CN1193046C - 含有芳香族硅烷化合物的α－烯烃聚合反应催化剂体系 - Google Patents

含有芳香族硅烷化合物的α－烯烃聚合反应催化剂体系 Download PDF

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Abstract

具有至少一个直接与硅原子连接的芳香环的芳香族硅烷化合物，能用作生产聚丙烯的烯烃聚合反应催化剂的电子供体，其中，所述芳香族硅烷化合物的芳香环上具有至少一个邻位取代基，该取代基选自C1-10烃类基团，所述聚丙烯的立构嵌段聚合物含量大约为7-25%。

Description

含有芳香族硅烷化合物的α-烯烃聚合反应催化剂体系
                         背景技术
本发明涉及芳香族硅烷化合物和齐铬勒-纳塔催化剂体系，后者使用所述的芳香族硅烷化合物作为电子供体来生产烯烃聚合物。由此催化剂体系生成的烯烃聚合物具有令人满意的、大约7-25％的立构嵌段聚合物(stereoblock content)。
聚合物中立构嵌段聚合物的含量能影响聚合物本身及由它制成的产品的物理特性，特别是影响由这些聚烯烃和这些聚烯烃与高弹性材料的掺合物制成的膜的物理特性，而不管它们是由预制的聚烯烃和高弹性材料机械掺合，还是由先生产这样的聚烯烃再在此聚烯烃存在的基础上生产高弹性材料的反应器掺合。
有机硅烷化合物已经被作为固相催化剂组分中的内电子供体而使用于催化剂(1)中，它包括支承于活化的二卤化镁化合物上的含卤素钛化合物；该有机硅化物还与烷基铝共催化剂组合作为外电子供体使用于催化剂(2)中。该有机硅烷化合物一般具有Si-OR、Si-OCOR或Si-NR2基团，其中R指具有1-20个原子的烷基、链烯基、芳基、芳基烷基或者是环烷基。这些化合物在美国专利第4180636、4242479、4347160、4382019、4435550、4442276、4473660、4530912和4560671号中描述过，在这些文献中它们被用作固相催化剂组分的内电子供体；在美国专利第4472524、4522930、4560671、4581342、4657882号和欧洲专利申请第45976号和45977号中，它们与铝-烷基共催化剂作为外电子供体使用。用本领域周知的外电子供体获得的常规的丙烯均聚物，具有高结晶度，这决定了该聚合物的物理特性，例如高熔点、高玻璃化温度(glass temperature)和高ΔHfus。当一些应用中需要时，这些物理特性常常不利于在纤维和薄膜中应用，这些应用需要较低的结合温度，如在层压结构的生产中。
因此，就需要有一种外电子供体化合物，该化合物能使所获得的丙烯聚合物具有相对高的立构嵌段聚合物含量，并且同时具有可接受的聚合产率。
                       发明内容
业已惊异地发现，为了生产立构嵌段聚合物含量为7％-25％的丙烯聚合物，一类新颖的取代的芳香族硅烷化合物能作为外电子供体用于烯烃聚合反应催化剂体系中。
一方面，本发明涉及能在烯烃聚合反应催化剂体系中作为电子供体使用的芳香族硅烷化合物，其结构如式(I)：
Figure C0080545300061
其中，R1选自直链或支链C1-26烷基、C2-26链烯基、C1-26烷氧基、C2-26烷氧基烷基、C7-26芳基烷基、C3-26环烷基和C4-26环烷氧基，还可任选地包含一个或多个卤素原子；R2是在邻位上至少有一个位点被选自C1-10烃类基团取代的芳香环；R3和R4，相同或者各不相同，选自直链或支链C1-10烷基和C3-10环烷基。
另一方面，本发明涉及烯烃聚合反应的催化剂体系，它包括：
(A)具有式(I)结构的芳香族硅烷化合物：
Figure C0080545300062
