CN1195679C - 一种磷酸硅铝分子筛及其合成方法 - Google Patents

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CN1195679C CNB021307873A CN02130787A CN1195679C CN 1195679 C CN1195679 C CN 1195679C CN B021307873 A CNB021307873 A CN B021307873A CN 02130787 A CN02130787 A CN 02130787A CN 1195679 C CN1195679 C CN 1195679C
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Abstract

本发明公开了一种磷酸硅铝分子筛及其合成方法，该分子筛特征在于焙烧脱除模板剂前的X-射线衍射数据至少含有如表1所示的衍射峰；焙烧脱除模板剂后的X-射线衍射数据至少含有如表2所示的衍射峰，摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示为Al2O3∶yP2O5∶zSiO2，其中y的值为0.01～1.5，z的值为0.05～50；该分子筛是在室温～80℃下将铝源、磷源、硅源及有机模板剂混合成胶，加入以干基计0.1～10重量%的晶种，在120～250℃下水热晶化4～500小时合成的。以本发明提供的磷酸硅铝分子筛为活性组分的催化剂可用于烃类或含氧化合物的转化反应。

Description

一种磷酸硅铝分子筛及其合成方法
技术领域
本发明是关于一种磷酸硅铝分子筛及其合成方法。
背景技术
磷酸铝分子筛是继硅酸铝分子筛之后，美国UCC公司在二十世纪八十年代初发明的新一代分子筛(USP4310440)，该类分子筛的特点是其骨架由磷氧四面体和铝氧四面体交替连接而成，由于分子筛骨架呈电中性，因此没有阳离子交换性能和催化反应性能。磷酸铝分子筛是一系列分子筛，分别具有独特的XRD特征谱图和数据，其中既有与已有的硅酸铝分子筛具有相同晶体结构的分子筛，也有已有的硅酸铝分子筛中没有的新型结构的分子筛。
在磷酸铝分子筛骨架中引入硅，则成为磷酸硅铝分子筛，即SAPO系列分子筛(美国UCC公司，USP4440871)，其分子筛骨架由磷氧四面体、铝氧四面体和硅氧四面体构成，由于骨架带负电荷，骨架外有平衡阳离子存在，因此具有阳离子交换性能，当骨架外阳离子为H+时，分子筛具有酸性中心，因此具有酸性催化反应性能。磷酸硅铝分子筛作为催化剂的活性组元已经广泛用于炼油和石油化工等领域中，如催化裂化、加氢裂化、异构化、芳烃烷基化、含氧化合物的转化等。
磷酸铝分子筛和磷酸硅铝分子筛由于其广泛的用途和潜在的应用领域得到了快速的发展，新型结构的分子筛和合成方法不断地发明出来。欧洲专利EP254075报道了AFO结构的磷酸铝分子筛AlPO4-41及其合成方法。以磷酸、水合氧化铝(拟薄水铝石相)、二正丙胺为原料，首先将水合氧化铝与磷酸的水溶液混合，搅拌均匀后，加入二正丙胺，混合均匀后封入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力容器中，在150-200℃晶化得到产物。该专利中优选的投料比为2.0-4.0R∶Al2O3∶1.50±0.5P2O5∶40-100H2O，并通过产物依次递进作为晶种的方法，以得到纯相的AlPO4-41分子筛。
在Catalysis Letters，1991，第11卷，第199-208页中，报道了以二乙胺为模板剂合成SAPO-4 1结果，以磷酸、拟薄水铝石、二氧化硅粉为原料，在投料比为：1.0R∶P2O5∶Al2O3∶0.4SiO2∶55H2O，195℃晶化48小时得到分子筛产物。
CN1096496报道了以二乙胺或以二乙胺为主的含氮有机化合物组为模板剂合成SAPO-34(CHA结构)分子筛的结果。
发明内容
本发明人发现，在相同的有机模板剂如二乙胺、三乙胺、二正丙胺、二异丙胺、四乙基氢氧化铵存在条件下，不同的原料、投料比、成胶以及晶化条件可以得到不同物相的结晶产物，包括AEL(SAPO-11)，AFO(SAPO-41)，CHA(SAPO-34)，SAPO-43(GIS)以及APC，APD，鳞石英等物相，而且得到的产物经常是上述物相的混合物。而通过控制合成条件，可以得到一种新型结构的磷酸硅铝分子筛。
因此，本发明的目的是提供一种具有新型结构的磷酸硅铝分子筛(简记为SRM-2)并提供其合成方法。
本发明提供的磷酸硅铝分子筛，其特征在于焙烧脱除模板剂前的XRD数据至少含有表1所示的衍射峰；焙烧脱除模板剂后的XRD数据至少含有表2所示的衍射峰，摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示时为Al2O3:yP2O5:zSiO2，其中y的值为0.01～1.5，优选0.1～1.4，更优选0.15～1.2；z的值为0.05～50，优选0.1～40，更优选0.2～20。其中，所说的焙烧脱除模板剂的条件一般是在300～700℃下恒温2～10小时。
表1
    2θ(°)     d(_)     相对强度
    8.13-8.30     10.89-10.65     VS
    11.55-11.72     7.66-7.55     W
    14.17-14.35     6.25-6.17     S
    16.43-16.61     5.39-5.34     M
    18.34-18.52     4.84-4.79     M
    20.16-20.34     4.40-4.36     W
    21.79-21.99     4.08-4.04     M
    23.30-23.50     3.82-3.78     W
    24.74-24.94     3.60-3.57     M-S
    26.12-26.32     3.41-3.39     M-S
