CN1197823C - 压电陶瓷 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可使压电特性提高的压电陶瓷。其压电陶瓷含有(Na0.5Bi0.5)TiO3等的菱面晶系钙钛矿构造化合物和BaTiO3，(K0.5Bi0.5)TiO3等的正方晶系钙钛矿构造化合物和NaNbO3，KNbO3，CaTiO3等的斜方晶系钙钛矿构造化合物，或者是含有菱面晶系钙钛矿构造化合物和正方晶系钙钛矿构造化合物和SrTiO3等的立方晶系钙钛矿构造化合物，通过含有结晶构造不同的三种钙钛矿构造化合物，可提高压电特性，三种化合物可以固溶，也可以不固溶。

Description

压电陶瓷
技术领域
本发明涉及广泛使用于执行元件、传感器或谐振器等领域的压电陶瓷。
背景技术
压电材料具有通过从外部施加电场发生应变效果(电能向机械能转换)和通过从外部受到应力在表面产生电荷的效果(机械能向电能转换)的材料，近年来广泛地应用在各种领域中。例如钛酸锆酸铅盐(Pb(Zr，Ti)O3；PZT)等的压电材料对于施加的电压可在1×10-10m/V的指令中发生大致成比例的应变，所以具有对微小的位置进行调整等的优点，也可以利用在光学系的微调整。另外与其相反，压电材料可产生与施加应力或与其自身变形量成比例大小的电荷，所以也可以作为用于读取微小的力和变形的传感器所利用。进而，由于压电材料具有优良的应答性，通过施加交流电场可以起振压电材料本身或与压电材料有相结合关系的弹性体，也可以作为压电变压器、超声波电动机等所利用。
现在使用的大部分的压电材料都是由PbZrO3(PZ)-PbTiO3(PT)构成的固溶体系(PZT系)。其理由是利用菱面晶体系的PZ和正方晶体系PT的结晶学的相界(M.P.B.)附近的组成，可以得到优良的压电特性。在该PZT系压电材料中，通过添加各种的附成份或添加物，广泛地开发相应于各种需要的压电材料。例如有从应用在机械的质量系数(Qm)小，压电常数(d33)大，使用直流使用的方法求出大变位量的位置调节用的执行元件等，到压电常数(d33)小、机械的质量系数(Qm)大的，使用于超声波电动机等超声波产生元件的交流使用方法的用途方面。
另外，在PZT系以外，作为压电材料也有被实用化的压电材料，但是几乎是以镁酸铌酸铅(Pb(Mg，Nb)O3；PMN)等的铅系钙钛矿组成作为主成份的固溶体。
可是，这些铅系压电材料，作为主成份含有大量的在低温下挥发性极高的氧化铅(PbO)60～70质量％左右。例如对于PZT或PMN按质量比大约2/3是氧化铅。所以，制造这些压电材料时，若是瓷器时，在烧结工序，是单结晶品时，在熔融工序等的热处理工序中，以工业水平极其大量的氧化铅挥发扩散到大气中。另外，在制造阶段所排出的氧化铅虽然可以回收，但是作为工业产品投入市场的压电产品中所含有的氧化铅在现阶段回收是比较困难的，如果这些被大范围地排放到环境中，则担心由于酸性雨而使铅的析出。因此，今后随着压电陶瓷及单结晶的应用领域广泛、使用量增加时，无铅化的问题将成为重要的课题。
作为完全不含有铅的压电材料，已知的有例如钛酸钡(BaTiO3)或铋层状的强介电体等。可是，钛酸钡的居里点低到120℃，在高于该以上的温度压电特性消失，所以考虑锡焊接合或车载用等的用途是不实用的。另一方面，铋层状强介电体，通常具有400℃以上的居里点，虽然热稳定性优良，但是结晶的异向性大，所以在热锻造等中需要对自动极化进行定向，在生产率上存在问题。另外，完全不含有铅时，得到大的压电性是困难的。
进而，最近作为新型材料，对于钛酸铋钠系的材料进行着广泛的研究。例如，在日本第60073/1992号发明专利公告公报、第180769/1999号发明专利公开公报中，公开了含有钛酸铋钠和钛酸钡的材料，在日本第171643/1999号发明专利公开公报中公开了含有钛酸铋钠和钛酸铋钾的材料。可是，这些钛酸铋钠材料与铅系压电材料比较，还不能得到充分的压电特性，被要求压电特性得到进一步的提高。
鉴于上述的问题，本发明的目的在于提供具有优良的压电特性、从低公害化和对环境及生态学的观点上看也具有优良性质的压电陶瓷。
发明的公开
按照本发明之一的压电陶瓷是含有结晶构造不同的三种以上的钙钛矿构造化合物。
按照本发明之二的压电陶瓷是含有包括结晶构造不同的三种以上的钙钛矿构造化合物的固溶体。
在本发明之一及之二的压电陶瓷中，通过含有结晶构造不同的三种以上的化合物可以提高压电特性。另外，若将铅(Pb)的含有量控制在1质量％以下，则从低公害化和对环境及生态学的观点上看是优选的。
作为结晶构造不同的三种以上的钙钛矿构造化合物，优选的是含有菱面晶系钙钛矿构造化合物和正方晶系钙钛矿构造化合物和斜方晶系钙钛矿构造化合物。
这些化合物组成比，优选的是其摩尔比用化学式1表示的范围。即用a，b及c分别表示菱面晶系钙钛矿构造化合物、正方晶系钙钛矿构造化合物和斜方晶系钙钛矿构造化合物的组成比时，优选的是分别为满足a+b+c＝1，0.40＜a≤0.99，0＜b≤0.40，0＜c＜0.20范围的值。更优选的是分别为满足a+b+c＝1，0.50＜a≤0.99，0＜b≤0.30，0＜c＜0.20范围的值。
这些化合物的组成比和这些化合物的位于A位的元素对于位于B位的元素的组成比，优选的是具有在数式2表示的关系。即化合物的组成比和这些化合物的位于A位的元素对于位于B位的元素的组成比的积，对于三种化合物相加的值，优选的是在0.9以上1.0以下的范围。
另外，作为结晶构造不同的三种以上的钙钛矿构造化合物，优选的是含有菱面晶系钙钛矿构造化合物和正方晶系钙钛矿构造化合物和立方晶系钙钛矿构造化合物。
这些化合物组成比，优选的是其摩尔比用化学式2表示的范围。即用a，b及d分别表示菱面晶系钙钛矿构造化合物、正方晶系钙钛矿构造化合物和立方晶系钙钛矿构造化合物的组成比时，优选的是分别为满足a+b+d＝1，0.60≤a≤0.99，0＜b≤0.20，0＜d≤0.20范围的值。
这些化合物的组成比和这些化合物的位于A位的元素对于位于B位的元素的组成比，优选的是具有在数式2表示的关系。即化合物的组成比和这些化合物的位于A位的元素对于位于B位的元素的组成比的积，对于三种化合物相加的值，优选的是在0.9以上1.0以下的范围。
本发明之三的压电陶瓷是含有钛酸钠铋的第1氧化物和、含有钛酸钾铋及钛酸钡群中至少一种的第2氧化物和含有铌酸钠、铌酸钾及钛酸钙群中至少一种的第3氧化物。
本发明之四的压电陶瓷是含有包括钛酸钠铋的第1氧化物和、含有钛酸钾铋及钛酸钡群中至少一种的第2氧化物和含有铌酸钠、铌酸钾及钛酸钙群中至少一种的第3氧化物的固溶体。
本发明之三及之四的压电陶瓷，通过第1氧化物、第2氧化物及第3氧化物可以提高压电特性。
作为第2氧化物优选的是含有钛酸钾铋及钛酸钡，这些氧化物的组成比按摩尔比最好是在化学式3表示的范围内。即第1氧化物和第2氧化物和第3氧化物的组成比用a，b及c表示时，a，b及c要分别为满足a+b+c＝1，0.40＜a≤0.99，0＜b≤0.40，0＜c＜0.20范围的值，优选的要分别为满足a+b+c＝1，0.50＜a≤0.99，0＜b≤0.30，0＜c＜0.20范围的值。
第1氧化物、第2氧化物及第3氧化物的组成比和第1氧化物第1元素对第1氧化物第2元素的组成比、第2氧化物第1元素对第2氧化物第2元素的组成比及第3氧化物第1元素对第3氧化物第2元素的组成比最好满足数式3所示的关系。即第1氧化物的组成比a和第1氧化物第1元素对第1氧化物第2元素的组成比x的积和、第2氧化物的组成比b和第2氧化物第1元素对第2氧化物第2元素的组成比y的积和、第3氧化物的组成比c和第3氧化物第1元素对第3氧化物第2元素的组成比z的积的相加值最好是在0.9以上1.0以下。
本发明之五的压电陶瓷是包括含有钛酸钠铋的第1氧化物和、含有钛酸钾铋及钛酸钡群中至少一种的第2氧化物和含有钛酸锶的第4氧化物。
本发明之六的压电陶瓷是含有固溶体，该固溶体包括含有钛酸钠铋的第1氧化物和、含有钛酸钾铋及钛酸钡群中至少一种的第2氧化物和含有钛酸锶的第4氧化物。
本发明之五及之六的压电陶瓷是通过第1氧化物，第2氧化物及第4氧化物来提高压电特性的。
这些氧化物的组成比，最好用摩尔比满足化学式4表示的范围内。即第1氧化物，第2氧化物及第4氧化物的组成比分别用a、b及d表示时，a，b及d要分别为满足a+b+d＝1，0.60≤a≤0.99，0＜b≤0.20，0＜d≤0.20范围的值。
第1氧化物、第2氧化物及第4氧化物的组成比和第1氧化物第1元素对第1氧化物第2元素的组成比、第2氧化物第1元素对第2氧化物第2元素的组成比及第4氧化物第1元素对第4氧化物第2元素的组成比最好满足数式4所示的关系。即第1氧化物的组成比a和第1氧化物第1元素对第1氧化物第2元素的组成比x的积和、第2氧化物的组成比b和第2氧化物第1元素对第2氧化物第2元素的组成比y的积和、第4氧化物的组成比d和第4氧化物第1元素对第4氧化物第2元素的组成比w的积的相加值最好是在0.9以上1.0以下。
本发明的其他的目的、特征及效果通过以下的说明可以进一步地清楚地看到。
实施发明的最佳方式
以下对本发明的实施方式详细地进行说明。
第1实施方式
本发明第1实施方式所涉及的压电陶瓷是含有菱面晶系(Rhombohedral)钙钛矿构造化合物和、正方晶系(Tetragonal)钙钛矿构造化合物和、斜方晶系(Orthorhombic)钙钛矿构造化合物。或者含有包括菱面晶系钙钛矿构造化合物和、正方晶系钙钛矿构造化合物和、斜方晶系钙钛矿构造化合物的固溶体。即含有结晶构造不同的三种钙钛矿构造化合物，这些可以固溶，也可以完全不固溶。
