CN1203208A - 陶瓷发光材料及其制造工艺 - Google Patents
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Abstract
陶瓷发光材料及其制造工艺,配方中含有以碱土金属化合物,和氧化铝或氢氧化铝为基质,还含有硼的化合物,以铕为激活剂,以镝、钬为共活剂,特别是还加有碱土金属元素M的X化合物和碱土金属元素M的氟化合物,在温度1420—1560℃下加热1—4小时烧制成的发光材料中含有MFX晶体,其中M为Ca、Mg、Sr、Ba中任一种或一种以上,X为Cl、Br、I中任一种,F为氟元素,该晶体对阳光、灯光或自然光的积蓄、发射能力均很强,该陶瓷发光材料涂覆在器物表面,以在黑暗中显示和装饰用。
Description
本发明涉及一种陶瓷材料,特别是陶瓷发光材料及其制造工艺。
现有的陶瓷发光材料其组分是由碱土金属化合物,加有铝酸盐为基质,以稀土元素为激活剂,经加热进行固溶体烧结而成。现有的陶瓷发光材料是延用传统的无机发光材料的烧成温度,即在1300℃以下,例如中国发明专利公开说明书CN1095748A(1994年11月30日)中记载的夜光性荧光体,它是碳酸锶、氧化铝、氧化铕、硼酸构成的混合物,在氮氢气流保护下,在1300℃烧制1小时。冷却后得到该化合物粉末,过筛分级,得到该发光材料,取得较好的蓄光发光效果。但这种发光材料在1300℃加热时固相反应不充分,不能形成较好的固溶体。
申请人曾参照上述配方以碱土金属Sr化合物和铝酸盐为基质,稀土元素Eu化合物为激活剂并配以稀土元素化合物Dy、Ho为共活剂,加有H3BO3进行试验,该试验配方如下:
Al2O3 38克 Dy2O3 1.2克
SrCO3 52克 Ho2O3 1.2克
Eu2O3 1.2克 H3BO3 3.8克
在不同加热温度下在氮氢气体中加热进行试验,1.到1420℃保持4小时后冷却,得到发光材料,其初始发光强度为180mcd/m2,发光时间1小时。2.到1480℃时保持3小时后冷即,得到该发光材料,其初始发光强度为880mcd/m2,发光时间6小时。3.到1510℃时保持3小时后冷却,得到的发光材料初始发光强度为900mcd/m2,发光时间为8小时。4.到1560℃时,出现材料溶化现象,初始发光强度下降至300mcd/m2,发光时间2小时。在蓄光发光能力上仍需进一步提高。
本发明目的是提供一种蓄光发光能力高,发光稳定衰减较慢的陶瓷发光材料及其制造工艺。
本发明目的是按如下技术方案实现的。该陶瓷发光材料的配方是由碱土金属化合物,加有氧化铝或氢氧化铝为基质,以Eu稀土金属元素化合物为激活剂、其它稀土元素的化合物为共活剂,还含有硼的化合物如H3BO3,特别是在配方中添加有(1)碱土金属元素M的X化合物,M为Ca、Mg、Sr、Ba,X为Cl、Br、I,还添加有(2)该碱土金属M的氟化合物,即Ca、Mg、Sr、Ba的氟的化合物,加热烧制后,使该发光材料中含有MFX的化学分子式的晶体,其中:
M表示Ca、Mg、Sr、Ba中的任一种或一种以上,
X表示Cl、Br、I中的任一种,
F为氟元素。
将上述组分混合,经隔氧加热烧制而成该陶瓷发光材料,曾在实施例中以SrCO3和Al2O3为基质,添加有(1)碱土金属元素M的X化物为BaCl2,(2)碱土金属M的氟化物为BaF2,进行试验,隔氧加热烧制后,该发光材料中含有BaFCl晶体。该晶体能显著加强该发光材料的蓄光发光能力,使该材料成为很强的光激励发光材料,即在其晶体发光中心Eu中,掺入BaFCl晶体后,代替阳离子Ba引起局域晶格的畸变,经光照后在发光中心附近形成稳定的Cl心,可高效地将这些光的性量积蓄起来,在暗处时,会把所积蓄的性量以光的形式再次放出,且对于不同种类的光如日光、灯光、自然光,其蓄积能力均很好。配方中采用碱土金属元素钡的氯化物,效果甚好,采用溴化物如BaBr2、碘化物如BaI2也可达到类似效果。
要使发光材料达到很高的发光效率和蓄光能力,还必须选用恰当的制造工艺,本发明陶瓷发光材料的制做工艺是在加热时,采用氮或氢气、或氮氢混合气体充满加热炉,进行隔氧加热,保持1-4小时,隔氧冷却。在加热温度为1420℃以上烧成后,该发光材料就具有较明显的发光强度和蓄光能力,达到实用效果,当温度在1480℃烧成时,固溶反应较好,其发光蓄光能力有所提高,在1500℃时,显著提高。当温度增至1510到1520℃时性能最好,当温度陆续增加时,性能逐步下降,当增至1560℃时,则该发光材料的蓄光能力和发光能力都大大降低。