    28.69-28.89     3.11-3.09     W-M
    29.88-30.08     2.99-2.97     M
    32.14-32.44     2.78-2.76     W-M
    35.33-35.63     2.54-2.52     W
*W 0～20％，M 20～60％，S 60～80％，VS 80～100％，下同。
本发明所提供的分子筛，其焙烧脱除模板剂前的摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示时为xR:Al203:yP2O5:zSiO2；其中R为存在于分子筛晶体孔道内的有机模板剂，包括二乙胺或二乙胺与三乙胺、二正丙胺、二异丙胺等的混合物，x的值为0.01～5.0，优选0.03～4.0，y和z的值如前所定义。
表2
    2θ(°)     d(_)     相对强度
    8.21-8.31     10.77-10.63     VS
    11.68-11.78     7.57-7.51     W-M
    14.30-14.40     6.19-6.15     S
    16.54-16.64     5.36-5.32     W-M
    18.54-18.64     4.79-4.76     W
    20.31-20.41     4.37-4.35     W
    21.93-22.13     4.05-4.01     W-M
    23.44-23.64     3.80-3.76     W
    24.96-25.16     3.57-3.54     M
    26.36-26.56     3.38-3.35     M-S
    28.94-29.14     3.09-3.06     W
    30.08-30.38     2.97-2.94     M
    32.36-32.66     2.76-2.74     W
    35.60-35.90     2.52-2.50     W
本发明提供的磷酸硅铝分子筛的合成方法包括：在室温～80℃、优选15～75℃温度下按投料比aR∶Al2O3∶bP2O5∶cSiO2∶dH2O，将铝源、磷源、硅源及有机模板剂混合成胶，加入以干基计0.1～10重量％、优选2～8重％的选自AFO结构的磷酸铝分子筛、AFO结构的磷酸硅铝分子筛或本发明所提供的磷酸硅铝分子筛(SRM-2)中的一种或其中两种或三种的混合物为晶种，在120～250℃、优选150～220℃的温度下水热晶化4～500小时、优选10～200小时；其中R为有机模板剂，a的值为0.5～10.0，优选0.6～9.0，更优选0.7～8.0；b的值为0.5～1.5，优选0.6～1.2，更优选0.7～1.1；c的值为0.05～50，优选0.1～40，更优选0.15～20；d的值为10～150，优选20～120，更优选25～100。
本发明提供的合成方法中，所说的铝源选自氢氧化铝、水合氧化铝、异丙醇铝或磷酸铝，其中优选水合氧化铝或异丙醇铝；所说的硅源选自固体硅胶、硅溶胶或硅酸酯；所说的磷源选自磷酸或磷酸铝，其中优选磷酸；所说的有机模板剂为二乙胺或二乙胺与选自二正丙胺、二异丙胺、三乙胺中的一种或两种或两种以上的混合物，其中优选二乙胺为模板剂。
本发明所提供的这种新型结构的磷酸硅铝分子筛(SRM-2)，可以递近作为晶种使用，也可以与AFO结构的磷酸铝和/或磷酸硅铝共同作为晶种使用，其中优选其与AFO结构的磷酸硅铝分子筛混合作为晶种。作为晶种的上述磷酸铝分子筛或磷酸硅铝分子筛，无论焙烧脱除模板剂与否，都适合于本发明提供的合成方法中作为晶种使用。
在本发明提供的合成方法中，所说的成胶温度为室温～80℃，优选的温度为10～75℃。尽管在优选的投料比和优选的成胶温度以及加入适量晶种的条件下，对成胶次序的要求不是必须的，但在一般的上述条件下，选择一定的投料次序对提高分子筛的晶化速率，从而缩短晶化时间，提高产品的结晶度都有显著的优点。优选的投料次序为首先将磷源和铝源与去离子水(或蒸馏水)混合，搅拌均匀后，加入模板剂，搅拌均匀后再加入硅源和晶种；更优选的投料次序为将铝源与适量水混合，然后加入磷酸与适量水的溶液，搅拌均匀后，再依次加入模板剂、硅源和晶种。
本发明提供的合成方法中，所说的晶化条件中，一般的晶化温度为140～250℃，优选的晶化温度为150～220℃。
尽管在静态条件下也能合成出该新型结构的磷酸硅铝分子筛，但优选的晶化是在自生压力下动态进行，如在搅拌条件下进行升温和恒温晶化。这种搅拌条件除一般意义下的增加***的均匀性，包括增加传热和传质的效率外，对抑制AEL、AFI、AFO和CHA物相以及其它的杂晶物相都有明显的优点。
本发明所提供的分子筛可以用于烃类的转化反应，如催化裂化、加氢裂化、异构化、催化脱蜡等催化剂的酸性组分，也可用于含氧有机化合物的转化反应，如甲醇、乙醇、二甲醚等的转化反应。该分子筛负载过渡金属如VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB和IIB族金属后可以制备成双功能催化剂，可以在负载金属后作为烃类的临氢转化催化剂使用。为了将分子筛制备成含金属的双功能催化剂，可以将分子筛先焙烧脱除模板剂，再浸渍金属；或者先将分子筛浸渍金属后再焙烧脱除模板剂。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步地说明。
各实施例和对比例中分子筛的X-射线粉末衍射测定所用仪器为德国产Bruker D5005，采用CuKα射线；分子筛组成用X射线荧光光谱法测定。
实施例中作为晶种所用的AFO结构的磷酸铝是采用EP254075公开的方法合成的，AFO结构的磷酸硅铝分子筛是按照Catalysis Letters，1991，第11卷，第199-208页中叙述的过程合成的。
实施例中所用原料除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