由此，该压电陶瓷中，在至少一部分中形成结晶学的相界(M.P.B.)，可以提高压电特性。具体地，比起1成份系或2成份系，可以提高电气机械结合系数的同时，也可以提高介电常数，其结果变位量得到提高。
作为菱面晶系钙钛矿构造化合物可以举出含有钛酸钠铋的第1氧化物。该第1氧化物是由位置于钙钛矿构造的A位的第1氧化物第1元素和、位置于钙钛矿构造的B位的第1氧化物第2元素和、氧构成的，其组成例如由化学式5所表示。
化学式5中，A1表示第1氧化物第1元素，A2表示第1氧化物第2元素。x如果按化学计量组成，则为1，但是偏离化学计量组成也可以，如果是1以下，则可以提高烧结性的同时，也可以得到更高的压电特性，所以比较理想。氧的组成可从化学计量求出，偏离化学计量组成也可以。
第1氧化物的第1元素，如果是钛酸钠铋时，则相当于钠(Na)及铋(Bi)，钛酸钠铋中的钠和铋的组成比，按照化学计量组成，其摩尔比是1∶1，但是偏离化学计量组成也可以。在第1氧化物的第2元素中，如果是钛酸钠铋时，则相当于钛(Ti)。
菱面晶系钙钛矿构造化合物可以由一种化合物构成，也可以由多种化合物构成。由多种化合物构成时，它们可以是固溶的，也可以不是固溶的。
作为正方晶系钙钛矿构造化合物可以举出含有钛酸钾铋及钛酸钡的群中的至少一种第2氧化物。该第2氧化物是由位置于钙钛矿构造的A位的第2氧化物第1元素和、位置于钙钛矿构造的B位的第2氧化物第2元素和、氧构成的，其组成例如可由化学式6所表示。
化学式6中，B1表示第2氧化物第1元素，B2表示第2氧化物第2元素。y如果按化学计量组成，则为1，但是偏离化学计量组成也可以，氧的组成可从化学计量求出，偏离化学计量组成也可以。
第2氧化物第1元素，如果是钛酸钾铋时，则相当于钾(K)及铋(Bi)，如果是钛酸钡则相当于钡(Ba)，钛酸钾铋中的钾和铋的组成比，按照化学计量组成，其摩尔比是1∶1，但是偏离化学计量组成也可以。在第2氧化物的第2元素中，如果是钛酸钾铋时，则相当于钛(Ti)。
正方晶系钙钛矿构造化合物也是与菱面晶系钙钛矿构造化合物相同地，可以由一种化合物构成，但是也可以由多种化合物构成。由多种化合物构成时，它们可以是固溶的，也可以不是固溶的。此外，作为正方晶系钙钛矿构造化合物，如果作成含有钛酸钾铋，则可得到大的变位量，如果作成含有钛酸钾铋和钛酸钡，则可得到更大的变位量。
作为斜方晶系钙钛矿构造化合物可以举出含有铌酸钠、铌酸钾及钛酸钙群中的至少一种第3氧化物。该第3氧化物是由位置于钙钛矿构造的A位的第3氧化物第1元素和、位置于钙钛矿构造的B位的第3氧化物第2元素和、氧构成的，其组成例如可由化学式7所表示。
化学式7中，C1表示第3氧化物第1元素，C2表示第3氧化物第2元素。z如果按化学计量组成，则为1，但是偏离化学计量组成也可以，氧的组成可从化学计量求出，偏离化学计量组成也可以。
第3氧化物第1元素，如果是铌酸钠时则相当于钠，如果是铌酸钾则相当于钾，如果是钛酸钙时则相当于钙(Ca)；第3氧化物第2元素，如果是铌酸钠及铌酸钾时则相当于铌，如果是钛酸钙时则相当于钛。
斜方晶系钙钛矿构造化合物也是与菱面晶系钙钛矿构造化合物相同地，可以由一种化合物构成的，但是也可以由多种化合物构成。由多种化合物构成时，它们可以是固溶的，也可以不是固溶的。
这些菱面晶系钙钛矿构造化合物和正方晶系钙钛矿构造化合物和斜方晶系钙钛矿构造化合物的组成比，例如第1氧化物和第2氧化物和第3氧化物的组成比，最好用摩尔比满足化学式8表示的范围内。正方晶系钙钛矿构造化合物和斜方晶系钙钛矿构造化合物的含量过多时，则压电特性下降。过少时，则不能得到含有结晶构造不同的三种的钙钛矿构造化合物的充分效果。
化学式8中，A表示菱面晶系钙钛矿构造化合物(例如第1氧化物)，B表示正方晶系钙钛矿构造化合物(例如第2氧化物)，C表示斜方晶系钙钛矿构造化合物(例如第3氧化物)。a，b及c要分别为满足a+b+d＝1，0.40＜a≤0.99，0＜b≤0.40，0＜c＜0.20范围的值。
在这里，该组成比是指，既含有固溶的又含有非固溶的压电陶瓷总体的值。在化学式8中，b是在0.40以下的范围内，进而，如果在0.35以下的范围内，甚至在0.30以下的范围内的值时则更为优选。另外，c是在0.15以下的范围内，则是优选的。因为在这些范围内可以得到更大的变位量。
根据菱面晶系钙钛矿构造化合物和正方晶系钙钛矿构造化合物和斜方晶系钙钛矿构造化合物的种类，有时它们的组成比的最佳范围也不同。例如，正方晶系钙钛矿构造化合物是由钛酸钡构成时，与含有钛酸钾铋的情况相比，在化学式8中的b及c的值是小值时可以得到良好的变位量。此时，化学式8中，a，b及c优选地分别为满足a+b+c＝1，0.70＜a≤0.99，0＜b≤0.15，0＜c＜0.15范围的值，或者a+b+c＝1，0＜b，0＜c，0＜b+c＜0.2更优选。
菱面晶系钙钛矿构造化合物、正方晶系钙钛矿构造化合物及斜方晶系钙钛矿构造化合物的组成比和这些元素的位于A位元素对位于B位元素的组成比(位于A位元素/位于B位元素)最好具有数式5所表示的关系。
数式5中，a，b及c是如化学式8所表示，表示用菱面晶系钙钛矿构造化合物和正方晶系钙钛矿构造化合物和斜方晶系钙钛矿构造化合物的摩尔比表示的各个组成比。x，y及z如化学式5、化学式6及化学式7所表示的，顺次为位于各个菱面晶系钙钛矿构造化合物、正方晶系钙钛矿构造化合物及斜方晶系钙钛矿构造化合物中的B位的元素作为1时的用位于A位的元素摩尔比表示的组成比，也就是表示了位于A位的元素对位于B位的元素的摩尔比的组成比。
即，例如，含有第1氧化物和第2氧化物和第3氧化物时，第1氧化物的组成比a和第1氧化物第1元素对第1氧化物第2元素的组成比x的积、第2氧化物的组成比b和第2氧化物第1元素对第2氧化物第2元素的组成比y的积、及第3氧化物的组成比c和第3氧化物第1元素对第3氧化物第2元素的组成比z的积的相加值优选的是在0.9以上1.0以下。这是如化学式5中所说明的那样，在1.0以下时，可以得到高的烧结性及优良的压电特性，同时，若小于0.9时反而压电特性降低。
该压电陶瓷中也可以含有铅，但是其含有量最好是在1质量％以下，更优选的是完全不含有铅。这样可以将在煅烧时铅的挥发，及作为压电部件流通在市场上，废弃后对环境放出铅，可以抑制到最小的限度，从低公害化、环保性及生态学的观点看是有利的。另外，该压电陶瓷的结晶粒的平均粒径例如为0.5μm～20μm。
具有这样构成的压电陶瓷可以按照以下的方法制造。
首先，作为原料根据需要准备氧化铋(Bi2O3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸钡(BaCO3)、碳酸钙(CaCO3)、氧化钛(TiO2)及氧化铌(Nb2O5)等的粉末，在100℃的温度下充分干燥后，按照目的要求的组成进行称量。此外，在起始原料中也可以使用碳酸盐或草酸盐那样通过煅烧成为氧化物的原料代替氧化物，也可以用氧化物或通过煅烧成为氧化物的其他原料代替碳酸盐。
接着，将称量好的原料用球磨机等在有机溶剂或水中充分混合5小时～20小时后，充分干燥，挤压成形，在750℃～900℃下预煅烧1小时～3小时。继而，将该预烧结物在球磨机等在有机溶剂或水中粉碎10小时～30小时后，再次进行干燥，加入粘合剂造粒。造粒后，将该造粒粉用单轴挤压成形机或静水压成形机(CIP)等，加上100Mpa～400Mpa的负荷挤压成形成为颗粒状。
作成颗粒状后，将该成形体在400℃～800℃下热处理2小时～4小时使粘合剂挥发，在950℃～1300℃下正式煅烧2小时～4小时。正式煅烧时的升温速度及降温速度都是例如50℃/小时～300℃/小时左右。正式煅烧后，根据需要研磨得到的煅烧体，设置电极。而后在25℃～100℃的硅油中，在5分钟～1小时内，施加5MV/m～10MV/m的电场，进行极化处理。由此可以得到上述的压电陶瓷。
按照这样的实施方案，由于是含有第1氧化物等的菱面晶系的钙钛矿构造化合物和、第2氧化物等的正方晶系的钙钛矿构造化合物和、第3氧化物等的斜方晶系的钙钛矿构造化合物，或者含有包括这些的固溶体，所以比1成份系或者2成份系，可以提高电气机械结合系数，同时介电常数也得到提高，其结果，可以提高变位量。
由此，对于不含铅的或含铅量少的压电陶瓷也可以提高其利用性。即可以获得将煅烧时铅的挥发以及作为压电部件在市场上流通、废弃后铅向环境中的放出量可以抑制到最小限度的、从低公害化、环保性及生态学的观点看，是极其优良的压电陶瓷的应用。
特别是如化学式8所示，菱面晶系钙钛矿构造化合物和正方晶系钙钛矿构造化合物和斜方晶系钙钛矿构造化合物的组成比a，b及c，按照摩尔比分别为满足a+b+d＝1，0.40＜a≤0.99，0＜b≤0.40，0＜c＜0.20范围的值，可以得到更好的压电特性。
在化学式8中，b是在0.40以下的范围内，进而，如果在0.35以下的范围内，甚至在0.30以下的范围内的值，或c是在0.15以下的范围内，可以得到更大的变位量。
进而，如数式5所示，化合物的组成比和该化合物的位于A位的元素对位于B位的元素的组成比的积，对于三种化合物相加的值在0.9以上1.0以下的范围时，或者即第1氧化物的组成比a和第1氧化物第1元素对第1氧化物第2元素的组成比x的积和、第2氧化物的组成比b和第2氧化物第1元素对第2氧化物第2元素的组成比y的积和、第3氧化物的组成比c和第3氧化物第1元素对第3氧化物第2元素的组成比z的积的相加值在0.9以上1.0以下时，可以提高烧结性，同时可提高压电特性。
