数均分子量为500-5000的聚异丁烯，特别适用于制备数均分子量为1800-5000的聚异丁烯。因此，在新方法的步骤a)中的聚合反应优选以此方式进行，从而获得数均分子量为1800-5000的聚异丁烯。
在与第一部分水进行接触的时候，有机相基本上处于反应温度下，即在通过加入第一部分水以使催化剂灭活之前，在达到所需聚合度之后，没有明显的加热。
第一部分水优选借助于喷嘴加至管路中，有机反应相通过该管路。喷嘴的出口管口优选设置在有机相的流动方向上。如果在加入第一部分水的区域有机相流为湍流，则有助于形成乳液。产生湍流的手段是本领域技术人员公知的。第一部分水通常温度为80-160℃。温度超过100℃，必须使水保持在高于环境压力的压力下。
经喷嘴向使有机相与第一部分水接触而获得的乳液中加入第二部分水同样可有利地进行。用于加入第二部分水的喷嘴设置在加入第一部分水的喷嘴下游一定距离的位置。两个喷嘴的适宜间隔可由本领域技术人员通过简单的实验易于确定。最佳间隔原则上取决于有机相的流速。原则上，对其设置应当使有机相与第一部分水接触的体积元至加入第二部分水在时间上的间隔为2-1000秒，特别是2-200秒。第二部分水的温度通常为40-80℃。
在加入第二部分水后，有机相与水相的混合物可通入用于对两相进行分离的平稳区。该过程可在水平、连续操作相分离容器中方便地进行，通过该容器时以低流速进行。由于两相存在密度差异，在重力作用下有机相和水相的混合物分离，从而两相以连续的形式存在，以分层的形式，一层在另一层之上，基本上不存在外来相。
当分离出大量的水相时，通常不会碰到问题，有机相经常也包含分散了的水滴，这种水滴不会自发聚集。基于密度差的完全相分离需要非常长的停留时间，结果，不可能以经济的方式除去最后一部分水相。为了除去在大部分水相分离后仍然存在的水相的分散液滴，可有利地使仍然含分散的水滴的有机相通过具有促聚集内部元件的设备，聚集后的水相与有机相分离。促聚集内部元件原则上为填料，聚集表面或细孔内部元件。
具有聚集表面的内部元件通常为具有波纹状或倾斜表面的板组，在所述表面上分散的液滴积聚并初步形成膜。如果该膜包围了单个的板并足够厚，则分散相的大液滴形成于板的边缘并下落。然后，它们形成可易于机械分离的层。在细孔内部元件的情况下，内部元件的内结构迫使细分散液滴与内部元件表面接触，该液滴形成膜并以合并成更大的液滴形式离开细孔内部元件的中空结构。
适宜的填料为常规用于蒸馏的填料。优选含有水相的分散液滴的有机相通过填料床。填料的大表面的润湿导致表面聚集，并且同时作为液滴运动的结果导致滴-滴聚集。
业已证实，例如由聚丙烯组成的过滤盒形式的聚集过滤器是特别有用的。
在通过具有促聚集内部元件的设备之前，使脱除了大量水相的有机相与第三部分水相混合也已证实是有利的。第三部分水例如为0.5-10wt％，特别是2-7wt％，以有机相计。第三部分水的温度并不关键，通常为20-60℃。
异丁烯的聚合可连续进行或间歇进行，但优选连续进行。在三氟化硼和至少一种助催化剂存在下，在液体有机相中进行的连续聚合方法是已知的。在连续过程中，在聚合反应器中形成的部分反应混合物连续排放出。一定量的原料，在此为异丁烯或含异丁烯的原料，以相应于所述排放的量连续加入到聚合反应器中。存在于聚合反应器中的物质的量与排放的物质的量之比由循环/进料比确定，在异丁烯连续聚合成聚异丁烯的情形下，原则上该值为1000∶1至1∶1，优选500∶1至5∶1，特别是50∶1至200∶1。在聚合反应器中进行聚合的异丁烯的平均停留时间可为5秒至几个小时。特别优选的停留时间为1-30分钟，特别是2-20分钟。
异丁烯的聚合在常规反应器中进行，如搅拌釜，管式反应器，管束反应器和环流式反应器，优选采用环流式反应器，即具有搅拌釜特征的管式反应器或管束反应器。特别有利的是具有管横截面导致在节段中湍流的管式反应器。
聚合反应温度为-60℃至-4℃，特别是-25℃至-5℃。适宜地借助于冷却设备将聚合反应热除去。例如，可采用液氨作为冷却剂进行该操作。另一种除去聚合反应热的方法是进行蒸发冷却。这里，通过部分蒸发反应混合物而除去释放的热量，如蒸发异丁烯和/或其它异丁烯原料的易挥发性组分或易挥发稀释剂。优选采用恒温条件，即在反应器的操作过程中，在聚合反应器中的液体有机反应相的温度具有恒定值，如果有变化的话也是很轻微的。