                         实施例1
将288.2克磷酸(85％磷酸，化学纯试剂，下同)和905.2克去离子水加入到置于45℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入178.1克水合氧化铝(含Al2O372％、长岭催化剂厂产品，下同)，搅拌混合2小时。然后，将145.0克二乙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入288.5克硅溶胶，搅拌均匀后加入15.8克AFO结构磷酸铝分子筛，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物装封入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下搅拌晶化80小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定(扫描范围为2θ＝5°-35°)，其结果数据如表3。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中空气气氛下，以每分钟2℃的升温速率升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表4。焙烧后样品的摩尔组成为：Al2O3:0.53P2O5:1.1SiO2。
表3
    2θ(°)     d(_)     相对强度
    8.181     10.799     100.0
    11.600     7.623     12.3
    14.216     6.225     73.4
    16.482     5.374     26.0
    18.394     4.819     27.2
    20.207     4.391     8.2
    21.893     4.056     34.8
    23.400     3.798     14.8
    24.844     3.581     49.4
    26.221     3.396     59.0
    28.788     3.099     19.6
    29.982     2.978     32.2
    32.243     2.774     22.5
    33.306     2.693     3.2
    35.418     2.534     18.2
    40.283     2.238     3.2
    42.085     2.146     5.1
    43.830     2.065     7.4
    47.143     1.927     8.1
    47.925     1.898     8.0
    48.726     1.868     5.4
    49.534     1.840     3.2
表4
    2θ(°)     d(_)     相对强度
    8.264     10.696     100.0
    11.727     7.544     34.1
    14.346     6.172     79.5
    16.593     5.341     21.6
    18.591     4.771     21.0
    20.357     4.361     1.1
    22.029     4.034     21.4
    23.544     3.778     15.9
    25.058     3.553     45.7
    26.463     3.367     61.4
    29.042     3.074     16.6
    30.234     2.955     33.5
    32.505     2.754     20.5
    33.585     2.668     3.6
    35.710     2.514     16.0
                     实施例2
将177.1克水合氧化铝与630.2g去离子水加入到置于50℃水浴中的成胶釜中搅拌混合30分钟后，加入由288.0克磷酸和275.0克去离子水配置成的溶液并搅拌混合2小时。然后，将135.8克二乙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入144.0克硅溶胶，搅拌均匀后加入15.0克上述实施例1中合成的分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下搅拌晶化65小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果数据符合表1的特征。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果数据符合表2的特征。焙烧后的样品的摩尔组成为：Al2O3:0.61P2O5:0.55SiO2。
                          实施例3
将288.2克磷酸和905.4克去离子水加入到置于50℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入177.1克水合氧化铝搅拌混合2小时。然后，将135.0克二乙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入173.5克硅溶胶，充分搅拌2小时，加入16克实施例1制备的分子筛，制成反应混合物。将部分反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下搅拌晶化65小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果符合表1的特征。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果数据符合表2的特征。焙烧后样品的摩尔组成为：Al2O3:0.50P2O5:0.71SiO2。
