CN1196761A - 联合制备过氧化二硫酸钠和氢氧化钠溶液的电化学方法 - Google Patents

Abstract

为了由硫酸钠组合制备过氧化二硫酸钠和氢氧化钠溶液,在具有通过阳离子交换膜分隔的阴极室和阳极室的至少一个二室电解槽中进行电解,将电解温度调整至30—70℃,在阳极室中加入一种在该温度下至少75%饱和的硫酸钠溶液,并且使硫酸钠的浓度保持在4.5—6.0摩尔/升的范围中,从阴极室中排出氢氧化钠溶液。

Description

联合制备过氧化二硫酸钠和氢氧化钠溶液的电化学方法

过氧化二硫酸钠作为聚合引发剂、磨蚀剂和媒染剂以及作为氧化剂和漂白剂广泛地用在化工、金属加工和电子工业中。同样，越来越多地将其用在环境工程中，因为，由于其高的氧化潜能，可以通过氧化分解许多无机和有机有害物，并且由于其这种能力可以溶解金属，同样可用于从残余物(例如电子废料)或从废气(例如汞)中提取和回收金属。同样已经提出一种氧化-漂白-消毒和除臭剂，其由过氧化二硫酸盐和碱的液态或固态混合物组成，在这种用途下，过氧化二硫酸盐在碱性范围内是有效的，并且反应时产生的硫酸完全或部分被碱组分中和。特别地，过氧化二硫酸盐与碳酸钠和/或过碳酸钠的混合物在这种情况下是有效的。

在工业规模下制备的过氧化二硫酸盐中，过氧化二硫酸钠是一种重要的化合物。由于铵的缺陷，过氧化二硫酸铵逐渐地被代替。与过氧化二硫酸钾相比，其优点在于溶解性得到本质上的改善，并且可以使用廉价的硫酸钠作为原料，因为，在大型工业生产中硫酸钠是作为副产品产生的。

但是，同样在三种商业上惯用的过氧化二硫酸盐中，直接采用电化学制备过氧化二硫酸钠是最困难的，因为在可比较的条件下仅仅得到较低的电流效益，并且从多数强酸性电解液中结晶的最终产物非常困难地以足够大的、易于过滤的晶体形式结晶析出。

因此，部分过氧化二硫酸钠一直是通过过氧化二硫酸铵和氢氧化钠溶液按照反应式

进行间接电化学反应制备的。过氧化二硫酸盐的硫酸溶液的直接电化学制备方法是按照反应式 进行的。

因此，它是在未分隔的电解槽或通过借助于多孔隔膜和/或离子交换膜分隔的电解槽中进行的。在所有的情况下，使用光滑的铂作为阳极材料，将它们大部分涂覆在由阀金属钽和钛组成的电流导线上。所使用的阴极由铅、不锈钢或石墨材料组成。由于过氧化二硫酸钠的高溶解性，在使用未分隔的电解槽时，在大部分情况下仅仅得到令人不满意的达50％的电流效益，因为，阳极产生的部分过氧化二硫酸盐在阴极重新被还原。

在使用分隔的电解槽、特别是那些用离子交换膜作为分离设备的电解槽时，添加了电势升高的物质、优选硫氰酸钠且在最佳的电解条件下，在强硫酸溶液中一种有利的电解质组合物的电流效益达70％。随着硫酸含量的提高，高电流效益的条件变得更有利，但同时水解反应以生成过氧单硫酸的速度也升高，它反过来对电流效益产生不利的影响。因此，为了在这样的条件下得到这样的高电流效益，尽可能短的停留时间、低的电解温度和/或加入有选择性作用的还原剂是不可缺少的，从而保持足够低的稳定的过氧单硫酸盐浓度。

优选使用硫酸涂覆阴极室，由于钠离子的电化学迁移，所以硫酸增加了阴极室中硫酸钠的含量，并且在进一步用硫酸钠饱和之后，可以作为阳极电解液使用。

同样阳离子交换膜的使用原则上可以使阴极室保持碱性，并且迁移的钠离子作为氢氧化钠保存下来和作为稀释的氢氧化钠溶液从该过程中排出。然而，以流过的电解电流计，氢氧化钠溶液的产率是微小的，并且至多是30％电流效益。造成它的原因是，由于上述理由，为了得到足够高的过氧化二硫酸盐产生的电流效益，阳极室中100～300克/升的高的硫酸含量是必不可少的，因此结合高的H⁺离子的离子迁移率，它通过阳离子交换膜可以接收大部分的电流传输。因此，这样可产生的氢氧化钠的含量是小的，并且不能以任何方式解释通过在膜上的pH突变造成的较高的电解槽电压。

另一方面，硫酸含量的下降导致电流效益的下降，因为，硫酸钠的溶解度跳跃性地下降并且硫酸根的浓度不再是足够的。因此到目前为止，同样不能成功地在简单地分为二部分的过氧化二硫酸盐电解槽中、在经济上合理的低单位电能消耗下，按照理想情况下得到的总反应式 仅由廉价的硫酸钠制备过氧化二硫酸盐。

同样，仿照电解和电渗析的相结合、在分隔为三部分的电解槽中分离氢氧化钠溶液和硫酸中的硫酸钠(例如EP 0257523B1)，也有人建议，在一个这种于阴极侧装有阳离子交换膜和阳极侧装有阴离子交换膜的三室电解槽中，制备碱金属的过氧化二硫酸盐或过氧化二硫酸铵和碱金属的氢氧化物(DE-OS 4426246、EP 0641871)。

