CN1205282C - 用作喷墨墨水助剂的烷氧基硅烷粘结剂 - Google Patents

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CN1205282C CNB991235185A CN99123518A CN1205282C CN 1205282 C CN1205282 C CN 1205282C CN B991235185 A CNB991235185 A CN B991235185A CN 99123518 A CN99123518 A CN 99123518A CN 1205282 C CN1205282 C CN 1205282C
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Abstract

含有水性载色剂、着色剂和烷氧基硅烷粘结助剂的喷墨墨水组合物，它具有优良的防水性、防涂污性和打印质量。

Description

用作喷墨墨水助剂的烷氧基硅烷粘结剂
技术领域
本发明涉及喷墨打印机用的水性墨水，更具体地说，涉及含烷氧基硅烷粘结助剂的水性墨水。
背景技术
喷墨打印是一种非敲击式打印方法，其中，墨水微滴作为对电子信号的响应沉积在如纸张或透明薄膜等基质上。由于打印输出的文件价廉、质量高且操作时无噪声，所以在计算机用的各种打印机中，喷墨打印机更为广受欢迎。
染料和颜料均已用作喷墨打印机墨水的着色剂。染料基墨水虽然总的来说具有优良的色性，但较之颜料基墨水又有许多缺点。染料通常是水溶性的，且在基质上变干之后仍然是水可溶的。染料极易被溅落的水所重新溶解，且与毡笔类记号笔接触时会产生印迹涂污现象。此外，染料较之颜料耐光性差，即使在室内灯光照射下也会褪色。因此，染料基墨水通常不适用于那些对耐潮湿和耐光性要求高的应用场合。颜料是优选的着色剂，只要该颜料制成的分散液不发生絮凝和沉淀即可。
水基颜料分散液在本技术领域中是众所周知的，商业上作为涂膜料如漆料被用于涂布在各种基质上。颜料分散液通常采用非离子型或离子型技术予以稳定。当采用非离子型技术时，颜料颗粒通过聚合物作用得以稳定，这种聚合物具有水可溶的、能与水结合的亲水部分，从而提供熵的或位阻的稳定性。作为这种用途的代表性聚合物包括聚乙烯醇、纤维素、环氧乙烷改性的酚类及环氧乙烷/环氧丙烷聚合物类。虽然非离子型技术对pH的变化或离子杂质不敏感，但在许多应用场合却暴露出一个主要缺点，即最终的产品对水却是敏感的。因此，若在墨水等应用领域采用此技术，则当暴露于潮气中时墨水易被涂污。
实际应用中要求喷墨墨水具有良好的防水和防涂污性能。尤其对于颜料基墨水，要求其既能保持分散液的稳定性又能改善其防水性和防涂污性。
发明内容
根据本发明，提供了一种水性喷墨墨水组合物，它包含：
(A)一种水性载色剂；
(B)一种着色剂；及
(C)数均分子量为500～25,000的烷氧基硅烷聚合物粘结助剂，所述聚合物粘结助剂是由下列组分制备的一种无规、嵌段、接枝或支化聚合物：
(i)具有以下结构式的烷氧基硅烷：
Figure C9912351800051
式中R＝H、甲基或乙基；R1＝烷基、芳基或烷芳基；R2＝烷基、芳基或烷芳基；
(ii)非必要的其它单体，选自丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体、乙烯基单体和苯乙烯单体。
本发明组合物中着色剂是颜料，且其中该墨水还包含颜料分散剂。
本发明组合物中分散剂包含嵌段共聚物，所述墨水组合物包含约0.1～8％颜料、0.1～10％嵌段共聚物、57～99.3％水性载色剂和0.5～25％烷氧基硅烷粘结助剂，以上百分数均以该墨水组合物的总重量计。
本发明的墨水组合物中着色剂是染料，且其中所述墨水组合物包含约0.2～20％染料、55～99.3％水性载色剂和0.5～25％烷氧基硅烷粘结助剂，以上百分数均以该墨水组合物的总重量计。
本发明的墨水组合物中烷氧基硅烷粘结助剂的数均分子量为4,000～10,000。
本发明的墨水组合物中粘结助剂是甲基丙烯酸3-(三甲氧基)甲硅烷基丙基酯与甲基丙烯酸苄基酯和甲基丙烯酸的三元共聚物，其数均分子量为5,100。
本发明的墨水组合物中粘结助剂是甲基丙烯酸3-(三甲氧基)甲硅烷基丙基酯与甲基丙烯酸苄基酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯的三元共聚物，其数均分子量为5,800。
本发明的墨水组合物中粘结助剂的含量为该墨水组合物总重量的0.5～5wt％。
本发明的组合物具有优良的防水性和防涂污性及打印质量，而且还具有优良的分散稳定性。
具体实施方式
本发明的墨水组合物包含水性载色剂、着色剂(即染料或颜料)和烷氧基硅烷粘结助剂。该墨水也可含有本技术领域熟知的其它助剂。
水性载色剂
水性载色剂是水或水与至少一种水溶性有机溶剂的混合物。常用的是去离子水。如何选择水和水溶性有机溶剂的合适混合物则取决于特定用途的要求，例如所需的表面张力和粘度、所选用的着色剂和墨水的干燥时间。水溶性的有机溶剂是熟知的，其中的代表性例子在美国专利5,085,698中已经公开，其内容引入本文作为参考。含至少两个羟基的水溶性有机溶剂如二甘醇与去离子水的混合物是优选的水性载色剂。若采用水与有机溶剂的混合物作为水性载色剂，则水介质的重量含量，以水性载色剂的总重量计，应为25％～99％，优选的为45％～95％。
着色剂