                           实施例4
将178.0克水合氧化铝和562.0克去离子水加入到置于50℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀并搅拌30分钟，将286.0克磷酸和340.0克去离子水在另一容器中混合均匀，然后将磷酸水溶液加入成胶釜中搅拌混合2小时。将108.0克二乙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入115.4克硅溶胶，搅拌均匀后加入15.0克实施例1中合成的分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在185℃和自生压力下搅拌晶化70小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果符合表1的特征。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其数据符合表2的特征。焙烧后样品的摩尔组成为：Al2O3:0.61P2O5:0.43SiO2。
                        实施例5
将178.0克水合氧化铝和620.0克去离子水加入到置于50℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀并搅拌30分钟，将288.0克磷酸和311.0克去离子水在另一容器中混合均匀，然后将磷酸水溶液加入成胶釜中搅拌混合2小时。将144.0克二乙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入288.5克硅溶胶，加入15克实施例1中合成的分子筛，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下搅拌晶化60小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果符合1的特征。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其数据符合表2的特征。焙烧后样品的摩尔组成为：Al2O3:0.50P2O5:1.10SiO2。
                          实施例6
将178.0克水合氧化铝和630.0克去离子水加入到置于40℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀并搅拌30分钟，将288.0克磷酸和239.0克去离子水在另一容器中混合均匀，然后将磷酸水溶液加入成胶釜中搅拌混合2小时。将185.0克二乙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入433.0克硅溶胶，加入10克AFO结构的磷酸铝分子筛，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下搅拌晶化65小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果符合表1的特征。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其数据符合表2的特征。焙烧后样品的摩尔组成为：Al2O3:0.54P2O5:1.70SiO2。
                          实施例7
将178.0克水合氧化铝和620.0克去离子水加入到置于50℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀并搅拌30分钟，将288.0克磷酸和255.0克去离子水在另一容器中混合均匀，然后将磷酸水溶液加入成胶釜中搅拌混合2小时。将243.0克二乙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入576.9克硅溶胶，加入5克实施例1中合成的分子筛，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下搅拌晶化60小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果符合表1的特征。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其数据符合表2的特征。焙烧后样品的摩尔组成为：Al2O3:0.45P2O5:2.30SiO2。
                            实施例8
将178.0克水合氧化铝和600.0克去离子水加入到置于50℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀并搅拌30分钟，将288.0克磷酸和281.0克去离子水在另一容器中混合均匀，然后将磷酸水溶液加入成胶釜中搅拌混合2小时。将315.0克二乙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入721.0克硅溶胶，加入10克实施例1中合成的分子筛，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下搅拌晶化60小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果符合表1的特征。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其数据符合表2的特征。焙烧后样品的摩尔组成为：Al2O3:0.39P2O5:2.80SiO2。