此外，作为正方晶系钙钛矿构造化合物，若使其含有钛酸钾铋，进而含有钛酸钾铋和钛酸钡时，可以得到更大的变位量。
第2实施方式
本发明第2实施方式所涉及的压电陶瓷是含有菱面晶系钙钛矿构造化合物和、正方晶系钙钛矿构造化合物和、立方晶系(Cubic)钙钛矿构造化合物。或者含有包括菱面晶系钙钛矿构造化合物和、正方晶系钙钛矿构造化合物和、立方晶系钙钛矿构造化合物的固溶体。即除了代替斜方晶系钙钛矿构造化合物含有立方晶系钙钛矿构造化合物以外，与第1实施方式相同地含有构造不同的三种钙钛矿构造化合物，这些可以固溶，也可以不用完全固溶。
由此，该压电陶瓷中，在至少一部分中形成结晶学的相界(M.P.B.)，可以提高压电特性。具体地，比起1成份系或2成份系，可以提高电气机械结合系数的同时，也可以提高介电常数，其结果变位量得到提高。
对于菱面晶系钙钛矿构造化合物及正方晶系钙钛矿构造化合物与第1实施方式相同。此外，正方晶系钙钛矿构造化合物，可以为钛酸钾铋、钛酸钡，也可以包括其两者。
作为立方晶系钙钛矿构造化合物可以举出含有钛酸锶的第4氧化物。该第4氧化物是由位置于钙钛矿构造的A位的第4氧化物第1元素和、位置于钙钛矿构造的B位的第4氧化物第2元素和、氧构成的，其组成例如由化学式9所表示。
化学式9中，DI表示第4氧化物第1元素，D2表示第4氧化物第2元素。w如果按化学计量组成，则为1，但是偏离化学计量组成也可以。氧的组成可从化学计量求出，偏离化学计量组成也可以。
第4氧化物的第1元素，如果是钛酸锶时，则相当于锶(Sr)，第4氧化物的第2元素，如果是钛酸锶时，则相当于钛。立方晶系钙钛矿构造化合物也和菱面晶系钙钛矿构造化合物相同地可以由一种化合物构成，也可以由多种化合物构成。由多种化合物构成时，它们可以是固溶的，也可以不是固溶的。
菱面晶系钙钛矿构造化合物和正方晶系钙钛矿构造化合物和立方晶系钙钛矿构造化合物的组成比，例如第1氧化物和第2氧化物和第4氧化物的组成比，最好用摩尔比满足化学式10表示的范围内。正方晶系钙钛矿构造化合物和立方晶系钙钛矿构造化合物的含量过多时，则压电特性下降。过少时，则不能得到含有结晶构造不同的三种的钙钛矿构造化合物的充分效果。
化学式10中，A表示菱面晶系钙钛矿构造化合物(例如第1氧化物)，B表示正方晶系钙钛矿构造化合物(例如第2氧化物)，D表示立方晶系钙钛矿构造化合物(例如第4氧化物)。a，b及d要分别为满足a+b+d＝1，0.60≤a≤0.99，0＜b≤0.20，0＜d≤0.20范围的值。
在这里，该组成比是指，既含有固溶的又含有非固溶的压电陶瓷总体的值。在化学式10中的b，在正方晶系钙钛矿构造化合物是钛酸钡时，在0＜b≤0.15的范围内是优选的，如果在0＜b≤0.1的范围内则最优选。在正方晶系钙钛矿构造化合物是钛酸钾铋时，在0.10≤b≤0.20的范围内是优选的。另外，化学式10中的d，如果在0＜d≤0.15的范围内则更优选。这是因为在这些范围内可以得到大的变位量。
菱面晶系钙钛矿构造化合物、正方晶系钙钛矿构造化合物及斜方晶系钙钛矿构造化合物的组成比和这些化合物的位于A位元素对位于B位元素的组成比(位于A位元素/位于B位元素)最好具有数式6所表示的关系。
数式6中，a，b及d如化学式10所表示，是表示用菱面晶系钙钛矿构造化合物和正方晶系钙钛矿构造化合物和立方晶系钙钛矿构造化合物的摩尔比表示的各个组成比。x，y及w如化学式5、化学式6及化学式9所表示，顺次为位于各个菱面晶系钙钛矿构造化合物，正方晶系钙钛矿构造化合物及斜方晶系钙钛矿构造化合物中的B位的元素作为1时的用位于A位的元素摩尔比表示的组成比，也就是表示了位于A位的元素对位于B位的元素的摩尔比的组成比。
即，例如，含有第1氧化物和第2氧化物和第4氧化物时，第1氧化物的组成比a和第1氧化物第1元素对第1氧化物第2元素的组成比x的积、第2氧化物的组成比b和第2氧化物第1元素对第2氧化物第2元素的组成比y的积、及第4氧化物的组成比d和第4氧化物第1元素对第4氧化物第2元素的组成比w的积的相加值优选的是在0.9以上1.0以下。如第1实施方式中所说明的那样，在1.0以下时，可以得到高的烧结性及优良的压电特性，同时，若小于0.9时反而压电特性降低。
该压电陶瓷中也可以含有铅，但是如第1实施方式中所说明的那样，其含有量最好是在1质量％以下，更优选的是完全不含有铅。另外，该压电陶瓷的结晶粒的平均粒径与第1实施方式相同，例如是0.5μm～20μm。
具有这样构造的压电陶瓷，可与第1实施方式相同地进行制造。作为起始原料，根据需要可以举出氧化铋、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钡、碳酸锶(SrCO3)及氧化钛(TiO2)等的粉末。此外，起始原料中也可以使用碳酸盐或草酸盐那样通过煅烧成为氧化物的原料代替氧化物，也可以用氧化物或通过煅烧成为氧化物的其他原料代替碳酸盐。
按照这样的实施方案，由于是含有第1氧化物等的菱面晶系的钙钛矿构造化合物和、第2氧化物等的正方晶系的钙钛矿构造化合物和、第4氧化物等的立方晶系的钙钛矿构造化合物，或者含有包括这些的固溶体，与第1实施方式相同地，比1成份系或者2成份系，可以提高电气机械结合系数，同时介电常数也得到提高，其结果，可以提高变位量。由此，对于不含有铅的或含铅量少的压电陶瓷也可以提高其利用性。
特别是如化学式10所示，菱面晶系钙钛矿构造化合物和正方晶系钙钛矿构造化合物和立方晶系钙钛矿构造化合物的组成比a，b及d，按照摩尔比分别为满足a+b+d＝1，0.60≤a≤0.99，0＜b≤0.20，0＜d≤0.20范围的值，可以得到更好的压电特性。
进而，如数式6所示，化合物的组成比和该化合物的位于A位的元素对位于B位的元素的组成比的积，对于三种化合物相加的值在0.9以上1.0以下的范围时，或者第1氧化物的组成比a和第1氧化物第1元素对第1氧化物第2元素的组成比x的积和、第2氧化物的组成比b和第2氧化物第1元素对第2氧化物第2元素的组成比y的积和、第4氧化物的组成比d和第4氧化物第1元素对第4氧化物第2元素的组成比w的积的相加值在0.9以上1.0以下时，可以提高烧结性，同时可提高压电特性。
进而，对本发明的实施例进一步说明。
实施例1-1～1-16
制造含有菱面晶系钙钛矿构造化合物的第1氧化物(Na0.5Bi0.5)TiO3、正方晶系钙钛矿构造化合物的第2氧化物BaTiO3及斜方晶系钙钛矿构造化合物的第3氧化物NaNbO3的压电陶瓷。首先，作为起始原料根据需要准备氧化铋粉末、碳酸钠粉末、碳酸钡粉末、氧化钛粉末及氧化铌粉末，在10℃以上的温度下充分干燥后，进行称量。起始原料的配合比，按实施例1-1～1-16中进行变化，以使化学式11所示的煅烧后的摩尔比的组成比a、b及c达到表1所述的值。
接着，将称量好的原料用球磨机，用锆球在丙酮中混合15小时后，充分干燥，挤压成形，在900℃下预煅烧大约2小时。继而，将该预烧结物用球磨机在丙酮中粉碎大约15小时后，再次进行干燥，加入作为粘合剂的聚乙烯醇(PVA)进行造粒。造粒后，将该造粒粉用单轴挤压成形机加上100Mpa的负荷进行预成形，进而用CIP加上400Mpa的负荷挤压成直径17mm、厚度1mm的圆盘状的颗粒。成形后，将该成形体在700℃下热处理3小时使粘合剂挥发，在1100℃～1300℃下正式煅烧2小时。正式煅烧时的升温速度及降温速度都是200℃/小时左右。
正式煅烧后，研磨得到的煅烧体，作成厚度0.4mm的平行板，其两面在650℃下烧结上银膏，形成电极。而后在30℃～150℃的硅油中，在15分钟内施加10MV/m电场，进行极化处理。用此方法得到实施例1-1～1-16的压电陶瓷。
对于实施例1-1～1-16得到的压电陶瓷，测定介电常数εd、扩展方向的电气机械结合系数kr、及施加3MV/m的电压脉冲时的变化量。此时介电常数εd的测定用LCR计(赫莱特·帕卡德社制HP4284A)进行，电气机械结合系数kr的测定通过使用阻抗分析器(赫莱特·帕卡德社制HP4194A)和桌面计算机的自动测定器，用共振法***振法进行的。变位量的测定是用桌面计算机控制涡电流式的非接触变位计、放大器、发振器、复合计等，在硅油中施加电压进行的。其结果表示在表1中。
另外，作为相对于本实施例的比较例1-1～1-6，用化学式11所表示的摩尔比的组成比a、b及c如表1所示的，除了变化起始原料的配合比外，其他与本实施例相同的条件下制造压电陶瓷。对于比较例1-1～1-6，与本实施例相同地测定介电常数εd、扩展方向的电气机械结合系数kr、及施加3MV/m的电压脉冲时的变化量。其结果一同地表示在表1中。
比较例1-1只是含有菱面晶系钙钛矿构造化合物，比较例1-2只是含有菱面晶系钙钛矿构造化合物及斜方晶系钙钛矿构造化合物，比较例1-3～1-6只是含有菱面晶系钙钛矿构造化合物及正方晶系钙钛矿构造化合物的情况。其中，比较例1-1相当于实施例1-1～1-16全体的比较例，比较例1-2相当于实施例1-3、1-8、1-11、1-15的比较例，比较例1-3相当于实施例1-1～1-5的比较例，比较例1-4相当于实施例1-6～1-8的比较例，比较例1-5相当于实施例1-9～1-12的比较例，比较例1-6相当于实施例1-13～1-16的比较例。
如表1所示，按照本实施例，与比较例相比可以得到大的变位量。即，可以知道如果含有菱面晶系钙钛矿构造化合物的第1氧化物(Na0.5Bi0.5)TiO3、正方晶系钙钛矿构造化合物的第2氧化物BaTiO3及斜方晶系钙钛矿构造化合物的第3氧化物NaNbO3，或者含有它们的固溶体，则可以提高压电特性。