本发明所用的着色剂可以是颜料或染料。作为着色剂的颜料，在打印过程中始终保持微晶态或颗粒状。作为着色剂的染料，在打印过程中在某些局部是可溶的，即使室温下它在水性载色剂中是不可溶的也是如此。如采用颜料作为着色剂(优选的方案)则还要使用分散剂，优选的是聚合物分散剂。
颜料
可用于配制分散液的颜料包括多种多样的有机和无机颜料，可单独使用也可混合使用。颜料颗粒应足够细以使墨水能从喷墨打印设备特别是喷嘴处自由流出。为获得稳定的分散液和最佳的着色性也要求足够细的颗粒度。常用的颗粒大小约为0.005μm～15μm。优选的颜料颗粒大小应为0.005～5μm，最优选的为0.01～0.3μm。可用于实施本发明的有代表性的市售干态和压饼状颜料包括金属和金属氧化物，在上述美国专利5,085,698中已经公开，现引入本文作为参考。
若采用有机颜料，则墨水中可含高达约30wt％的以墨水组合物总重量计的颜料，但通常颜料的含量约为0.1～15wt％，优选的约为0.1～8wt％，对于大多数热喷墨打印机的应用而言均是如此。若选用无机颜料，则墨水中所含的颜料百分含量要比采用有机颜料的相应的墨水中的含量高，有时甚至可高达约75wt％，这是因为无机颜料的比重一般高于有机颜料。
聚合物分散剂是优选的颜料分散剂。适于实施本发明的聚合物分散剂包括无规聚合物、嵌段聚合物及接枝聚合物。由于无规聚合物不如嵌段共聚物那样能有效地稳定颜料分散液，故无规聚合物不是优选者。合适的嵌段聚合物分散剂及其合成在上述美国专利5,085,698和5,519,085中均已公开，其内容引入本文作为参考。
除了或可替代聚合物分散剂化合物外，也可使用表面活性剂化合物作为分散剂，这是本领域中技术人员所熟知的。
染料
用于本发明的染料包括阴离子型、阳离子型、两性的及非离子型的染料。这类染料对于本领域中的普通技术人员来说都是熟悉的。阴离子染料是一类在水溶液中能产生有色阴离子的染料，而阳离子染料是一类在水溶液中能产生有色阳离子的染料。
典型的阴离子染料其离子结构部分含羧基或磺酸基。本发明中最有用的阴离子染料类型例如有酸性染料、直接染料、食品染料、媒染染料和活性染料。阴离子染料选自亚硝基化合物、硝基化合物、偶氮化合物、茋化合物、三芳基甲烷化合物、呫吨化合物、喹啉化合物、噻唑化合物、吖嗪化合物、噁嗪化合物、噻嗪化合物、氨基酮化合物、蒽醌化合物、靛族化合物和酞菁化合物。
阳离子染料通常含有季氮基团。本发明中最有用的一类阳离子染料主要包括碱性染料和某些媒染染料，后者的作用是将酸性基团结合于诸如纤维之类的基材上。可用的这类染料包括偶氮化合物、二苯甲烷化合物、三芳基甲烷类、呫吨化合物、吖啶化合物、喹啉化合物、次甲基或多次甲基化合物、噻唑化合物、吲达胺或靛苯基化合物、吖嗪化合物、噁嗪化合物和噻嗪化合物，其中所有化合物对于本领域的技术人员都是熟知的。
墨水组合物中所用的染料的颜色和用量具有很大的选择余地，主要取决于用该墨水所打印的印刷品的颜色要求、染料的纯度及着色性能。染料的典型用量，以墨水的总重量计为0.01～20wt％，优选的为0.05～8wt％，更优选的为1～5wt％。
烷氧基硅烷粘结助剂
用于本发明的烷氧基硅烷的数均分子量为500～25,000，优选的为2,000～12,000，最优选的为4,000～10,000。用于制备粘结助剂的合适的烷氧基硅烷可用以下通式表示：
式中，R＝H、甲基或乙基；R1＝烷基、芳基或烷芳基，优选的为含有3个碳原子脂族基团；R2＝烷基、芳基或烷芳基，优选的为含有至多5个碳原子的脂族基团。
烷氧基硅烷聚合物粘结剂可以是无规、嵌段、接枝或支化链聚合物，还可含其它单体，如丙烯酸或甲基丙烯酸单体、乙烯类单体、苯乙烯类单体等。该粘结剂也可含酸、胺、酸酐或其它官能团。
某些有用的烷氧基硅烷粘结助剂有：甲基丙烯酸3-(三甲氧基)甲硅烷基丙基酯/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯(5/10/5)，甲基丙烯酸3-(三甲氧基)甲硅烷基丙基酯/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯(10/10/10)，甲基丙烯酸3-(三甲氧基)甲硅烷基丙基酯/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯(10/10/5)，甲基丙烯酸3-(三甲氧基)甲硅烷基丙基酯/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸(10/10/5)及甲基丙烯酸3-(三甲氧基)甲硅烷基丙基酯/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸(5/10/5)。
烷氧基硅烷粘结助剂的用量，以墨水组合物总重量计为0.1～25.0wt％，优选的为0.5～5.0wt％。
其它成分
墨水也可含有其它成分。例如，表面活性剂可用于改变表面张力以及最大程度增加渗透性。但是，表面活性剂也会使用于墨水着色的颜料分散液失去稳定性。特定表面活性剂的选择还与被打印的媒介基材的种类紧密相关。预料本领域中的技术人员会选择适当的表面活性剂以便用于待打印的特定基材。在水性墨水中，表面活性剂的含量，以墨水的总量计可为0.01～5％，优选的为0.2～2％。