其中，R1选自直链或支链C1-26烷基、C2-26链烯基、C1-26烷氧基、C2-26烷氧基烷基、C7-26芳基烷基、C3-26环烷基和C4-26环烷氧基，还可任选地包含一个或多个卤素原子；R2是至少有一个邻位取代基的芳香环；R3和R4，相同或者各不相同，选自直链或支链C1-10烷基和C3-10环烷基；
(B)烷基铝化合物；以及
(C)含有Mg、Ti、卤素和电子供体化合物的固相催化剂组分。
另一方面，本发明涉及在上述催化剂体系存在的条件下进行的α-烯烃聚合反应的方法，该方法生成立构嵌段聚合物的含量为大约7-25％的聚烯烃，12-20％较佳。
                     本发明优选方案的详细描述
本发明人已发现，具有邻位被取代的芳香环的有机硅烷，在与下面述及的催化剂体系的共同作用下，能产生立构嵌段聚合物含量为大约7-25％的聚烯烃树脂。
本发明的芳香族硅烷化合物如式(I)：
其中，R1、R2、R3和R4如上所述。
本发明的一个较佳实施例中，R1是直链或支链的C1-18烷基或C3-18环烷基，R1是直链C1-5烷基或支链C3-8烷基更佳。R2是在邻位至少有一个取代基的芳香环，该取代基选自C1-10烃基。根据需要的立构嵌段聚合物含量，R2较佳是非杂环芳香体系，更佳的是单取代苯环体系、双取代苯环体系或者单取代萘环体系。
“邻位上的取代基”是指两个与和硅原子结合的芳香环原子相邻的芳香环原子中必须至少有一个被取代。
R3和R4基团，相同或不同，较佳的是C1-10烷基，更佳的是甲基或乙基。
与式(I)一致的芳香族硅烷的说明性例子包括：
(2-乙基苯基)-3，3-二甲基丁基-二甲氧基硅烷；
(2-乙基苯基)-3-甲基丁基-二甲氧基硅烷；
(2-乙基苯基)-丙基-二甲氧基硅烷；
(2-乙基苯基)-3，3，3-三氟丙基-二甲氧基硅烷；
(2-苯甲基)-丙基-二甲氧基硅烷；和
(2，6-苯二甲基)-丙基-二甲氧硅烷。
本发明的芳香族硅烷可以用本领域普通技术所周知的常用的合成方法与设备来处理容易得到的原始材料而制得。如实施例2所述，其芳香环体系是邻位取代苯基的芳香族硅烷，可以由适当的2-苯基溴化镁和适当的烷基-三烷氧基硅烷反应得到。或者，如实施例3所述，这些邻位取代的芳香族硅烷可以先由适当的2-溴苯和烷基锂试剂(如n-丁基锂)反应，产生相应的2-苯基锂，然后将2-苯基锂与适当的烷基-三烷氧基硅烷反应得到。
本发明的有机硅烷能在烯烃聚合反应催化剂体系中用作外电子供体。更具体地说，本发明涉及烯烃聚合反应催化剂体系，它包括：
(A)具有式(I)结构的芳香族硅烷化合物：
其中，R1较佳为直链或支链的C1-18烷基或C3-18环烷基，更佳是直链C1-5烷基；R2是至少有一个邻位取代基的芳香环；R3和R4，相同或不同，较佳为C1-10烷基，更佳为甲基或乙基；
(B)烷基铝化合物；以及
(C)含有必需元素Mg、Ti、卤素和电子供体化合物的固相催化剂组分。
在所述的芳香族硅烷化合物(A)中，R1较佳为选自直链或支链的C1-18烷基、C1-18烷氧基和C3-18环烷基，更佳选自直链C1-5烷基和支链C3-8烷基。R2较佳为选自单取代苯基、双取代苯基和单取代萘环，邻位基较佳是直链或支链C1-10烷基或C1-10烷氧基。
R3和R4较佳为选自直链或支链的C1-8烷基和C3-8环烷基，更佳为甲基或乙基。
烷基铝化合物(B)可以是三乙基铝、异丁基铝、3-n-丁基铝，以及直链和环状的烷基铝化合物，它包含两个或多个通过氧原子或氮原子或SO4基团或SO3基团相互联结的铝原子。这种烷基铝化合物的例子包括(C2H5)2Al-O-Al(C2H5)、(C2H5)2Al-N(C6H5)-Al(C2H5)、(C2H5)2Al-SO2-Al(C2H5)、CH3[(CH3Al-O-]nAl(CH3)n和(CH3Al-O-)n。更佳的是烷基铝化合物(B)是三乙基铝。
固相催化剂组分(C)较好包含具有至少一个钛-卤素键和内电子供体的钛化合物，两者都支承在活性的卤化镁。