同样为了得到近化学计量组成的、用于通过氧化分解有害物的过氧化二硫酸钠-氢氧化钠-氧化溶液，已经建议使用三室电解槽。因此，限定了中间室，通过阳离子交换膜限定了阴极侧，通过阴离子交换膜限定了阳极侧，通过计量加入饱和的硫酸钠溶液，使它们保持接近中性。通过阳离子交换膜的电流传输中钠离子含量因此足够大。从中间室中溢出的硫酸钠溶液进入阳极室中，其中从中间室中转入的硫酸根离子多于用于形成过氧化二硫酸盐所必要的硫酸根离子。因此，阳极室中变得为强硫酸性，这可以满足产生大于60％的高电流效益所必须的条件。通过流出的阳极电解液和阴极室中产生的氢氧化钠溶液的混合，可以得到满意的、接近化学计量组成的和特别适合于分解有害物的碱性过氧化二硫酸盐溶液。

在使用三室电解槽的方式的缺陷是存在附加的中间室的和附加的阴离子交换膜的电阻，它可以导致电解槽电压的显著提高，并且因此导致高的单位电能消耗。此外，目前可供使用的、直接与所产生的过氧化二硫酸盐溶液接触的阴离子交换膜与阳离子交换膜相比，具有小得多的抗氧化性，这导致使成本提高的频繁膜更换。因此，除了相对高的生产成本外，与结构简单的二室电解槽相比，用于这样的三室电解槽的投资费用明显地提高。同样，与直接电化学制备方法有关的其他问题、即从过氧化二硫酸盐的强硫酸溶液中非常难于提纯结晶产物的问题并没有以任何方式解决。基于该理由，这样的工艺上的解决方案不适合于在大型工业上用于联合制备过氧化二硫酸钠和氢氧化钠溶液的电化学方法。

本发明的目的是，找到一种新的电化学方法，以从硫酸钠开始联合制备过氧化二硫酸钠和氢氧化钠溶液，该方法在分为二室的、具有较高电流效益的电解槽中是可实现的，它产生几乎不用处理的和/或易于加工的高浓度过氧化二硫酸盐溶液，并且因此显著地避免了已知的制备方法的缺陷，同时可以制备氢氧化钠溶液而不会产生氯。

本发明的目的是通过由硫酸钠联合制备过氧化二硫酸钠和氢氧化钠溶液的电化学方法来达到的，其特征在于，在至少一个具有通过阳离子交换膜分隔的阴极室和阳极室的二室电解槽中进行电解，电解温度调整为30～70℃，在这样的温度下至少75％饱和的硫酸钠溶液进入阳极室中，并且钠的浓度保持在4.5～6.0摩尔/升的范围中，氢氧化钠溶液可以从阴极室中排出。

优选地通过硫酸钠的再溶解和/或通过水的蒸发来保持钠离子的浓度。适合的是从阴极室中排出10～40％的氢氧化钠溶液，必要时通过添加水来实现。电解是一步或多步进行的，进入阳极室的硫酸钠溶液优选被饱和为至少90％。将电解反应过程中消耗的硫酸钠量或者悬浮在电解质中和/或在多步工序中、在步骤之间借助于结晶硫酸钠进行电解质的饱和。在硫酸钠悬浮在电解质中的情况下，随着硫酸钠消耗量的增加，硫酸钠将再次溶解，在整个电解过程中它可以保持高的、与各种阳极电解液组成下的饱和浓度相适应的硫酸钠浓度。

特别有利的是二步工序，其中在第一电解步骤中，使阳极电解液经硫酸钠的溶解容器和电解槽阳极室进行循环，向该稳定的循环电解液中按照所要求的数量加入水和结晶的硫酸钠。借此，可以使该过程中产生的晶体和/或母液和洗涤液进入该溶解容器中。产生一种优选含高达250克/升过氧化二硫酸钠、硫酸钠几乎饱和的溶液，该溶液可以进入第二电解步骤。这里，在消耗一部分溶解的硫酸钠的条件下，进行过氧化二硫酸钠的进一步浓缩，直至达到所希望的最终浓度。

通过在电解期间蒸发一些水，可以特别有利地进行硫酸钠的增浓，就如为了保持根据本发明要求保持的钠离子的浓度所需的那样。

优选地，所提出的方法在40～60℃的温度下进行，其中可以实现低的单位电能消耗。相对高的、优选保持在40～60℃的电解温度可以经济有利地借助于已知的方法通过真空蒸发排出焦耳(Joulschen)热，同时进行所希望的阳极电解液的饱和。通过添加一部分在热量损耗排出时所产生的冷凝物，可以在饱和浓度范围内调节硫酸钠的浓度和在4.5～6.0摩尔/升的范围内调节钠离子的浓度。

对于所提出的方法，令人惊奇的是，在使用接近中和的饱和硫酸钠溶液作为阳极电解液时，与到目前为止所认识的情况完全相反，即在电解温度提高到根据本发明所要求的30～70℃，优选40～60℃时，电流效益明显增大。

更令人惊奇的是，在转变温度下，从10水合物到32.38℃的无水盐，硫酸钠的溶解度经过了一最大值(32.2(重量)％)。也就是说，在优选采用的40～60℃的温度下，硫酸钠的溶解度已经再次降低。同样随着在电解期间过氧化二硫酸钠浓度升高，硫酸钠的溶解度进一步降低，以致在电解过程中，尽管根据本发明进行了饱和，硫酸钠的浓度仍然显著降低。