本发明与上述试验配方相比,由于采用了在现有配方中加入了碱土金属元素的氯、氟化合物,使该发光材料中引起局域晶格的畸变,从而显著提高了其蓄光和发光能力。
下面以实施例做具体说明。
实施例1。配方为:(添加成份(1)为BaCl2,(2)为BaF2)
Al2O3 38克 Dy2O3 1.2克
SrCO3 52克 Ho2O3 1.2克
H3BO3 3.8克 BaCl2 2.1克
Eu2O3 1.2克 BaF2 2.4克
在此配方中,SrCO3和Al2O3为基质,Eu2O3为激活剂,Dy2O3、Ho2O3为共活剂,即促使该激活剂的激活功能加强,BaCl2、BaF2为使该发光材料中引起局域畸变的组分,将这些组分混合,在氮氢气体中加热到1420℃,保持4小时后,冷却至800℃得到发光材料,该发光材料的初始发光强度为1000mcd/m2,发光时间3小时。
实施例2,取实施例1的化合物,将其混合,在氮氢混合气体中加热到1480℃后保持3小时,冷即至800℃后得到发光材料初始发光强度为2800mcd/m2,发光时间为8小时。
实施例3,取实施例1的化合物混合后,在氮氢混合气体中加热到1500℃后保持3小时,冷即至800℃,得到该发光材料的初始发光强度为3320mcd/m2,发光时间为18小时以上。
实施例4,取实施例1的化合物混合后,在氮氢混合气中加热到1510℃,保持3小时,冷即至800℃,得到该发光材料的初始发光强度为4000mcd/m2,发光时间20小时以上。
实施例5,取实施例1的化合物混合后,在氮氢混合气中加热到1520℃保持3小时,冷即至800℃,得到该发光材料的初始发光强度为3360mcd/m2,发光时间为20小时以上。
实施例6,取实施例1的化合物混合后,在氮氢混合气中加热到1530℃,保持3小时,冷即至800℃,得到该发光材料的初始发光强度为3000mcd/m2,发光时间为15小时。
实施例7,取实施例1的化合物混合后,在氮氢混合气体中加热到1560℃,保持2小时,冷即至800℃,该发光材料出现溶化现象,初始发光强度1000mcd/m2,发光时间2小时。
实施例8,按实施例1的化合物及加热方法,只将BaF2重量改为1.86克,BaCl2改为1克,在1510℃温度下保持3小时,冷却至800℃以下后,得到发光材料初始发光强度为4000mcd/m2,发光时间16小时以上。
实施例9,按实施例1的化合物及加热方法,只将BaF2重量改为3克,BaCl2重量改为2.2克,在1510℃温度下保持3小时,冷却至800℃以下后,得到发光材料初始发光强度为3300mcd/m2,发光时间16小时以上。
实施例10,配方为(添加成分(1)为BaCl2,(2)为MgF2)
Al2O3 36克 BaCl2 2克
SrCO3 50克 Eu2O3 1.2克
MgF2 6克 Dy2O3 1.2克
H3BO3 3.8克
在1510℃温度下在氮氢气中加热3小时,冷却至800℃后出炉,初始发光强度为2900mcd/m2,发光时间14小时以上。
实施例11,配方为:(添加成份(1)为BaCl2(2)为CaF2)
Al2O3 36克 Eu2O3 1.2克
SrCO3 50克 Dy3O3 1.2克
CaF2 6克 H3BO3 3.8克
BaCl2 2克
在1510℃氮氢气中加热3小时,冷却至800℃后出炉,初始发光强度为3000mcd/m2,发光时间10小时以上。
实施例12,配方为(添加成分(1)为BaBr2,(2)为BaF2):
Al2O3 36克 H3BO3 5克
SrCO3 50克 Eu2O3 1.2克
BaF2 5克 Dy2O3 1.2克
BaBr2 1克
在1510℃加热3小时冷却800℃出炉,初始发光强度2900mcd/m2,发光时间10小时以上。
实施例13。配方为(添加成份(1)为BaI2,(2)为BaF2):
Al2O3 36克 H3BO3 5克
SrCO3 50克 Eu2O3 1.2克
BaF2 5克 Dy2O3 1.2克
BaI2 1克
在1510℃氮氢气中加热3小时,冷却至800℃出炉,初始发光强度2800mcd/m2,发光时间10小时以上。
实施例14,配方为(增加有P):
SrCO3 51克 BaCl2 2克
Al2O3 36克 BaF2 3克
H3BO3 5克 (NH4)HPO4 2克
Eu2O3 1.2克 Ho2O3 1.2克