根据通常的工艺，可将选自四卤化钛和钛的烷氧基卤化物的钛化合物支承于固相卤化镁上。钛化合物较佳是TiCl4。
卤化镁是无水状态，有重量百分比少于1％的水分含量较佳。卤化镁较佳为MgCl2或MgBr2，最佳为MgCl2。
怎样激活卤化镁化合物并测定其活化程度是本领域普通技术所周知的。更具体而言，形成组分(C)载体的活性卤化镁是在组分(C)的粉末X射线光谱中，具有最强衍射线的至少30％加宽的卤化镁，该衍射线出现在具有1m2/g的表面积的相应的未激活卤化镁的粉末光谱中；或者，是这样的活性卤化镁，其X射线光谱中没有上述的未激活卤化镁的最强衍射线，而被一个晕取代，该晕相对于最强烈衍射线的晶面间距有强度峰值的偏移；以及/或者表面积大于3m2/g的卤化镁。
卤化镁表面积是在用沸腾的TiCl4处理组分(C)2小时后测量得到的。所得的值可以认为是卤化镁的表面积。
卤化镁可以预活化；可以在钛化(titanation)过程中原位活化；可以由镁化合物原位形成，该镁化合物能在用合适的含卤素过渡金属元素化合物处理时形成卤化镁，然后将其活化；或者，由卤化镁C1-3链烷醇加合物形成，其中，氯化镁与醇的摩尔比是1∶1到1∶3，例如，MgCl2·3ROH，其中R是C1-10直链或支链烷基、C6-20芳基或C5-20环烷基。具有非常活跃形态的氯化镁是这样的氯化镁：在它的X射线粉末光谱中，出现在相应的具有1m2/g表面积的未激活的卤化镁光谱中的粉末X射线光谱的最强的衍射线相对强度减少，并加宽成晕；或者是其所述的最强的线被一个晕所取代，该晕相对于最强线的晶面间距有强度峰值的偏移。一般情况下，上述晶形的表面积在30-40m2/g以上，尤其是可达100-300m2/g。
通过在惰性的烃溶剂中将组分(C)进行热处理，也可以由上述的晶形得到活性晶形，该活性晶形具有X射线光谱的狭窄衍射线而不是晕。在任何情况下，这些晶形的狭窄、最强的线都具有相对于相应未激活的、具有1m2/g表面积的二卤化镁至少30％的加宽。
内电子供体可以选自烷基、芳基和环烷基的芳香酸酯，特别是苯甲酸或邻苯二甲酸及其衍生物(如苯甲酸乙酯、苯甲酸n-丁酯、对甲苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸甲酯和邻苯二甲酸二异丁酯)。烷基或烷芳基醚、酮、单或多胺、醛和磷化合物(如膦和磷酰胺)也能用作内电子供体。邻苯二甲酸酯最佳。
固相催化剂组分(C)能通过使用本领域普通技术所周知的技术和设备而制得。例如，可在在卤化镁是活性的条件下将卤化镁、钛化合物和内电子供体碾磨。然后在80-135℃，用一倍或多倍过量的TiCl4处理碾磨产物，然后用烃(如己烷)洗涤，直到所有的氯离子被去除。
或者，根据已知的方法先将氯化镁预活化，在80-135℃条件下使其与含有内电子供体的过量的TiCl4溶液反应，然后用烃(如己烷)洗涤该固体去除多余的TiCl4而得到固相催化剂组分(C)。
另外一种生产固相催化剂组分(C)的方法包括，在80-120℃的温度中，使MgCl2nROH加合物(以球状颗粒的形状参加反应较佳，其中，R是C1-20直链或支链烷基、C6-20芳基或C5-20环烷基)与过量的含有内电子供体的TiCl4溶液反应。然后将固体分离，再一次将它与TiCl4反应，然后用烃类化合物(如己烷)洗涤该固体，去除剩余的氯离子。
氯化镁与支承于其上的卤化钛化合物的摩尔比在1到500之间较佳，而卤化钛化合物与支承于氯化镁之上的内电子供体的摩尔比在0.1到50之间较佳。所使用到的烷基铝化合物(B)的量通常为铝/钛的比例为1到1000。
不论单体是否已经存在于聚合反应器中，包含芳香族硅烷化合物(A)、烷基铝化合物(B)和固相催化剂组分(C)的催化剂体系能通过分开的方法基本上同时地加到反应器中，或者如果单体是后加入反应器中的，则可以连续地加入。较佳的是先将组分(A)和(B)混合，然后在聚合发生之前使得到的预混合物与组分(C)在环境温度下接触大约3到10分钟。
