CN1198897C - 蓄冷材料、蓄冷材料制造方法及使用该蓄冷材料的制冷机 - Google Patents
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Abstract
本发明提供具有高强度、微粉化可能性小、耐热冲击性和耐久性优良并可发挥低温区域显著制冷能力的蓄冷材料、蓄冷材料制造方法及使用该蓄冷材料的蓄冷式制冷机，蓄冷材料由以氧化物为主体的许多磁性粒子组成，构成该磁性粒子的结晶粒子的等效圆直径的平均值为0.3-20μm，等效圆直径超过50μm的结晶粒子面积比例以10%以下为宜。
Description
技术领域
本发明涉及蓄冷材料、蓄冷材料制造方法及其使用该蓄冷材料的制冷机等，特别是涉及微粉化可能性小、机械性强度和耐久性优良、在低温中可发挥显著制冷能力的蓄冷材料、蓄冷材料制造方法及使用该蓄冷材料的制冷机等。
背景技术
近年来，超导电技术发展很快，随着它的应用领域扩大，需要开发小型和高性能的制冷机。这种小型制冷机要求轻量、小型和较高的热效率，在各种领域推进实用化。
例如，在超导电MRI装置或低温泵等中，使用吉福德·麦克马洪(GM)方式或斯特林方式或脉冲管制冷机等制冷循环的制冷剂。另外，磁浮列车也必须使用超导电磁铁产生磁力的高性能的制冷机。此外，近年来，在超导电电力贮存装置(SMES)、及制造高质量的硅片等的磁场中单晶提拉装置等中也使用高性能的质量机。并还积极推进期望高可靠性的脉冲管制冷机的开发和实用化。
在这种制冷机中，在充填有蓄冷材料的蓄冷器内，被压缩的He气体等的动作介质向一方向流动，将其热能供给到蓄冷材料，此处膨胀的动作介质向相反方向流动，由蓄冷材料吸收热能。由于这种过程中的复热效果良好，而提高了动作介质循环中的热效率，可实现更低的温度。
作为上述那种制冷剂使用的蓄冷材料，目前主要使用Cu或Pb等。但是，这种蓄冷材料，由于在20K以下的极低温下其比热明显变小，故不能充分发挥上述的复热效果，在制冷机动作时，在极低温下，每1循环蓄冷材料不能储藏充分的热能，并且动作介质不能由蓄冷材料吸收充分的热能。其结果，在装入充填有所述蓄冷材料的蓄冷器的制冷机中，不能到达极低温。
因此，在最近，为提高所述蓄冷器的极低温中的复热特性，实现更接近绝对零度的制冷温度，而使用尤其在20K以下的极低温区域具有体积比热的极大值、且以由其数值大的Er3Ni、ErNi、HoCu2等那样稀土类元素和迁移金属元素所组成的金属间化合物为主体的磁性蓄冷材料。通过将这种磁性蓄冷材料用于GM制冷机，就可实现4K的制冷。
研究了将上述那种制冷机实际应用于各种制冷***中后，从稳定冷却更大规模的冷却对象物的必要性出发，对于制冷机，要谋求提高更进一步的制冷能力。
为达到这种技术性要求，已有过尝试，即，通过将以往常用的金属系磁性蓄冷材料一部分改变为含有稀土类元素的GdAlO3等的氧化物系磁性蓄冷材料来控制蓄冷材料整体的比热特性，提高制冷能力。
为使制冷剂的He气体流动顺畅，提高与He气体的热交换效率并保持这一效率的稳定，上述的磁性蓄冷材料通常是加工成直径约0.1-0.5mm球状粒子后再使用的。特别是在磁性蓄冷材料(粒子状蓄冷物质)是含有稀土类元素的金属间化合物时，可通过离心喷雾法等加工方法来加工成球状。
然而，在使用所述氧化物系磁性蓄冷材料时，因氧化物熔点高，故采用离心喷雾法是不能够将以往的那种金属系磁性蓄冷材料加工状球状的。为此，在将氧化物系蓄冷材料细微的原料粉制造成适当大小的粒子后，再通过烧结方法使之加工成接近球体的形状。
在如斯特林制冷机和脉冲管制冷机等那样的高速运转的制冷机中，充填有球状磁性蓄冷粒子的蓄冷器压力损耗较大，不能实现充分的制冷能力。在GM制冷机等中，因制冷机运转中引起的高压氦气压力振动以及各种应力和冲击力，而容易产生损伤磁性体粒子形成微粉化、加大制冷剂气体的通气阻力以及急剧降低热交换效率等的不良现象。
特别是在GM制冷机中，还会使移动体(制冷剂压缩用活塞)的往复运动造成的应力作用于蓄冷材料，影响很大。另外，在制冷机启动时，因在短时间内使温度从大致室温下降至4K附近的极低温度，故会对蓄冷材料产生较大的热冲击作用。
一般来讲，氧化物显示有极端的脆性，机械性强度并不充分，热冲击也较差，故在制冷机运转中会破坏氧化物系蓄冷材料，引起蓄冷材料表面局部剥离，产生微粉。这种微粉会损伤制冷机的密封部，结果是使制冷机能力明显下降。
为了改善氧化物系蓄冷材料的机械性强度，曾试验过将蓄冷材料的结晶组织细密化的方法。然而，结晶组织一旦细密化，则成为热阻力的粒晶边界增多，会损害蓄冷材料的热传导性。并且，一旦降低热传导性，则制冷循环中的蓄冷材料与制冷剂气体即He气体的热交换不充分，蓄冷功能不能充分发挥到蓄冷材料粒子的内部，故会降低制冷效率。
另外，特别是如前所述，在将细微的氧化物原料粉形成粒子化后利用烧结方法制造的氧化物系蓄冷材料中，因原料成分并没有溶解，故难以完全形成细微的蓄冷材料粒子。即，大多制造成在粒子表面产生微小开裂的粒子、因阶梯等引起的表面粗糙的粒子以及在内部形成微小空隙的粒子等。由此，因制冷机运转中产生的压力振动和各种应力，而容易在开裂、阶梯和空隙等的缺陷部造成破坏和微粉化，产生的微粉又会损伤制冷机密封部等的构件或明显降低制冷能力。
发明内容
本发明就是为解决以上的问题，其目的在于，提供一种特别能发挥低温区域的显著制冷能力、具有高强度、微粉化可能性小、耐热冲击性和耐久性优良的蓄冷材料及使用该蓄冷材料的蓄冷式制冷机等。
为实现上述目的，本发明的蓄冷材料的特征在于，由通式Gd1-xRxA1-yByO3(式中，R表示从Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho和Er中选出的至少一种稀土类元素；A表示从Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Si中选出的元素，在x＝0且y＝0时至少选择两种元素，而在x≠0且y≠0时至少选择一种元素；B表示从Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Bb、Hf、Ta、W、Au、Bi中选出的至少一种元素，x的原子比满足0≤x≤0.4且y的原子比满足0≤y≤0.4)表示的氧化物磁性粒子组成，构成该磁性粒子的结晶粒子的等效圆直径的平均值为0.3-20μm。
上述蓄冷材料中，相对于构成磁性粒子的全部结晶粒子，等效圆直径为50μm以上的结晶粒面积比例最好是10％以下。
又，上述蓄冷材料中，所述磁性粒子由烧结体组成，其烧结密度最好是86-99.8％。所述磁性粒子最好含有与其结构元素不同的Y、Mg、Al、Ca和稀土类元素中的至少一种，其含量以氧化物换算为0.5-15重量％。
又，上述蓄冷材料中，上述磁性粒子表面上存在着2个以上的长度超过10μm的开裂的磁性粒子相对于全部磁性粒子的比例最好是20％以下。
又，上述蓄冷材料中，所述磁性粒子表面粗糙的最大高度10μm以上的磁性粒子相对于全部磁性粒子的比例最好是30％以下。
又，上述蓄冷材料中，磁性粒子内部存在着最大宽度20μm以上的空隙的磁性粒子相对于全部磁性粒子的比例最好是40％以下。
又，上述蓄冷材料中，所述磁性粒子最好是控制在含有硅、钠和铁合计为3ppm-2重量％。
又，上述蓄冷材料中，磁性粒子最好是由具有4.0-5.0K温度区域的比热为0.3J/Kcm3以上特性、4.5-5.5K温度区域的比热为0.35J/Kcm3以上特性、5.5-6.0K温度区域的比热为0.4J/Kcm3以上特性的至少一种特性的氧化物磁性粒子而组成。
本发明的蓄冷材料制造方法的特征在于，将氧化物粉末制成粒子形成粒子化，通过对制成的粒子加压处理而调制成球状的细密化粒子，再通过对制成的细密化粒子进行烧结处理而调制成由许多上述氧化物磁性粒子组成的蓄冷材料。
在上述粒子的制造方法中，粒子的加压处理最好是冷静水压(CIP)加压处理，所述烧结处理最好是热静水压(HIP)加压处理。并且，最好是在所述酸化物粉末中添加占5-30重量％的粘合剂来制造粒子。
又，本发明的蓄冷材料又一制造方法是，将氧化物粉末通过热等离子体中熔化，利用溶液表面的张力在球状化状态下使其凝固，以此来调制由许多上述氧化物磁性粒子组成的蓄冷材料。
又，在采用上述热等离子法的蓄冷材料的制造方法中，最好是将通过热等离子中而呈球状化的磁性粒子再在500℃以上的温度下进行热处理。并且，热处理温度以1200-1700℃为佳。
又，本发明的制冷机的特征在于，在从蓄冷器的上游高温侧流入制冷剂气体、通过所述制冷剂气体与充填在蓄冷器中的蓄冷材料的热交换、在蓄冷器的下游侧进一步获得低温的制冷机中，充填在所述蓄冷器中的蓄冷材料的至少一部分是本发明所述的蓄冷材料。
又，在所述蓄冷器的高温侧充填传统的非氧化物系蓄冷材料，而在蓄冷器的低温侧充填本发明的氧化物系蓄冷材料，适当调整蓄冷器中的比热分布。上述非氧化物系蓄冷材料没有特别的限定，可使用Pb、HoCu2、Er3Ni等。
又，本发明的MRI(Magnetic Resonance Imaging核磁共振成像)装置、磁浮列车用超导电磁铁、低温泵和磁场附加式单晶提拉装置都具有本发明所述的制冷机。
本发明的蓄冷材料由20K以下的极低温区域中以具有比热峰值的氧化物为主体的许多磁性粒子组成。组成这些磁性粒子的氧化物可适当使用例如由下述通式(1)、(2)、(3)、(4)表示的组成物。
即，最好是适当使用由通式：RMO3造粒造粒(1)
(式中，R是从Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb中选择的至少一种稀土类元素，M是从B族元素中选择的至少一种元素)表示的钙钛矿系氧化物；
由通式：AB2O4造粒造粒(2)
(式中，A是从2B族元素中选择的至少一种元素，B是至少包含Cr的迁移金属元素)表示的尖晶石系氧化物；
由通式：CD2O6造粒造粒(3)
(式中，C是从Mn和Ni中选择的至少一种元素，D是从Nb和Ta中选择的至少一种元素)表示的氧化物等。上述氧化物中，虽然最好的是GdAlO3，它具有约3.9K低温区域的急剧大的比热峰值，但存在着4K以上的高温侧的比热小的缺点。因此，虽然具有较大的比热峰值，但对提高4.2K的制冷能力并不理想。