在1510℃氮氢气中加热3小时,冷却至800℃出炉,初始发光强度3200mcd/m2,发光时间12小时以上。说明加P会提高其发光强度和发光时间。
表1为以上实施例1到14的综合表,将本发明实施例如表1所示对比如下,可以看出:
1.各实施例的结果均比前述的试验配方的效果好。本发明实施例的光照时间为3-5分钟,其蓄光发光能力较强,前述试验配方的光照时间10分钟以上,但蓄光发光能力较差。
2.在本发明中以添加(1)BaCl2和(2)BaF2的效果最好,实施例8、9中的BaCl2和BaF2含量与实施例1-7中不同,但效果仍较好。如实施例4、8的初始发光强度均为4000mcd/m2。实施例5、9次之,均在3300mcd/m2以上,发光时间16小时以上,加热温度点为1510和1520℃。实施例3、6又次之,但初始发光强度仍在3000mcd/m2以上,发光时间15小时以上,加热温度在1510-1520℃范围之外。
3.实施例12、13,其中添加成份(1)为BaBr2,BaI2,(2)为BaF2,其效果较采用(1)为BaCl2的实施例4、8差。
4.实施例10、11中,添加成份(1)为BaCl2,(2)采用MgF2、CaF2,但效果较用(2)为BaF2的实施例4为差。
5.实施例1、2中,由于加热温度不够,不能使材料成份充分地形成固容体,而实施例7由于温度过高达1560℃使材料溶化,大大降低其发光性能。
6.实施例14为配方中加入磷元素,这对发光材料性能也会有所提高。
7.综合上述实施例,在配方中以添加(1)为BaCl2,(2)为BaF2制成陶瓷发光材料的效果最好,加热温度以在1480-1520℃之间为好。
本发明陶瓷发光材料具有快速的蓄光能力和稳定的发光能力,发光衰减慢,适用于涂覆在器物表面做为装饰及黑暗中显示用。表1
实施例 | 添 加 成 份 | 加热温度℃ | 效 果 | ||
(1)碱土金属M的X化合物 | (2)碱土金属M的氟化物 | 初始发光强度mcd/m2 | 发光时间小 时 | ||
1234567891011121314 | BaCl2 2.1克" "" "" "" "" "" "" 1克" 2.2克" 2克" 2克BaBr2 1克BaI2 1克BaCl2 2克(加P) | BaF2 2.4克" "" "" "" "" "" "" 1.86克" 3克MgF2 6克CaF2 6克BaF2 5克BaF2 5克BaF2 3克 | 1420148015001510152015301560材料溶化1510"""""" | 10002800332040003360300010004000330029003000290028003200 | 3818202015216161410101012 |
Claims (7)
1.陶瓷发光材料及其制造工艺,配方中含有以碱土金属的化合物,加有氧化铝或氢氧化铝为基质,以稀土金属元素Eu的化合物为激活剂,还含有硼的化合物,经隔氧加热及隔氧冷却制成,其特征是:还含有(1)碱土金属元素M的X化合物,(2)该碱土金属元素的氟的化合物,在温度1420-1560℃下1-4小时烧制后使该发光材料中含有以MFX表示的化学分子式的晶体,其中:
M为Ca、Mg、Sr、Ba中的任一种或一种以上,
X为Cl、Br、I中的任一种,
F为氟元素。
2.根据权利要求1所述的陶瓷发光材料及其制造工艺,其特征是:所述的配方中还含有P元素。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷发光材料及其制造工艺,其特征是:在配方中添加有稀土金属元素Dy、Ho中一种或以上做为共活剂。
4.根据权利要求3所述的陶瓷发光材料及其制造工艺,其特征是:所述的(1)碱土金属元素M的X化合物为BaCL2,(2)该碱土金属元素M的氟的化合物为BaF2。
5.根据权利要求4所述的陶瓷发光材料及其制造工艺,其特征是:所述的隔氧加热温度最佳为1480-1520℃,隔氧冷却温度为800℃。
6.根据权利要求3所述的陶瓷发光材料及其制造工艺,其特征是:所述的隔氧加热及隔氧冷却为在氮或氢、或氮氢混合气中加热、冷却。
7.根据权利要求4所述的陶瓷发光材料及其制造工艺,其特征是:所述的隔氧加热及隔氧冷却为在氮或氢、或氮氢混合气中加热、冷却。
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