CN1203828A - 选择性氧化硫化氢回收元素硫的催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种处理含硫排放气体的催化剂,它可将H₂S选择性地氧化成为元素硫。该催化剂在制备过程中用无机酸如磷酸进行调变,使其表面不对克劳斯反应呈现活性,而且采用磷酸铁、磷酸铬等磷酸盐类物质作催化活性物质,使得生成硫反应的活性和选择性都得以提高。

Description

选择性氧化硫化氢回收元素硫的 催化剂及制备方法

本发明涉及一种处理含硫排放气体的催化剂及其制备方法，具体地讲，本发明涉及一种有选择地将硫化氢氧化成元素硫的催化剂以及该催化剂的制备方法。

在石油和天然气加工过程中，产生大量的硫化氢(H₂S)气体。为了保护环境和回收元素硫，工业上普遍采用克劳斯过程处理含硫化氢的酸性气体。

传统的克劳斯过程把酸性气进料中三分之一的H₂S在高温燃烧炉中氧化成为SO₂，SO₂再与剩余的H₂S反应生成元素硫： $H_{2}S+\frac{3}{2}{O}_2\→S{O}_2+H_{2}O$ $2H_{2}S+S{O}_2\→\frac{3}{n}\mathrm{Sn}+2H_{2}O$ 为了最大程度地回收元素硫，必须保持H₂S∶SO₂=2∶1。此外，由于受反应温度下化学反应平衡的限制，即使在设备和操作条件良好的情况下，使用活性好的催化剂和三级转化工艺，克劳斯法硫的回收率最高也只能达到97％左右，其余的H₂S、气态硫和硫化物即相当于装置处理量的3～4％的硫，最后都以SO₂的形式排入大气，严重地污染了环境。

H₂S直接氧化成为元素硫的反应，与H₂S和SO₂进行的克劳斯反应相反，从热力学讲可按下式反应： $H_{2}S+\frac{1}{2}{O}_2\→\frac{1}{n}\mathrm{Sn}+H_{2}O--\left(1\right)$ 在没有催化剂的情况下，反应(1)的速度非常缓慢，只有在温度接近300℃时，反应才比较明显，但当反应温度超过300℃时，又加快了生成SO₂的副反应： $H_{2}S+\frac{3}{2}{O}_2\→S{O}_2+H_{2}O--\left(2\right)$ $\frac{1}{n}\mathrm{Sn}+O_2\→S{O}_2--\left(3\right)$ $\frac{3}{n}\mathrm{Sn}+H_{2}O\→2H_{2}S+S{O}_2--\left(4\right)$ 若反应温度超过400℃，还可能发生产生SO₃的副反应：

这些副反应将降低H₂S直接氧化成硫的程度。在工业装置的H₂S选择性催化氧化工艺条件下，主要发生主反应(1)和副反应(2)～(4)，可以用下式来表示：H₂S的氧化可视为两个平行反应(1)和(2)以及反应(1)的两个后续反应(3)和(4)。主反应(1)生成元素硫是H₂S部分氧化的结果，副反应(2)～(4)生成SO₂是H₂S进一步氧化的结果。为了限制SO₂的生成，H₂S的氧化必须在低于300℃的工艺条件下进行，而且反应温度应当高于180～190℃，以避免气态硫凝聚在催化剂孔隙中，因此需要开发研制一种高活性和高选择性的催化剂，促进190～300℃温度范围内的H₂S选择性氧化反应。反应(1)和(2)进行的程度取决于催化剂的化学组成，而反应(3)和(4)进行的程度，除了与所用催化剂的化学组成有关外，还与催化剂的孔结构有关，大孔的结构(低比表面积)可使硫分子一旦生成便迅速离开孔隙，避免硫蒸气按反应(3)和(4)进一步氧化成为SO₂。