在液体反应相中的异丁烯的浓度原则上为0.2-50wt％，优选0.5-20wt％，以液体有机相计。
适宜的原料为异丁烯本身和含异丁烯的C4-类物流，例如，精炼C4馏分，来自异丁烷脱氢反应的C4馏分，来自蒸气裂化器或FCC裂化器(流体催化裂化)的C4馏分，条件是，它们基本上不含1，3-丁二烯。适宜的C4-烃物流原则上包含低于500ppm，优选低于200ppm的丁二烯。1-丁烯和顺和反-2-丁烯的存在不太重要。在C4-烃物流中的异丁烯浓度通常为40-60wt％。当C4馏分用作原料时，除异丁烯之外的烃起着惰性溶剂的作用，见以下的说明。只要对收率或选择性不产生明显的的降低作用，含异丁烯的原料可包含少量的污染物，如水，羧酸或无机酸。适宜地应通过从含异丁烯的原料中除去这种污染物而避免这些杂质的富集，例如，通过在固体吸附剂上的吸附，所述吸附剂例如为活性炭，分子筛或离子交换剂。
由于聚异丁烯的粘度很高，聚合反应可有利地在惰性溶剂存在下进行。采用的惰性溶剂应适于减小反应溶液粘度的增加，这在聚合反应过程中可以观察到，所述减小应减至确保反应形成的热量可排出的程度。适宜的稀释剂为对所采用的反应物惰性的那些溶剂或溶剂混合物。适宜的稀释剂为饱和烃，如丁烷，戊烷，己烷，庚烷或辛烷，例如正己烷，异辛烷或环戊烷；卤代烃，例如氯甲烷，二氯甲烷或三氯甲烷；以及上述稀释剂的混合物。其中，特别优选正己烷。使用之前，优选除去稀释剂中的杂质，如水，羧酸或无机酸，例如通过在固体吸附剂上的吸附，所述吸附剂例如为活性炭，分子筛或离子交换剂。
三氟化硼可方便地以气体三氟化硼形式使用，可以使用工业级的三氟化硼，其含有少量的二氧化硫和SiF4，但优选采用纯度为约99.5wt％的三氟化硼。
适宜的助催化剂原则上为含氧化合物，其优选包含至少一个二价氧原子。除水外，适宜的含氧化合物为可高至30个碳原子的有机化合物。这些化合物的实例为C1-C30-的链烷醇，C1-C30-环烷醇，C2-C10-二醇，C1-C20-羧酸，C4-C12-的羧酸酐和C2-C20-的二烷基醚。其中，优选1-20个碳原子，特别是1-4个碳原子的一元醇，如果需要的话，可与C1-C20-二烷基醚组合使用。特别优选的助催化剂为一元仲C3-C20-链烷醇。其实例为，异丙醇，2-丁醇，仲戊醇，仲己醇，仲庚醇，仲辛醇等。特别优选2-丁醇，以及，特别是，异丙醇。
三氟化硼与助催化剂的摩尔比优选为1∶1至1∶10，特别是1∶1.1至1∶5，更优选1∶1.2至1∶2.5。
三氟化硼与助催化剂的复合物在反应器中的浓度通常为0.01-1wt％，特别是0.02-0.7wt％，更优选0.03-0.5wt％，以液体有机相计。
在达到所需的聚合度后，加入所述的第一部分水至基本上处于反应温度的有机相中，然后向获得的乳液中加入第二部分水。
通常，异丁烯聚合物包含超过60mol％，特别是超过80mol％的末端亚乙烯基基团。分散度Mw/Mn优选不超过1.8，特别是不超过1.6。
以常规方式对不含水相的有机相进行加工处理以分离出所需的聚异丁烯。一般是通过蒸馏，将聚异丁烯与未转化的异丁烯，惰性溶剂和其它异丁烯低聚物分离，聚异丁烯作为蒸馏残余物如蒸馏塔的塔底产物得到。
以下说明本发明的实施例和比较例。
实施例
为制备聚异丁烯，采用EP-A 628 575实施例1的方法：
含异丁烯的原料相应于下述组成：
异丁烷    ＜1wt％
正丁烷    ＜1wt％
1-丁烯    ＜1wt％
反-2-丁烯 ＜1wt％
顺-2-丁烯 ＜1wt％
异丁烯    约45wt％
己烷      约45wt％
丁二烯    ＜50ppm
水        约2ppm
在1个小时的过程中，将6000g上述原料加入环流式反应器的入口中，所述反应器装有循环泵，其管径30mm，容积为1000ml。基于三氟化硼(7.1mol/l)，加入1.6倍摩尔量的丙醇。将反应器冷却，从而使反介质的温度为-17℃。反应介质在反应器中的平均停留时间为6.6分钟。
此后，将反应排放物首先借助于喷嘴连续且充分地与90℃下Xg/小时的水混合，从而使温度达到A℃。在通过连续加入60℃的约Yg/小时水约12小时后，在反应排放物/水混合物中反应排放物/水混合物的温度为B℃。
在连续的500ml相分离容器中，使水相与有机相分离，再经喷嘴，连续向有机相中加入40℃的Zg/小时的第三部分水。