为此，在本发明中，作为一种比传统EdAlO3组成的蓄冷材料而具有高温侧更高的比热峰值的蓄冷材料，提出了采用下列通式(4)表示的蓄冷材料。
即，最好是使用由通式：Gd1-xRxA1-yByO3造粒造粒(4)
(式中，R表示从Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho和Er中选择的至少一种稀土类元素，A表示从Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Si中选择的元素，在x＝0且y＝0时至少选择二种元素，而在x≠0或y≠0时至少选择一种元素，B表示从Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Au、Bi中选择的至少一种元素，x的原子比满足0≤x≤0.4，y的原子比满足0≤y≤0.4)表示的氧化物磁性粒子组成的蓄冷材料。
又，本发明的蓄冷材料中，最好是磁性粒子由具有4.0-5.0K温度区域的比热为0.3J/Kcm3以上的特性、4.5-5.5K温度区域的比热为0.35/Kcm3以上的特性、5.5-6.0K温度区域的比热为0.4J/Kcm3以上的特性的至少一种特性的氧化物磁性粒子组成。
本发明者将具有各种比热特性的蓄冷材料充填在制冷机中作了制冷试验，结果表明，为提高4K的制冷能力，最好是满足特别上述3种温度区域中的至少一种比热特性，满足上述2种比热特性虽较好，但若能满足所有的比热特性则更佳。
在上述通式：Gd1-xRxA1-yByO3造粒造粒(4)中，在x＝0且y＝0时的通式是以GdAO3表示的，但该GdAO3在A成分只有单一元素时，可获得通常在极低温区域中具有比热峰值的磁性粒子，而如前所述，在4-6K温度区域中却很少表示较大的比热峰值。因此，在x＝0且y＝0时，作为A成分至少选择二种元素。另外，通过用其它稀土类元素来置换Gd的一部分或者用其他元素来置换A成分的一部分，则可调整比热特性，用作为高性能的蓄冷材料。
又，在上述通式：Gd1-xRxA1-yByO3中，R成分是从Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho和Er中选择的至少一种稀土类元素，是一种扩大急剧的比热峰值或控制峰值温度位置的有效成分，可作为置换Gd的一部分来添加。若表示R成分的置换量的添加比率x超过0.4，则比热就会减小。在上述R成分中，以Tb、Dy、Ho和Er为佳，而Tb、D更好。
又，A成分表示从Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al中选择的元素，具有控制比热峰值的效果。由于在x＝0且y＝0时至少选择二种元素，在x≠0或y≠0时至少选择一种元素，因此，必定用其他元素来置换GdAO3系中的Gd或A成分的一部分。作为上述A成分元素，最好是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Al，最好是Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Al。
又，B成分是一种通过置换上述A成分一部分可起到调整(Gd1-xRx)原子间距离等作用来改善比热特性的元素。B成分表示从Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Au、Bi中选择的至少一种元素。该B成分元素以Zr、Nb、Mo、Sn、Ta、W为佳，最好是Ta、W。若表示该B成分添加量的比率y超过0.4，则难以确保钙钛矿结构，会使由磁性粒子组成的蓄冷材料比热特性下降。
又，关于上述通式：Gd1-xRxA1-yByO3中的氧原子，因原子的缺陷等，有时会偏离化学量论比的3。然而，若氧原子比处在2.5-3.5的范围内，则不会对比热特性造成大的影响。
构成本发明蓄冷材料磁性粒子的结晶粒子的等效圆直径平均值在0.3-20μm范围。如图16所示，在观察磁性粒子的表面组织或剖面组织时，上述结晶粒子的等效圆直径D的定义是具有相等于结晶粒子2的露出面积或剖面积的面积A的正圆形直径D。平均值定义为任意结晶粒子100个的等效圆直径的平均。
由于本发明的蓄冷材料是以氧化物为主体的磁性粒子组成，因此，为了观察磁性粒子的剖面组织，若将磁性粒子研磨，晶粒边界相会被研磨剂磨破，造成结晶粒子的边界不明显，难以测定结晶粒子的等效圆直径。但即使如此，也可以测定表示磁性粒子表面组织的结晶粒子的大小。
若上述结晶粒子等效圆直径的平均值不足0.3μm，则会使成为热阻力的晶粒边界增多，有损于粒子的热传导性，很不好。反之，若结晶粒子等效圆直径的平均值超过20μm，则粒子的机械性强度不充分，为此，将结晶粒子等效圆直径的平均值设定在0.2-20μm的范围内，以0.1-10μm范围为佳，最好是1-7μm范围。
本发明的蓄冷材料相对于构成磁性粒子的全部结晶粒子，其等效圆直径50μm以下的结晶粒子面积比例最好是在10％以下。若该面积比例超过10％，则因制冷机启动时急剧的温度下降造成的热冲击，而容易使磁性粒子开裂，损坏粒子。这一观察是根据以下理由来推断的。即，整个结晶组织难以吸收缓和具有50μm以上等效圆直径的大结晶粒子的急剧收缩而造成容易开裂的缘故。
等效圆直径50μm以上的结晶粒子面积率范围以5％为佳，最好是10％以下。等效直径40μm以上和等效圆直径30μm以上的结晶粒子面积比率最好是10％以下。
上述结晶粒子的大小可通过控制原料成形体的烧结温度、绕结时间、升温时间、浇结后的冷却速度、杂质含有量等各种制造条件来调整。然而，由于这些制造条件复杂而又相互影响，还存在烧结炉等装置固有的因素等影响，因此，单纯地规定制造条件是困难的。
但一般来讲，若提高烧结温度或延长烧结时间，则有可能会使结晶粒子增大。同样，烧结时的升温速度和烧结后的冷却速度两者越小，则结晶粒子越大，形成粗大化。杂物是造成结晶核的主要原因，杂物含有量越少，则结晶粒子就越容易增大。
上述这种蓄冷材料的结晶粒径的测定和评价可通过对使用扫描型电子显微镜(SEM)等观察粒子表面组织或结晶组织剖面得到的组织图进行图像处理来实施。
在本发明的蓄冷材料采用由造粒粉的烧结体组成的磁性粒子结构时，磁性粒子的烧结密度(相对密度)最好在86-99.8％范围。若上述烧结密度不足86％，则磁性粒子的机械性强度不充分，并会减少向蓄冷器的充填量，很为好。反之，若上述烧结密度超过99.8％，则容易产生因制冷机启动时急剧的温度下降引起的热冲击所造成的粒子开裂。烧结密度以95-99.8％为佳，最好是98-99.8％。在蓄冷材料采用由热等离子法形成的磁性粒子时，磁性粒子的密度达到99-100％。
构成上述蓄冷材料的磁性粒子最好是含有以氧化物换算的0.5-15重量％的与其结构元素不同的Y、Mg、Ai、Ca和稀土类元素至少一种。
构成磁性粒子主相的氧化物具有40K以下极低温区域的特异性比热峰值，能发挥作为蓄冷材料的功能。通过含有以氧化物换算的0.5-15重量％的与主相结构元素不同的Y、Mg、Al、Ca和稀土类元素的至少一种，可使所述氧化物的烧结体更加细密化。通过将各磁性粒子细密化，可使机械性强度提高，实现由热冲击性优良的复合氧化物组成的磁性蓄冷材料。
含有与上述磁性粒子主相的结构元素不同的Y、Mg、Al、Ca和稀土类元素至少一种的添加成分通常是在氧化物状态下进行添加的，但并不限于氧化物，也可添加碳化物和氮化物等的化合物。在上述添加成分中，尤其是Y、Mg、Al、Ca更能获得细密化的效果。
若上述Y等添加成分的添加量不足氧化物换算的0.5重量％，会降低烧结体细密化的效果。而添加量若超过15重量％，则会相对减少构成磁性粒子主相的比例，降低蓄冷效果。因此，添加量设定为0.5-15重量％，但以氧化物换算的1-10重量％的范围为佳，最好是2-7重量％的范围。
又，在由氧化物为主体的许多磁性粒子组成的本发明蓄冷材料中，上述磁性粒子表面存在着长度超过10μm的开裂的2个以上磁性粒子相对于全部磁性粒子的比例最好是在20％以下。
一旦构成蓄冷材料的磁性粒子表面存在着多处开裂，则因制冷机运转中产生的振动和冲击力会加剧开裂的进展，使破坏粒子的可能性增大。具体来讲，若在磁性粒子表面存在着长度超过10μm的开裂的2个以上的磁性粒子存在比率(个数比)超过20％，则会增加粒子的破坏比例。结果是产生的微粉会损伤制冷机的密封部等，使制冷机性能明显下降。
因此，最好是将存在着长度超过10μm的开裂的2个以上的粒子存在比例定为20％以下，以10％以下为佳，5％以下更好。另外，作为测定对象的开裂以长度5μm以上为佳，最好是3μm以上。
又，蓄冷材料是由氧化物为主体的许多磁性粒子组成，上述磁性粒子表面粗糙度的最大高度10μm以上的磁性粒子相对于全部磁性粒子的比例最好规定为30％以下。
若磁性粒子表面粗糙度较大，则在形成凸起和阶梯的部分容易引起应力集中，以该应力集中部分为起点破坏粒子。为防止这一现象，将表示表面粗糙度的程度最大高度10μm以上的磁性粒子的比例设定为30％以下。以20％以下为佳，最好是10％以下。另外，作为评价对象的表面粗糙的最大高度以5μm以上为佳，最好是3μm以上。上述表面粗糙度采用电子显微镜等观察手段对表面组织进行摄影，从得到的表面组织曲线中，以日本工业标准(JIS-B601)为标准进行测定。
在由氧化物为主体的许多磁性粒子组成的本发明蓄冷材料中，在所述磁性粒子内部存在着最大宽度20μm以上的空隙的磁性粒子相对于全部磁性粒子的比例最好是规定为40％以下。
又，上述空隙的最大宽度是作为在磁性粒子剖面中表示的围住空隙剖面状的最小面积的四角形短边的长度来进行测定的。
在磁性粒子内部形成了空隙的情况下，也会降低粒子的机械性强度，在制冷机运转中容易破坏粒子。为此，将在粒子内部存在着最大宽度20μm以上的空隙的粒子比例设定为40％以下，以30％以下为佳，最好是20％以下。另外，作为测定对象的空隙宽度以5μm以上为佳，最好是3μm以上。