另外，从实施例1-1～1-16的结果，可以看出正方晶系钙钛矿构造化合物的组成比b或斜方晶系钙钛矿构造化合物的组成比c的值作成大值时，变位量可以增大，显示极大值后有变小的倾向，如果将b设定在0.15以下，c设定在0.15以下，或b+c设定在0.20以下，则可以进一步提高压电特性。
实施例2-1～2-26
在实施例2-1～2-26中，作为起始原料使用碳酸钾粉末代替钛酸钡粉末，如化学式12所示，除了将正方晶系钙钛矿构造化合物的第2氧化物BaTiO3变成(K0.5Bi0.5)TiO3外，其他与实施例1-1～1-16相同的条件下制作压电陶瓷。此外，起始原料的配合比，按实施例2-1～2-16中进行变化，以使化学式12所示的煅烧后的摩尔比的组成比a、b及c达到表2所述的值。
作为相对于本实施例的比较例2-1～2-7，除了化学式12中用摩尔比表示的组成比a、b及c，按照表3所示的对起始原料进行变化外，其他与本实施例相同的条件下制作压电陶瓷。对于实施例2-1～2-16及比较例2-1～2-7，也是与实施例1-1相同地测定介电常数εd、电气机械结合系数kr、及施加3MV/m的电压脉冲时的变位量。其结果分别表示在表2及表3。
比较例2-1只是含有菱面晶系钙钛矿构造化合物及斜方晶系钙钛矿构造化合物的构成，比较例2-2～2-7只是含有菱面晶系钙钛矿构造化合物及正方晶系钙钛矿构造化合物的构成。另外在表3中，一并表示了只含有菱面晶系钙钛矿构造化合物构成的比较例1-1的结果及只含有菱面晶系钙钛矿构造化合物及斜方晶系钙钛矿构造化合物的构成的比较例1-2的结果。
其中，比较例1-1相当于实施例2-1～2-26全体的比较例，比较例1-2相当于实施例2-3、2-8、2-13、2-18、2-23的比较例，比较例2-1相当于实施例2-5、2-10、2-15、2-20、2-25的比较例，比较例2-2相当于实施例2-1～2-5的比较例，比较例2-3相当于实施例2-6～2-10的比较例，比较例2-4相当于实施例2-11～2-15的比较例、比较例2-5相当于实施例2-16～2-20的比较例、比较例2-6相当于实施例2-21～2-25的比较例、比较例2-7相当于实施例2-26的比较例。
如表2、表3所示，按照本实施例，与比较例相比均可以得到大的介电常数εd。另外，按照实施例2-1～2-4、2-6～2-9、2-11～2-14、2-16～2-19、2-21～2-24、2-26，与比较例相比可以得到大的变位量。对于实施例2-5、2-10、2-15、2-20、2-25虽然不能得到良好的变位量，但是可以得到更大的介电常数εd值，所以如果通过煅烧温度的最适化或者添加烧结助剂等提高烧结性，提高电气机械结合系数kr，则对于变位量也可能得到大的值。
即，可以知道作为正方晶系钙钛矿构造化合物的第2氧化物含有(K0.5Bi0.5)TiO3，也可以与实施例1-1～1-16相同地提高压电特性。
从实施例2-1～2-26的结果，可以知道，如果将正方晶系钙钛矿构造化合物的组成比b或斜方晶系钙钛矿构造化合物的组成比c的值作成大值，则变位量可以增大，显示极大值后有变小的倾向，如果将b设定在0.40以下，c设定在0.20以下，则可以提高压电特性。进而可以知道，如果将b设定在0.40以下、0.35以下、0.30以下，或者c设定在0.15以下，则可以进一步提高压电特性。
实施例3-1～3-4
在实施例3-1～3-4中，作为起始原料进而使用碳酸钾粉末，如化学式13所示，除了作为正方晶系钙钛矿构造化合物的第2氧化物含有BaTiO3和(K0.5Bi0.5)TiO3外，其他与实施例1-1～1-16相同的条件下制作压电陶瓷。此外，起始原料的配合比，按照实施例3-1～3-4中进行变化，以使化学式13所表示的煅烧后的摩尔组成比a、b1、b2及c达到表4所述的值。
对于实施例3-1～3-4也与实施例1-1相同地测定介电常数εd、电气机械结合系数kr、及施加3MV/m的电压脉冲时的变位量。其结果与实施例1-7、2-7、2-17、2-22、2-26结果都表示在表4中。
如表4所示，实施例3-1比实施例1-7及2-7，实施例3-2比实施例2-17，实施例3-3比实施例2-22，实施例3-4比实施例2-26，分别可以得到大的变位量。即，可以知道如果作为正方晶系钙钛矿构造化合物的第2氧化物含有BaTiO3和(K0.5Bi0.5)TiO3，则压电特性可以得到进一步的提高。另外，钛酸钾铋的含量增加时，变位量可以增大，显示极大值后有变小的倾向，如果将正方晶系钙钛矿构造化合物的组成比b1+b2设定在0.40以下，进而设定在0.35，或0.30以下，则可以进一步提高压电特性。
实施例4-1～4-3
在实施例4-1～4-3中，除了化学式14所示的第1氧化物第1元素对第1氧化物第2元素的组成比x、第2氧化物第1元素对第2氧化物第2元素的组成比y，及第3氧化物第1元素对第3氧化物第2元素的组成比z如表5所示的那样配合原料外，其他与实施例1-7相同的条件下制作压电陶瓷。此外，a、b及c按摩尔比作成a＝0.9、b＝0.05、c＝0.05，x、y及z相同，x＝y＝z，也就是，数式5所示的ax+by+cz中，x、y及z为同一值。
对于实施例4-1～4-3也与实施例1-7相同地测定介电常数εd、电气机械结合系数kr、及施加3MV/m的电压脉冲时的变位量。其结果与实施例1-7的结果同时表示在表5中。
如表5所示，根据实施例4-1～4-3，与实施例1-7相比可以得到大的变位量。即，如数式5所示，如果将第1氧化物组成比a和第1氧化物第1元素对第1氧化物第2元素的组成比x的积和、第2氧化物的组成比b和第2氧化物第1元素对第2氧化物第2元素的组成比y的积和、第3氧化物的组成比c和第3氧化物第1元素对第3氧化物第2元素的组成比z的积的相加值作成在0.9以上1.0以下的范围，则可以提高烧结性，同时也可以提高压电特性。
实施例5-1～5-20
按照实施例1-1～1-16制造含有菱面晶系钙钛矿构造化合物的第1氧化物(Na0.5Bi0.5)TiO3、正方晶系钙钛矿构造化合物的第2氧化物BaTiO3及立方晶系钙钛矿构造化合物的第4氧化物SrTiO3的压电陶瓷。作为起始原料准备氧化铋粉末、碳酸钠粉末、碳酸钡粉末、碳酸锶粉末及氧化钛粉末，起始原料的配合比，在实施例5-1～5-20中进行变化，以使得化学式15所示的煅烧后的摩尔比表示的组成比a、b及c如表6所述的那样。
对于得到的实施例5-1～5-20的压电陶瓷也与实施例1-1～1-16相同地测定介电常数εd、扩展方向电气机械结合系数kr、及施加3MV/m的电压脉冲时的变位量。其结果表示在表6中。
作为本实施例的比较例5-1～5-7，除了将起始原料的配合比如表7那样地变化化学式15所示的摩尔比表示的组成比a、b及d外，其他与本实施例相同条件下制作压电陶瓷，对于比较例5-1～5-7也与本实施例相同地测定介电常数εd、电气机械结合系数kr、及施加3MV/m的电压脉冲时的变位量。其结果表示在表7中。
比较例5-1只是含有菱面晶系钙钛矿构造化合物，比较例5-2、5-3只是含有菱面晶系钙钛矿构造化合物及立方晶系钙钛矿构造化合物，比较例5-4～5-7只是含有菱面晶系钙钛矿构造化合物及正方晶系钙钛矿构造化合物的情况。其中，比较例5-1相当于实施例5-1～5-20全体的比较例，比较例5-2相当于实施例5-3、5-8、5-13、5-18的比较例，比较例5-3相当于实施例5-5、5-10、5-15、5-20的比较例，比较例5-4相当于实施例5-1～5-5的比较例，比较例5-5相当于实施例5-6～5-10的比较例，比较例5-6相当于实施例5-11～5-15的比较例，比较例5-7相当于实施例5-16～5-20的比较例。
如表6及表7所示，按照本实施例，与比较例相比可以得到大的变位量。即，可以知道如果含有菱面晶系钙钛矿构造化合物的第1氧化物(Na0.5Bi0.5)TiO3、正方晶系钙钛矿构造化合物的第2氧化物BaTiO3及立方晶系钙钛矿构造化合物的第4氧化物SrTiO3，或者含有它们的固溶体，则可以提高压电特性。
另外，从实施例5-1～5-20的结果，可以知道如果将正方晶系钙钛矿构造化合物的组成比b或立方晶系钙钛矿构造化合物的组成比d的值作成大值，则变位量可以增大，显示极大值后有变小的倾向，如果将b设定在0.15以下，d设定在0.20以下，则可以提高压电特性。如果将b设定在0.1以下，或d设定在0.15以下，则可以进一步提高压电特性。
实施例6-1～6-20
在实施例6-1～6-20中，作为起始原料使用碳酸钾粉末代替钛酸钡粉末，如化学式16所示，除了作为正方晶系钙钛矿构造化合物的第2氧化物把BaTiO3替换成(K0.5Bi0.5)TiO3外，其他与实施例5-1～5-20相同的条件下制作压电陶瓷。此外，起始原料的配合比，在实施例6-1～6-20中进行变化，使得化学式16所示的煅烧后的摩尔比表示的组成比a、b及d如表8所述的那样。
作为对于本实施例的比较例6-1～6-4，除了将起始原料的配合进行变化，使得化学式16所示的摩尔比表示的组成比a、b及d成为如表9那样外，其他与本实施例相同条件下制作压电陶瓷，对于实施例6-1～6-20及比较例6-1～6-4的压电陶瓷也与实施例5-1相同地测定介电常数εd、电气机械结合系数kr、及施加3MV/m的电压脉冲时的变位量。其结果表示在表8及表9中。