生物杀伤剂可用于墨水组合物以抑制微生物的生长。Dowicides(道化学公司，米德兰市，密西西比州)，Nuosept(Huls AmericaInc.公司，Piscataway市，新泽西州)，Omidines(Olin Corp.公司，柴郡市，康涅狄格州)，Nopcocides(Henkel Corp.公司，安布勒市，宾夕法尼亚州)，Troysans(Troy化学公司，纽瓦克市，新泽西州)以及苯甲酸钠都是这类生物杀伤剂的例子。
此外，也可包含EDTA之类的螯合剂，以便消除重金属杂质带来的有害影响。
其它已知的助剂，如湿润剂、粘度改进剂及其它丙烯酸类或非丙烯酸类聚合物也可加入，以便改善墨水组合物的各种性能。
墨水的制备
本发明墨水组合物的制备方法与其它喷墨墨水组合物的制备方法相同。若用颜料分散液作为着色剂，则先将选定的颜料(或混合颜料)与分散剂在水中进行预混以制得该分散液。分散工序可在一种卧式小型磨、球磨或研磨机中完成，也可在至少1000psi液压下将混合物通过许多喷嘴喷入一个液体喷射作用腔内以制成颜料颗粒与水性载色剂均匀的分散液。在分散工序中也可加入辅助溶剂。
若采用染料作为着色剂，则无需采用分散剂，也无需采取防止颜料凝集的措施。制备染料基墨水是在一种搅拌良好的容器中进行，而不是在分散设备中进行。
通常要求将喷墨墨水制成浓缩液，随后在喷墨打印机中使用前再用合适的液体稀释成适当的浓度。经过稀释，将墨水调节到所需的粘度、颜色、色调、饱和密度以及达到特殊用途的打印覆盖面积要求。
喷射速度、液滴的分开距离、液滴大小和液流的稳定性都受到墨水的表面张力与粘度的极大影响。适合喷墨打印机使用的喷墨墨水在20℃下的表面张力应为约20达因/厘米～约70达因/厘米，而更优选的为30达因/厘米～约70达因/厘米。可接受的20℃下的粘度应不大于20厘泊，优选的为约1.0厘泊～约10.0厘泊。该墨水的物理性质可与广范围的喷射条件相适应，这些条件包括热敏打印设备的驱动电压和脉冲宽度，滴控喷墨设备或连续喷墨设备压电元件的驱动频率以及喷嘴的形状和尺寸。该墨水可适用于各种喷墨打印机，诸如连续的、压电滴控式的和热敏或气喷滴控式喷墨打印机，尤其适用于热敏喷墨打印机。该墨水具有长时间存贮稳定性且不堵塞喷墨设备。该墨水能快速而精确地固着于诸如纸张、纺织品、薄膜等媒介物上。
打印的墨迹色调清晰、密度高、防水性优良且耐光性好。再则，该墨水不腐蚀其所接触的喷墨打印设备的任何部件，而且基本上无异味。
实施例
以下实施例进一步阐释本发明。除非另有说明，分数和百分数均以重量计。
粘结助剂采用下述方法制备：
粘接助剂1
以下介绍含烷氧基硅烷的聚合物的制备方法，其配方为：甲基丙烯酸3-(三甲氧基)甲硅烷基丙基酯十甲基丙烯酸苄基酯十甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯(10/10/10)。
在一个3升的烧瓶上安装机械搅拌器、温度计、氮气入口、干燥管出口和加料漏斗。向该烧瓶中加入914克四氢呋喃(THF)和5.0克1，3，5-三甲基苯。然后加入0.8毫升的催化剂，该催化剂是1.0M的间氯苯甲酸四丁基铵盐的乙腈溶液。再注入26.0克(0.15M)的引发剂1-甲氧基-三甲基甲硅烷氧基丙烯。开始加入进料I(0.8毫升1.0M的间氯苯甲酸四丁基铵盐的乙腈溶液)并在150分钟内加完。进料II包含甲基丙烯酸3-(三甲氧基)甲硅烷基丙基酯[Z-6030，购自道·康宁公司]371.0克(1.50M)，甲基丙烯酸苄基酯265.5克(1.50M)和甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯236.1克(1.50M)。从0.00分钟开始计算，30分钟内将其加完。在进料I加完50分钟后，将160.7克干燥甲醇加入到上述溶液中并开始蒸馏。在第一阶段蒸馏期间，有138.4克物料从烧瓶中被蒸出。再加入200.0克干燥甲醇并继续蒸馏至又蒸出156.0克溶剂为止。共蒸出338.4克溶剂。于是制得Z-6030/BZMA/DMAEMA10/10/10(43/30/27wt％)的聚合物，其固体含量为46.2％，Mn＝5,800。
将108.0克聚合物、8.5克磷酸和383.0克水混合即制得该聚合物的水溶液。该溶液的聚合物浓度为10％。
粘结助剂2：
重复上述操作，所不同的是：在进料II中取用117.7克的甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯。这样制得的Z-6030/BZMA/DMAEMA 10/10/5(50/35/15wt％)聚合物，其固体含量为40.6％，Mn＝5,000。
将123.0克该聚合物、4.9克磷酸和372.0克水混合即制得该聚合物的水溶液。该溶液的聚合物浓度为10％。
粘结助剂3：
重复上述操作，所不同的是：在进料II中取用118.0克甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯和186.6克甲基丙烯酸3-(三甲氧基)甲硅烷基丙基酯。这样制得Z-6030/BZMA/DMAEMA 5/10/5(33/47/20wt％)的聚合物，其固体含量为40.4％，Mn＝3,800。
将124.0克该聚合物、6.4克磷酸和370.0克水混合即制得该聚合物的水溶液。该溶液的聚合物浓度为10％。
粘结助剂4：
以下介绍含烷氧基硅烷的聚合物Z-6030/BZMA/MAA 10/10/10的制备方法。