对具有这种开裂、表面粗糙度最大高度和空隙等缺陷的粒子比率测定方法无特别限定，但可采用例如下列的方法来测定。即，从由许多磁性粒子组成的蓄冷材料中任意抽取20个以上的磁性粒子，采用电子显微镜等观察手段观察开裂、最大高度、空隙等缺陷状况，算出具有缺陷的粒子比例。为使具有缺陷的粒子比例更加高精度，作为观察对象的粒子数以50个以上为佳，最好是100个以上。
在观察上述开裂时，只要观察各粒子的单侧表面即可。即，在某一视野范围观察粒子群时，不需要考虑各粒子身影即反向侧的表面。另外，在测定磁性粒子的表面粗糙度和内部缺陷时，最好的方法是在将作为对象的磁性粒子填入树脂等基材中之后研磨基材表面，露出粒子剖面用显微镜观察。在此场合，将具有相等于磁性粒子平均直径8-120％的粒子剖面作为测定对象。
又，在由氧化物为主体的许多磁性粒子组成的本发明的蓄冷材料中，最好是所述磁性粒子含有硅、钠和铁合计3ppm-2质量％。
本发明人从烧结体中含有的微量晶粒边界析出物会对烧结体强度产生较大的影响这一角度出了，进一步作了深入研究，结果是在晶粒边界析出许多(Si)、钠(Na)和铁(Fe)氧化物等化合物时，会降低烧结体的强度。即，一旦Si、Na、Fe合计含有量超过2质量％，则会降低蓄冷材料的强度。
反之，若Si、Na、Fe合计含有量不足3ppm，则会大大减少抑制结晶成长的析出物，使结晶粒子粗大化。一旦结晶粒子粗大化，不仅会降低磁性粒子的机械性强度，而且还会劣化热冲击特性。
为此，将Si、Na、Fe合计含有量规定在3ppm-2质量％的范围内，以10ppm-1质量％范围为佳，最好是50-5000ppm范围。但在上述(4)公式表示的通式中，在选择Si及Fe至少一种作为A成分的场合，合计含有量是不包括该元素量的。
对本发明的蓄冷材料制造方法不作特别限定，例如，可采用球磨机将原料粉末混合，调制成原料混合体，在将得到的原料混合体通过转动造粒法、搅拌造粒法、挤压法、喷雾法(喷射法)或冲压成形法等制成(造粒)球状后，通过对得到的环状成形体予以烧结来制造。
采用上述制造方法的原料粉末应具有0.3-30μm粒径，以0.4-10μ的粒径范围为佳，最好是0.5-8μm粒径范围。
采用上述转动造粒法、搅拌造粒法、挤压法、喷雾法(喷射法)等的各种造粒法成形的粒子，成形密度低，在此状态下烧结时难以形成良好的烧结体。
为此，本发明采用了如下的制造方法。
即，将氧化物粉末形成造粒粒子，对得到的造粒粒子进行冷静水压(CIP)加压处理，由此调制成球状的细密化粒子，通过烧结处理细密化粒子，调制成由许多磁性粒子组成的蓄冷材料。
在上述制造方法中，也可实施热静止压(HIP)加压处理来作为烧结处理。即，通过对造粒后的粒子实施冷静水压(CIP)处理或热静水压加压(HIP)处理，可进一步提高成形体密度。并且，通过烧结这一高密度成形体，可有效地获得高密度且开裂和空隙少的磁性粒子。
又，在上述制造方法中，通过添加相对于氧化物粉末5-30重量％的粘合剂进行造粒，可进一步提高成形密度。
所述粘合剂可适当使用水、乙醇、羧基甲基纤维素、羟基丙酰纤维素，聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、聚丙烯酸酯等。
若相对于氧化物原料粉末的粘合剂添加量不足5重量％，则粉末相互间高强度结合和提高密度的效果不充分。反之，若添加量超过30重量％，则会使成形体中的氧化物粉末比率过份低，成形密度下降。因此，将粘合剂的添加量定为5-30重量％的范围内。
添加的粘合剂可在造粒后通过成形体的脱脂处理而除去，并通过烧结脱脂成形体而调制成本发明的蓄冷材料。
除了上述采用转动造粒法等将原料粉末调成球状粒子后进行烧结的方法之外，调制球状磁性粒子的方法还可采用下列热等离子体的球状化方法。
即，使规定成分组成的氧化物粒子在造粒后通过热等离子体中熔化，利用熔液表面的张力在球状化状态下凝固，以此调制成由许多磁性粒子组成的蓄冷材料。
对所述氧化物粒子的造粒方法无特别的限定，例如可采用转动式、挤压式、喷雾(喷射)式等多种造粒法。原料粉末的平均粒径设定为0.3-30μm，以0.5-20μm为佳，最好是1-10μm范围。
所谓热等离子体是指高温气体的放电状态，可通过从数MHz至数GHz的高频电磁波或由直流电的气体放电来产生。
图3表示热等离子体装置的结构。这种热等离子体装置80包括反应容器81、高频发生器82、线圈83、等离子体产生部***筒86、反应容器81顶部上的面向等离子体框架85开口的粉体供给口86、存储在粉体供给器87中的向反应容器81传送的载体气体供给氧气瓶88、等离子体发生用气体源89、使生成的粒子分离的旋流器90以及冷却反应容器81的冷却气体源91。
在上述热等离子体装置80中，从高频发生器82发出的电磁波经线圈83放大，并通过来自等离子体发生用气体源89供给的气体放电，使位于反应容器81的顶部的等离子体框架85形成高温。这一框架部85的气体温度达到数千℃至约1万℃。
在向这种高温状态的等离子体框架85中投入载体气体和来自粉体供给器87供给的氧化物粒子时，使粒子全体或包含表面的一部分熔化。熔化的原料粉利用其表面的张力形成球状化，并通过来自冷却气体源91供给的冷却气体急速冷却凝固。生成的球状磁性粒子由旋流器90分离回收。这样，由于至少一部分在熔化成球状化的状态下急速冷却凝固，因此不会在粒子表面产生开裂，获得的磁性粒子不仅表面平滑，表面粗糙度小，而且内部无空隙。
然而，采用上述热等离子法形成球状化的磁性粒子是从数千℃高温状态急速冷却的，因不同的原料成分组成和处理条件等，而无法得到可发挥良好比热特性的钙钛矿结构等的结晶构造和组织，有时会变成混合非晶相(玻璃相)和不同于目的的结晶相混合的复杂组织形态。由此，不能获得原有的比热特性，而产生降低制冷能力的问题。
为此，作为本发明的蓄冷材料制造方法的一个形态，最好是通过热等离子体中形成球状化的磁性粒子再放在500℃以上的温度下进行热处理。
通过将上述热等离子体中的从高温高温状态急速冷却生成的具有非晶相等的与非平衡相和目的不同的结晶相的磁性粒子在500℃以上的温度下进行热处理，就可重新与以钙钛矿相等为目的的结晶相合成。若上述热处理温度低于500℃，则结晶相的重新合成效果不明显。虽然热处理温度最好是高一些，但一旦超过磁性粒子熔点以下的50℃，就会开始熔化磁性粒子一部分，很不好。从处理时间和热处理炉的规格受到限制等的观点出发，热处理温度设定为1800℃以下，以1000-1750℃为佳，最好是1200-1700℃的范围。对热处理时间不作特别限定，可在10分钟-50小时的范围内。另外，热处理周围环境最好是空气或氧气。
本发明的蓄冷式制冷机使用的是至少充填有蓄冷材料一部分的上述蓄冷材料的蓄冷器。在可在使用规定的冷却段的蓄冷器同时并用另外的蓄冷器，即，在使用充填有本发明蓄冷材料的蓄冷器同时，并用充填有除具有与其温度分布对应的比热特性之外的Pb、HoCu2、Er3Ni等蓄冷材料的蓄冷器。
采用上述结构的蓄冷材料，因将磁性粒子的结晶粒子等效圆直径、密度、添加物量(组成)、杂物量、开裂和空隙等的缺陷规定在规定的范围内，故可提高机械性强度和热传导率，改善耐热冲击性，微粉化的可能性也小。即使在使用斯特林制冷机和脉冲管制冷机等的高速运转的制冷机用的蓄冷材料时，也能减少压力损耗，可获得显示有长时期稳定的制冷特性的蓄冷材料。并且，由于将其蓄冷材料作为制冷机的至少一部分蓄冷材料来使用，可提供提高制冷能力并可确保长时期稳定的制冷性能的制冷机。
并且，从制冷机性能左右各种装置性能的角度来看，使用了上述那种制冷机的本发明的MRI装置、低温泵、磁浮列车用超电导磁铁和磁场附加式单结晶提拉装置均能发挥长时期的优良性能。
附图说明
图1为表示蓄冷式制冷机(GM制冷机)的主要部分结构的剖视图。
图2为脉冲管制冷机的主要结构及其温度分布的模式图。
图3为表示热等离子体装置的结构图。
图4为表示用转动造粒法形成的蓄冷材料粒子表面组织的电子显微镜照片。
图5为表示图4所示的蓄冷材料粒子中央部放大的电子显微镜照片。
图6为表示用转动造粒法形成的蓄冷材料粒子剖面组织的电子显微镜照片。
图7为表示图6所示的蓄冷材料粒子端部放大的电子显微镜照片。
图8为表示用等离子体球状化法形成的蓄冷材料粒子表面组织的电子显微镜照片。
图9为图8所示的蓄冷材料粒子中央部放大的电子显微镜照片。
图10为表示用等离子体球状化法形成的蓄冷材料粒子面组织的电子显微镜照片。
图11为图10所示的蓄冷材料粒子端部放大的电子显示镜照片。
图12为本发明一实施例的超导电MRI装置概略结构的剖视图。
图13为本发明一实施例的超导电磁铁(磁浮列车用)的主要部分概略结构的立体图。
图14为本发明一实施例的低温泵概略结构的剖视图。
图15为本发明一实施例的磁场附加式单晶提拉装置的主要部分概略结构的立体图。
图16为表示蓄冷材料的结晶粒子等效圆直径测定方法的说明图。
具体实施方式
下面，根据以下的实施例具体说明本发明的实施形态。
(实施例1)
将平均粒径1.5μm的Al2O3粉末和Gd2O3粉末放在乙醇中，使用球磨机经24小时混合粉碎调制成原料混合体。在将获得的原料混合体干燥后，在温度1500℃下经12小时暂时烧结，由此合成为氧化物烧结体的GdAlO3。
其次，将得到的烧结体再放入乙醇中，用球磨机粉碎6小时。在粉碎干燥后，用转动造粒机进行造粒，由此调制成粒径0.1-0.4mm的造粒粒子。接着，在温度1700℃中对得到的造粒粒子进行12小时烧结，制成由大致球状的磁性粒子组成的实施例1的蓄冷材料。
用扫描型电子显微镜(SEM)观察制成的蓄冷材料粒子的表面部及其剖面组织，得到图4-图7所示的组织照片。根据这些组织照片，在对图像解析后，结晶粒子等效圆直径的平均值为3.3μm。
用转动造粒法制造的蓄冷材料粒子如图4-图7所示的大致呈球状，但表面粗糙度较大，内部细小但形成有许多空隙。
为评价由上述方法调制的蓄冷材料特性，准备了图1所示的2段式GM制冷机。本发明制冷机一实施例使用的是图1所示的2段式GM制冷机10。该GM制冷机10具有设有大直径的第1缸体11和与该第1缸体11同轴连接的小直径的第2缸体12的真空容器13。在第1缸体11中配置有往复运动自如的第1蓄冷器14，在第2缸体12中配置有往复运动自如的第2蓄冷器15。在第1缸体11与第1蓄冷器14之间以及第2缸体12与第2蓄冷器15之间分别配置有密封件16、17。