比较例6-1～6-4只是含有菱面晶系钙钛矿构造化合物和正方晶系钙钛矿构造化合物构成情况。另外，表9表示了只是含有菱面晶系钙钛矿构造化合物构成比较例5-1的结果及只是及含有菱面晶系钙钛矿构造化合物及立方晶系钙钛矿构造化合物构成的比较例5-2、5-3的结果。
其中，比较例5-1相当于实施例6-1～6-20全体的比较例，比较例5-2相当于实施例6-3、6-8、6-13、6-18的比较例，比较例5-3相当于实施例6-5、6-10、6-15、6-20的比较例，比较例6-1相当于实施例6-1～6-5的比较例，比较例6-2相当于实施例6-6～6-10的比较例，比较例6-3相当于实施例6-11～6-15的比较例，比较例6-4相当于实施例6-16～6-20的比较例。
如表8及表9所示，按照本实施例，与比较例相比可以得到大的变位量。即，可以知道作为正方晶系钙钛矿构造化合物的第2氧化物含有(K0.5Bi0.5)TiO3也可与实施例5-1～5-20那样提高压电特性。另外，从实施例6-1～6-20的结果，可以知道如果将正方晶系钙钛矿构造化合物的组成比b或立方晶系钙钛矿构造化合物的组成比d的值作成大值，则变位量可以增大，显示极大值后有变小的倾向，如果将b设定在0.20以下、d设定在0.20以下，则进而可以提高压电特性。如果将b设定在0.10以上，或者d设定在0.15以下，进而设定0.10以下，则可以进一步提高压电特性。
实施例7-1～7-3
在实施例7-1～7-3中，除了将起始原料进行配合，使化学式17所示的第1氧化物第1元素对第1氧化物第2元素的组成比x、第2氧化物第1元素对第2氧化物第2元素的组成比y，及第4氧化物第1元素对第4氧化物第2元素的组成比w达到表10所表示的那样外，与实施例5-7相同的条件制作压电陶瓷。此外，a、b及d按摩尔比作成a＝0.9、b＝0.05、d＝0.05，x、y及w相同，x＝y＝w。也就是，数式6所示的ax+by+dw，x、y及w成为相同值。
对于实施例7-1～7-3，也与实施例5-7相同地测定介电常数εd、电气机械结合系数kr、及施加3MV/m的电压脉冲时的变位量。其结果与实施例5-7的结果一起表示在表10中。
如表10所示，按照实施例7-1～7-3，与实施例5-7相比可以得到大的变位量。即，可以知道如数式6所述，如果将第1氧化物的组成比a和第1氧化物第1元素对第1氧化物第2元素的组成比x的积和、第2氧化物的组成比b和第2氧化物第1元素对第2氧化物第2元素的组成比y的积和、第4氧化物的组成比d和第4氧化物第1元素对第4氧化物第2元素的组成比w的积的相加值作成在0.9以上1.0以下，则可以提高烧结性的同时，也可提高压电特性。
在上述的实施例中，具体的说明了一些例子，但是对于含有其他的菱面晶系钙钛矿构造化合物、其他的正方晶系钙钛矿构造化合物、其他的斜方晶系钙钛矿构造化合物或者其他的立方晶系钙钛矿构造化合物也可以得到同样的效果。以上，举出了实施方式及实施例说明了本发明，但是本发明不限于上述的实施方式及实施例，也可以进行各种变形。例如，上述实施方式及实施例中，作为菱面晶系钙钛矿构造化合物举出了第1氧化物，作为正方晶系钙钛矿构造化合物举出了第2氧化物，作为斜方晶系钙钛矿构造化合物举出了第3氧化物，作为立方晶系钙钛矿构造化合物举出了第4氧化物，进行了说明，但是，只要有这些的结晶构造的话，也可以含有其他的化合物。
另外，上述的实施方式及实施例中，对第1氧化物、第2氧化物、第3氧化物、第4氧化物进行了说明，但也可以含有上述以外的其他氧化物。
进而，在上述的实施例中，对第1氧化物、第2氧化物、第3氧化物、第4氧化物的结晶构造进行了说明，但只要是含有上述组成的氧化物，或者是含有包括这些的固溶体，即使没有提到这些的结晶构造，也都包括在本发明中。
此外，在上述的实施方式及实施例中，对含有菱面晶系钙钛矿构造化合物和正方晶系钙钛矿构造化合物和斜方晶系钙钛矿构造化合物的情况，或者是对含有菱面晶系钙钛矿构造化合物和正方晶系钙钛矿构造化合物和立方晶系钙钛矿构造化合物的情况进行了说明，但是在这些中也可以加入含有其他结晶构造的化合物。
进而，本发明除了含有菱面晶系钙钛矿构造化合物和正方晶系钙钛矿构造化合物和斜方晶系钙钛矿构造化合物的构成元素外，也可以含有杂质或者具有其他结晶构造化合物的构成元素。另外，本发明除了含有菱面晶系钙钛矿构造化合物和正方晶系钙钛矿构造化合物和立方晶系钙钛矿构造化合物的构成元素外，也可以含有杂质或者具有其他结晶构造化合物的构成元素。作为这些元素，可以举出锶(Sr)、镁(Mg)、锂(Li)、锆(Zr)、铪(Hf)、钽(Ta)、钙(Ca)、钾(K)及稀土元素类。
如以上所示，本发明所涉及的压电陶瓷，由于是含有结晶构造不同的三种以上的钙钛矿构造化合物或者含有包括这些的固溶体，或是含有1氧化物和第2氧化物和第3氧化物或者含有包括这些的固溶体、或是含有1氧化物和第2氧化物和第4氧化物或者含有包括这些的固溶体，所以与1成份系或者2成份系比较，可以提高电气结合系数的同时，介电常数也得到提高，其结果能够提高变位量。因此，对于不含有铅或含铅量少的压电陶瓷，能够提高利用的可能性。也就是，可以将烧结时的铅的挥发，及作为压电产品在市场上流通废弃后，向环境中放出的铅的量抑制在最小的限度。
特别是，本发明涉及的一方面压电陶瓷，作为钙钛矿构造化合物，由于含有菱面晶系钙钛矿构造化合物和正方晶系钙钛矿构造化合物和斜方晶系钙钛矿构造化合物，或者含有菱面晶系钙钛矿构造化合物和正方晶系钙钛矿构造化合物和立方晶系钙钛矿构造化合物，所以可以得到高的压电特性。
本发明涉及的另一方面压电陶瓷，如化学式1或化学式2所表示，由于它们的组成比a，b及c分别为满足a+b+c＝1，0.40＜a≤0.99，0＜b≤0.40，0＜c＜0.20范围的值，或者如化学式2或化学式4所示，它们的组成比分别为满足a+b+d＝1，0.60≤a≤0.99，0＜b≤0.20，0＜d≤0.20范围的值。所以可以得到更高的压电特性。
进而，本发明涉及的另一方面压电陶瓷，由于如数式1或数式2所表示，化合物的组成比和这些化合物的位于A位的元素对于位于B位的元素的组成比的积，对于三种化合物相加的值在0.9以上1.0以下，或者如数式3所示，第1氧化物的组成比a和第1氧化物第1元素对第1氧化物第2元素的组成比x的积和、第2氧化物的组成比b和第2氧化物第1元素对第2氧化物第2元素的组成比y的积和、第3氧化物的组成比c和第3氧化物第1元素对第3氧化物第2元素的组成比z的积的相加值在0.9以上1.0以下，或者如数式4所示，第1氧化物的组成比a和第1氧化物第1元素对第1氧化物第2元素的组成比x的积和、第2氧化物的组成比b和第2氧化物第1元素对第2氧化物第2元素的组成比y的积和、第4氧化物的组成比d和第4氧化物第1元素对第4氧化物第2元素的组成比w的积的相加值在0.9以上1.0以下，所以可以提高烧结性的同时，可以得到高的压电特性。
很明显，基于以上的说明可以实施本发明的各种方案和变形例。因此，在以下的权利要求的均等的范围内，用上述的详细说明方案以外的方案也是可以实施本发明。
(化学式1)
aA+bB+cC
(式中A表示菱面晶系钙钛矿构造化合物、B表示正方晶系钙钛矿构造化合物、C表示斜方晶系钙钛矿构造化合物。a，b及c分别为满足a+b+c＝1，0.40＜a≤0.99，0＜b≤0.40，0＜c＜0.20范围的值。)
(化学式2)
aA+bB+dD
(式中A表示菱面晶系钙钛矿构造化合物、B表示正方晶系钙钛矿构造化合物、D表示立方晶系钙钛矿构造化合物。a，b及d分别为满足a+b+d＝1，0.60≤a≤0.99，0＜b≤0.20，0＜d≤0.20范围的值。)
(化学式3)
aA+bB+cC
(式中A表示第1氧化物、B表示第2氧化物、C表示第3氧化物。a，b及c分别为满足a+b+c＝1，0.40＜a≤0.99，0＜b≤0.40，0＜c＜0.20范围的值。)
(化学式4)
aA+bB+dD
(式中A表示第1氧化物、B表示第2氧化物、D表示第4氧化物。a，b及d分别为满足a+b+d＝1，0.60≤a≤0.99，0＜b≤0.20，0＜d≤0.20范围的值。)
(化学式5)
A1xA2O3
(化学式6)
B1yB2O3
(化学式7)
C1zC2O3
(化学式8)
aA+bB+cC
(化学式9)
D1wD2O3
(化学式10)
aA+bB+dD
(化学式11)
a(Na0.5Bi0.5)TiO3+bBaTiO3+cNaNbO3
(化学式12)
a(Na0.5Bi0.5)TiO3+b(K0.5Bi0.5)TiO3+cNaNbO3
(化学式13)
a(Na0.5Bi0.5)TiO3+b1BaTiO3+b2(K0.5Bi0.5)TiO3+cNaNbO3
(化学式14)
a(Na0.5Bi0.5)xTiO3+bBayTiO3+cNazNbO3
(化学式15)
a(Na0.5Bi0.5)TiO3+bBaTiO3+dSrTiO3
(化学式16)
a(Na0.5Bi0.5)TiO3+b(K0.5Bi0.5)TiO3+dSrTiO3
(化学式17)
a(Na0.5Bi0.5)TiO3+bBayTiO3+dSrwTiO3
(数式1)
0.9≤ax+by+cz≤1.0
(式中a，b及c表示菱面晶系钙钛矿构造化合物和正方晶系钙钛矿构造化合物和斜方晶系钙钛矿构造化合物的摩尔组成比，a表示对菱面晶系钙钛矿构造化合物，b表示对正方晶系钙钛矿构造化合物，c表示对斜方晶系钙钛矿构造化合物。另外x，y及z按顺序地表示对菱面晶系钙钛矿构造化合物、正方晶系钙钛矿构造化合物、斜方晶系钙钛矿构造化合物的位于A位的元素对位于B位的元素摩尔组成比。)