α-烯烃单体可以先加入聚合反应器中，也可以与催化剂同时加入，或者加催化剂后再加入。较佳的是加催化剂后再加该单体。
本发明的另一目的是提供一种在上述催化剂体系存在的条件下进行的α-烯烃聚合的方法。
聚合反应可以以浆液、液相或气相的方法进行，或者可以使用不同的反应器以液相和气相的方法结合进行，所有的这些可以是间歇进行或者连续进行。
通常在0到150℃的温度下进行聚合反应，较佳的温度范围是40到90℃；聚合反应可以在常压或高压下进行，压力为100到10000kPa较佳，200到8000kPa更佳。
根据本领域周知的方法，链终止剂(如氢)可在需要时加入，以减少聚合物的分子量。
催化剂可以预先和少量的烯烃单体接触(预聚合)，在60℃或以下的温度中维持催化剂在烃类溶剂中以悬浮的形态存在足够长的时间，以产生0.5到3倍于固相催化剂组分重量的聚合物。
这种预聚合也可以在液态或气态单体中进行，这样可产生高达1000倍于催化剂组分重量的聚合物。
能通过本发明被聚合的合适的α-烯烃包括式CH2＝CHR的烯烃，其中，R是H或者C1-20直链或支链烷基，如乙烯、丙烯、丁-1-烯、戊-1-烯、4-甲基戊-1-烯和辛-1-烯。
本发明的芳香族硅烷化合物，以及包含该化合物的聚合反应催化剂体系，通过改变硅烷自身芳香环的邻位取代基，能够生产出丙烯聚合物，尤其是立构嵌段聚合物含量为大约7％到25％、较佳为12％到20％的丙烯均聚物。
通过应用聚烯烃领域普通技术所周知的设备和技术，能方便地将使用本发明的外电子供体制成的丙烯聚合物制成膜。
                         具体实施方式
以下的例子将阐明本发明的特殊的实施例，而不是对本发明的范围作任何形式的限制。
一般的程序和表征
通过色谱分析和分光光度计分析确定所有试剂的纯度。在适当时，试剂在使用前要先纯化。所有的无水反应都在干燥的氮气或氩气的气氛中进行，使用加热时在真空中干燥的玻璃器具。空气或水分敏感的溶液经由注射器或不锈钢套管转移。所述的沸点和熔点都是未修正的。
NMR光谱由在300MHz运作的Varian Unity 300分光计记录，并内参照四甲基硅烷或残余的质子杂质。1H的数据如下表示：化学位移(δ，ppm)，多重性(s-单峰，d-双峰，t-三峰，q-四峰，qn-五峰，m-多峰)，积分。13C的NMR数据以化学位移(δ，ppm)表示。
红外光谱用溴化钾片在BioRad FT 430系列中部红外线(mid-IR)分光计上记录，以吸收频率(v，cm-1)表示。
通过Hewlett Packard 6890型色谱仪，使用火焰电离检测器(FID)连同HP6890型积分仪进行气相色谱分析。在般的分析中，将1.0μL样本注入250℃进样器中(50∶1的分离比例，10psi的柱压头，106mL/分钟的分离流速，111mL/分钟的总流速)。氦气被用作载气通过Alltech Heliflex AT-1柱(30m×0.32mm×0.3μm)。最初的温度控制在50℃两分钟，然后以10℃/分钟的速率提高温度，最后达到300℃。FID的温度维持在300℃(40mL/分钟的H2；400mL/分钟的空气；连续补充模式，使用30mL/分钟的氦气)。
使用两个GC/MS***。一个是连接Hewlett Packard 5970型质量选择检测器的Hewlett Packard 5890型GC。在一个典型的分析中，2.0μL的样本被注入290℃的不分流进样器端口(splitless injection port)，氦气作为载气通过HP-1柱(Hewlett Packard，25m×0.33mm×0.2μm)。最初的温度为75℃，维持四分钟，柱的温度以每分钟10℃的速率加热。质量采样为10-800AMU。以m/s(相对丰度)表示光谱。