在一个3升烧瓶上安装机械搅拌器、温度计、氮气入口、干燥管出口和加料漏斗。将947克四氢呋喃THF和5.0克1，3，5-三甲基苯加入该烧瓶中。然后加入0.8毫升催化剂，该催化剂是1.0M的间氯苯甲酸四丁基铵盐的乙腈溶液。再注入34.6克(0.15M)的引发剂1，1-双(三甲基硅氧基)-2-甲基丙烯。开始加入进料I[0.8毫升1.0M间氮苯甲酸四丁基铵盐的乙腈溶液]并在210分钟内加毕。进料II包含370.0克(1.50M)甲基丙烯酸3-(三甲氧基)甲硅烷基丙基酯[Z-6030，购自道·康宁公司]、262.2克(1.50M)甲基丙烯酸苄基酯和235.8克(1.50M)甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯。从0.00分开始计时，30分钟内将其中完。加完进料I50分钟后，将163.2克干燥甲醇加入到上述溶液中并开始蒸馏。在第一阶段蒸馏期间，从烧瓶中蒸出252.9克物料。再加入202.0克干燥甲醇并继续蒸馏至又蒸出269.0克溶剂为止。总共蒸出溶剂521.8克。于是制得Z-6030/BZMA/MAA 10/10/10(49/34/17wt％)聚合物，其固体含量为44.7％，Mn＝5,100。
将112.0克该聚合物、11.9克45％氢氧化钾和376.0克水混合，即制得该聚合物水溶液。该溶液的聚合物浓度为10％。
粘结助剂5：
重复粘结助剂4的制备方法，所不同的是：在进料II中使用117.7克甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯。制得的Z-6030/BZMA/MAA 10/10/5(53/38/9wt％)聚合物含固体物料44.2％，Mn＝4,700。
将113.0克该聚合物、7.1克45％氢氧化钾和389.0克水混合，制得该聚合物的水溶液。该溶液的聚合物浓度为10％。
粘结助剂6：
重复粘结助剂4的制备方法，所不同的是：在进料II中使用116.1克甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯和182.4克甲基丙烯酸3-(三甲氧基)甲硅烷基丙基酯。制得Z-6030/BZMA/MAA 5/10/5(36/51/13wt％)聚合物的固体物料含量为36.7％，Mn＝3,400。
将136.0克该聚合物、10.1克45％氢氧化钾和354.0克水混合，制得该聚合物水溶液。该溶液的聚合物浓度为10％。
粘结助剂7：
以下说明用自由基聚合法制备含烷氧基硅烷的聚合物Z-6030/BZMA/DMAEMA 10/10/10的方法。
在一个3升烧瓶上安装机械搅拌器、温度计、氮气入口、干燥管出口及加料漏斗。将560克醋酸丁酯和5.0克1，3，5-三甲基苯加入到烧瓶中。将溶液加热至回流。由30.5克偶氮二异丁腈Vazo-64和270克醋酸丁酯组成的进料I开始加入并在330分钟内加毕。进料II由371.0克甲基丙烯酸3-(三甲氧基)甲硅烷基丙基酯[Z-6030，购自道·康宁公司]、265.5克甲基丙烯酸苄基酯和236.1克甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯组成。从0.00分开始计时，300分钟内将其加毕。在整个反应过程中持续回流。进料I加毕50分钟后停止反应，并将160.7克干燥甲醇加入到上述溶液中，开始蒸馏。制得的Z-6030/BZMA/DMAEMA(43/30/27wt％)聚合物的固体物料含量为46.2％，Mn约为6,000。
将108.0克该聚合物、8.5克磷酸和383.0克水混合，制得该聚合物的水溶液。该溶液含聚合物10％。
聚合物分散剂采用下述方法制备：
聚合物分散剂1：
以下说明甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸(10/10)二嵌段共聚物的阴离子聚合物的制备方法。
在一个12升烧瓶上安装机械搅拌器、温度计、氮气入口、干燥管出口和加料漏斗。将3750克四氢呋喃THF和7.4克对二甲苯加入列烧瓶中。然后将3.0毫升间氯苯甲酸四丁基铵盐溶于乙腈的1.0M溶液的催化剂加入其中。注入291.1克(1.25M)引发剂1，1-双(三甲基硅氧基)-2-甲基丙烯。开始加入进料I[3.0毫升间氯苯甲酸四丁基铵盐溶于乙腈的1.0M溶液]并在150分钟内加毕。从0.00分钟开始加入进料II[1976克(12.5M)甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯]，并在35分钟内加毕。进料II加毕180分钟后(超过99％的单体已反应)开始加入进料III[1772克(12.5M)甲基丙烯酸丁酯]，并在30分钟内加毕。
在第400分钟时，向上述溶液中加入780克干燥的甲醇并开始蒸馏。在第一阶段蒸馏期间，从烧瓶中蒸出1300.0克物料。第二阶段继续蒸馏，同时沸点升至76℃。在第二阶段蒸馏期间，总共加入5100克异丙醇。在总共蒸出8007克溶剂后得到甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸嵌段共聚物，其固含量为52.1％，Mn＝2400。
聚合物分散剂2：
以下说明甲基丙烯酸苄基酯与甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯10/20双嵌段的阳离子聚合物的制备方法。