根据美国专利4311683，BSR-Selectox工艺使用的是一种载体为非碱性多孔耐热氧化物的钒氧化物和矾硫化物催化剂，而英国专利2122597中介绍的可用于Modop工艺使用的是一种TiO₂基催化剂。这两种催化剂的不足之处是对工艺过程气中的高浓度水含量有一定的限制要求，因为从克劳斯段排出的尾气经过加氢后含有25％～30％的水，水的高分压将驱使克劳斯反应平衡朝着有利于生成H₂S和SO₂的方向进行，因此在气体进入选择性氧化反应器前，须用接触冷凝器或急冷塔使气流中的水含量减少到5％(V)左右。尾气中的水含量越低，H₂S的转化率越高。

美国专利4818740披露了一种不受工艺过程中高浓度水含量影响的催化剂，该催化剂可用于Super Claus工艺，所用载体是α-Al₂O₃，活性组份为Fe₂O₃-Cr₂O₃。该催化剂在气体组成为H₂S 1％(V)、O₂ 0．6％(V)、H₂O 30％(V)、其余为氦气和反应温度270℃、1000h^-1气空速实验室条件下，H₂S的转化率可达100％，选择性可达93％。但工业装置的运行数据却表明，对于上游采用二级克劳斯催化转化工艺的选择性氧化反应器，在入口过程气水含量远未达到30％(V)的较为缓和的工业气氛条件下，H₂S的实际转化率为95～96％，选择性为80～82％，因而硫的收率只有76～79％。该催化剂在工业条件下选择性不高，说明它未能最大程度地抑制反应(4)，即未能排除可导致建立克劳斯反应平衡的催化剂表面固体碱的影响。此外，该催化剂的制备方法还不够简便，配制铁氨和铬氨络合物溶液需使用25％的浓氨水，干燥过程中会有氨的释放；同时，为了使活性组份完全覆盖载体上含有或不明显含有的碱性部位，先用活性组份盐类的络合物溶液浸渍α-Al₂O₃粉末，干燥后，再用160MPa的压力挤压成型，制备工艺较为复杂。

欧洲专利409353A1中所公开的催化剂其制备步骤和方法与美国专利4818740大致相同，但所用的载体是大比表面的SiO₂载体，而非α-Al₂O₃载体。该催化剂的高温活性不如小比表面的α-Al₂O₃基催化剂，但其低温活性却明显地优于α-Al₂O₃基催化剂。在工业装置上，采用将这两种催化剂混装的方法，可使床层的入口温度从原来的255℃降至200℃，与此同时，床层最高温度也从原来的300℃降至260℃。鉴于在绝热状态下，1％(V)的H₂S选择性氧化成元素硫后，所产生的反应热足以使反应器床层温度升高60℃，因此降低床层的入口温度意味着放宽了对H₂S浓度的限制，H₂S的浓度可从原来的0．55％(V)～0．65％(V)拓宽至0．9％(V)～1．0％(V)，从而增加了装置的操作弹性，并使装置总硫回收率从98．0％～98．3％提高到了98．7％～98．9％。但按照上述的技术思路，欲需提高装置总硫回收率，还需进一步提高催化剂的活性水平。

本发明的目的就是提供制备方法简单、新型高活性的H₂S选择性氧化催化剂。

在制备本发明的催化剂时，为了确保在反应条件下暴露在气相的催化剂表面不呈碱性，提高H₂S直接氧化成为元素硫的选择性，制备载体所用的α-Al₂O₃应不含碱，或者其含碱量以碱金属和碱土金属氢氧化物计小于3％(m／m)，并采用酸性物质特别是无机酸如磷酸来调变对克劳斯副反应呈非惰性的载体和催化剂的表面碱性，抑制克劳斯副反应的发生，同时用磷酸盐类物质如磷酸铁、磷酸铬等负载于载体上，作为催化剂的活性组份。

