CN1196881A - 高浓度稳态二氧化氯固体消毒片剂及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明揭示一种稳态二氧化氯固体片剂及其制备方法,包括制气、吸收、浓缩、结晶和制片等过程,制得的稳态二氧化氯有效成分至少50%以上。本发明的优点在于固体产品比现有的溶液产品有效浓度高出至少25倍,且储藏稳定,有效期可达二年以上,技术上具有重大突破,并具有明显的经济效益、环境效益。

Description

高浓度稳态二氧化氯固体消毒片剂及其制备

本发明涉及一种广谱、高效消毒剂及其制备方法，具体涉及一种高浓度稳态二氧化氯固体消毒片剂及其制备。

二氧化氯作为一种广谱、高效的理想消毒剂，可广泛用于水处理、杀菌消毒、漂白、食品防腐及空气净化等领域，被世界卫生组织列为A1级安全消毒剂。但由于该物质是一种呈黄绿色或桔黄色的气态物质，带有一种同氯气相似的强刺激性气味，有***性，虽然在水中溶解度很大，但很不稳定，是一种难以贮存、运输的危险物质。这种特点使其在很长时间内只能现场配制、现场使用，严重地束缚了其推广应用。为了解决这个矛盾，各国有关专家进行深入的研究，相继开发了稳定性二氧化氯水溶液和固体二氧化氯的制备技术。但迄今为止，虽然这方面的论文和专利文献报道很多，但制备出的产品含量却不高。(环境保护1995年3期P34～36。)

目前，生产二氧化氯已有多种方法，主要原料是氯酸钠。最早的生产方法有马蒂逊(Mathieson)法，它以SO₂为还原剂，还用到H₂SO₄，这种方法的缺点是收率低。加拿大的拉普逊(Rapson)教授发明的R₁法采用NaClO₃、SO₂和H₂O生产ClO₂，他发明的R₂法采用NaClO₃、NaCl和H₂SO₄作原料，R₂法操作简单，收率较高，但用的硫酸较多，并副产大量Na₂SO₄，回收较困难。苏尔维(Solvey)法是美国阿莱德公司开发的工艺，它以NaClO₃H₂SO₄和CH₃OH原料，该法将ClO₂的收率提高至85～90％。随后，阿莱德公司在上述各种工艺的基础上，又相继开发了一系列的R系新工艺，分别命名为R₃法、R₃H法、R₄法、R₅法、R₆法、R₇法以及1980年代初开发的R₈法，都是工艺上广泛采用的方法。R₃法的反应原理与R₂法同，主要是改变了所用的设备和溶液的循环，并提高了二氧化氯水溶液的浓度。R₃H法与R₃法的区别在于部份或全部用次氯酸水溶液或无水盐酸取代氯化钠，加酸是为了减少硫酸用量和副产Na₂SO₄的量。R₄法旨在通过复分解反应转变滤屏氯化钠，并将酸循环至发生器，但经济上价值不大。R₅法又称盐酸法即让NaClO₃与HCl反应生成ClO₂，该法设备与工艺条件类似于R₃法，在真空下和反应温度下生成二氧化氯，其特点是能够回收纯净的氯化钠晶体，但它以无水盐酸为原料，成本较高。R₆法是R₅法工艺与氯酸钠电解生产装置相结合。反应器进料为电解装置出来的氯酸钠槽液，其中含有重铬酸钠、氯化钠和氯酸钠。R₆法中由于包括电解氯化钠装置，投资成本较高。1980年代初R₇法首先在北美工业化，它采用SO₂作还原剂，其总反应为： $\mathrm{NaCl}{O}_3+\frac{1}{2}{\mathrm{SO}}_2\→\mathrm{Cl}{O}_2+\frac{1}{2}{\mathrm{Na}}_2{\mathrm{SO}}_4$