在一个12升烧瓶上安装机械搅拌器、温度计、氮气入口、干燥管出口和加料漏斗。将4002克四氢呋喃THF和7.7克对二甲苯加入烧瓶中。然后加入2.0毫升间氯苯甲酸四丁基铵盐溶于乙腈的1.0M溶液催化剂。注入155.1克(0.891M)引发剂1-甲氧基-1-三甲基硅氧基-2-甲基丙烯。从0.00分开始加入进料I[2801克(17.8M)甲基丙烯酸2-二甲氨基乙基酯DMAEMA]，并在45分钟内加毕。进料I加毕100分钟后(超过99％的单体已反应)开始加入进料II[1568克(8.91M)甲基丙烯酸苄基酯]，并在30分钟内加毕。
在第400分钟时，将310克干燥甲醇加入上述溶液中并开始蒸馏。总共蒸出1725克溶剂。蒸馏完毕后加入1783克异丙醇。制得的BZMA/DMAEMA 10/20嵌段聚合物的固含量为49.6％，Mn＝5000。
采用下述方法制备颜料分散液：
品红颜料分散体1：
将以下组分进行混合：
组分                                              用量(克)
聚合物分散剂2(49.2％固体)                          203.2
喹吖啶酮品红颜料                                   150.0
(R-122，购自Sun化学公司，辛辛那提市，俄亥俄州)
异丙醇                                             450.0
将该混合物置于一双辊轧磨机中加工45分钟。制得的颜料分散体含60％颜料和40％聚合物(P/D＝1.5/1)。然后用磷酸作为中和剂将该双辊轧磨碎片溶解，制得水溶性颜料母料。
在适度搅拌下将下列组分进行混合以制备水性颜料分散浓缩液：
组分                                            用量(克)
品红颜料分散体1                                  33.3
磷酸(86.0％)                                     5.47
去离子水                                         161.23
据此制得的水性颜料浓缩液中含10％颜料并且含90摩尔％的来自磷酸中和聚合物的胺基团。
品红颜料分散体2：
以下说明用BMA/MAA 10/10二嵌段共聚物和双辊轧磨机制备阴离子型品红颜料分散体的方法。
将下列组分混合：
组分                               用量(克)
聚合物分散剂1(52.1％固体)           191.9
喹吖啶酮品红颜料                    150.0
二甘醇                              50.0
然后将该混合物置于双辊轧磨机中加工45分钟。所制得的颜料分散体含50％颜料，17％二甘醇和33％聚合物。其P/D＝1.5/1。用氢氧化钾作为中和剂将双辊压磨碎片溶解制得水性颜料母料。
在适度搅拌下将下列组分混合，制成水性颜料分散浓缩液：
组分                                   用量(克)
品红颜料分散体2                         40.0
氢氧化钾(45.0％固体)                    5.21
去离子水                                154.79
这样制得的水性颜料浓缩液含10％颜料，并含有90摩尔％的来自氢氧化钾中和聚合物的酸基团。
对照例1：
在适度搅拌下将下列组分混合从而制得一种墨水：5.0克品红颜料分散体1、20.0克水和10微升1.0M的氟化四丁基铵(TBAF)。
对照例2：
在适度搅拌下将下列组分混合从而制得一种墨水：5.0克品红颜料分散体2、20.0克水和10微升1.0M的氟化四丁基铵(TBAF)。
                实施例1～12
在适度搅拌下将以下组分混合从而制得若干墨水：
实施例#       组分                       用量(克)
1            品红颜料分散体1               5.0
             粘结助剂1                     2.5
             水                            17.5
             1.0M TBAF                     10μl
2            品红颜料分散体1               5.0
             粘结助剂2                     2.5
             水                            17.5
             1.0M TBAF                     10μl
3            品红颜料分散体1               5.0
             粘结助剂3                     2.5
             水                            17.5
             1.0M TBAF                     10μl
4            品红颜料分散体2               5.0
             粘结助剂4                     2.5