首先，在过氧化二硫酸钠饱和的溶液中，随着温度在10～20℃的范围内升高，硫酸钠的溶解度迅速升高，以便再次降低。尽管在40～60℃的温度下得到高的电流效益。同样，单位电能消耗在此经过了一最小值，因为特别在30～50℃的温度范围中电解槽电压快速降低。

同样，已经发现，在阳极电解液中、在同时保持低的硫酸含量的情况下，为了得到足够高的过氧化二硫酸盐产生的电流效益，另一个重要的前提条件是计量出在电流传输中所包含的钠离子。已知它可以特别地通过所使用的阳离子交换膜的选择性和通过阳极电解液中钠离子浓度来影响它。已经发现，在电解持续过程中，必须保持4.5～6.0摩尔/升的钠离子浓度，以便在常规的阳离子交换膜下，所要求的钠离子的迁移可以保证阳极电流效益在可得到的最大范围内。例如，若与在阳极转化为过氧化二硫酸根的硫酸根离子相比，通过膜的钠离子较少，则在阳极室中硫酸被消耗掉，pH值升高，并且阳极形成氧的平衡电势降低。因此，过氧化二硫酸盐产生的电流效益减小，直至使它与钠离子的迁移数目相适应为止。

特别地，在电解的开始阶段，其中得到了高的过氧化二硫酸盐-电解的电流效益，有利的是加入至多30克/升的较少量酸。

如果与此相反，通过使用选择性的、例如可用于碱金属氯化物电解的阳离子交换膜，则钠离子的迁移数目显著地比过氧化二硫酸盐产生的电流效益高，那么使增加的硫酸积聚在阳极室中。因此，氢离子参与了通过膜的电流传输，且阳极的过氧化二硫酸盐形成的电流效益由于氧析出的平衡电势的增大而增大。与使用具有较低选择性的阳离子交换膜的情况相比，在阳极电解液中较高的硫酸含量下达到了平衡状态。

特别是在电解过程结束时的高过氧化二硫酸盐浓度下，在多步工序特别是在最后步骤中，可能出现过高的硫酸含量，这将造成水解速度过大。所形成的过氧化单硫酸已知通过阳极的退极化导致电流效益减少。按照本发明的另一个特征，通过将阴极产生的一部分氢氧化钠溶液返回到阳极液中来调整pH值为0.5～2，以阻止这种情况的发生。

按照所建议的方法得到的过氧化二硫酸钠溶液，根据过氧化二硫酸钠最终浓度，有时包含大量的溶解的硫酸钠，因为硫酸盐的残余含量过低，仅在电流效益剧烈下降时才有可能得到高的转化率。在多步工序中，通过在各个步骤之间进一步加入硫酸钠，以常规方式得到了过氧化二硫酸钠溶液，除所希望的约200～550克/升过氧化二硫酸钠外，该溶液还包含70克/升(在550克/升NaPS下)～250克/升(在200克/升NaPS下)的硫酸钠过剩量。

能实施本发明方法和使所得到的过氧化二硫酸钠溶液具有应用可能性的一个基本前提是，发现过氧化二硫酸钠在硫酸钠饱和溶液中有令人惊奇的溶解行为。

虽可预期在10～约29℃的温度下硫酸钠溶解度剧烈升高并且在29℃下经过最大值之后下降，但过氧化二硫酸钠的溶解度在下降至29℃后、在所要求的30～70℃的温度范围内再次剧烈地增大，这完全是令人惊奇的。因此，产生这样的可能性，即一方面通过冷却至10～25℃来除去在优选40～60℃的操作温度下得到的、二种物质接近饱和的阳极电解液中溶解的大量硫酸钠，另一方面通过仅冷却至30℃的范围内使过氧化二硫酸钠的溶解度最小、从而导致一部分过氧化二硫酸钠结晶析出。

可以通过电解得到的过氧化二硫酸钠-硫酸钠溶液来尽可能地消耗掉硫酸钠，按照权利要求7，大部分过剩的硫酸钠通过冷却结晶而被回收，并且再次加入该过程中。因此，当在电解过程中得到的过氧化二硫酸钠的最终浓度为400～450克/升的较高值时，同样不能造成过氧化二硫酸钠的结晶析出。在冷却结晶时回收的可能掺杂有过氧化二硫酸钠的硫酸钠可以重新进入电解过程中而不需任何提纯操作。已经表明，按照这种方式，在过氧化二硫酸盐溶液冷却至10～15℃时硫酸钠的含量可以降至30～60克/升。因为在该温度范围内，硫酸钠作为10水合物结晶析出，所以，水被除去并且甚至还导致过氧化二硫酸钠含量的提高。

为了由所得到的阳极电解液制备结晶的过氧化二硫酸钠，原则上基于溶解行为可有下面二种方法：

1、通过冷却至约30℃，从40～60℃下得到的、接近饱和的电解溶液中结晶析出过氧化二硫酸钠，并且按照已知的方法进行后处理。因为硫酸钠的溶解度提高，所以同样不会发生硫酸钠的结晶析出。在所得到的母液加热至电解温度和用硫酸钠饱和之后可以继续进行电解过程，并因此构成了制备结晶过氧化二硫酸钠的循环过程。然而，如果在循环过程中对于所得到的电流效益有不利的影响，那么必须在特别高的、约410克/升的过氧化二硫酸钠浓度下进行电解。