在第1蓄冷器14中放有Cu网眼等的第1蓄冷材料18。在第2蓄冷器15中放有作为第2蓄冷材料19的本发明蓄冷器用板状的极低温用蓄冷材料。第1蓄冷器14和第2蓄冷器15分别具有设置在第1蓄冷材料18和极低温用蓄冷材料19的间隙等的He气体等的工作媒介(制冷剂气体)通路。
在第1蓄冷器14与第2蓄冷器15之间设有第1膨胀室20。在第2蓄冷器15与第2缸体12前端壁之间设有第2膨胀室21。并且，在第1膨胀室20的底部和第2膨胀室21的底部分别形成有第1冷却级22和比第1冷却级22温度低的第2冷却级23。
在上述这种2段式GM制冷机10中，从空压机24供给高压的工作媒介(如He气体)。供给的工作媒介通过收容在第1蓄冷器14中的第1蓄冷材料18之间到达第1膨胀室20，再通过收容在第2蓄冷器15中的极低温用蓄冷材料(第2蓄冷材料)19之间到达第2膨胀室21。此时，工作媒介因热能供给各蓄冷材料18、19而冷却。通过各蓄冷材料18、19间的工作媒介在各膨胀室20、21中膨胀产生冷气，使各冷却级22、23冷却。膨胀的工作媒介反向流过各蓄冷材料18、19之间，在接受来自各蓄冷材料18、19的热能后排出。在这一过程中，因复热效果良好，故可提高工作媒介循环的热效率，进一步实现低温。
并且，将上述调制成的实施例1的蓄冷材料200g充填在图1所示的2段膨胀式GM制冷机10的第2段蓄冷器的低温侧，同时在高温侧充填Pb的蓄冷材料200g，组装实施例1的制冷机后进行制冷试验，测定4.2K时的制冷能力。
本实施例的制冷能力的定义是由制冷机运转时利用散热器第2冷却段赋于热负载使第2冷却段的温度上升到4.2K停止时的热负载。
上述制冷试验的结果表明，可得到4.2K时制冷能力的初始值0.76W。经过240小时连续运转后的制冷能力为0.74W，可以确认具有稳定的制冷性能。在运转结束后，从蓄冷器中取出蓄冷材料进行外观观察时，没有看到被破坏的粒子和微粉产生。
(比较例1)
将平均粒径30μm的Al2O3粉末和Gd2O3粉末放在乙醇中，使用球磨机经24小时混合粉碎调制成原料混合体。在将获得的原料混合体干燥后，在温度1500℃下经12小时的暂时烧结，由此合成为氧化物烧结体的GdAlO3。
其次，将得到的烧结体再放入乙醇中，用球磨机粉碎6小时，将粉碎粉末干燥后，用转动造粒机进行造粒，由此调制成粒径0.1-0.4mm的造粒粒子。接着，在温度1800℃下对得到的造粒粒子进行12小时烧结，由此制成由大致球状的磁性粒子组成的比较例1的蓄冷材料。
用扫描型电子显微镜(SEM)观察制成的蓄冷材料粒子的剖面组织，在对图像解析后，结晶粒子等效圆直径的平均值粗大到28μm。
并且，将上述调制成的比较例1的蓄冷材料200g充填在图1所示的2段膨胀式GM制冷机10的第2段蓄冷器的低温侧，同时在高温侧充填Pb的蓄冷材料200g，组装比较例1的制冷机后进行制冷试验，测定4.2K时的制冷能力。
上述制冷试验结果表明，可得到4.2K时的制冷能力初始值0.74W，经过240小时连续运转后的制冷能力降低到0.31W，制冷性能明显下降。在运转结束后，从蓄冷器中取出蓄冷材料进行外观观察时，没有看到被破坏的粒子和微粉产生。
(比较例2)
将平均粒径1μm的Al2O3粉末和Gd2O3粉末放在乙醇中，使用球磨机经24小时混合粉碎调制成原料混合体。在将获得的原料混合体干燥后，在温度1200℃下经6小时暂时烧结，由此事成为氧化物烧结体的GdAlO3。
其次，将得到的烧结体再放入乙醇中，用球磨机粉碎6小时，将粉碎粉干燥后，用转动造粒机进行造粒，由此调制成粒径0.1-0.4mm的造粒粒子。接着，在温度1700℃下对得到的造粒粒子进行3小时烧结，由此制成由大致球状的磁性粒子组成的比较例2的蓄冷材料。
用扫描型电子显微镜(SEM)观察制成的蓄冷材料粒子的剖面组织，在对图像解析后，结晶粒子等效圆直径的平均值为0.2μm，过小。
并且，将上述调制成的比较例2的蓄冷材料200g充填在图1所示的2段膨胀式GM制冷机10的第2段蓄冷器的低温侧，同时在高温侧充填Pb的蓄冷材料200g，组装比较例2的制冷机后进行制冷试验，测定4.2K时的制冷能力。
上述的制冷试验结果表明，可得到4.2K时的制冷能力初始值0.42W，经过240小时连续运转后的制冷能力为0.41W。
下面说明对粗大结晶粒面积比例予以规定的实施例。
(实施例2)
将平均粒径1.5μm的Al2O3粉末和Gd2O3粉末放在乙醇中，使用球磨机经24小时混合粉碎调制成原料混合体。在将获得的原料混合体干燥后，在温度1600℃下经3小时暂时烧结，由此合成为氧化物烧结体的GdAlO3。
其次，将得到的烧结体再放入乙醇中，用球磨机粉碎6小时，将粉碎粉干燥后，用转动造粒机进行造粒，由此调制成粒径0.1-0.4mm的造粒粒子。接着，在温度1700℃下对得到的造粒粒子进行12小时烧结，由此制成由大致球状的磁性粒子组成的实施例2的蓄冷材料。
用扫描型电子显微镜(SEM)观察制成的蓄冷材料粒子的剖面组织，在对图像解析后，观察不到等效圆直径50μm以上的结晶粒子。并且，在剖面组织中，最粗大的结晶粒子的等效圆直径为21μm。结晶粒子等效圆直径的平均值为3.8μm。
再将上述调制成的实施例2的蓄冷材料200g充填在图1所示的2段膨胀式GM制冷机10的第2段蓄冷器的低温侧，同时在高温侧充填Pb制的蓄冷材料200g，组装实施例2的制冷机后进行制冷试验，测定4.2K时的制冷能力。
上述的制冷试验结果表明，可得到4.2K时的制冷能力初始值0.70W。经过240小时的连续运转后的制冷能力为0.69W，可确认具有稳定的制冷性能。在运转结束后，从蓄冷器中取出蓄冷材料进行外观观察，没有看到被破坏的粒子和微粉的产生。因此，采用本实施例的蓄冷材料，可得高4K区域的制冷能力，实现特性稳定的制冷机。
(比较例3)
将平均粒径20μm的Al2O3粉末和Gd2O3粉末放在乙醇中，使用球磨机经6小时混合粉碎调制成原料混合体。在将获得的原料混合体干燥后，在温度1500℃下经12小时暂时烧结，由此合成为氧化物烧结体的GdAlO3。
其次，将得到的烧结体再放入乙醇中，用球磨机粉碎6小时，将粉碎粉干燥后，用转动造粒粒子。接着，在温度1800℃下对得到的造粒粒子进行24小时烧结，由此制成由大致球状的磁性粒子组成的比较例3的蓄冷材料。
用扫描型电子显微镜(SEM)观察制成的蓄冷材料的剖面组织，在对图像解析后，等效圆直径50μm以上的结晶粒子面积比为17％，过大。结晶粒子等效圆直径的平均值为24μm。
并且，将上述调制成的比较例3的蓄冷材料200g充填在图1所示的2段膨胀式GM制冷机10的第2段蓄冷器的低温侧，同时在高温侧充填Pb制的蓄冷材料200g，组装比较例3的制冷机后进行制冷试验，测定4.2K时的制冷能力。
上述的制冷试验结果表明，可得到4.2K时的制冷能力初始值0.75W，经过240小时连续运转后的制冷能力下降到0.28W，可确认制冷性能大幅度下降。在运转结束后，从蓄冷器中取出蓄冷材料进行外观观察，没有看到被破坏的粒子和微粉产生。
下面，对规定了磁性粒子烧结密度的实施例作出说明。
(实施例3)
将平均粒径2μm的Al2O3粉末和Gd2O3粉末放在乙醇中，使用球磨机经24小时混合粉碎调制成原料混合体。在将获得的原料混合体干燥后，在温度1400℃下经6小时暂时烧结，由此合成为氧化物烧结体的GdAlO3。
其次，将得到的烧结体再放入乙醇中，用球磨机粉碎6小时，将粉碎粉干燥后，用转动造粒机进行造粒。接着，将制成的造粒粒子装入尼龙-聚乙烯薄膜制的袋内，在袋内进行真空排气后，将袋的开口部热封住。在此状态下，对袋的整体用600Kgf/cm2压力进行CIP处理。然后，将经过CIP处理的细密化造粒粒子在温度1700℃下12小时烧结，由此制成由大致球状的磁性粒子组成的比较例3的蓄冷材料。
对制成的蓄冷材料烧结密度测定的结果是96.8％。结晶粒子等效圆直径的平均值为5.2μm。
并且，将上述调制成的实施例3的蓄冷材料200g充填在图1所示的2段膨胀式GM制冷机10的第2段蓄冷器的低温侧，同时在高温侧充填Pb的蓄冷材料200g，组装实施例3的制冷机后进行制冷试验，测定4.2K时的制冷能力。
上述的制冷试验结果表明，可得到4.2K时的制冷能力初始值0.77W，经过240小时连续运转后的制冷能力为0.75W，可确认具有稳定的制冷性能。在运转结束后，从蓄冷器中取出蓄冷材料进行外观观察，没有看到被破坏的粒子和微粉产生。
(实施例4)
将平均粒径3μm的Al2O3粉末和Gd2O3粉末放在乙醇中，使用球磨机经24小时混合粉碎调制成原料混合体。在将获得的原料混合体干燥后，在温度1500℃下经3小时暂时烧结，由此合成为氧化物烧结体的GdAlO3。
其次，将得到的烧结体再放入乙醇中，用球磨机粉碎6小时，将粉碎粉干燥后，添加10重量％比例的羧基甲基纤维素，用转动造粒机进行造粒。由此调制成粒径0.1-0.4mm的造粒粒子。接着，在对制成的造粒粒子脱脂后，在温度1700℃下烧结4小时，由此制成由大致球状的磁性粒子组成的实施例4的蓄冷材料。
对制成的蓄冷材料粒子烧结密度测定的结果是97.8％，结晶粒子等效圆直径的平均值为3.6μm。
并且，将上述调制成的比较例4的蓄冷材料200g充填在图1所示的2段膨胀式GM制冷机10的第2段蓄冷器的低温侧，同时在高温侧充填Pb制的蓄冷材料200g，组装实施例4的制冷机进行制冷试验，测定4.2K时的制冷能力。
上述的制冷试验结果表明，可得到4.2K时的制冷能力初始值0.74W，经过240小时连续运转后的制冷能力下降到0.74W，可确认稳定制冷性能。在运转结束后，从蓄冷器中取出蓄冷材料进行外观观察，没有看到被破坏的粒子和微粉产生。因此，采用本实施例的蓄冷材料，可提高4K区域的制冷能力，实现特性稳定的制冷机。
(比较例4)
将平均粒径50μm的Al2O3粉末和Gd2O3粉放在乙醇中，使用球磨机经2小时混合粉碎调制成原料混合体。在将获得的原料混合体干燥后，在温度120℃下经2小时暂时烧结，由此合成为氧化物烧结体的GdAlO3。