                            实施例9
将178.0克水合氧化铝和630.0克去离子水加入到置于50℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀并搅拌30分钟，将288.0克磷酸和256.0克去离子水在另一容器中混合均匀，然后将磷酸水溶液加入成胶釜中搅拌混合2小时。将360.0克二乙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入866.0克硅溶胶，加入20克实施例1中合成的分子筛，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下搅拌晶化65小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果符合表1的特征。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其数据符合表2的特征。焙烧后样品的摩尔组成为：Al2O3:0.40P2O5:3.20SiO2。
                          实施例10
将178.0克水合氧化铝和630.0克去离子水加入到置于50℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀并搅拌30分钟，将288.0克磷酸和246.0克去离子水在另一容器中混合均匀，然后将磷酸水溶液加入成胶釜中搅拌混合2小时。将360.0克二乙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入1154.0克硅溶胶，加入15克实施例1中合成的分子筛，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下搅拌晶化70小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果符合表1的特征。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其数据符合表2的特征。焙烧后样品的摩尔组成为：Al2O3:0.40P2O5:4.20SiO2。
                         实施例11
将178.0克水合氧化铝和600.0克去离子水加入到置于50℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀并搅拌30分钟，将288.0克磷酸和287.0克去离子水在另一容器中混合均匀，然后将磷酸水溶液加入成胶釜中搅拌混合2小时。将405.0克二乙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入1442.0克硅溶胶，搅拌均匀后加入15.0克上述实施例1合成分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下搅拌晶化65小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果符合表1的特征。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其数据符合表2的特征。焙烧后样品的摩尔组成为：Al2O3:0.35P2O5:5.30SiO2。
                         实施例12
将85.0克水合氧化铝、51.5克去离子水和1008.0克硅溶胶加入到置于50℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀并搅拌30分钟，将138.4克磷酸和120.0克去离子水在另一容器中混合均匀，然后将磷酸水溶液加入成胶釜中搅拌混合2小时。将153.6克二乙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，搅拌均匀后加入15.0克上述实施例11中合成的分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下搅拌晶化70小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果符合表1的特征。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其数据符合表2特征。焙烧后样品的摩尔组成为：Al2O3:0.35P2O5:6.90SiO2。
                          实施例13
将85.0克水合氧化铝、51.5克去离子水和1386.0克硅溶胶加入到置于50℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀并搅拌30分钟，将138.4克磷酸和120.0克去离子水在另一容器中混合均匀，然后将磷酸水溶液加入成胶釜中搅拌混合2小时。将175.0克二乙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，搅拌均匀后加入15.0克上述实施例11中合成的分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下搅拌晶化70小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果符合表1的特征。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其数据符合表2的特征。焙烧后样品的摩尔组成为：Al2O3:0.31:P2O5:9.0SiO2。

Claims (25)

1、一种磷酸硅铝分子筛，其特征在于焙烧脱除模板剂前的X-射线衍射数据至少含有表1所示的衍射峰；焙烧脱除模板剂后的X-射线衍射数据至少含有表2所示的衍射峰，摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示为Al2O3:yP2O5:zSiO2，其中y的值为0.01～1.5，z的值为0.05～50。