第二个GC/MS***是连接Hewlett Packard 5973型质量选择检测器的Hewlett Packard 6890型GC。在一个典型的分析中，1.0μL的样本被注入290℃的分流/不分流进样器端口。氦气作为载气通过HP-5柱(Hewlett Packard，30m×0.25mm×0.25μm)。最初的温度维持在50℃四分钟，柱的温度以每分钟10℃的速率加热。质量采样为10-800AMU。以m/s(相对丰度)表示光谱。
用升温洗提分级技术(TREF)来分析聚合物的晶体结构。该技术用二甲苯作为溶剂溶解聚合物的晶体结构，测定当温度高于室温并达到所有的聚合物都被溶解时的温度的溶解数量。在室温溶解的部分被指定为无规立构，在室温到100℃之间溶解的部分是立构嵌段的，100℃以上的剩余部分称为等规立构。
芳香族硅烷化合物的合成
实施例1
(2-乙基苯基)-丙基-二甲氧基硅烷的合成
在一个500mL的圆底烧瓶中装上镁屑(2.73g，112mmol，Aldrich)和***(300ml，Aldrich)。在30分钟内加入溴-2-乙基苯(18.7mL，135mmol，Aldrich)。反应在室温下进行，搅拌3小时后呈暗褐色。将其内容物回流1小时。
将内容物冷却至0℃，在25分钟内加入丙基-三甲氧基硅烷(19.8mL，112mmol)。反应在室温下进行，搅拌过夜(18小时)，在此期间形成白色的沉淀物。将该内容物倒进500mL的水中，分层后将产物抽提到***中(3×150mL)。用硫酸镁干燥合并的有机部分，过滤，并由旋转式汽化器去除溶剂，得到28.9g的粗品。在减压的条件下(b.p.89℃，0.7mmHg)蒸馏，得到(2-乙基苯基)-丙基-二甲氧基硅烷(12.2g，51.3mmol，45.8％的得率)；C13H22SiO2：(Mw＝238.40)；1H NMR(CDCl3)δ7.7(m，1H)，7.4-7.1(m，3H)，3.5(s，6H)，2.8(q，2H)，1.4(m，2H)，1.2(t，3H)，0.9-0.8(m，5H)；13C NMR(CDCl3)δ150.5，135，8.131.1，128.0，14.9，50.3，28.6，17.7，16.3，15.9，0.1；IR(毛细膜)v 3054，2966，2874，2836，1590，1460，1192，1128，1104，998，809，752；MS m/z(相对丰度)238(6.5)，195(100)，163(58.8)，133(28.6)，105(10.7)，91(14.9)，59(23.7).
比较例1
(苯基)-丙基-二甲氧基硅烷的合成
在500ml的圆底烧瓶中装上丙基-三甲氧基硅烷(19.3ml，1.10×10-1mole，Hüls)和***(250mL，Aldrich)。在均压加料漏斗中加入苯基溴化镁(33.3mL的3M***溶液，99.9mmol，Aldrich)和***(50mL)。在20分钟的时间里将加料漏斗中的内容物加到硅烷中(放热)。形成白色的沉淀物。反应在室温进行，搅拌2小时，然后将其倒入0.2N盐酸(300mL)中。分层，将产物抽提到***中(2×250mL)，用硫酸镁干燥，过滤。用旋转式汽化器去除溶剂，得到23.5g的粗品。在减压的条件下(b.p.71℃，0.6mmHg)蒸馏，得到苯基-丙基-二甲氧基硅烷(18.5g，88.0mmol，88％得率)；C11H18SiO2(mw＝210.34)；1H NMR(CDCl3)δ7.7(m，2H)，7.4(m，3H)，3.6(s，6H)，1.4(m，2H)，1.0(t，3H)，0.9(t，2H)；13C NMR(CDCl3)δ134.3，133.3，130.1，127.9，50.6，17.9，16.3，14.8；MS m/z(毛细膜)210(2)，167(100)，137(33)，107(17)，91(17)，59(10).