其次，将得到的烧结体再放入乙醇中，用球磨机粉碎2小时，将粉碎粉干燥后，用转动造粒进行造粒，由此调制成粒径0.1-0.4mm的造粒粒子。接着，在温度1400℃下对得到的造粒粒子进行3小时烧结，由此制成由大致球状的磁性粒子组成的比较例4的蓄冷材料。
对制成的蓄冷材料粒子烧结密度测定的结果是73.6％。过小，结晶粒子等效圆直径的平均值为51μm。
并且，将上述调制成的比较例4的蓄冷材料200g充填在图1所示的2段膨胀式GM制冷机10的第2段蓄冷器的低温侧，同时在高温侧充填Pb制的蓄冷材料200g，组装比较例4的制冷机后进行制冷试验，测定4.2K时的制冷能力。
上述的制冷试验结果表明，可得到4.2K时的制冷能力初始值0.62W，可确认240小时连续运转后的制冷能力下降到0.24W。在运转结束后，从蓄冷器中取出蓄冷材料进行外观观察，没有看到被破坏的粒子和微粉产生。
(比较例5)
将平均粒径1μm的Al2O3粉末和Gd2O3粉末放在乙醇中，使用球磨机经24小时混合粉碎调制成原料混合体。在将获得的原料混合体干燥后，在温度1500℃下经6小时暂时烧结，由此合成为氧化物烧结体的GdAlO3。
其次，将得到的烧结体再放入乙醇中，用球磨机粉碎6小时，将粉碎粉干燥后，用转动造粒机进行造粒，由此调制成粒径0.1-0.4mm的造粒粒子。接着，将制成的造粒粒子放入尼龙-聚乙烯薄膜制的袋内，在袋内进行真空排气后，将袋的开口部热封住。在此状态下，对袋整体用800kgf/cm2压力进行CIP处理。然后，将经CIP处理的细密化造粒粒子在温度1800℃下烧结6小时，由此制成由大致球状的磁性粒子组成的比较例5的蓄冷材料。
对制成的蓄冷材料粒子烧结密度测定的结果是99.7％，过大，结晶粒子等效圆直径的平均值为23μm。
并且，将上述调制成的比较例5的蓄冷材料200g充填在图1所示的2段膨胀式GM制冷机10的第2段蓄冷器的低温侧，同时在高温侧充填Pb制的蓄冷材料200g，组装比较例5的制冷机后进行制冷试验，测定4.2K时的制冷能力。
上述的制冷试验结果表明，可得到4.2K时的制冷能力初始值0.73W，经过240小时连续运转后的制冷能力降低到0.42W，特别是可以看到在蓄冷材料上产生许多开裂，时效性的制冷能力下降。
下面说明添加了氧化钇添加物的蓄冷材料的实施例。
(实施例5)
将平均粒径2μm的Al2O3粉末和Gd2O3粉末放在乙醇中，使用球磨机经24小时混合粉碎调制成原料混合体。在将获得的原料混合体干燥后，在温度1500℃下经6小时暂时烧结，由此合成为氧化物烧结体的GdAlO3。
其次，在得到的烧结体中添加平均粒径0.8μm的3重量％的Y2O3粉末，然后在乙醇中用球磨机粉碎6小时。将粉碎粉干燥后，用转动造粒机进行造粒，由此调制成粒径0.1-0.4mm的造粒粒子。接着，将制成的造粒粒子在温度1700℃下烧结6小时，由此制成由大致球状的磁性粒子组成的实施例5的蓄冷材料。
并且，将上述调制成的比较例5的蓄冷材料200g充填在图1所示的2段膨胀式GM制冷机10的第2段蓄冷器的低温侧，同时在高温侧充填Pb制的蓄冷材料200g，组装比较例5的制冷机后进行制冷试验，测定4.2K时的制冷能力。
对上述的制冷试验结果表明，可得到4.2K时的制冷能力初始值0.74W，经过24小时连续运转后的制冷能力为0.73W，可确认具有稳定的制冷性能。在运转结束后，从蓄冷器中取出蓄冷材料进行外观观察，没有看到被破坏的粒子和微粉产生。因此，采用本实施例的蓄冷材料，可提高4K区域的制冷能力，实现特性优良的制冷机。
(实施例6)
将平均粒径2μm的Al2O3粉末和Gd2O3粉末放在乙醇中，使用球磨机经24小时混合粉碎调制成原料混合体。在将获得的原料混合体干燥后，在温度1500℃下经6小时暂时烧结，由此合成为氧化物烧结体的GdAlO3。
其次，将制成的烧结体再放入乙醇中，用球磨机粉碎6小时。将粉碎粉干燥后，用转动造粒机进行造粒，由此调制成粒径0.1-0.4mm的造粒粒子。接着，将制成的造粒粒子在温度1700℃下烧结6小时，由此制成由大致球状的磁性粒子组成的实施例6的蓄冷材料。结晶粒子等效圆直径的平均值为3.3μm。
并且，将上述调制成的比较例6的蓄冷材料200g充填在图1所示的2段膨胀式GM制冷机10的第2段蓄冷器的低温侧，同时在高温侧充填Pb制的蓄冷材料200g，组装比较例6的制冷机后进行制冷试验，测定4.2K时的制冷能力。
对上述的制冷试验结果表明，可得到4.2K时的制冷能力初始值0.73W，经过240小时连续运转后的制冷能力为0.60W，可确认具有稳定的制冷性能。在运转结束后，从蓄冷器中取出蓄冷材料进行外观观察，没有看到被破坏的粒子和微粉产生。
下面说明采用热等离子体法而形成球状化的蓄冷材料的实施例。
(实施例7)
将平均粒径3μm的Al2O3粉末和Gd2O3粉末放在乙醇中，使用球磨机经24小时混合粉碎调制成原料混合体。在将获得的原料混合体干燥后，在温度1500℃下经6小时暂时烧结，由此合成为氧化物烧结体的GdAlO3。
其次，将得到的烧结体再放入乙醇中，用球磨机粉碎6小时。将粉碎粉干燥后，用转动造粒机进行造粒，由此调制成粒径0.1-0.4mm的造粒粒子。接着，将制成的造粒粒子供给到图3所示的由热等离子体装置产生的等离子体框架中进行熔化，然后在保持球状状态中急剧冷凝固，由此调制成大致球状的磁性粒子，并在大气中的1700℃温度条件下进行2小时的热处理，制成实施例7的蓄冷材料。
任意从制成的球状蓄冷材料粒子中抽取200个粒子，用扫描型电子显微镜(SEM)观察表面状态，结果是在粒子表面上存在着长度超过10μm的开裂2处以上的粒子5个，存在比例为2.5％。结晶粒子的等效圆直径的平均值为6.4μm。
并且，将上述调制成的比较例7的蓄冷材料200g充填在图1所示的2段膨胀式GM制冷机10的第2段蓄冷器的低温侧，同时在高温侧充填Pb制的蓄冷材料200g，组装比较例7的制冷机后进行制冷试验，测定4.2K时的制冷能力。
对上述的制冷试验结果表明，可得到4.2K时的制冷能力初始值0.72W，经过240小时连续运转后的制冷能力为0.71W，可确认具有稳定的制冷性能。在运转结束后，从蓄冷器中取出蓄冷材料进行外观观察，没有看到被破坏的粒子和微粉产生。
(实施例8)
将平均粒径3μm的Al2O3粉末和Gd2O3粉末放在乙醇中，使用球磨机经24小时混合粉碎调制成原料混合体。在将获得的原料混合体干燥后，在温度1500℃下经6小时暂时烧结，由此合成为氧化物烧结体的GdAlO3。
其次，在得到的烧结体再放入乙醇中，用球磨机粉碎6小时。将粉碎粉干燥后，用转动造粒机进行造粒，由此调制成粒径0.1-0.4mm的造粒粒子。接着，将制成的造粒粒子在温度1700℃下烧结6小时，由此制成由大致球状的磁性粒子组成的实施例8的蓄冷材料。
任意从制成的球状蓄冷材料粒子中抽取200个粒子，用扫描型电子显微镜(SEM)观察表面状态，结果是在粒子表面上存在着长度超过10μm的开裂2处以上的粒子56个，存在比例为28％。结晶粒子的等效圆直径的平均值为3.1μm。
并且，将上述调制成的比较例8的蓄冷材料200g充填在图1所示的2段膨胀式GM制冷机10的第2段蓄冷器的低温侧，同时在高温侧充填Pb制的蓄冷材料200g，组装比较例8的制冷机后进行制冷试验，测定4.2K时的制冷能力。
对上述的制冷试验结果表明，可得到4.2K时的制冷能力初始值0.73W，经过240小时连续运转后的制冷能力为0.61W，可确认具有稳定的制冷性能。在运转结束后，从蓄冷器中取出蓄冷材料进行外观观察，没有看到被破坏的粒子和微粉的产生。
(实施例9)
将平均粒径8μm的Al2O3粉末和Gd2O3粉末放在乙醇中，使用球磨机经24小时混合粉碎调制成原料混合体。在将获得的原料混合体干燥后，在温度1500℃下经6小时暂时烧结，由此合成为氧化物烧结体的GdAlO3。
其次，在得到的烧结体再放入乙醇中，用球磨机粉碎6小时。将粉碎粉干燥后，用转动造粒机进行造粒，由此调制成粒径0.1-0.4mm的造粒粒子。接着，将制成的造粒粒子供给到图3所示的由热等离子本装置产生的等离子体框架中熔化，在保持球状状态下急剧冷凝固，调制成大致球状的磁性粒子，然后，将制成的球状粒子在大气中的1700℃温度条件下进行2小时的热处理，由此制成
实施例9的蓄冷材料。
任意从制成的球状蓄冷材料粒子中抽取200个粒子，使各粒子埋入透明的树脂中，再进行研磨，直至露出各粒子的剖面。接着，用扫描型电子显微镜(SEM)观察各粒子剖面的表面状态，结果是在粒子表面上存在着粒子表面粗糙度最大高度超过10μm的粒子4个，存在比例为2％。结晶粒子的等效圆直径的平均值为5.4μm。
并且，将上述调制成的比较例9的蓄冷材料200g充填在图1所示的2段膨胀式GM制冷机10的第2段蓄冷器的低温侧，同时在高温侧充填Pb制的蓄冷材料200g，组装比较例9的制冷机后进行制冷试验，测定4.2K时的制冷能力。
对上述的制冷试验结果表明，可得到4.2K时的制冷能力初始值0.73W，经过240小时连续运转后的制冷能力为0.72W，可确认具有稳定的制冷性能。在运转结束后，从蓄冷器中取出蓄冷材料进行外观观察，没有看到被破坏的粒子和微粉的产生。
(实施例10)
将平均粒径8μm的Al2O3粉末和Gd2O3粉末放在乙醇中，使用球磨机经24小时混合粉碎调制成原料混合体。在将获得的原料混合体干燥后，在温度1500℃下经6小时暂时烧结，由此合成为氧化物烧结体的GdAlO3。
其次，在得到的烧结体再放入乙醇中，用球磨机粉碎6小时。将碎粉干燥后，用转动造粒机进行造粒，由此调制成粒径0.1-0.4mm的造粒粒子。接着，将制成的造粒粒子在温度1700℃下烧结6小时，由此制成由大致球状的磁性粒子组成的实施例10的蓄冷材料。
任意从制成的蓄冷材料粒子中抽取200个粒子，使各粒子埋入透明的树脂中，然后进行研磨，直至露出各粒子的剖面。接着，用扫描型电子显微镜(SEM)观察各粒子的剖面，结果是存在着粒子表面粗糙度最大高度超过10μm的粒子70个，存在比例为35％。结晶粒子的等效圆直径的平均值为8.5μm。