表1     2θ(°)     d(_)     相对强度     8.13-8.30     10.89-10.65     VS     11.55-11.72     7.66-7.55     W     14.17-14.35     6.25-6.17     S     16.43-16.61     5.39-5.34     M     18.34-18.52     4.84-4.79     M     20.16-20.34     4.40-4.36     W     21.79-21.99     4.08-4.04     M     23.30-23.50     3.82-3.78     W     24.74-24.94     3.60-3.57     M-S     26.12-26.32     3.41-3.39     M-S     28.69-28.89     3.11-3.09     W-M     29.88-30.08     2.99-2.97     M     32.14-32.44     2.78-2.76     W-M     35.33-35.63     2.54-2.52     W
表2     2θ(°)     d(_)     相对强度     8.21-8.31     10.77-10.63     VS     11.68-11.78     7.57-7.51     W-M     14.30-14.40     6.19-6.15     S     16.54-16.64     5.36-5.32     W-M     18.54-18.64     4.79-4.76     W     20.31-20.41     4.37-4.35     W     21.93-22.13     4.05-4.01     W-M     23.44-23.64     3.80-3.76     W     24.96-25.16     3.57-3.54     M     26.36-26.56     3.38-3.35     M-S     28.94-29.14     3.09-3.06     W     30.08-30.38     2.97-2.94     M     32.36-32.66     2.76-2.74     W     35.60-35.90     2.52-2.50     W
2、按照权利要求1的分子筛，其中y的值为0.1～1.4；z的值为0.1～40。
3、按照权利要求2的分子筛，其中y的值为0.15～1.2；z的值为0.2～20。
4、按照权利要求1的分子筛，其焙烧脱除模板剂前的摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示时为xR:Al2O3:yP2O5:zSiO2，其中，R为存在于分子筛晶体孔道内的有机模板剂；x的值为0.01～5.0，y和z的值如权利要求1所定义。
5、按照权利要求4的分子筛，其中的有机模板剂为二乙胺或二乙胺与二正丙胺、二异丙胺、三乙胺中的一种或两者或两者以上的混合物，x的值为0.03～4.0。
6、按照权利要求1的分子筛，其中所说的焙烧脱除模板剂的条件是在300～700℃下恒温2～10小时。
7、权利要求1所述分子筛的合成方法，其特征在于在室温～80℃下按投料比aR∶Al2O3∶bP2O5∶cSiO2∶dH2O，将铝源、磷源、硅源及有机模板剂混合成胶，加入以干基计0.1～10重量％的晶种，在120～250℃下水热晶化4～500小时；其中R为有机模板剂，a的值为0.5～10，b的值为0.5～1.5，c的值为0.05～50，d的值为10～150，晶种选自AFO结构的磷酸铝分子筛、AFO结构的磷酸硅铝分子筛或权利要求1的分子筛中的一种或其中两种或三种的混合物。
8、权利要求7所述分子筛的合成方法，所说的晶种为权利要求1的分子筛和/或AFO结构的磷酸硅铝分子筛。
9、按照权利要求7的方法，其中所说的铝源选自氢氧化铝、水合氧化铝、异丙醇铝或磷酸铝，所说的硅源选自固体硅胶、硅溶胶或硅酸酯，所说的磷源选自磷酸或磷酸铝，所说的有机模板剂为二乙胺或者为二乙胺与选自二正丙胺、二异丙胺、三乙胺中的一种或两者或两者以上的混合物。
10、按照权利要求9的方法，其中所说铝源为水合氧化铝或异丙醇铝，所说磷源为磷酸，所说的有机模板剂为二乙胺。
11、按照权利要求7的方法，其中所说的晶种加入量为2～8重％。
12、按照权利要求7的方法，其中所说成胶时的温度为15～75℃。
13、按照权利要求7的方法，其中所说晶化温度为150～220℃。
14、按照权利要求7的方法，其中所说晶化时间为10～200小时。
15、按照权利要求7的方法，其中a的值为0.6～9.0。
16、按照权利要求15的方法，其中a的值为0.7～8.0。
17、按照权利要求7的方法，其中b的值为0.6～1.2。
18、按照权利要求17的方法，其中b的值为0.7～1.1。
19、按照权利要求7的方法，其中c的值为0.1～40。
20、按照权利要求19的方法，其中c的值为0.15～20。
21、按照权利要求7的方法，其中d的值为20～120。
22、按照权利要求21的方法，其中d的值为25～100。
23、按照权利要求7的方法，其中所说的原料的投料次序首先将磷源和铝源与水混合，搅拌均匀后，加入模板剂，搅拌均匀后再加入硅源和晶种。
24、按照权利要求7的方法，其中所说的原料的投料次序为将铝源与水混合，然后加入磷酸与水的溶液，搅拌均匀后，再依次加入模板剂、硅源和晶种。
25、按照权利要求7的方法，其中所说水热晶化过程为自生压力下静态或动态进行。
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