(数式2)
0.9≤ax+by+dw≤1.0
(式中a，b及d表示菱面晶系钙钛矿构造化合物和正方晶系钙钛矿构造化合物和立方晶系钙钛矿构造化合物的摩尔组成比，a表示对菱面晶系钙钛矿构造化合物，b表示对正方晶系钙钛矿构造化合物，d表示对斜方晶系钙钛矿构造化合物。另外x，y及w按顺序地表示对菱面晶系钙钛矿构造化合物、正方晶系钙钛矿构造化合物、立方晶系钙钛矿构造化合物的位于A位的元素对位于B位的元素摩尔组成比。)
(数式3)
0.9≤ax+by+cz≤1.0
(式中，a，b及c表示第1氧化物和第2氧化物和第3氧化物的用摩尔比表示的组成比，a表示对第1氧化物、b表示对第2氧化物、c表示对第3氧化物。另外，x表示第1氧化物第1元素对第1氧化物第2元素的摩尔组成比，y表示第2氧化物第1元素对第2氧化物第2元素的摩尔组成比，z表示第3氧化物第1元素对第3氧化物第2元素的摩尔组成比。)
(数式4)
0.9≤ax+by+dw≤1.0
(式中，a，b及d表示第1氧化物和第2氧化物和第4氧化物的用摩尔比表示的组成比，a表示对第1氧化物、b表示对第2氧化物、d表示对第4氧化物。另外，x表示第1氧化物第1元素对第1氧化物第2元素的摩尔组成比，y表示第2氧化物第1元素对第2氧化物第2元素的摩尔组成比，w表示第4氧化物第1元素对第4氧化物第2元素的摩尔组成比。)
(数式5)
0.9≤ax+by+cz≤1.0
(数式6)
0.9≤ax+by+dw≤1.0
                                       表1
菱面晶系(NaBi)TiO3的组成比a  正方晶系BaTiO3的组成比b  斜方晶系NaNbO3的组成比c  介电常数εd  电气机械结合系数kr(％)   变位量(％)
实施例1-1    0.98    0.01    0.01   984    23.7   0.017
实施例1-2    0.95    0.01    0.04   1023    25.5   0.018
实施例1-3    0.90    0.01    0.09   1036    24.1   0.017
实施例1-4    0.85    0.01    0.14   998    22.9   0.016
实施例1-5    0.80    0.01    0.19   983    16.2   0.011
实施例1-6    0.94    0.05    0.01   1494    28.0   0.024
实施例1-7    0.90    0.05    0.05   1569    25.5   0.022
实施例1-8    0.85    0.05    0.10   1641    24.8   0.022
实施例1-9    0.89    0.10    0.01   1536    15.8   0.014
实施例1-10    0.85    0.10    0.05   1970    17.4   0.017
实施例1-11    0.80    0.10    0.10   1675    16.9   0.015
实施例1-12    0.75    0.10    0.15   1729    16.0   0.015
实施例1-13    0.84    0.15    0.01   1117    15.5   0.012
实施例1-14    0.80    0.15    0.05   1193    15.9   0.012
实施例1-15    0.75    0.15    0.10   1094    16.4   0.012
实施例1-16    0.70    0.15    0.15   954    16.0   0.012
比较例1-1    1.00    0.00    0.00   644    15.9   0.009
比较例1-2    0.90    0.00    0.10   756    15.7   0.010
比较例1-3    0.99    0.01    0.00   672    17.0   0.010
比较例1-4    0.95    0.05    0.00   1144    25.7   0.019
比较例1-5    0.90    0.10    0.00   1014    14.3   0.010
比较例1-6    0.85    0.15    0.00   1006    13.8   0.010
                                       表2
菱面晶系(NaBi)TiO3的组成比a 正方晶系(KBi)TiO3的组成比b 斜方晶系NaNbO3的组成比c 介电常数εd 电气机械结合系数kr(％)   变位量(％)
实施例2-1    0.94    0.05    0.01   772    19.6   0.013
实施例2-2    0.90    0.05    0.05   1089    18.9   0.014
实施例2-3    0.85    0.05    0.10   1455    19.1   0.017
实施例2-4    0.80    0.05    0.15   1570    18.3   0.017
实施例2-5    0.75    0.05    0.20   1691    -   -
实施例2-6    0.89    0.10    0.01   860    21.6   0.015
实施例2-7    0.85    0.10    0.05   1170    19.3   0.015
实施例2-8    0.80    0.10    0.10   1664    19.0   0.018
实施例2-9    0.75    0.10    0.15   1725    18.7   0.018
实施例2-10    0.70    0.10    0.20   1752     -   -
实施例2-11    0.84    0.15    0.01   1193    27.0   0.021
实施例2-12    0.80    0.15    0.05   1830    27.9   0.027
实施例2-13    0.75    0.15    0.10   1956    28.9   0.029
实施例2-14    0.70    0.15    0.15   2218    27.5   0.030
实施例2-15    0.65    0.15    0.20   2347    -   -
实施例2-16    0.79    0.20    0.01   1310    27.2   0.023
实施例2-17    0.75    0.20    0.05   1946    26.8   0.027
实施例2-18    0.70    0.20    0.10   2103    27.7   0.029
实施例2-19    0.65    0.20    0.15   2217    26.6   0.029
实施例2-20    0.60    0.20    0.20   2268    -    -
实施例2-21    0.69    0.30    0.01   1367    23.8   0.020
实施例2-22    0.65    0.30    0.05   1994    23.6   0.024
实施例2-23    0.60    0.30    0.10   2116    24.1   0.025
实施例2-24    0.55    0.30    0.15   2241    23.3   0.025
实施例2-25    0.50    0.30    0.20   2323     -    -
实施例2-26    0.55    0.40    0.05   1935    15.2   0.014
                                      注：表中″-″表示不能测定
                                       表3
菱面晶系(NaBi)TiO3的组成比a 正方晶系(KBi)TiO3的组成比b 斜方晶系NaNbO3的组成比c 介电常数εd 电气机械结合系数kr(％)   变位量(％)
  比较例1-1    1.00    0.00    0.00   644    15.9   0.009
  比较例1-2    0.90    0.00    0.10   756    15.7   0.010
  比较例2-1    0.80    0.00    0.20   798    16.3   0.010
  比较例2-2    0.95    0.05    0.00   673    19.8   0.012
  比较例2-3    0.90    0.10    0.00   685    22.6   0.014
  比较例2-4    0.85    0.15    0.00   827    29.0   0.019
  比较例2-5    0.80    0.20    0.00   911    27.2   0.018