2、按照下面的方式、由在40～60℃下得到的、过氧化二硫酸钠和硫酸钠接近饱和的溶液中制备结晶过氧化二硫酸钠：首先通过冷却至10～25℃，以分离出大部分的过剩硫酸钠，借此过氧化二硫酸钠的含量进一步被提高。然后，在真空结晶器中将该溶液浓缩至残余的硫酸钠的饱和浓度，并且在30℃附近的最小溶解度下使过氧化二硫酸盐结晶析出。因为在该温度下硫酸钠达到最大的溶解度，因此不会造成硫酸钠的结晶析出。在分离结晶的过氧化二硫酸钠之后得到的母液在组成上与从电解液中溢出的阳极电解液的相应，并且在硫酸钠分离之前可以将母液再加入过程中。所以，电解本身总是由新制备的硫酸钠溶液开始，因此可以得到比第一实施方案中明显高的电流效益。

另一方面，电解过程中得到的高浓度的过氧化二硫酸钠溶液自然也有各种各样的应用可能性，而不必必须经过结晶的过氧化二硫酸盐阶段。因此，在应用之前，大部分的过剩硫酸钠再次通过冷却至10～25℃而被分离。对于有些应用这不一定是必要的。例如，以简单的方式、通过阳极电解液与阴极电解液在电解槽出口的现场混合来制备在环境工程中作为漂白-和氧化溶液的、用于分解有害物的碱性过氧化二硫酸盐溶液。通过因此造成的阳极电解液的稀释，在中间储存和冷却至室温时不会出现硫酸钠的结晶析出。

为了制备固体的、优选颗粒状的过氧化二硫酸盐浓缩物，其他可能的后处理是，蒸发所得到的过氧化二硫酸钠溶液直至干燥，它可带有或不带事先消除硫酸钠的步骤。这样的产物可以在于燥条件下、在所得到的固体颗粒的流化床上通过喷射干燥和特别是通过溶液的喷雾来制备。因为其成本上的优势，这样得到的活性物质浓剂所以特别地适用于环境工程中以代替纯的结晶过氧化二硫酸钠。

同样可以将电化学法形成的高浓度的过氧化二硫酸钠溶液在干燥条件下喷雾在其他物质的颗粒上。在使用碱性颗粒例如碳酸钠时，得到一种固体的碱性活性混合物，如有利地用于工业废料和废水中有害物的分解。如果按照本发明的其他特征，使用过碳酸钠作为待喷射的颗粒，那么得到一种本身已知的、由过氧化二硫酸钠和过碳酸钠组成的活性物质混合物。与通过固体混合物混合的制备方法相比，根据本发明的、由电化学法产生的高浓度的、接近中和的过氧化二硫酸钠溶液的制备方法有下述优点：

1、基本上可以有利地制备活性物质混合物，因为过氧化二硫酸钠溶液是可使用的，而无昂贵的提纯操作、无结晶和干燥过程。

2、令人惊奇地，在有复合组成的洗涤剂和消毒剂中起催化作用的其他组分起作用之前，所形成的颗粒外层中的过氧化二硫酸盐组分的浓缩对核中浓缩的敏感的过碳酸钠起屏蔽作用。已经发现，以这种方式可以制备用于多种用途的高耐久性的被涂覆的过碳酸盐。因此，既没有壳层中的硫酸钠含量也没有核心区的碳酸钠含量干扰所形成的颗粒。

另外还发现，在阴极室中阴极所形成的氢氧化钠溶液与所加入的或阴极产生的反应配对组分反应得到次级产品。与后接的反应相比，它兼有一系列优点。一方面，例如由于影响不同离子通过膜的迁移，该反应直接在阴极电解液中对整个电解过程具有有利的反作用。另一方面，在无需附加地消耗电解电流的情况下，原来的阴极工艺导致完全不同的反应可能性，如在随后的反应过程中，它实现不同的反应目的或具有不同的经济性。

所以发现，副产品碳酸钠或二碳酸钠有利地是通过在阴极电解液中加入二氧化碳来制备的。与后接的形成氢氧化钠溶液的反应相比，阴极室中氢氧根离子的浓度降低。因此抑制了阳极室中氢氧根离子的反扩散，在高电解液浓度下产生电流效益减少的效果。

按照该方法制备的其他有价值的副产品是用于纸和纤维素漂白的碱性过氧化钠溶液。当使用一种本身已知的气体消耗电极、例如一种氧-扩散电极或一种具有较高的表面积和活度的、气体环绕冲洗的碳电极代替阴极的发生氢气时，进行氧的还原以生成过氧化氢，从而得到过氧化钠。因为该反应在碱性溶液中进行，所以阴极所形成的氢氧化钠溶液由于其成本低非常有利地用于生成这种副产品。通过阴极的退极化，电解电流的消耗进一步被降低。在使用过氧化钠-8水合物相对低的溶解度的情况下，它同样从阴极溶液中结晶析出。有利的组合是一种这样的过氧化氢溶液与阳极产生的过氧化二硫酸钠溶液的混合物。得到一种高活性的碱性氧化溶液，其包含适用于有害物分解和用于漂白加工的活性混合物过氧化二硫酸盐-过氧化氢。