并且，将上述调制成的比较例10的蓄冷材料200g充填在图1所示的2段膨胀式GM制冷机10的第2段蓄冷器的低温侧，同时在高温侧充填Pb制的蓄冷材料200g，组装比较例9的制冷机后进行制冷试验，测定4.2K时的制冷能力。
对上述的制冷试验结果表明，可得到4.2K时的制冷能力初始值0.71W，经过240小时连续运转后的制冷能力为0.59W，可确认具有稳定的制冷性能。在运转结束后，从蓄冷器中取出蓄冷材料进行外观观察，没有看到被破坏的粒子和微粉的产生。
下面，根据下列实施例说明对采用热等离子体法调制的磁性粒子进行热处理时的效果。
(实施例11)
将平均粒径8μm的Al2O3粉末和Gd2O3粉末放在乙醇中，使用球磨机经24小时混合粉碎调制成原料混合体。在将获得的原料混合体干燥后，在温度1500℃下经6小时暂时烧结，由此合成为氧化物烧结体的GdAlO3。
其次，将得到的烧结体再放入乙醇中，用球磨机粉碎6小时。将粉碎粉干燥后，用转动造粒机进行造粒，由此调制成粒径0.1-0.4mm的造粒粒子。接着，将制成的造粒粒子供给到图3所示的由热等离子本装置产生的等离子体框架中熔化，然后在保持球状状态下急剧冷凝固，调制成大致球状的磁性粒子，接着，将制成的球状粒子在大气中的1700℃温度条件下进行2小时的热处理，由此制成由表面性状良好的磁性粒子组成的实施例11的蓄冷材料。
任意从制成的球状蓄冷材料粒子中抽取200个粒子，使各粒子埋入透明的树脂中，然后进行研磨，直至露出各粒子的剖面。用扫描型电子显微镜(SEM)观察各粒子剖面的表面状态，结果是可获得图8-图11所示的组织照片。根据这些组织照片进行了形状分析，结果是不存在粒子表面粗糙最大高度超过10μm的粒子。结晶粒子的等效圆直径的平均值为6.6μm。
并且，将上述调制成的比较例11的蓄冷材料200g充填在图1所示的2段膨胀式GM制冷机10的第2段蓄冷器的低温侧，同时在高温侧充填Pb制的蓄冷材料200g，组装比较例11的制冷机，以1Hz运转频率实施了制冷试验，测定4.2K时的制冷能力。
对上述的制冷试验结果表明，可得到4.2K时的制冷能力初始值0.86W，经过240小时连续运转后的制冷能力为0.85W，可确认具有稳定的制冷性能。在运转结束后，从蓄冷器中取出蓄冷材料进行外观观察，没有看到被破坏的粒子和微粉的产生。
(实施例12)
不实施在实施例11中用热等离子法对球状化磁性粒子进行的热处理，而直接制成实施例12的蓄冷材料。
任意从制成的蓄冷材料粒子中抽取200个粒子，使各粒子埋入透明的树脂中，然后进行研磨，直至露出各粒子的剖面。用扫描型电子显微镜(SEM)观察各粒子的剖面，结果是存在着粒子表面粗糙度最大高度超过10μm的粒子2个，存在比例为1％。结晶粒的等效圆直径的平均值为5.2μm。
并且，将上述调制成的比较例12的蓄冷材料200g充填在图1所示的2段膨胀式GM制冷机10的第2段蓄冷器的低温侧，同时在高温侧充填150g的HoCu2的蓄冷材料，再在该高温侧充填Pb制的蓄冷材料200g，组装比较例12的制冷机进行与实施例1相同的制冷试验，测定4.2K时的制冷能力。
对上述的制冷试验结果表明，可得到4.2K时的制冷能力初始值0.41W，即，通过实施例11与实施例12的比较可以看出，相对于用热等子法的球状化的磁性粒子，由于进一步实施了热处理，粒子组织中生成的非晶相等的非平等相进一步合成为钙钛矿相等的比热特性优良的结晶相，因此可提高4K区域的冷凝能力，飞跃性地改善了制冷能力。
下面，对规定了具有空隙的粒子存在比例的蓄冷材料的实施例作出说明。
(实施例13)
将平均粒径6μm的Al2O3粉末和Gd2O3粉末放在乙醇中，使用球磨机经24小时混合粉碎调制成原料混合体。在将获得的原料混合体干燥后，在温度1200℃下经6小时暂时烧结，由此合成为氧化物烧结体的GdAlO3。
其次，将得到的烧结体再放入乙醇中，用球磨机粉碎6小时。将粉碎粉干燥后，用转动造粒机进行造粒，由此调制成粒径0.1-0.4mm的造粒粒子。接着，将制成的造粒粒子供给到图3所示的由热等离子本装置产生的等离子体框架中熔化，然后在保持球状状态下凝固，由此制成由大致球状的磁性粒子组成的实施例13的蓄冷材料。
任意从制成的球状蓄冷材料粒子中抽取200个粒子，使各粒子埋入透明的树脂中，然后进行研磨，直至露出各粒子的剖面。接着，用扫描型电子显微镜(SEM)观察各粒子剖面，结果是存在着在粒子内部具有最大宽度超过20μm空隙的粒子34个，存在比例为17％，结晶粒子的等效圆直径的平均值为6.5μm。
并且，将上述调制成的比较例13的蓄冷材料200g充填在图1所示的2段膨胀式GM制冷机10的第2段蓄冷器的低温侧，同时在高温侧充填Pb制的蓄冷材料200g，组装比较例13的制冷机进行制冷试验，测定4.2K时的制冷能力。
对上述的制冷试验结果表明，可得到4.2K时的制冷能力初始值0.72W。经过240小时连续运转后的制冷能力为0.72W，可确认具有稳定的制冷性能。在运转结束后，从蓄冷器中取出蓄冷材料进行外观观察，没有看到被破坏的粒子和微粉的产生。
(实施例14)
将平均粒径6μm的Al2O3粉末和Gd2O3粉末放在乙醇中，使用球磨机经24小时混合粉碎调制成原料混合体。在将获得的原料混合体干燥后，在温度1200℃下经6小时暂时烧结，由此合成为氧化物烧结体的GdAlO3。
其次，将得到的烧结体再放入乙醇中，用球磨机粉碎6小时。将粉碎粉干燥后，用转动造粒机进行造粒，由此调制成粒径0.1-0.4mm的造粒粒子。接着，将制成的造粒粒子在温度1600℃下烧结5小时，由此制成由大致球状的磁性粒子组成的实施例14的蓄冷材料。
任意从制成的球状蓄冷材料粒子中抽取200个粒子，使各粒子埋入透明的树脂中，然后进行研磨，直至露出各粒子的剖面。接着，用扫描型电子显微镜(SEM)观察各粒子的剖面，结果是存在着在粒子内部具有最大高度超过20μm空隙的粒子84个，存在比例为42％。结晶粒子的等效圆直径的平均值为6.1μm。
并且，将上述调制成的比较例14的蓄冷材料200g充填在图1所示的2段膨胀式GM制冷机10的第2段蓄冷器的低温侧，同时在高温侧充填Pb制的蓄冷材料200g，组装比较例11的制冷机进行制冷试验，测定4.2K时的制冷能力。
对上述的制冷试验结果表明，可得到4.2K时的制冷能力初始值0.71W，经过240小时连续运转后的制冷能力为0.58W，可确认具有稳定的制冷性能。在运转结束后，从蓄冷器中取出蓄冷材料进行外观观察，没有看到被破坏的粒子和微粉的产生。
下面，对规定了Si、Na、Fe的含有量作为添加物的蓄冷材料的实施例作出说明。
(实施例15)
Si、Na、Fe的合计含有量为230ppm，将平均粒径1μm的Al2O3粉末放在乙醇中，使用球磨机经4小时混合粉碎调制成原料混合体。在将获得的原料混合体干燥后，在温度1400℃下经3小时暂时烧结，由此合成为氧化物绕结体的GdAlO3。
其次，将得到的烧结体再放入乙醇中，用球磨机粉碎3小时。将粉碎粉干燥后，用转动造粒机进行造粒，由此调制成粒径0.1-0.4mm的造粒粒子。接着，将制成的造粒粒子在温度1700℃下烧结6小时，由此制成由大致球状的磁性粒子组成的实施例15的蓄冷材料。以上的制造工序是在净室内实施的。
采用ICP法对制成的蓄冷材料粒子中的Si、Na和Fe合计含有量作了分析，结果是540ppm。结晶粒子的等效圆直径的平均值为1.5μm。
并且，将上述调制成的比较例15的蓄冷材料200g充填在图1所示的2段膨胀式GM制冷机10的第2段蓄冷器的低温侧，同时在高温侧充填Pb制的蓄冷材料200g，组装实施例15进行制冷试验，测定4.2K时的制冷能力。
对上述的制冷试验结果表明，可得到4.2K时的制冷能力初始值0.68W。经过240小时连续运转后的制冷能力为0.65W，可确认具有稳定的制冷性能。在运转结束后，从蓄冷器中取出蓄冷材料进行外观观察，没有看到被破坏的粒子和微粉的产生。
(实施例16)
Si、Na、Fe的合计含有量为2.3重量％，将平均粒径1μm的Al2O3粉末和Gd2O3粉末放在乙醇中，使用球磨机经4小时混合粉碎调制成原料混合体。在将获得的原料混合体干燥后，在温度1400℃下经3小时暂时烧结，由此合成为氧化物绕结体的GdAlO3。
其次，将得到的烧结体再放入乙醇中，用球磨机粉碎3小时。将粉碎粉干燥后，用转动造粒机进行造粒，由此调制成粒径0.1-0.4mm的造粒粒子。接着，将制成的造粒粒子在温度1700℃下烧结6小时，由此制成由大致球状的磁性￥组成的实施例16的蓄冷材料。
采用ICP法对制成的Q￥中的Si、Na和Fe合计含有量作了分析，结果是2.4重量％。结晶￥等效圆直径的平均值为1.3μm。
并且，将上述调制成的比较例16的蓄冷材料200g充填在图1所示的2段膨胀式GM制冷机的第2段蓄冷器的低温侧，同时在高温侧充填Pb制的蓄冷材料200g，组装实施例16进行制冷试验，测定4.2K时的制冷能力。
对上述的制冷试验结果表明，可得到4.2K时的制冷能力初始值0.75W，经过240小时连续运转后的制冷能力为0.59W，可确认具有稳定的制冷性能。在运转结束后，从蓄冷器中取出蓄冷材料进行外观观察，没有看到被破坏的粒子和微粉的产生。
(比较例6)
Si、Na、Fe的合计含有量为1ppm，将平均粒径1μm的Al2O3粉末和Gd2O3粉末放在乙醇中，使用球磨机经4小时混合粉碎调制成原料混合体。在将获得的原料混合体干燥后，在温度1400℃下经3小时暂时烧结，由此合成为氧化物绕结体的GdAlO3。
其次，将得到的烧结体再放入乙醇中，用球磨机粉碎3小时。将粉碎粉干燥后，用转动造粒机进行造粒，由此调制成粒径0.1-0.4mm的造粒粒子。接着，将制成的造粒粒子在温度1700℃下烧结6小时，由此制成由大致球状的磁性粒子组成的实施例16的蓄冷材料。以上的制造工序是在净室内实施的。
采用ICP法对制成的蓄冷材料粒子中的Si、Na和Fe合计含有量作了分析，结果是2ppm。结晶粒子的等效圆直径的平均值为24μm。
并且，将上述调制成的比较例6的蓄冷材料200g充填在图1所示的2段膨胀式GM制冷机的第2段蓄冷器的低温侧，同时在高温侧充填Pb制的蓄冷材料200g，组装实施例16进行制冷试验，测定4.2K时的制冷能力。