  比较例2-6    0.70    0.30    0.00   986    24.1   0.017
  比较例2-7    0.60    0.40    0.00   885    19.9   0.013
                                       表4
菱面晶系(NaBi)TiO3          正方晶系 斜方晶系NaNbO3组成比c   介电常数εd 电气机械结合系数kr(％)  变位量(％)
  BaTiO3组成比b1  (KBi)TiO3组成比b2
实施例3-1    0.80    0.05     0.1   0.05   1720    34.9   0.032
实施例3-2    0.70    0.05     0.2   0.05   1783    42.1   0.040
实施例3-3    0.60    0.05     0.3   0.05   1685    27.6   0.025
实施例3-4    0.50    0.05     0.4   0.05   1311    18.3   0.015
实施例1-7    0.90    0.05     0.0   0.05   1569    25.5   0.022
实施例2-7    0.85    0.00     0.1   0.05   1170    19.3   0.015
实施例2-17    0.75    0.00     0.2   0.05   1946    26.8   0.027
实施例2-22    0.65    0.00     0.3   0.05   1994    23.6   0.024
实施例2-26    0.55    0.00     0.4   0.05   1935    15.2   0.014
                                       表5
菱面晶系(NaBi)TiO3的组成比a 正方晶系BaTiO3的组成比b 斜方晶系NaNbO3的组成比c ax+by+cz  介电常数εd 电气机械结合系数kr(％)   变位量(％)
实施例1-7     0.9    0.05    0.05    1.00   1569    25.5   0.022
实施例4-1     0.9    0.05    0.05    0.99   1614    26.8   0.024
实施例4-2     0.9    0.05    0.05    0.95   1593    28.2   0.025
实施例4-3     0.9    0.05    0.05    0.90   1601    25.4   0.023
                                       表6
菱面晶系(NaBi)TiO3的组成比a 正方晶系BaTiO3的组成比b 斜方晶系SrTiO3的组成比d  介电常数εd 电气机械结合系数kr(％)  变位量(％)
实施例5-1    0.98    0.01   0.01   992    24.1   0.017
实施例5-2    0.95    0.01   0.04   1119    30.4   0.023
实施例5-3    0.90    0.01   0.09   1352    27.3   0.023
实施例5-4    0.85    0.01   0.14   1507    25.9   0.023
实施例5-5    0.80    0.01   0.19   1576    23.3   0.021
实施例5-6    0.94    0.05   0.01   1404    30.3   0.026
实施例5-7    0.90    0.05   0.05   1668    34.0   0.032
实施例5-8    0.85    0.05   0.10   1848    27.1   0.027
实施例5-9    0.80    0.05   0.15   1954    23.6   0.024
实施例5-10    0.75    0.05   0.20   2098    18.4   0.020
实施例5-11    0.89    0.10   0.01   1498    27.6   0.024
实施例5-12    0.85    0.10   0.05   1822    30.2   0.030
实施例5-13    0.80    0.10   0.10   1975    28.5   0.029
实施例5-14    0.75    0.10   0.15   2113    21.6   0.021
实施例5-15    0.70    0.10   0.20   2148    17.2   0.018
实施例5-16    0.84    0.15   0.01   1207    26.9   0.021
实施例5-17    0.80    0.15   0.05   1328    27.1   0.023
实施例5-18    0.75    0.15   0.10   1274    25.2   0.021
实施例5-19    0.70    0.15   0.15   1339    20.5   0.017
实施例5-20    0.65    0.15   0.20   1300    17.3   0.014
                                       表7
菱面晶系(NaBi)TiO3的组成比a 正方晶系BaTiO3的组成比b 斜方晶系SrTiO3的组成比d 介电常数εd 电气机械结合系数kr(％)   变位量(％)
比较例5-1    1.00    0.00    0.00   644    15.9   0.009
比较例5-2    0.90    0.00    0.10   985    18.2   0.013
比较例5-3    0.80    0.00    0.20   1113    16.3   0.013
比较例5-4    0.99    0.01    0.00   672    17.0   0.010
比较例5-5    0.95    0.05    0.00   1144    25.7   0.019
比较例5-6    0.90    0.10    0.00   1014    14.3   0.010
比较例5-7    0.85    0.15    0.00   1006    13.8   0.010
                                       表8
菱面晶系(NaBi)TiO3的组成比a 正方晶系(KBi)TiO3的组成比b 斜方晶系SrTiO3的组成比d 介电常数εd 电气机械结合系数kr(％)   变位量(％)
实施例6-1    0.94    0.05    0.01   734    22.4    0.014
实施例6-2    0.90    0.05    0.05   907    23.6    0.016
实施例6-3    0.85    0.05    0.10   1382    24.7    0.021
实施例6-4    0.80    0.05    0.15   1528    23.4    0.021
实施例6-5    0.75    0.05    0.20   1735    21.9    0.021
实施例6-6    0.89    0.10    0.01   811    24.1    0.016
实施例6-7    0.85    0.10    0.05   1017    23.9    0.018
实施例6-8    0.80    0.10    0.10   1624    24.6    0.023
实施例6-9    0.75    0.10    0.15   2149    22.3    0.024
实施例6-10    0.70    0.10    0.20   2433    20.0    0.023
实施例6-11    0.84    0.15    0.01   803    30.2    0.020
实施例6-12    0.80    0.15    0.05   1416    32.2    0.028
实施例6-13    0.75    0.15    0.10   1753    32.0    0.031
实施例6-14    0.70    0.15    0.15   2080    29.5    0.030
实施例6-15    0.65    0.15    0.20   2092    26.8    0.028
实施例6-16    0.79    0.20    0.01   1229    26.7    0.022
实施例6-17    0.75    0.20    0.05   1584    25.2    0.023
实施例6-18    0.70    0.20    0.10   1674    23.6    0.022