其中副产物Na₂SO₄大为减少。

R8法已于1985年在美国投产，由于它工艺操作容易控制，生产效率高，受到操作人员的好评，目前正在扩大使用。

R8法用的原料与上述苏尔维法相同，其主反应如下：

它采用了高酸度反应介质，主反应可以连续进行，转化率达99～100％，在其副反应中可生成少量的氯气副产品。R8法采用反应—蒸发—结晶的单元反应器。反应在100～400mmHg压力下及反应物沸点温度下进行，然后让产品ClO₂气体在吸收塔中用冷水吸收变成溶液，其中ClO₂的浓度为10～12g/L。该方法可以平稳地连续操作。为了达到酸与反应物高效混合的目的，含酸的气体流在进入循环物料流中时，应该具有相当高的喷射速度。酸在进入循环物料流之前应尽可能地高度雾化，并且需要采用大流量的循环泵，使反应液在反应器和重沸器之间循环流通。R8法的缺点是在较高负压和沸腾状态下反应，使用的设备复杂，而且得到的ClO₂溶液浓度低。

美国专利USP5399288、日本公开特许JP平4-231304、日本公开特许JP昭60-161307、欧洲专利日本公开特许EP 581,550和JP58-161904公开了固态二氧化氯产品制备方法，一般采用在液相吸收的基础上用吸附剂，吸附后固化而成。常用的吸附剂，有硅酸钙、粒状二氧化硅、滑石、硅藻土、火山灰等，吸收液的pH值一般被控制在8.5～9之间；而如使用酸性吸收剂，则吸收液的pH值通常低于3，在使用时，再加入碱性溶液并调节溶液pH值至8.5～9之间，使其缓释出二氧化氯，形成液体后再应用。此外，还有用二元真空包装构成的二元固体复合反应型粉剂二氧化氯产品，河南预防医学杂志1995年1期P11～12，还有用有关成份制成微胶囊密封后压制成的二氧化氯片剂，可供个人饮水消毒使用(中国发明专利CN 1094698)。但用的固体形式的二氧化氯产品，其组份含量均不高。

本发明的目的在于提供一种高浓度稳态二氧化氯固体消毒片剂及其制备。

本发明的上述目的是通过以下方式实现的：

一种稳态二氧化氯片剂，其特征包括：

60～80份重量的有效成份至少为50％的稳态二氧化氯粉料，

2份重量的羧甲基纤维素钠，

15～32份重量的碳酸氢钠，

3～7份重量的柠檬酸构成泡腾片剂。

其特征在于进一步包括与

1～10份重量的过碳酸钾组成的A料，以及与50～90份重量的柠檬酸3～10份重量的氯代异氰尿酸；8～30份重量的碳酸氢钠、2份重量的羧甲基纤维素钠组成的B料混合均匀后，压片构成复合功能片剂。

一种稳态二氧化氯片剂的制备方法，包括以氯酸钠、硫酸和甲醇为原料，以过碳酸钠为稳定剂制取4～6％稳定性二氧化氯溶液，其特征在于进一步以低浓度稳定性二氧化氯溶液为吸收液，采用负压将产生的二氧化氯通入该吸收液，并向吸收液分批投入以下配比的8～20％重量的复方稳定液：

过硼酸钠∶过碳酸钠∶过碳酸钙∶过碳酸钾∶氢氧化钠＝1∶3～20∶0.1～5∶1～20∶5～40

同时，用碳酸钠调节吸收液的pH值在7.5～9之间，反应控制在0～2℃之间，制得15～20％的稳定性二氧化氯溶液，经过滤除去无机盐后，通过真空蒸发浓缩，制得二氧化氯浓度至少为25％，再经冷却结晶，冷却温度在-1℃～-10℃以下，得到二氧化氯有效成份至少50％的固体，取粉碎后的上述固体60～80份重量，羧甲基纤维素钠2份重量，碳酸氢钠15～32份重量以及柠檬酸3～7份重量混合均匀后，进行干法压片制得泡腾溶片剂。

其特征在于，进一步包括混合压片前加入过碳酸钾1～10份重量组成A料，以及与50～90份重量的柠檬酸、3～10份重量的氯代异氰尿酸、8～30份重量的碳酸氢钠、2份重量的羧甲基纤维素钠组成的B料混合均匀后压片制成复合功能片剂。