             水                            17.5
             1.0M TBAF                     10μl
5            品红颜料分散体2               5.0
             粘结助剂5                     2.5
             水                            17.5
             1.0M TBAF                     10μl
6            品红颜料分散体2               5.0
             粘结助剂6                     2.5
             水                            17.5
             1.0M TBAF                     10μl
7            品红颜料分散体1               5.0
             粘结助剂1                     10.0
             水                            10.0
             1.0M TBAF                     40μl
实施例#      组分                       用量(克)
8           品红颜料分散体1               5.0
            粘结助剂2                     10.0
            水                            10.0
            1.0M TBAF                     40μl
9           品红颜料分散体1               5.0
            粘结助剂3                     10.0
            水                            10.0
            1.0M TBAF                     40μl
10          品红颜料分散体2               5.0
            粘结助剂4                     10.0
            水                            10.0
            1.0M TBAF                     40μl
11          品红颜料分散体2               5.0
            粘结助剂5                     10.0
            水                            10.0
            1.0M TBAF                     40μl
12          品红颜料分散体2               5.0
            粘结助剂6                     10.0
            水                            10.0
            1.0M TBAF                     40μl
这些墨水含2.0％颜料和不同种类的含烷氧基硅烷的聚合物。将这些墨水充入热敏喷墨笔中，并用惠普喷墨打印机打印在Gilbert粘合纸(25％棉，Mead Co.公司产品，Dayton市，俄亥俄州)上。这些墨水打印顺畅，并对其作进一步测试。
对照例3：
在适度搅拌下将下列组分进行混合制得一种墨水：
组分                                       用量(克)
品红颜料分散体1                             20.00
2-乙基-3-羟甲基-1，3-丙二醇                 10.00
2，2-二甲基丙醇                             2.00
1.0M TBAF                                   0.20
去离子水                                    67.80
这样制得的墨水含2.0％颜料。将该墨水充入热敏喷墨笔中，并用惠普喷墨打印机打印在Gilbert粘合纸(25％棉，Mead Co.公司产品，Dayton市，俄亥俄州)上。该墨水打印顺畅，并对其作进一步测试。
                  实施例13
在适度搅拌下将下列组分进行混合制得一种墨水：
组分                                          用量(克)
品红颜料分散体1                                20.00
粘结助剂制剂3                                  40.0
2-乙基-3-羟甲基-1，3-丙二醇                    10.00
2，2-二甲基丙醇                                2.00