众所周知，根据路易斯提出的酸碱理论，Al₂O₃表面存在的酸性中心和碱性中心是其水合物在脱水过程中产生的，这一过程大体可以写成如下形式：

其中(a)表示路易斯酸性部位，属于缺电子中心，(b)表示碱性部位，属于带电子中心。上述过程与焙烧时氧化铝的脱水程度以及氧化铝的晶型有关。经1200℃以上高温处理后的α-Al₂O₃一般可视为化学惰性物质，在理论上本应不再含有或不明显地含有碱性部位，但实际上即使纯的α-Al₂O₃也会因脱水过程中不可避免地产生晶格缺陷，总是或多或少地显现出某种程度的酸碱性质，尤其是工业α-Al₂O₃还常含有杂质，更加增强了其酸碱性质。例如碱金属或碱土金属氧化物杂质会增强α-Al₂O₃的碱性本质，而卤素等杂质离子则会增强α-Al₂O₃的酸性本质。增加Al₂O₃的碱性，有助于提高Al₂O₃基催化剂的克劳斯活性，但克劳斯反应恰恰是H₂S直接氧化成为元素硫反应的逆反应，故应设法抑制Al₂O₃呈现碱性；引入F^-、Cl^-等卤素离子，虽会增加Al₂O₃的酸性，但高温焙烧时会对设备产生严重的腐蚀作用。

因而，有效地调变Al₂O₃基催化剂的表面碱性，是提高H₂S直接氧化成为元素硫选择性的关键。在本发明中，通过引入无机酸如磷酸，不仅有效地调变了α-Al₂O₃基催化剂的表面碱性，同时活性组份的形态也与现有专利CN87103687中的不同。

本发明采用了程序升温还原(TPR)技术和CO₂-程序升温脱附(TPD)技术对催化剂进行了表征研究。从TPR结果可以看出(见附图1)：在工业α-Al₂O₃上，Cr₂O₃还原为低价铬的还原峰温比Fe₂O₃还原为低价铁的还原峰温明显地提前，说明Cr₂O₃比Fe₂O₃容易被H₂还原成低价态；在FeCr／α-Al₂O₃样品上出现三个耗氢峰，与Cr／α-Al₂O₃和Fe／α-Al₂O₃样品相比可知，第一耗氢峰是Cr₂O₃的还原耗氢峰，第二和第三耗氢峰是Fe₂O₃的还原耗氢峰，而在按本发明添加磷酸所制备的FeCrP／α-Al₂O₃样品上，其TPR曲线(附图1的a、b、c、d线)明显不同于FeCr／α-Al₂O₃样品，当P的加入量较少时，铬还原耗氢峰变化不大，但铁的还原峰温明显后移，而且随着磷含量的增加，铬的还原耗氢峰逐渐变得不明显，而铁的高温耗氢峰却逐渐消失，同时样品的还原峰形演变成了一个很宽的耗氢峰，这说明磷酸的引入不仅调变了活性组份和载体间的相互作用，同时也改变了活性组份在载体表面的化学形态。经X-光电子能谱、红外光谱和X-射线衍射分析证实，表面上的Fe和Cr的化学形态为磷酸铁和磷酸铬。

从CO₂-TPD的结果(见附图2)可以看出：单纯的Fe₂O₃有两个CO₂脱附峰，分别在79℃处和326℃处，说明Fe₂O₃上有两个脱附中心，而α-Al₂O₃只有一个低温CO₂脱附峰；但按照本发明制得的、加有磷酸的样品却主要表现为高温的CO₂脱附(350℃左右)，这说明磷的引入调变了催化剂的表面特性，少量磷的加入就可使低温脱附CO₂的表面碱性位消失，而高温CO₂脱附的活性位随着磷含量的增加，脱附峰的面积逐渐减少，当磷含量为1．27％时，已基本上检测不到CO₂的脱附，说明磷的引入调变了催化剂的表面碱性，而且随着磷含量的增加，催化剂的表面碱性位逐渐减少。

在本发明中，所用的载体应为对克劳斯反应不显活性的惰性载体，例如可以选用不含碱或表面不显碱性的α-Al₂O₃。如果选用含碱的α-Al₂O₃，其含碱量以碱金属和碱土金属氧化物计，质量百分比应小于3％，最好小于0．3％，而且需要用酸性物质如磷酸进行调变，使其表面不显碱性。