本发明的优点是明显的：有效成份高达50％以上的二氧化氯固体产品比现有的溶液产品有效浓度至少高出25倍，给运输和使用带来方便，且其稳定期可达二年以上，该产品的工艺简单，成本较低，故销售价格仅为溶液的三分之一，二氧化氯消毒剂社会需求量极大，稳定化的固体二氧化氯片剂的开发成功是对消毒科学的重大贡献，其经济效益也是十分可观。另外，二氧化氯作为消毒剂的作用产物是氯化钠、水、碳氧化物等无害物质，不会形成致癌物，它还能氧化致癌物质，而不会对环境造成污染，因此对环境效益也将产生深远的影响。

以下，将通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明。实施例1：

采用R8法，其主反应如下：

在反应器中按20∶30∶7放入H₂SO₄、NaClO₃和CH₃OH再放入一些水，混合均匀，加热至75～80℃，产生黄色ClO₂气体，将其从反应器上出口引出，经过装有pH9左右的过碳酸钠溶液的吸收塔，该吸收塔连在抽空***上，后者使反应器上出口处压力保持在700mmHg左右。分析所得ClO₂溶液，其中含游离ClO₂为6.5％，反应器下部的沉淀由下口排出，经蒸发器蒸发后可得到副产品Na₃H(SO₄)₂。

再以上述ClO₂为6.5％的溶液为吸收液，将发生的ClO₂通入该吸收液中进行负压吸收的同时，分批投入以下配方的8～20％的稳定水溶液：

过硼酸钠∶过碳酸钠∶过碳酸钙∶过碳酸钾∶氢氧化钠＝1∶5∶1∶10∶5的水溶液，同时，

用碳酸钠调节PH值在7.5～9之间，直至二氧化氯浓度至少为18％，反应结束后过滤，去除无机盐，真空蒸发浓缩至二氧化氯浓度至少为25％，再在结晶器内冷却结晶，温度控制在-8～-10℃以下，得到含二氧化氯52％的稳态固体。实施例2

重复实施例1的过程，以上述ClO₂为6.5％，溶液为吸收液，将发生的ClO₂通入该溶液进行负压吸收的同时，分批收入以配方的15％的稳定水溶液：

过硼酸钠∶过碳酸钠∶过碳酸钙∶过碳酸钾∶氢氧化钠＝1∶10∶3∶20∶10的水溶液，同时用碳酸钠调节PH值在7.5～9之间，直至二氧化氯浓度为20％，反应结束后过滤去除无机盐，真空浓缩至二氧化氯浓度至25％，再在结晶器内冷却结晶，温度控制在-5℃～-8℃以下，得到含二氧化氯55％的稳态固体。实施例3

重复实施例1的过程，以上述ClO₂为6.5％溶液为吸收液，将发生的ClO₂通入该溶液进行负压吸收的同时，分批投入以下配方的20％的稳定水溶液。

过硼酸钠∶过碳酸钠∶过碳酸钙∶过碳酸钾∶氢氧化钠＝1∶20∶5∶15∶40的水溶液，同时用碳酸钠调节PH值在7.5～9之间，直至二氧化氯浓度为15％，反应结束后过滤去除无机盐，真空浓缩至二氧化氯浓度至26％，再在结晶器内冷却结晶，温度控制在-1～-8℃以下，得到含二氧化氯50％的稳态固体。实施例4

采用R7法重复实施例1的过程，得到含二氧化氯52％的稳态固体，其主反应如下： $\mathrm{NaCl}{O}_3+\frac{1}{2}{\mathrm{SO}}_2\→{\mathrm{ClO}}_2+\frac{1}{2}{\mathrm{Na}}_2{\mathrm{SO}}_4$

其中副产物Na₂SO₄大为减少。实施例5

采用R7法重复实施例2的过程，得到含二氧化氯55％的稳态固体。实施例6

采用R7法，再重复实施例3的过程，得到含二氯化氯50％的稳态固体。实施例7

采用以下原料制备ClO₂，其主反应如下：

重复实施例1的过程，得到含二氧化氯52％的稳态固体。实施例8

采用实施例7的原料进行反应，制备ClO₂，再重复实施例2的过程，得到含二氧化氯55％的稳态固体。实施例9

采用实施例7的原料进行反应，制备ClO₂，再重复实施例2的过程，得到含二氯化氯50％的稳态固体。实施例10～12

用实施例1或实施例4或实施例7中得到的含二氧化氯52％的稳态固体70份重量、2份重量的羧甲基纤维素钠，25份重量的碳酸氢钠，和5份重量的柠檬酸混合均匀后，采用干法压制成片剂，得到泡腾速溶片(实施例10)。