1.0M TBAF                                      0.20
去离子水                                       27.80
这样制得的墨水含2.0％颜料和4.0％聚合物Z-6030/BZMA/DMAEMA 5/10/5(33/47/20wt％)。将该墨水充入热敏喷墨笔中，并用惠普喷墨打印机打印在Gilbert粘合纸(25％棉，MeadCo.公司产品，Dayton市，俄亥俄州)上。该墨水打印顺畅并对其作进一步测试。
                  实施例14
在适度搅拌下将下列组分混合制得一种墨水：
组分                                           用量(克)
品红颜料分散体1                                 20.00
粘结助剂2                                       40.0
2-乙基-3-羟甲基-1，3-丙二醇                     10.00
2，2-二甲基丙醇                                 2.00
1.0M TBAF                                       0.20
去离子水                                        27.80
这样制得的墨水含2.0％颜料和4.0％聚合物Z-6030/BZMA/DMAEMA 10/10/5(50/35/15wt％)。将该墨水充入热敏喷墨笔中，并用惠普喷墨打印机打印在Gilbert粘合纸(25％棉，MeadCo.公司产品，Dayton市，俄亥俄州)上。该墨水打印顺畅，并将其作进一步测试。
                实施例15
在适度搅拌下将下列组分混合制得一种墨水：
组分                                           用量(克)
品红颜料分散体1                                 20.00
粘结助剂制剂1                                   40.0
2-乙基-3-羟甲基-1，3-丙二醇                     10.00
2，2-二甲基丙醇                                 2.00
1.0M TBAF                                       0.20
去离子水                                        27.80
这样制得的墨水含2.0％颜料和4.0％聚合物Z-6030/BZMA/DMAEMA 10/10/10(43/30/27wt％)。将该墨水充入热敏喷墨笔中，并用惠普喷墨打印机打印在Gilbert粘合纸(25％棉，MeadCo.公司产品，Dayton市，俄亥俄州)上。该墨水打印顺畅，并对其作进一步测试。
                  测试
将对照例和实施例的墨水进行防水的冲淋和防涂色剂的涂污测试。
在第一组测试中，将这些墨水打印在纸上，然后分别对经过1小时和24小时后的防水性和防涂色剂的涂污结果进行评价。将某些打印后的样品加热至60℃。防水性测试也称作淋滴测试，其方法是将水沿与打印的字行或纸页垂直交叉方向倾倒下去，然后观察从纸页上流淌下的墨水量。防涂色剂测试也称作防涂污测试，其方法是用酸性或碱性的涂色剂沿与打印的字行或纸页垂直交叉方向进行涂刷，然后观察被涂色剂涂抹下来的墨水量。打印的墨水试样按照0～5的五个等级进行评估，以0等级为最好。“0”等级表示不受水或涂色剂的作用而产生淋滴现象或涂污现象。等级超过2的墨水在商业上是不可接受的。
                 防水和防涂污性评价
                  水         酸性涂色剂    碱性涂色剂
墨水试样#    1小时  24小时  1小时  24小时  1小时  24小时
                   室温测试结果
对照例1      4      4       5      5       5      5
实施例1      4      4       5      5       1      1
实施例2      4      2       5      5       1      1
实施例3      4      2       4      3       1      1
实施例7      4      1       2      2       0      0
实施例8      1      0       1      1       0      0
实施例9      3      0       0      0       0      0
                  加热后测试结果
对照例1      4              5              5
实施例7      4              3              1
实施例8      0              0              0
实施例9      3              2              0