实施例2
(2-乙基苯基)-3-甲基丁基-二甲氧基硅烷
在1000mL圆底烧瓶中加入镁屑(1.97g，81.0mmol，Aldrich)和***(500mL，Aldrich)。在30分钟内加入溴-2-乙基苯(14.0mL，101mmol，Aldrich)。反应在室温下进行，搅拌3小时，溶液成为暗褐色。将内容物回流1小时。将内容物冷却至0℃然后在25分钟内加入异戊基-三甲氧基硅烷(15.9g，82.8mmol，先由异戊基溴化镁和正硅酸四甲酯反应而得)。反应在室温下进行，搅拌过夜(18小时)，在此期间形成白色沉淀物。将该内容物倒入水中(500mL)，分层后用***(3×105mL)抽提产物。用硫酸镁干燥合并的有机部分，过滤，由旋转式汽化器去除溶剂，得到29.6g粗品。在减压条件下(b.p.109℃，1.1mmHg)蒸馏，得到(2-乙基苯基)-3-甲基丁基-二甲氧基硅烷(7.68g，28.8mmol，35.6％得率)；C15H26SiO2(Mw＝266.45)；1H NMR(CDCl3)δ7.7(m，1H)，7.3(m，1H)，7.2(m，2H)，3.5(s，6H)，2.8(q，2H)，1.4(m，1H)，1.2(m，5H)，0.8(m，8H)；13CNMR(CDCl3)δ150.5，135.9，131.2，130.3，128.0，124.9，50.3，31.5，30.7，28.6，21.9，16.1，10.9；IR(毛细膜)v 3054，2974，1590，1467，1370，1200，1118，1023，936，874，803，MS m/z(相对丰度)266(0.02)，195(100)，163(59.1)，160(28.8)，133(25.5)，105(11.2)，91(12.3)，59(18.4).
比较例2
根据实施例2的步骤合成(苯基)-3-甲基丁基-二甲氧基硅烷，但使用溴苯而不是溴-2-乙基苯。
实施例3
(2，4-二甲氧基苯基)-丙基-二甲氧基硅烷的合成
在500mL圆底烧瓶中加入己烷(200mL，Aldrich)和溴-2，4-二甲氧基苯(12.2g，56.0mmol，Aldrich)。将该内容物冷却至0℃，并在15分钟内加入n-丁基锂(34.7毫升1.6M的己烷溶液，55.5mmol，Aldrich)(白色沉淀)。在室温下搅拌内容物90分钟。经由套管将溶液加到含有己烷(300mL，Aldrich)和丙基-三甲氧基硅烷(9.8mL，56mmol)的1000mL圆底烧瓶中。反应在室温下进行，搅拌过夜(18小时)。加入乙醇(10mL，Aldrich)去除剩余的碱。将所得内容物倒到0.2N的盐酸中(250mL)，分层后用***(2×150mL)抽提产物，用硫酸镁干燥合并的有机部分，过滤，用旋转式汽化器去除溶剂，倒到16.2g粗品。在减压的条件下(b.p.115℃，0.04mmHg)蒸馏，得到(2，4-二甲氧基苯基)-丙基-二甲氧基硅烷(9.13g，33.8mmol，61％得率)；C13H22O4Si(Mw＝270.40)；1HNMR(CDCl3)δ7.5(d，1H)，6.5(m，1H)，6.4(d，1H)，3.8(s，3H)，3.8(s，3H)，3.5(s，6H)，1.4(m，2H)，0.9(t，3H)，0.8(t，2H)；13C NMR(CDCl3)δ165.8，163.2，137.6，112.7，104.6，97.5，55.0，54.9，50.4，17.7，16.2，15.4；IR(毛细膜)v 2950，283，1596，1571，1460，1299，1206，1154，1089，1036；MS m/z(相对丰度)270(11.1)，197(100)，167(24.4)，137(10.9)，121(22.6)，91(9，9)，59(18.4).