与制备过氧化二硫酸钠的现有技术相比，通过所提出的方法得到下面的优点：

-原料仅仅是在大型工业生产中作为副产品产生的硫酸钠。

-过氧化二硫酸钠的最终浓度是400～500克/升。

-因为电解仅是在强酸范围内进行，所以，很少水解成过氧化单硫酸盐，因此对停留时间没有限制并且无需还原性的添加物来保持稳定的低的过氧化单硫酸的浓度。

-通过冷却至10～20℃，大部分未反应的硫酸钠作为10水合物结晶析出，同时进一步使过氧化二硫酸盐溶液浓缩。

-同样可能在28～30℃下的最低溶解度时，由高度浓缩的溶液结晶析出纯的过氧化二硫酸钠。因为从接近中和的溶液中进行结晶，所以不要求附加的、花费昂贵的用于净化和/晶体粗化(再结晶)的操作。

-优选40～60℃的高的电解温度可以通过真空蒸发有利地释放焦尔(Joulschen)热，因此同时可以实现体积的降低，以保持所要求的5～6摩尔/升的钠离子浓度。

-所得到的高纯度和浓度、以及电化学法产生的过氧化二硫酸钠溶液可以有各种不同的用途，而不必在先使过氧化二硫酸盐结晶析出。因此可以开辟新的用途并经济地得到发展(例如用于纸和纤维素的漂白，现场制备聚合引发剂)。

-高度浓缩的过氧化钠溶液同样适合于通过喷雾干燥经济地制备固体浓缩物，这里同样可以非常容易地制备适合作为氧化剂和漂白剂的混合物，例如与过碳酸钠的混合物。

-通过阴极产生的氢氧化钠溶液与阴极所加入的或通过阴极反应生成的反应配对组分反应来生成副产品，可以对电解过程产生有利的反作用和/或可以以有利的方式利用阴极工序以经济地制备这样的副产品。

应用实施例

实施例1

将一二步电解工序用于制备过氧化二硫酸钠溶液。附图1图示地表示试验程序。所使用的室由四个双向的单个电解槽组成的双室电解槽形成气升电解槽并且其最佳高度是2米。每两个单个的电解槽归入两个电解步骤I和II中，有关的阳极电解液平行地流过阳极室1。电极板2包括涂在由钽组成的电流导线上的、光滑的铂组成的阳极和由特殊钢组成的阴极。Nafion型阳离子交换膜作为分离器3。四个单个的电解槽分别承载150A的电解电流。阳极的电流密度是5kA/m²，阴极的电流密度是2kA/m²，通过内部冷却将阳极的温度调节到约45℃。

在第一电解步骤中，通过泵5使阳极电解液经阳极室1和一个用于添加硫酸钠的外部溶解容器4泵送循环。在该阳极电解液循环中，仅仅供给水，以0.15克/升的量在水中加入硫氰酸钠作为增高电势的添加物质。转入第二电解步骤中的循环电解质流过第二电解步骤II的阳极室，其中该循环电解质在45℃电解温度下的硫酸钠是接近饱和的(340克/升)且包含约118克/升的过氧化二硫酸钠。由于过氧化二硫酸盐的形成和钠离子通过阳离子交换膜的渗出，消耗了约125克/升的硫酸钠，同时过氧化二硫酸钠的含量上升至约225克/升。钠离子的浓度为4.9摩尔/升。由气体分离器6溢出的阳极电解液的流体体积是8.1升/小时。将含量是170克/升的氢氧化钠溶液作为阴极电解液。借助于所有四个平行接通的阴极室7和阴极电解液容器上的气体上升将它并入循环中。在该阴极电解液循环中，以这样的量连续地加入水，即在溢出口处溢出的氢氧化钠溶液的浓度范围是150～200克/升(最大导电率的范围)。计算出NaPS形成的电流效益是68.4％。对于氢氧化钠溶液形成的电流效益是约相同的值。溢出的阳极电解液仅包含少量的硫酸(约3克/升)，所以根据反应式，对每摩尔过氧化二硫酸盐而言，生成了约2摩尔的氢氧化钠。电解槽的电压是6.1伏，由此，以所得到的过氧化二硫酸钠计，计算出的单位直流消耗是2.01kWh/kg。

实施例2

重复实施例1的试验，以制备接近化学计量组成的碱性过氧化二硫酸钠溶液，溢出的阳极电解液直接加入阴极电解液循环的溢出口。得到11.6升/小时的按化学计量组成的、适用于分解有害物的碱性氧化溶液，其过氧化二硫酸钠的含量是157克/升，氢氧化钠含量是53克/升。

实施例3

为了制备硫酸钠贫化了的过氧化二硫酸钠的水溶液(例如适合于作为聚合反应的引发剂溶液)，将来自于实施例1的阳极电解液在搅拌下冷却至约10℃。烧结所产生的芒硝(10水合物)的结晶浆液。用具有331克/升的较高的过氧化二硫酸钠的滤液作为起始溶液，通过去掉水分以形成晶体。过剩的硫酸钠的含量仅仅是61克/升。以反应式计，该组成相当于约87％的硫酸钠转化率。分离出的硫酸钠可以进入电解过程中(溶解容器)而无需进行附加的提纯操作(用水洗涤)。当考虑到总的平衡中水量和返回的硫酸钠和过氧化二硫酸钠的量时，既没有对水含量又没有对过氧化二硫酸钠的产率产生不利的影响(硫酸钠和水的剂量越小，过氧化二硫酸钠的浓度越高)。