                   室温测试结果
对照例2      4      1       1      1       5      5
实施例4      4      0       0      0       5      5
实施例5      1      0       0      0       5      3
实施例6      1      0       0      0       5      3
实施例10     4      0       0      0       5      5
实施例11     0      0       0      0       2      1
实施例12     1      0       0      0       2      2
                  加热后测试结果
对照例2      3              1              5
实施例10     1              0              4
实施例11     0              0              5
实施例12     0              0              4
第二组测试中，将这些墨水打印在纸上，然后用水冲淋，分别经0、1、4和24小时后对防水冲淋的性能进行评价。某些墨水试样是在无加热器的打印机上打印的。另一些墨水试样则是在有加热器的打印机上打印的。测定防水冲淋性能的方法是，将水沿与字行或纸页垂直交叉的方向倾倒下去，然后对从纸上流淌下的墨水量进行测量，并以光密度单位(O.D.)表示列于下表中。要求流下来的水滴具有较低的光密度值。
                       防水性评价
墨水试样#      打印机加热器  初始的O.D.   冲刷  下的水的  O.D.
                                        1小时   4小时   24小时
对比例3        关闭          0.78        0.23    0.20      0.21
实施例13       关闭          0.67        0.29    0.05      0.01
实施例14       关闭          0.78        0.04    0.01      0.00
实施例15       关闭          0.78        0.25    0.05      0.01
对比例3        打开          0.71        0.20    0.21      0.20
实施例13       打开          0.52        0.18    0.01      0.00
实施例14       打开          0.63        0.09    0.00      0.00
实施例15       打开          0.56        0.25    0.01      0.00
以上的测试结果表明，由于添加了含烷氧基硅烷的聚合物作为粘结助剂，所制得的热敏喷墨墨水在防水淋和防涂色剂涂污的性能方面均获得改善。

Claims (8)

1.一种水性喷墨墨水组合物，包含：
(A)水性载色剂；
(B)着色剂；及
(C)数均分子量为500～25,000的烷氧基硅烷聚合物粘结助剂，所述聚合物粘结助剂是由下列组分制备的一种无规、嵌段、接枝或支化聚合物：
(i)具有以下结构式的烷氧基硅烷：
Figure C991235180002C1
式中R＝H、甲基或乙基；R1＝烷基、芳基或烷芳基；R2＝烷基、芳基或烷芳基；
(ii)非必要的其它单体，选自丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体、乙烯基单体和苯乙烯单体。
2.权利要求1的墨水组合物，其中所述着色剂是颜料，且其中该墨水还包含颜料分散剂。
3.权利要求2的墨水组合物，其中分散剂包含嵌段共聚物，所述墨水组合物包含约0.1～8％颜料、0.1～10％嵌段共聚物、57～99.3％水性载色剂和0.5～25％烷氧基硅烷粘结助剂，以上百分数均以该墨水组合物的总重量计。
4.权利要求1的墨水组合物，其中所述着色剂是染料，且其中所述墨水组合物包含约0.2～20％染料、55～99.3％水性载色剂和0.5～25％烷氧基硅烷粘结助剂，以上百分数均以该墨水组合物的总重量计。
5.权利要求1的墨水组合物，其中烷氧基硅烷粘结助剂的数均分子量为4,000～10,000。
6.权利要求1的墨水组合物，其中粘结助剂是甲基丙烯酸3-(三甲氧基)甲硅烷基丙基酯与甲基丙烯酸苄基酯和甲基丙烯酸的三元共聚物，其数均分子量为5,100。
7.权利要求1的墨水组合物，其中粘结助剂为甲基丙烯酸3-(三甲氧基)甲硅烷基丙基酯与甲基丙烯酸苄基酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯的三元共聚物，其数均分子量为5,800。
8.权利要求1的墨水组合物，其中所述粘结助剂的含量为该墨水组合物总重量的0.5～5wt％。
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