实施例6-19    0.65    0.20    0.15   1977    22.1    0.023
实施例6-20    0.60    0.20    0.20   1908    20.9    0.021
                                       表9
菱面晶系(NaBi)TiO3的组成比a 正方晶系(KBi)TiO3的组成比b 斜方晶系SrTiO3的组成比d 介电常数εd 电气机械结合系数kr(％)   变位量(％)
比较例5-1    1.00    0.00    0.00   644    15.9    0.009
比较例5-2    0.90    0.00    0.10   985    18.2    0.013
比较例5-3    0.80    0.00    0.20   1113    16.3    0.013
比较例6-1    0.95    0.05    0.00   673    19.8    0.012
比较例6-2    0.90    0.10    0.00   685    22.6    0.014
比较例6-3    0.85    0.15    0.00   827    29.0    0.019
比较例6-4    0.80    0.20    0.00   911    27.2    0.018
                                       表10
菱面晶系(NaBi)TiO3的组成比a 正方晶系BaTiO3的组成比b 斜方晶系SrTiO3的组成比d ax+by+dw 介电常数εd 电气机械结合系数kr(％)   变位量(％)
实施例5-7     0.90    0.05    0.05    1.00   1668    34.0   0.032
实施例7-1     0.90    0.05    0.05    0.99   1773    35.5   0.034
实施例7-2     0.90    0.05    0.05    0.95   1808    36.2   0.035
实施例7-3     0.90    0.05    0.05    0.90   1694    33.9   0.033

Claims (13)

1.压电陶瓷，其特征是按照下述化学式1所示范围内的摩尔组成比，包含有菱面晶系钙钛矿构造化合物和正方晶系钙钛矿构造化合物和斜方晶系钙钛矿构造化合物，
化学式1：
aA+bB+cC，
式中A表示菱面晶系钙钛矿构造化合物、B表示正方晶系钙钛矿构造化合物、C表示斜方晶系钙钛矿构造化合物；a，b及c分别为满足a+b+c＝1，0.40＜a≤0.99，0＜b≤0.40，0＜c＜0.20范围的值。
2.如权利要求1所述的压电陶瓷，其特征是上述化学式1中，a，b及c分别为满足a+b+c＝1，0.50＜a≤0.99，0＜b≤0.30，0＜c＜0.20范围的值。
3.如权利要求1或2中所述的压电陶瓷，其特征是菱面晶系钙钛矿构造化合物、正方晶系钙钛矿构造化合物及斜方晶系钙钛矿构造化合物的组成比和这些化合物的位于A位元素对位于B位元素的组成比具有下述数式1所表示的关系，
数式1：
0.9≤ax+by+cz≤1.0，
式中a，b及c表示菱面晶系钙钛矿构造化合物和正方晶系钙钛矿构造化合物和斜方晶系钙钛矿构造化合物的摩尔组成比；a表示对菱面晶系钙钛矿构造化合物，b表示对正方晶系钙钛矿构造化合物，c表示对斜方晶系钙钛矿构造化合物；另外x，y及z按顺序地表示菱面晶系钙钛矿构造化合物、正方晶系钙钛矿构造化合物、斜方晶系钙钛矿构造化合物的位于A位的元素对位于B位的元素摩尔组成比。
4.压电陶瓷，其特征是按照下述化学式2所示范围内的摩尔组成比，包含有菱面晶系钙钛矿构造化合物和正方晶系钙钛矿构造化合物和立方晶系钙钛矿构造化合物，
化学式2：
aA+bB+dD，
式中A表示菱面晶系钙钛矿构造化合物、B表示正方晶系钙钛矿构造化合物、D表示立方晶系钙钛矿构造化合物；a，b及d分别为满足a+b+d＝1，0.60≤a≤0.99，0＜b≤0.20，0＜d≤0.20范围的值。
5.如权利要求4所述的压电陶瓷，其特征是菱面晶系钙钛矿构造化合物、正方晶系钙钛矿构造化合物及立方晶系钙钛矿构造化合物的组成比和这些元素的位于A位元素对位于B位元素的组成比具有下述数式2所表示的关系，
数式2：
0.9≤ax+by+dw≤1.0，
式中a，b及c表示菱面晶系钙钛矿构造化合物和正方晶系钙钛矿构造化合物和立方晶系钙钛矿构造化合物的摩尔组成比；a表示对菱面晶系钙钛矿构造化合物，b表示对正方晶系钙钛矿构造化合物，d表示对立方晶系钙钛矿构造化合物；另外x，y及w按顺序地表示菱面晶系钙钛矿构造化合物、正方晶系钙钛矿构造化合物、立方晶系钙钛矿构造化合物的位于A位的元素对位于B位的元素摩尔组成比。
6.压电陶瓷，其特征是按照下述化学式3所示范围内的摩尔组成比，包括含有钛酸钠铋的第1氧化物和、钛酸钾铋及钛酸钡中至少一种的第2氧化物和铌酸钠、铌酸钾及钛酸钙中至少一种的第3氧化物，
化学式3：
aA+bB+cC，
式中A表示第1氧化物、B表示第2氧化物、C表示第3氧化物；a，b及c分别为满足a+b+c＝1，0.40＜a≤0.99，0＜b≤0.40，0＜c＜0.20范围的值。
7.压电陶瓷，其特征是包括固溶体，该固溶体按照下述化学式3所示范围内的摩尔组成比，包括含有钛酸钠铋的第1氧化物和、钛酸钾铋及钛酸钡中至少一种的第2氧化物和铌酸钠、铌酸钾及钛酸钙中至少一种的第3氧化物，
化学式3：
aA+bB+cC，
式中A表示第1氧化物、B表示第2氧化物、C表示第3氧化物；a，b及c分别为满足a+b+c＝1，0.40＜a≤0.99，0＜b≤0.40，0＜c＜0.20范围的值。
8.如权利要求6或7所述的压电陶瓷，其特征是作为上述第2氧化物是含有钛酸钾铋或钛酸钡。
9.如权利要求6或7所述的压电陶瓷，其特征是上述化学式3中a，b及c分别为满足a+b+c＝1，0.50＜a≤0.99，0＜b≤0.30，0＜c＜0.20范围的值。
10.如权利要求6或7所述的压电陶瓷，其特征是上述第1氧化物是由钠(Na)及铋(Bi)中至少一种的第1氧化物第1元素和、含有钛(Ti)的第1氧化物第2元素和、氧(O)构成的，
上述第2氧化物是由钾(K)及铋(Bi)及钡(Ba)中至少一种的第2氧化物第1元素和、含有钛的第2氧化物第2元素和、氧构成的，
上述第3氧化物是由钠、钾及钙(Ca)中至少一种的第3氧化物第1元素和、铌及钛中至少一种的第3氧化物第2元素和、氧构成的，
上述第1氧化物、上述第2氧化物及上述第3氧化物的组成比和第1氧化物第1元素对第1氧化物第2元素的组成比、第2氧化物第1元素对第2氧化物第2元素的组成比、第3氧化物第1元素对第3氧化物第2元素的组成比，具有下述数式3所示的关系，
数式3：
0.9≤ax+by+cz≤1.0，
式中，a，b及c表示第1氧化物和第2氧化物和第3氧化物的用摩尔比表示的组成比，a表示对第1氧化物、b表示对第2氧化物、c表示对第3氧化物；另外，x表示第1氧化物第1元素对第1氧化物第2元素的摩尔组成比，y表示第2氧化物第1元素对第2氧化物第2元素的摩尔组成比，z表示第3氧化物第1元素对第3氧化物第2元素的摩尔组成比。
11.压电陶瓷，其特征是按照下述化学式4所示范围内的摩尔组成比，包括含有钛酸钠铋的第1氧化物和、钛酸钾铋及钛酸钡中至少一种的第2氧化物和、含有钛酸锶的第4氧化物，
化学式4：
aA+bB+dD，
式中A表示第1氧化物、B表示第2氧化物、D表示第4氧化物；a，b及d分别为满足a+b+d＝1，0.60≤a≤0.99，0＜b≤0.20，0＜d≤0.20范围的值。
12.压电陶瓷，其特征是含有固溶体，该固溶体按照下述化学式4所示范围内的摩尔组成比，包括含有钛酸钠铋的第1氧化物和、钛酸钾铋及钛酸钡中至少一种的第2氧化物和、含有钛酸锶的第4氧化物，
化学式4：
aA+bB+dD，
式中A表示第1氧化物、B表示第2氧化物、D表示第4氧化物；a，b及d分别为满足a+b+d＝1，0.60≤a≤0.99，0＜b≤0.20，0＜d≤0.20范围的值。
13.如权利要求11或12所述的压电陶瓷，其特征是上述第1氧化物是由含有钠(Na)及铋(Bi)的第1氧化物第1元素和、含有钛(Ti)的第1氧化物第2元素和、氧(O)构成的，
上述第2氧化物是由钾(K)及铋及钡(Ba)中至少一种的第2氧化物第1元素和、含有钛的第2氧化物第2元素和、氧构成的，
上述第4氧化物是由含有锶(Sr)的第4氧化物第1元素和、含有钛的第4氧化物第2元素和、氧构成的，
上述第1氧化物、上述第2氧化物及上述第4氧化物的组成比和第1氧化物第1元素对第1氧化物第2元素的组成比、第2氧化物第1元素对第2氧化物第2元素的组成比、第4氧化物第1元素对第4氧化物第2元素的组成比，具有下述数式4所示的关系，
数式4：
0.9≤ax+by+dw≤1.0，
式中，a，b及d表示第1氧化物和第2氧化物和第4氧化物的用摩尔比表示的组成比，a表示对第1氧化物、b表示对第2氧化物、d表示对第4氧化物；另外，x表示第1氧化物第1元素对第1氧化物第2元素的摩尔组成比，y表示第2氧化物第1元素对第2氧化物第2元素的摩尔组成比，w表示第4氧化物第1元素对第4氧化物第2元素的摩尔组成比。
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