实施例4

按照1∶0.64的体积比例将实施例3中得到的、硫酸钠贫化了的过氧化二硫酸钠溶液与试验1中的阴极产生的氢氧化钠溶液混合在一起。得到一种适合于分解工业废液和废水中有害物的碱性过氧化二硫酸盐溶液，其组成是201克/升的过氧化二硫酸钠、68克/升的氢氧化钠、37克/升的硫酸钠。NaOH/NaPS的摩尔比是2.01，同样该溶液具有接近化学计算量的组成。

实施例5

在实施例1中使用的设备进行如下的改动，仅仅使用第一电解步骤中的二个单个的电解槽，因此电流容量降至2×150A。在溶解容器上进行的阳极电解液的循环中计量加入7.7升/小时的、在约30℃下过氧化二硫酸钠饱和的和硫酸钠接近饱和的母液。在约45℃的温度下开始进行电解。如实施例1一样保留阴极电解液的循环。向循环的含约170克/升氢氧化钠的循环阴极电解液中连续地加入水。从阳极室中溢出过氧化二硫酸钠富集至460克/升和硫酸钠消耗至111克/升的过氧化二硫酸盐溶液(钠离子的浓度是5.5摩尔/升)。这相当于电流效益为57.8％。在温度调节至30℃的玻璃搅拌容器中加入5升所得到的溶液，并掺入600克硫酸钠。在30分钟的搅拌时间之后，烧结沉积物，用水洗涤4次，每次用水量为50毫升，干燥并且测量其数量和过氧化二硫酸钠的含量。得到405克98.5％的过氧化二硫酸钠。产生210毫升其NaPS-含量是480克/升的洗涤液。所得到的母液的组成相当于欲进行电解的组成。所以，可以得到连续的制备结晶过氧化二硫酸钠的循环过程。电解槽的电压为6.3伏。由此计算出单位直流消耗是2.45kWh/kg。

实施例6

在实施例1描述的试验设备中，在相同的条件下，在阳极电解液循环中供给一种含20克/升硫酸的水溶液以代替在实施例1中使用的水。在第二电解步骤中溢出的阳极电解液包含253克/升过氧化二硫酸钠。硫酸的含量降至14克/升。溢出流体的体积是8.0升/小时。同样消耗掉部分所加入的硫酸，与实施例1的4.3％相比得到升高至72.7％的电流效益。当电解槽的电压为6.1伏时计算出单位直流消耗是1.89kWh/kg。

实施例7

以这样的方式改进实施例5中使用的试验设备，即使间歇生产中的阳极电解液经过一个贮备容器进行循环。同时向该贮备容器中加入硫酸钠，以使总有一部分一直作为沉积物存在，并且总是补充溶解与在电解过程中被转化的一样多的硫酸钠。从约45℃的电解温度下饱和硫酸钠的中性溶液开始，它包含约0.15克/升的硫氰酸钠。在2×150A下进行电解5小时。阴极侧排出含量为约175克/升的氢氧化钠溶液。电解槽的电压是6.3伏。在电解结束之后，从阳极电解液循环中取出10.5升含428克/升过氧化二硫酸钠的溶液，此外它还包含153克/升硫酸钠和仅3克/升硫酸(电流效益67.5％，单位电能消耗2.1kWh/kg)。

实施例8

在相同的其它条件下进行实施例7的间歇式操作的电解，但是电解温度是30、35、40、50、55和60℃。电解5小时之后所得到的结果列于表中(实施例7的结果包括在内)。电解温度  阳极电解液  NaPS的浓度  电解槽的  电流效益  单位电能消℃        的体积l     k/l         电压 伏   ％        耗kWh/kg30        10.5        390         7.3       61.0      2.7035        10.5        400         7.2       63.0      2.5740        10.5        422         6.6       66.5      2.2445        10.5        428         6.3       67.5      2.1050        10.5        432         6.2       68.1      2.0555        10.4        420         6.1       65.5      2.1060        10.1        400         6.0       60.7      2.23

在这样的条件下，同样在50℃下得到高的电流效益并且首先得到低的单位电能消耗。

实施例9

在同时进行水蒸发下，在流化床造粒器中喷雾实施例7和8中得到的高浓度的过氧化二硫酸钠-硫酸钠溶液，这里颗粒的粒度是0.2～0.6毫米和过氧化二硫酸钠的含量是约73％。这种颗粒可以以各种不同的方式作为氧化剂、漂白剂、消毒剂或脱气剂使用，以代替纯的结晶过氧化二硫酸钠。

实施例10

在同时进行水蒸发的情况下，在结晶的碳酸钠的流化床设备中使实施例7和8中得到的高浓度的过氧化二硫酸钠-硫酸钠溶液燃烧喷雾。得到一种颗粒，其由25.1％的碳酸钠、56.6％的过氧化二硫酸钠和18.7％的硫酸钠组成。鉴于过氧化二硫酸钠和碳酸钠的含量，该颗粒的组成接近化学计算量，并且可以作为活性氧化剂、漂白剂和消毒剂使用。