对上述的制冷试验结果表明，可得到4.2K时的制冷能力初始值0.69W。经过240小时连续运转后的制冷能力为0.44W，确认时效性的制冷性能下降。在运转结束后，从蓄冷器中取出蓄冷材料进行外观观察，没有看到被破坏的粒子和微粉的产生。
(实施例17)
钠(Na)的含有量为14ppm，将平均粒径1μm的Fe2O3粉末、SiO2粉末和Gd2O3粉末配合成摩尔比4∶2∶5，使用球磨机在乙醇中经4小时混合粉碎调制成原料混合体。在将获得的原料混合体干燥后，在温度1400℃下经3小时暂时烧结，由此合成为氧化物烧结体的GdFe0.8Si0.2O3。将合成的混合体干燥后，在1500℃下烧结6小时。
其次，将得到的烧结体再放入乙醇中，用球磨机粉碎6小时。将粉碎粉干燥后，用转动造粒机进行造粒，由此调制成粒径0.1-0.4mm的造粒粒子。接着，将制成的造粒粒子供给到图3所示的热等离子体装置，熔化后急速凝固成球状，成为具有GdFe0.8Si0.2O3组成的球状粒子。在将该球状粒子在大气中的温度1700℃条件下热处理2小时，由此制成由大致球状的磁性粒子组成的实施例17的蓄冷材料。
采用ICP法对制成的由GdFe0.8Si0.2O3组成的蓄冷材料粒子中含有的杂物Na含有量作了分析，结果是15ppm。结晶粒子的等效圆直径的平均值为6.1μm。
并且，将上述调制成的实施例17的蓄冷材料50g充填在图1所示的2段膨胀式GM制冷机的第2段蓄冷器的低温侧，同时在高温侧充填HoCu2蓄冷材料150g和Pb制的蓄冷材料200g，组装实施例17的制冷机进行1Hz运转频率的制冷试验，测定4.2K时的制冷能力。
对上述的制冷试验结果表明，可得到4.2K时的制冷能力初始值0.79W，经过240小时连续运转后的制冷能力为0.78W，可确认具有稳定的制冷性能。在运转结束后，从蓄冷器中取出蓄冷材料进行外观观察，没有看到被破坏的粒子和微粉的产生。
(实施例18)
钠(Na)的含有量为2.1质量％，将平均粒径1μm的Fe2O3粉末、SiO2粉末和Gd2O3粉末配合成摩尔比4∶2∶5，使用球磨机在乙醇中经4小时混合粉碎调制成原料混合体。在将获得的原料混合体干燥后，在温度1400℃下经3小时暂时烧结，合成为氧化物烧结体的GdFe0.8Si0.2O3。
其次，将得到的烧结体再放入乙醇中，用球磨机粉碎6小时。在粉碎粉干燥后，用转动造粒机进行造粒，由此调制成粒径0.1-0.4mm的造粒粒子。接着，将制成的造粒粒子供给到图3所示的热等离子体装置，在熔化后急速凝固成球状，成为具有GdFe0.8Si0.2O5组成的球状粒子。在将该球状粒子在大气中的温度1700℃条件下热处理2小时，由此制成由大致球状的磁性粒子组成的实施例18的蓄冷材料。
采用ICP法对制成的由GdFe0.8Si0.2O3组成的蓄冷材料粒子中含有的杂物Na含有量作了分析，结果是2.1质量％。结晶粒子的等效圆直径的平均值为5.9μm。
并且，将上述调制成的实施例18的蓄冷材料50g充填在与实施例1相同的图1所示的2段膨胀式GM制冷机的第2段蓄冷器的低温侧，同时在高温侧充填HoCu2蓄冷材料150g和Pb制的蓄冷材料200g，组装实施例18的制冷机，进行与实施例17相同的制冷试验，测定4.2K时的制冷能力。
对上述的制冷试验结果表明，可得到4.2K时的制冷能力初始值0.77W。经过240小时连续运转后的制冷能力为0.63W，可确认具有稳定的制冷性能。在运转结束后，从蓄冷器中取出蓄冷材料进行外观观察，没有看到被破坏的粒子和微粉的产生。
下面，对由上述通式Gd1-xRxA1-yByO3组成的蓄冷材料的实施例作出说明。
(实施例19)
将平均粒径3μm的Al2O3粉末、Tb2O3粉末和Gd2O3粉末配合成所需要的Gd0.9Tb0.1AlO3，使用球磨机在乙醇中经24小时混合粉碎调制成原料混合体。在将获得的原料混合体干燥后，在温度1500℃下经6小时暂时烧结，由此合成为氧化物烧结体。
其次，将得到的烧结体再放入乙醇中，用球磨机粉碎6小时。将粉碎粉干燥后，用转动造粒机进行造粒，由此调制成粒径0.1-0.4mm的造粒粒子。接着，将制成的造粒粒子供给到图3所示的由热等离子体装置产生的等离子体框架中熔化，在保持球状状态下急速冷凝固，制成大致球状的磁性粒子，由此调制成由GdFe0.9Tb0.1AlO3组成的球状粒子。将该球状粒子在大气中的1700℃温度条件下热处理2小时，制成实施例18的蓄冷材料。
采用隔热法对制成的由GdFe0.9Tb0.1AlO3组成的极低温时的比热进行测定，结果是4.5K时的比热为0.32J/Kcm3。另外，任意从球状的蓄冷材料粒子中抽取200个粒子，用扫描型电子显微镜(SEM)观察表面状态，结果是存在着粒子表面长度超过10μm的开裂的2个以上粒子，存在比例为2.5％。结晶粒子的等效圆直径的平均值为5.9μm。
并且，将上述调制成的实施例19的蓄冷材料80g充填在图1所示的2段膨胀式GM制冷机的第2段蓄冷器的低温侧，同时在高温侧充填HoCu2蓄冷材料100g和Pb制的蓄冷材料150g，组装实施例19的制冷机进行1Hz运转频率的制冷试验，测定4.2K时的制冷能力。
对上述的制冷试验结果表明，可得到4.2K时的制冷能力初始值0.79W。经过24小时连续运转后的制冷能力为0.77W，可确认具有稳定的制冷性能。在运转结束后，从蓄冷器中取出蓄冷材料进行外观观察，没有看到被破坏的粒子和微粉的产生。
(实施例20)
另外，除了将原料粉末配合成GdAlO3那样的磁性粒体之外，其余均与实施例19相同条件地进行处理，调制成实施例20的蓄冷材料。与实施例19一样，将得到的蓄冷材料充填在制冷机的蓄冷器中进行制冷试验。结果是4.2K时的制冷能力初始值为0.53W。
(实施例21-41)
除了配合金属氧化物粉末以使磁性粒子最后具有表1左栏所示的组成之外，其余均与实施例19相同条件进行处理，调制成各实施例的蓄冷材料，采用隔热法对得到的各蓄冷材料进行极低温区域的比热测定，获得表1所示的结果。磁性粒子的结晶粒子的等效圆直径处在5.0-6.3的范围。
分别抽取各实施例的蓄冷材料80g，与实施例19一样充填在GM制冷机的第2段蓄冷器中进行制冷试验，测定4.2K时的制冷能力，结果如表1所示。另外，在表1中也记载有实施例20的数据。
表1
| 组成 | 4.2K时的制冷能力(W) | 比热(J/Kcm3) | |
| 实施例20 | GdAlO3 | 0.53 | 0.12(在4.5K) |
| 实施例21 | Gd0.9Tb0.1AlO3 | 0.79 | 0.32(在4.5K) |
| 实施例22 | Gd0.9Dy0.1AlO3 | 0.81 | 0.37(在5.0K) |
| 实施例23 | Gd0.85Tb0.15FeO3 | 0.72 | 0.47(在5.5K) |
| 实施例24 | Gd0.9Ho0.1FeO3 | 0.88 | 0.46(在5.0K) |
| 实施例25 | Gd0.8Er0.2FeO3 | 0.69 | 0.52(在5.5K) |
| 实施例26 | GdAlO0.7Fe0.3O3 | 0.77 | 0.38(在4.5K) |
| 实施例27 | GdAlO0.75CO0.25O3 | 0.78 | 0.47(在5.0K) |
| 实施例28 | GdAlO0.75Mn0.25O3 | 0.74 | 0.55(在5.5K) |
| 实施例29 | GdAlO0.7Ga0.3O3 | 0.71 | 0.36(在4.5K) |
| 实施例30 | GdFe0.75Ti0.25O3 | 0.69 | 0.42(在5.0K) |
| 实施例31 | GdFe0.7V0.3O3 | 0.69 | 0.49(在5.5K) |
| 实施例32 | GdFe0.7Cr0.3O3 | 0.69 | 0.55(在5.5K) |
| 实施例33 | GdFe0.75Ni0.25O3 | 0.67 | 0.40(在5.0K) |
| 实施例34 | GdAl0.95Zr0.05O3 | 0.74 | 0.38(在4.5K) |
| 实施例35 | GdAl0.9Nb0.10O3 | 0.80 | 0.36(在4.5K) |
| 实施例36 | GdAl0.8Mo0.20O3 | 0.77 | 0.43(在5.0K) |
| 实施例37 | GdFe0.75Sn0.25O3 | 0.73 | 0.48(在5.5K) |
| 实施例38 | GdFe0.75Ta0.25O3 | 0.84 | 0.53(在5.5K) |
| 实施例39 | GdFe0.7W0.3O3 | 0.71 | 0.43(在5.0K) |
| 实施例40 | Gd0.9Pr0.4AlO3 | 0.75 | 0.26(在4.5K) |
| 实施例41 | Gd0.85Sm0.15CoO3 | 0.71 | 0.32(在4.5K) |
从上述表1的结果可以看出，在适当调整磁性粒子的组成后使用由热等离子体法作成的各实施例的蓄冷材料的制冷机中，均能发挥低温区域比热大的优良的制冷能力。实施例29的蓄冷材料的组成虽然符合上述(4)公式所示的通式，但4.5K时的比热小，通过与具有其它比热特性的蓄冷材料组合，存在着可实现更高制冷能力的可能性。另外，实施例30的蓄冷材料虽然不属于上述(4)公式所示的通式组成范围，但4.5K时的比热较高。实施例20的蓄冷材料低温比热也小，制冷能力也不充分。
在以上说明的各实施例中，列举的是本发明的蓄冷材料适合GM制冷机使用的示例，但也适用于图2所示的脉冲管型制冷机70。
图2表示1段式脉冲管型制冷机基本结构。该制冷机70最大的结构特点是没有前述GM制冷机必须具备的制冷用的往复运动的活塞。因此，具有机械可靠性和低振动性优良的优点，特别是适合元件和传感器冷却用的制冷机使用。
脉冲管型制冷机70属于蓄冷式制冷机的一种，制冷剂气体通常使用氦气。该制冷机的基本结构是除了蓄冷器1之外，还包括压缩氦气的压力振动源71和控制制冷剂气体的压力变动与位置变动(变位)的时间差的相位调节机构72所构成。