采用实施例2或实施例5或实施例8中得到的含二氯化氯55％的稳态固体60份重量，2份重量的羧甲基纤维素钠，32份重量的碳酸氢钠和7份重量的柠檬的干法压制成片(实施例11)。

采用实施例3或实施例6或实施例9中制得的含二氯化氯50％的20稳态固体80份重量，2份重量的羧甲基纤维素钠，15份重量的碳酸氢钠和3份重量的柠檬酸干法压制成片(实施例12)。实施例13～15

用实施例10中得到的混合均匀的粉料，加入1份重量的过碳酸钾制成A料，和柠檬酸70份重量，碳酸氢钠15份重量，羧甲基纤维素钠2份重量以及氯代异氰尿酸7份重量制成的B料均匀混合后，采用干法压片制成AB料双层复合功能的片剂(实施例13)。

用实施例11中得到的混合均匀的粉料，加入20份重量的过碳酸钾制成A料，和柠檬酸50份重量，碳酸氢钠30份重量，羧甲基纤维素钠2份重量以及氯代异氰尿酸10份重量混合均匀后干法压片制成AB料双层复合功能的片剂(实施例13)。

用实施例12中得到的混合均匀的粉料，加入10份重量的过碳酸钾制成A料，和柠檬酸90份重量，碳酸氢钠8份重量，羧甲基纤维素钠2份重量混合均匀后干法压片制得AB料双层复合功能的片剂。

上述实施例仅为了说明的目的，本发明的权利保护范围将在权利要求书中体现。

Claims (4)

1.一种稳态二氧化氯片剂，其特征包括：

60～80份重量的有效成份至少为50％的稳态二氧化氯粉料，

2份重量的羧甲基纤维素钠，

15～32份重量的碳酸氢钠，

3～7份重量的柠檬酸构成泡腾片剂。

2.如权利要求1所述的稳态二氧化氯片剂，其特征在于进一步包括与1～10份重量的过碳酸钾组成的A料，以及与50～90份重量的柠檬酸3～10份重量的氯代异氯尿酸；8～30份重量的碳酸氢钠、2份重量的羧甲基纤维素钠组成的B料混合均匀后，采用AB料双层压片构成复合功能片剂。

3.一种稳态二氧化氯片剂的制备方法，包括以氯酸钠、硫酸和甲醇为原料，以过碳酸钠为稳定剂制取4～6％稳定性二氧化氯溶液，其特征在于进一步以低浓度稳定性二氧化氯溶液为吸收液，采用负压将产生的二氧化氯通入该吸收液，并向吸收液分批投入以下配比的8～20％重量的复方稳定液：

过硼酸钠∶过碳酸钠∶过碳酸钙∶过碳酸钾∶氢氧化钠＝1∶3～20∶0.1～5∶1～20∶5～40

同时，用碳酸钠调节吸收液的pH值在7.5～9之间，反应控制在0～2℃之间，制得15～20％的稳定性二氧化氯溶液，经过滤除去无机盐后，通过真空蒸发浓缩，制得二氧化氯浓度至少为25％，再经冷却结晶，冷却温度在-1℃～-8℃以下，得到二氧化氯有效成份至少50％的固体，取粉碎后的上述固体60～80份重量，羧甲基纤维素钠2份重量，碳酸氢钠15～32份重量以及柠檬酸3～7份重量混合均匀后，进行干法压片制得泡腾溶片剂。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，进一步包括混合压片前加入过碳酸钾1～10份重量组成A料，以及与50～90份重量的柠檬酸、3～10份重量的氯代异氰尿酸、8～30份重量的碳酸氢钠、2份重量的羧甲基纤维素钠组成的B料混合均匀后压片制成A、B料双层复合功能片剂。