比较例3
根据实施例3的方法合成(4-甲氧基苯基)-丙基-二甲氧基硅烷，但用溴-4-二甲氧基苯，而不是溴-2，4-二甲氧基苯。
实施例4
根据实施例3的方法合成(2-甲氧基萘基)-丙基-二甲氧基硅烷，但用溴-2-甲氧基萘，而不是溴-2，4-二甲氧基苯。
实施例5
(2，6-二甲基苯基)-丙基-二甲氧基硅烷的合成
在500mL的圆底烧瓶中加入镁粉末(2.1g，86mmol，Aldrich)和***(250mL，Aldrich)。在25分钟内加入2-溴-m-二甲苯(9.0mL，68mmol，Aldrich)。将该内容物回流过夜(18小时)。将褐色溶液冷却到室温，然后在20分钟内加入丙基-三甲氧基硅烷(17.8mL，101mmol)。形成白色的沉淀。该内容物在室温下搅拌过夜(18小时)。将反应物倒入0.2N盐酸溶液中(500mL)，分层后用***(3×150mL)抽提产物。用硫酸镁干燥合并的有机部分，由旋转式汽化器去除溶剂，得到13.5g的粗品。在减压的条件下(b.p.57℃，0.04mmHg)蒸馏，得到(2，6-二甲基苯基)-丙基-二甲氧基硅烷(6.8g，28mmol，41％得率)；C13H22SiO2(Mw＝238.40)；1H NMR(CDCl3)δ7.2(t，1H)，7.0(d，2H)，3.6(s，6H)，2.5(s，6H)，1.4(m，2H)，1.0(t，3H)，0.9(t，2H)；13C NMR(CDCl3)δ145.2，131.0，129.6，128.0，49.8，23.4，17.9，16.7，16.3；MSm/z(相对丰度)238(8)，195(100)，165(22)，133(12)，119(10)，105(13)，91(9)，59(16).
比较例4-6
根据实施例2的方法合成硅烷化合物(4-甲基-苯基)-丙基-二甲氧基硅烷、(4-丙基-苯基)-丙基-二甲氧基硅烷和(4-氯-苯基)丙基-二甲氧基硅烷，但是，分别地使用溴-4-甲基-苯、溴-4-丙基-苯和溴-4-氯-苯代替溴-2-乙基苯。
实施例6
(2-乙基-苯基)-3，3-二甲基丁基-二甲氧基硅烷的合成
在干燥的氮气气氛中，在室温条件下，用1-溴-2-乙基苯(Aldrich，6.1mL，44mmol)滴加处理无水四氢呋喃(Aldrich，300mL)和镁屑(Aldrich，1.2g，49mmol)的磁性搅拌悬浮夜。反应10分钟，该混合物开始温和地回流。加入结束后，将该反应混合物加热并回流过夜(18小时)。用干燥氮气冲洗另一个烧瓶，然后加入无水四氢呋喃(Aldrich，100mL)和3，-二甲基丁基-三甲氧基硅烷(Huls，11.4mL，49mmol)。将格式(Grignard)溶液冷却至室温，然后在室温条件下由不锈钢套管将该溶液加到硅烷溶液中。在室温时将反应混合物搅拌过夜(18小时)，加入普通醇(Aldrich，5mL)中和剩余的格式试剂。反应混合物用旋转式汽化器浓缩并在真空中蒸馏，得到3.7g(30％)无色油状的标题化合物(b.p.107℃-108℃，0.5mmHg，99％GC纯度)：C16H28O2Si(Mw＝280)。
丙烯聚合反应
固相催化剂组分的制备
在500mL四颈圆烧瓶中，用氮气净化，在0℃注入250毫升TiCl4。在搅拌的时候，加入10.0g的微球状的MgCl2·2.8C2H5OH(根据美国专利4399054的实施例2的方法制备，但在3000rpm而不是10000rpm操作)和7.4mmol的邻苯二甲酸二异丁酯。温度升高到100℃并维持120分钟。然后停止搅拌，让固相产品沉积，虹吸上清液。然后加入250mL新鲜的TiCl4。混合物在120℃反应60分钟，然后虹吸上清液，在60℃用无水己烷洗涤固体6次(6×100mL)。