在GM制冷机和斯特林制冷机中，上述相位调节机构72是一种配置在低温部的往复运动活塞机构，而在脉冲管制冷机70中，它是配置在室温部，由一种称为脉冲管的配管将蓄冷器1的低温端与室温部的相位调节机械72之间连接，进行制冷剂气体的压力波相位遥控控制。并且，通过对由压力变动产生的制冷剂气体与蓄冷材料间的熵的交接和变位进行适当定时，单向依次地吸收熵，在蓄冷器1的低温部可获得更加低温的冷热。
下面，对使用本发明蓄冷式制冷机的超导电MRI装置，磁浮列车用超导电磁铁、低温泵和磁场附加式单晶提拉装置的实施例作出说明。
图12为本发明适用的超导电MRI装置概略结构的剖视图。图12所示的超导电MRI装置30由对人体空间性均匀施加有时间性稳定的静磁场的超导电静磁场线圈31、补正产生磁场的不均匀性的未图示的补正线圈，在测定区域提供磁场坡度的倾斜磁场线圈32以及无线电波收发用探测器33等构成。另外，采用前述的本发明蓄冷式制冷机34用于超导电静磁场线圈31的冷却。在图中，35为低温恒温器，36为放射隔热屏蔽。
在使用本发明蓄冷式制冷机34的超导电MRI装置30中，由于长时期稳定保持超导电静磁场线圈31的工作温度，因此可长时期获得空间性均匀并有时间性的稳定的静磁场。从而可长时期稳定发挥超导电MRI装置30的性能。
图13为使用本发明蓄冷式制冷机的磁浮列车用超导电磁铁的主要部分概略结构的立体图，表示磁浮列车用超导电磁铁40的部分。图13所示的磁浮列车用超导电磁铁40由超导电线圈41、该超导电线圈41冷却用的液体氦容器42、防止该液体氦容器挥发的液体氮容器43以及本发明的蓄冷式制冷机44等构成。在图中，45为层叠隔热材料，46为电源线，47为永久电流开关。
在使用本发明蓄冷式制冷机44的磁浮列车用超导电磁铁40中，由于可长时期稳定保持超导电线圈41的工作温度，因此可长时期稳定地获得列车磁浮和推进所需的磁场。特别是由于本发明蓄冷式制冷机44在加速度时也能保持长时期优良的冷却能力，对磁浮列车用超导电磁铁40加速度时的磁场强度等长期稳定化作用很大，因此，使用这种超导电磁铁40的磁浮列车可长时期确保可靠性。
图14为使用本发明蓄冷式制冷机的低温泵概略结构的剖视图。图44所示的低温泵50由冷凝或吸附气体分子的低温面板51、将该低温面板51冷却到规定极低温的本发明蓄冷式制冷机52、设置在这些构件之间的屏蔽53、设置在吸气口处的隔板54以及使氩、氮、氢等排气速度变化的环状体55等构成。
在使用本发明蓄冷式制冷机52的低温泵50中，由于可长时期稳定地确保低温面板51的工作温度，因此，可长时期稳定地发挥低温泵50的性能。
图15为使用本发明的蓄冷式制冷机的磁场附加式单晶提拉装置概略结构的立体图。图15所示的磁场附加式单结晶提取装置60由具有原料熔化用坩埚、加热器和单晶提拉机构等的单晶提拉部61、对原料熔液施加静磁场的超导电线圈62以及单晶提拉部61的升降机构63等构成。并且，使用前述的本发明蓄冷式制冷机64用于超导电线圈62的冷却。在图中，65为电线，66为热屏蔽板，67为氦容器。
在使用本发明蓄冷式制冷机64的磁场附加式单晶提拉装置60中，由于可长时期稳定地确保超导电线圈62的工作温度，因此，可长时期获得抑制单晶的原料熔液对流的良好的磁场。可长时期稳定地发挥磁场附加式单晶提拉装置60的性能。
根据以上说明，采用本发明的蓄冷材料，由于对磁性粒子的结晶粒子的等效圆直径以及相应的密度、添加物量、杂物量、开裂和空隙等的缺陷量范围作了规定，因此，可提高机械性强度和热传导率，改善耐热冲击性，微粉化的可能性也小。即使用于斯特林制冷机和脉冲管制冷机等高速运转的制冷机蓄冷材料，也可得到压力损耗小并具有长时期稳定制冷特性的蓄冷材料。并且，由于将其蓄冷材料至少作为制冷机的一部分蓄冷材料使用，因此，可提高制冷能力并可确保长时期稳定的制冷性能的制冷机。
另外，由于MRI装置、低温泵、磁浮列车用超导电磁铁以及磁场附加式单晶提拉装置各装置的性能均受制冷机性能左右，因此，采用上述制冷机的本发明的各种装置都能发挥长时期的优良性能。
Claims (23)
1.一种蓄冷材料，其特征在于，由通式Gd1-xRxA1-yByO3(式中，R表示从Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho和Er中选出的至少一种稀土类元素；A表示从Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Si中选出的元素，在x＝0且y＝0时至少选择两种元素，而在x≠0且y≠0时至少选择一种元素；B表示从Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Au、Bi中选出的至少一种元素，x的原子比满足0≤x≤0.4且y的原子比满足0≤y≤0.4)表示的氧化物磁性粒子组成，构成该磁性粒子的结晶粒子的等效圆直径的平均值为0.3-20μm。
2.如权利要求1所述的蓄冷材料，其特征在于，相对于构成所述磁性粒子的全部结晶粒子，等效圆直径超过50μm的结晶粒子面积比例为10％以下。
3.如权利要求1所述的蓄冷材料，其特征在于，所述磁性粒子由造粒粒子的烧结体构成，该烧结密度为86-99.8％。
4.如权利要求1所述的蓄冷材料，其特征在于，所述磁性粒子含有与其结构元素不同的Y、Mg、Al、Ca和稀土类元素中的至少一种，其含量以氧化物换算为0.5-15重量％。
5.如权利要求1所述的蓄冷材料，其特征在于，所述磁性粒子表面存在着2个以上的长度超过10μm的开裂的磁性粒子相对于全部磁性粒子的比例为20％以下。
6.如权利要求1所述的蓄冷材料，其特征在于，所述磁性粒子表面粗糙度的最大高度超过10μm的磁性粒子相对于全部磁性粒子的比例为30％以下。
7.如权利要求1所述的蓄冷材料，其特征在于，在所述磁性粒子内部存在着最大宽度超过20μm的空隙的磁性粒子相对于全部磁性粒子的比例为40％以下。
8.如权利要求1所述的蓄冷材料，其特征在于，所述磁性粒子含有的硅、钠和铁合计为3ppm-2质量％。
9.如权利要求1所述的蓄冷材料，其特征在于，所述磁性粒子由具有4.0-5.0K温度区域的比热为0.3J/Kcm3以上特性、4.5-5.5K温度区域的比热为0.3J/Kcm3以上特性、5.5-6.0K温度区域的比热为0.4J/Kcm3以上特性的至少一种特性的氧化物磁性粒子而组成。
10.一种蓄冷材料的制造方法，其特征在于，对氧化物粉末造粒后形成造粒粒子，通过对获得的造粒粒子加压处理而调制成球状的细密化粒子，通过对制成的细密化粒子进行烧结处理，而调制成由许多氧化物磁性粒子组成的蓄冷材料，所述氧化物磁性粒子由通式Gd1-xRxA1-yByO3(式中，R表示从Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho和Er中选出的至少一种稀土类元素；A表示从Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Si中选出的元素，在x＝0且y＝0时至少选择两种元素，而在x≠0且y≠0时至少选择一种元素；B表示从Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Au、Bi中选出的至少一种元素，x的原子比满足0≤x≤0.4且y的原子比满足0≤y≤0.4)表示，构成该磁性粒子的结晶粒子的等效圆直径的平均值为0.3-20μm。
11.如权利要求10所述的蓄冷材料制造方法，其特征在于，所述造粒粒子的加压处理是冷静水压(CIP)加压处理。
12.如权利要求10所述的蓄冷材料制造方法，其特征在于，所述烧结处理是热静水压(HIP)加压处理。
13.如权利要求10所述的蓄冷材料制造方法，其特征在于，在所述氧化物粉末中，添加5-30重量％的粘合剂进行造粒。
14.一种蓄冷材料的制造方法，其特征在于，将氧化物粉末通过热等离子体中熔化，利用熔液表面的张力在球状化状态下使其凝固，而调制成由许多氧化物磁性粒子组成的蓄冷材料，所述氧化物磁性粒子由通式Gd1-xRxA1-yByO3(式中，R表示从Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho和Er中选出的至少一种稀土类元素；A表示从Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Si中选出的元素，在x＝0且y＝0时至少选择两种元素，而在x≠0且y≠0时至少选择一种元素；B表示从Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Au、Bi中选出的至少一种元素，x的原子比满足0≤x≤0.4且y的原子比满足0≤y≤0.4)表示，构成该磁性粒子的结晶粒子的等效圆直径的平均值为0.3-20μm。
15.如权利要求14所述的蓄冷材料制造方法，其特征在于，再将通过热等离子体中形成球状化的磁性粒子在500℃以上的温度下进行热处理。
16.如权利要求15所述的蓄冷材料制造方法，其特征在于，热处理温度是1200-1700℃。
17.一种制冷机，从蓄冷器的上游高温侧流入制冷剂气体，通过所述制冷剂气体与充填在蓄冷器中的蓄冷材料的热交换，可在蓄冷器的下游侧获得更低的温度，其特征在于，充填在所述蓄冷器中的蓄冷材料的至少一部分是权利要求1至9中任一项所述的蓄冷材料。
18.一种制冷机，从蓄冷器的上游高温侧流入制冷剂气体，通过所述制冷剂气体与充填在蓄冷器中的蓄冷材料的热交换，可在蓄冷器的下游侧获得更低的温度，其特征在于，在所述蓄冷器的高温侧充填有由非氧化物组成的蓄冷材料，而在所述蓄冷器的低温侧充填有权利要求1至9中任一项所述的蓄冷材料。
19.如权利要求18所述的制冷机，其特征在于，由所述非氧化物组成的蓄冷材料是Pb、HoCu2及Er3Ni中的至少一种。
20.一种超导电磁铁，其特征在于，具有权利要求17所述的制冷机。
21.一种MRI装置，其特征在于，具有权利要求17所述的制冷机。
22.一种低温泵，其特征在于，具有权利要求17所述的制冷机。
23.一种磁场附加式单晶提拉装置，其特征在于，具有权利要求17所述的制冷机。
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