实施例11

借助于与实施例7相同的试验设备，使40℃下饱和的、含量为420克/升(5.0摩尔/升钠离子)并添加0.15克/升硫氰酸钠的硫酸钠溶液经阳极室进行泵送循环。将电解温度调至约50℃。附加地，在该循环中接入一个真空蒸发器，借助于该蒸发器，每小时蒸发掉大约1.1升的水。在2×150A下进行电解3小时。得到6.8升的高浓度的溶液，其包含401克/升的过氧化二硫酸钠、142克/升的硫酸钠、约3克/升的硫酸(5.4摩尔/升钠离子)。这相当于过氧化二硫酸盐产生的电流效益是68.2％。从阴极排出5.1升的178克/升的氢氧化钠溶液(产率68.6％)。

实施例12

将实施例11中得到的溶液冷却至15℃，并且大部分的硫酸钠以10水合物形式结晶析出。分离出的溶液包含488克/升的过氧化二硫酸钠和61克/升的硫酸钠。该组成相当于约91％的反应深度。这样的溶液适合于各种不同的用途，例如作为可以现场制备的聚合引发剂。

实施例13

在真空结晶器中，将按照实施例11制备的和按照实施例12消耗掉硫酸钠的过氧化二硫酸盐溶液浓缩至起始体积的约1/3，在30℃下过氧化二硫酸钠结晶析出。烧结结晶浆液并使用少量的水洗涤多次。在进行干燥之后，测定过氧化二硫酸钠的含量是99.2％。分离的母液中过氧化二硫酸钠的含量是375克/升，硫酸钠的含量是184克/升。在阳极溶液的连续制备过程中、在通过冷却去掉硫酸钠之前可以将其再次加入。

实施例14

在55℃下重复实施例8的试验，然而持续进行电解7小时。得到10.0升过氧化二硫酸钠的浓度高达576克/升的阳极电解液(在排出时已经自动结晶析出)。这相当于61.8％的电流效益。在电解结束时硫酸的浓度迅速上升。通过返回少量阴极产生的氢氧化钠溶液，可以将pH值调整至1～1.5。电解槽平均电压是6.2％。因此单位直流消耗是2.26kWh/kg。

将第一次排出的5升阳极电解液在搅拌下冷却至约30℃，从而使部分过氧化二硫酸盐结晶析出。烧结结晶浆液，并且用30℃下过氧化二硫酸钠饱和的溶液洗涤多次，再次进行虹吸以干燥。在干燥之后得到880克含量是99.2％的过氧化二硫酸钠。

将第二次排出的5升阳极电解液在真空蒸发器中浓缩至约3升，并且将温度调节至30℃。以如第一次部分试验一样相同的方式加工所得到的结晶浆液。得到1510克含量是99.3％的过氧化二硫酸钠。分离出的母液除420克/升过氧化二硫酸钠外，还包含137克/升硫酸钠。

实施例15

来自于化工工业的真正的工业废液包含96毫克/升AOX，特别是以有毒的氯化苯酚的形式存在。测定的TOC含量约是500毫克/升。此外存在约800毫克/升的氯化物。将10升废水与1升实施例4中得到的碱性过氧化二硫酸钠溶液混合并在80℃下进行反应。尽管氯化物和其他无毒的有机混化合物过剩，但在3小时之内AOX的含量可以降至2毫克/升，相当于分解率是98％。

实施例16

在借助超渗滤预处理之后，用于金属加工的Bohr-Kuhl乳液包含4.1克/升的TOC(11.2克/升CSB)。将600毫升这样的工业废液与400毫升实施例4中的碱性过氧化二硫酸钠溶液混合，并在80℃下进行反应3小时。TOC的含量降至1.2克/升，相当于分解率为70.7％。甚至CSB的含量降至1.9克/升，相当于分解率为83％。剩余的有机物质以较高氧化的、生物上易于分解的形式存在。所得到的溶液接近中性(pH5.5)。通过氢氧化钠溶液中和过氧化二硫酸盐反应时产生的硫酸。

实施例17

下面的实施例进一步说明通过所产生的氢氧化钠溶液与在阴极通过氧还原得到的过氧化氢反应、形成一种碱性过氧化钠漂白溶液的过程。采用一种具有分隔的阳极-/阴极循环的隔膜式实验室电解槽。阴极由一种活性炭毡组成，它贴在垂直地装有板条的石墨板上。石墨板的几何表面积是150平方厘米。同样阳极是钛载体上的面积为50平方厘米的铂箔。以25A的电流强度进行电解，其中以石墨板的表面积计，阳极电流密度是0.5A/平方厘米，而阴极的电流密度仅是0.17A/平方厘米。

借助于循环泵以约400升/小时的速率使电解液循环。在阴极循环中通过热交换器将阴极电解液的温度调整至约30℃，在阳极电解液中将温度调整至约40℃。以这样的方式形成阴极电解液的循环，即电解液经石墨板条之间的槽流过，并且通过活性炭毡流入电解槽的内部。在石墨板之前，通过一种玻璃料将氧供给电解液，以便使阴极电解液保持氧饱和。在供给的氧中同样包括阳极产生的氧在内。

在阴极电解质循环中加入水，连续地从阴极电解液循环中流出约320毫升/小时的阴极电解液，其中氢氧化钠的浓度是84.3克/升，过氧化氢的浓度是31.3克/升，相当于电流效益为63.2％。

经过含有硫酸钠作为沉积物的溶解容器进行阳极电解液的循环。在阳极循环中，同样掺入约含0.5克/升硫氰酸钠的水。从阳极循环中连续地流出约350毫升/小时的、硫酸钠接近饱和的阳极电解溶液。其平均包含212克/升的过氧化二硫酸钠和约7克/升的硫酸。过氧化二硫酸盐产生的电流效益是66.8％。