用磷酸调变时，磷酸的加入量不仅与所用载体的性质有关，也与所用活性组份的性质和量有关。磷的含量以元素磷计，为0．01％(m／m)～10％(m／m)。

制备本发明的催化剂时，可直接采用铁、铬的硝酸盐与磷酸配制成络合物溶液浸渍α-Al₂O₃，方法简单；另外，磷酸的引入不仅改变了铁、铬在载体表面上的传统化学形态，同时也有效地调变了催化剂的表面碱性，使其活性和选择性比现有的催化剂有明显提高，从而进一步提高了装置的总硫回收率。

图1是不同样品的TPR图；

图2是不同样品的TPD图。

实施例1

将12gFe(NO₃)₃·9H₂O和1．3gCr(NO₃)₃·9H₂O溶于少量的软化水中，然后加入4gH₃P_O4，再用软化水稀释至60ml，配制成浅藏青色的含有[Fe(HPO₄)]₄ ⁺和Cr₂H₂(HPO₄)₄的络合物溶液。将该配制液浸渍97．5gΦ3mm的α-Al₂O₃挤条(一种碱石灰烧结法生产的高碱含量的工业α-Al₂O₃，比表面积为2．99m²／g)，然后置于室温下干燥24小时，接着在120℃再干燥4小时，经500℃焙烧6小时后，得到浅黄色的成品催化剂A，测得比表面积为5．1m²／g，磷酸铁4．15％(m／m)，磷酸铬0．47％(m／m)。

实施例2

制备步骤与实施例1相同，但将H₃PO₄加入量减为2g，所得络合物溶液颜色稍深，成品催化剂B呈米黄色。

实施例3

制备步骤与实施例1相同，但将H₃PO₄加入量减为1．35g，所得络合物溶液颜色更深，成品催化剂C呈土黄色。

实施例4

制备步骤与实施例1相同，但将H₃PO₄加入量进一步减为0．35g，此时因络合不完全，配制液的颜色呈藏青色，成品催化剂D呈土褐色。

实施例5

将上述实施例制备的催化剂破碎成20目～40目颗粒大小，把10ml样品装入内径为Φ18mm的不锈钢制反应器中，上面放置一层厚4cm的石英砂，以确保反应物混合均匀，反应器入口气体含H₂S 1％(V)，O₂ 0．6％(V)，H₂O30％(V)，其余为N₂。用实验室小型装置对催化剂的活性进行评价。

所有的试验都在典型的270℃和2500h^-1高空速条件下进行。H₂S转化率ηH₂s％、选择性S_s％和硫产率S％的计算公式如下：

式中[H₂S]_入、出和[SO₂]_入、出表示反应器物料中H₂S％(V)和SO₂％(V)浓度。活性评价试验结果列于下表。

催化剂	H2S转化率％	选择性％	硫产率％
A	100	96	96
B	100	94.8	94.8
C	99	94.6	93.7
D	83.6	92.3	77.2
CRS-31	78.2	80.2	62.7

从表中数据可以看出：本发明催化剂的活性和选择性明显地优于工业CRS-31TiO₂催化剂，并且伴随着磷酸加入量的增加，最终形成的磷酸铁、磷酸铬催化剂具有优越的活性和选择性。

Claims (7)

1、一种将H₂S选择性氧化成为元素硫的催化剂，其特征是在催化剂制备过程中，用无机酸来调变催化剂的表面碱性，使其在反应条件下对克劳斯反应呈惰性，而且催化剂中催化活性物质为磷酸盐类。

2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所用的无机酸为磷酸。

3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征是催化活性物质为磷酸铁和／或磷酸铬。

4、根据权利要求3所述的催化剂，其特征是磷酸铁、磷酸铬的含量为0．05％～30％(m／m)。

5、根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所用的载体为不含碱的α-Al₂O₃。

6、根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所用的载体为含碱的α-Al₂O₃。

7、根据权利要求1至6中任一权利要求所述的催化剂，其特征是催化剂中磷的含量(以元素磷计)为0．01％～10％(m／m)。

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