所获得的混合物连续通过100ml的盒式过滤器，再通过500ml的相分离容器，其中，水相和有机相再次得到分离。
在所述盒式过滤器和最后的相分离后，有机相完全澄清。
对以此方式处理的反应排出物进行分析以评价从反应排放物中分离出的氟。
进而，测定那些在通过蒸馏除去挥发性组分后所获得的聚异丁烯的分析数据，并将其列于下表中，这些数据用于评价产品的质量。
                                   表
实施例   A℃     B℃   Xg/h   Yg/h     Zg/h   Fppm Mn D   Vin.％
  1   4     32   700   1700     0   38   2236   1.766   86.2
  2   4     35   700   1900     0   37   2229   1.763   86.5
  3   6     38   800   1900     0   34   2270   1.756   85.9
  4   4     32   700   1700     50   26   2287   1.759   86.3
  5   4     32   700   1700     100   21   2281   1.773   86.9
  6   4     32   700   1700     150   17   2278   1.698   87.1
比较例
    7   4   4   26001)   0     0   1216)   2132   1.811   69.2
    8   -17   32   0   26002)     0   42   2118   1.809   82.3
    9  5)   32   7003)   19004)     0   -   -   -   -
其中：
A＝加入第一部分水之后反应排放物/水混合物的温度
B＝加入第二部分水之后反应排放物/水混合物的温度
X＝加入的第一部分水量
Y＝加入的第二部分水量
Z＝加入的第三部分水量
Mn＝数均分子量
D＝分散度
Vin.＝亚乙烯基含量
1)在23℃下2600g/h的水
2)在54℃下2600g/h的水
3)在50℃下700g/h的水
4)在65℃下1900g/h的水
5)4小时的操作，第一部分水与第二部分水计量之间的管路被冰阻塞。在这样的进料速度和温度下，工厂不能继续进行操作。
6)在有机相中可检测到明显的浑浊。

Claims (8)

1.一种具有超过60mol％末端亚乙烯基的高活性聚异丁烯的生产方法，其中
a)在三氟化硼和至少一种选自水、C1-C30链烷醇，C1-C30环烷醇，C2-C10二醇，C1-C20羧酸，C4-C12羧酸酐和C2-C20二烷基醚的助催化剂的复合物存在下，在液体有机相中，在-60℃至-4℃下使异丁烯聚合，
b)使处于反应温度的有机相与温度至少比反应温度高80℃的第一部分水进行密切接触，形成在有机相中包含细微分散的水滴的乳液，
c)向乳液中加入第二部分水以形成连续的主要为有机相的相和连续的主要为水相的相，和
d)使有机相与水相分离。
2.根据权利要求1的方法，其中，第一部分水和第二部分水的总和为5-100wt％，以有机相重量计，并且，第一部分水与第二部分水的重量比为1∶10至10∶1。
3.根据权利要求1或2的方法，其中，使有机相与第一部分水接触而获得的乳液其混合温度为+5℃至+50℃。
4.根据权利要求1或2的方法，其中，所采用的助催化剂为3-20个碳原子的仲醇。
5.根据权利要求1或2的方法，其中，在步骤a)中进行聚合反应直至聚异丁烯分子的数均分子量达到1800至5000。
6.根据权利要求1或2的方法，其中，为从水相中分离出有机相，首先除去主要量的水相，仍含有分散的水滴的有机相通过装有促进聚集的内部部件的设备，并使聚集的水相与有机相分离。
7.根据权利要求6的方法，其中，在通过装有促进聚集的内部部件的设备之前，将与主要量水相分离的有机相与第三部分水混合。
8.根据权利要求7的方法，其中，第三部分水为0.5-10wt％，以有机相重量计。
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