通过阳极电解液和阴极电解液的混合，得到一种碱性的氧化溶液和漂白溶液，其中包含110克/升(0.46摩尔/升)过氧化二硫酸钠、15克/升(0.44摩尔/升)过氧化氢和38克/升(0.95摩尔/升)氢氧化钠。

Claims (24)

1、由硫酸钠同时制备过氧化二硫酸钠和氢氧化钠溶液的方法，其特征在于，在具有通过阴离子交换膜分隔的阴极室和阳极室的至少一个二室电解槽中进行电解，将电解温度调整至30～70℃，在阳极室中加入一种在该温度下至少75％饱和的硫酸钠溶液，并且使硫酸钠的浓度保持在4.5～6.0摩尔/升的范围中，并从阴极室中排出氢氧化钠溶液。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于，通过硫酸钠的再溶解或/和通过水的蒸发来保持硫酸钠的浓度。

3、根据权利要求1或2的方法，其特征在于，从阴极室中排出10～40％的氢氧化钠溶液，必要时通过加入水来进行。

4、根据上述权利要求之一的方法，其特征在于，一步或多步地进行电解。

5、根据上述权利要求之一的方法，其特征在于，加入阳极室中的硫酸钠溶液被饱和至至少90％。

6、根据权利要求5的方法，其特征在于，将结晶硫酸钠以在电解期间被消耗的量悬浮在电解液中，以通过再溶解使它总是保持在饱和的范围中。

7、根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在多步电解时，在步骤之间使用结晶硫酸钠饱和电解液。

8、根据上述权利要求之一的方法，其特征在于，在二步工序中，在第一电解步骤中使阳极电解液经过一个硫酸钠的溶解容器和阳极室循环，在这样稳定的循环电解液中加入水、结晶硫酸钠和必要时在该过程中得到的、含硫酸钠和过氧化二硫酸钠的结晶体或母液，同时将溢流出的、硫酸钠接近饱和的并且含至多250克/升过氧化二硫酸钠的阳极电解液加入随后接入的电解步骤的阳极室中。

9、根据上述权利要求之一的方法，其特征在于，在40～60℃下进行电解。

10、根据上述权利要求之一的方法，其特征在于，在阳极循环中，通过返回一部分阴极产生的氢氧化钠溶液来调整pH值至0.5～2.0。

11、根据上述权利要求之一的方法，其特征在于，在所得到的过氧化二硫酸钠溶液中，通过冷却至10～25℃，大部分过剩的硫酸钠作为10水合硫酸钠被结晶析出、分离并且重新返回电解过程中。

12、根据上述权利要求之一的方法，其特征在于，为了制备其组成接近化学计算量的碱性过氧化二硫酸钠溶液，将阳极电解液直接地或在使硫酸钠贫化之后与阴极电解液混合。

13、根据上述权利要求之一的方法，其特征在于，为了制备结晶的过氧化二硫酸钠，将40～60℃下得到的、过氧化二硫酸钠接近饱和的阳极电解液，必要时在添加100～200克/升固体硫酸钠后，冷却至约30℃，分离出结晶的过氧化二硫酸钠，并且使母液重新返回电解中。

14、根据权利要求1～12之一的方法，其特征在于，为了制备结晶的过氧化二硫酸钠，通过将40～60℃下得到的过氧化二硫酸钠-硫酸钠溶液冷却至15～25℃，以除去大部分过剩的硫酸钠，然后浓缩至起始体积的90～30％，并在25～35℃的温度下结晶析出一部分过氧化二硫酸钠，并且按照已知的方法进行后处理，同时在电解之后母液重新返回该过程中。

15、根据上述权利要求之一的方法，其特征在于，将电解温度下产生的损耗热用于浓缩过氧化二硫酸钠溶液。

16、根据上述权利要求之一的方法，其特征在于，通过将40～60℃下得到的过氧化二硫酸钠溶液进行充分的水蒸发、特别是通过喷射干燥或在流化床中加工成基于过氧化二硫酸钠的颗粒状氧化剂和漂白剂。

17、根据上述权利要求之一的方法，其特征在于，在蒸发水的条件下，喷雾40～60℃下得到的过氧化二硫酸钠溶液，以制备一种在基质体上的固体活性混合物。

18、根据权利要求17的方法，其特征在于使用一种颗粒状的基质体。

19、根据权利要求17或18的方法，其特征在于，该基质体在流化床中得到。

20、根据权利要求17～19之一的方法，其特征在于，以颗粒状存在的基质体由碳酸钠组成。

21、根据权利要求17～19之一的方法，其特征在于，颗粒状的基质体由过碳酸钠组成。

22、根据上述权利要求之一的方法，其特征在于，阴极产生的氢氧化钠溶液已经与被加入阴极室中的或者与阴极产生的反应配对组分反应成副产品。

23、根据权利要求22的方法，其特征在于，通过在阴极电解质中通入二氧化碳，使阴极产生的氢氧化钠溶液转化成副产品碳酸钠或碳酸氢钠。

24、根据权利要求22的方法，其特征在于，通过加入氧以及它的阴极还原所生成的过氧化氢与形成的氢氧化钠溶液进行反应，从而得到一种作为副产品的碱性的过氧化钠漂白溶液。