聚合反应步骤
将聚合反应器加热到70℃，用氩气流缓缓净化1小时；然后，在70℃时，反应器的压力用氩气升至100psig，然后将气体排出。这个步骤再重复进行4遍。然后将反应器冷却至30℃。
另外，如下述实施例所述，下述材料按所列的顺序依次分开地加到氩气净化了的加料漏斗中：75mL己烷，4.47毫升1.5M的三乙基铝(TEAL，0.764g，6.70mmol)的己烷溶液，大约0.340mmol芳香族硅烷化合物，这样，TEAL与有机硅烷的摩尔比大约为20∶1。将得到的混合液放置5分钟。将35mL的上述混合液加到烧瓶中。然后加入上述方法制得的0.0129g的催化剂组分，搅拌5分钟。在氩气的存在下，在室温中将所获得的催化剂络合物加到上述聚合反应器中。随后将剩余的己烷/TEAL/硅烷溶液从加料漏斗全部加到烧瓶中，摇转烧瓶，然后将溶液全部加到反应器中，并关闭注射阀。边搅拌边将2.2L液态丙烯慢慢地加入聚合反应器，并注入0.25摩尔百分比的氢气。然后将反应器加热到70℃，让聚合反应在恒温恒压下进行大约2小时。搅拌2小时之后，停止聚合反应，将剩余的丙烯慢慢排空。然后将反应器加热到80℃，注入氩气10分钟，然后冷却到室温并打开反应器。移走聚合物，并在80℃的真空烤炉中干燥1小时。
实施例7-11及比较例7-12
在实施例7-11中，根据上述聚合反应步骤，用前面实施例合成的有机硅烷化合物作为其他都相同的催化剂体系中的外电子供体来制备聚丙烯聚合物。
在比较例7-12中，通过使用芳香族硅烷化合物进行同样的聚合反应步骤，其中，该芳香族硅烷化合物的芳香环的邻位上没有任何的取代基。
在聚合反应中使用的芳香族硅烷化合物、合成的聚合物的立构嵌段聚合物和含量和聚合反应的得率均列于表1中。
                                   表1
实施例 硅烷化合物 立构嵌段(％wt.) 得率(kg/gcat)
实施例7 (2-乙基苯基)-丙基-二甲氧基硅烷 13.3 45.2
比较例7 苯基丙基-二甲氧基硅烷 8.0 46.7
实施例8 (2-乙基苯基)-3-甲基丁基-二甲氧基硅烷 19.7 40.1
比较例8 苯基-3-甲基丁基-二甲氧基硅烷 19.0 30.2
实施例9 (2，4-二甲氧基苯基)-丙基-二甲氧基硅烷 14.9 24.3
比较例9 (4-甲氧基苯基)-丙基-二甲氧基硅烷 10.9 28.5
实施例10 (2-甲氧基萘基)-丙基-二甲氧基硅烷 21.4 20.8
实施例ll (2-乙基-苯基)-3，3-二甲基丁基-二甲氧基硅烷 20.4 34.2
比较例10 (4-苯甲基)-丙基-二甲氧基硅烷 10.7 45.5
比较例11 (4-苯丙基)-丙基-二甲氧基硅烷 9.8 43.1
比较例12 (4-氯苯基)-丙基-二甲氧基硅烷 7.5 42.9
上表所列的数据表明，由本发明的芳香族硅烷化合物获得的、其芳香环邻位有取代基的丙烯聚合物，相对于由类似的未取代化合物得到的聚丙烯或者在芳香环上邻位以外的位点上有取代基的化合物，它具有意想不到的较高的立构嵌段聚合物含量。
普通的技术人员在阅读完前面所公开的部分后，能容易地实现本发明在这里所公开的其它的特征、优点和实施例。为此，本发明的特殊的实施例已被相当详细地描述，对于这些实施例的改变和修改，在没有偏离本发明的描述和要求的实质和范围的情况下能够实现。

Claims (15)

1.具有式(I)结构的芳香族硅烷化合物：
Figure C008054530002C1
其中，R1选自直链或支链C1-26烷基、C2-26链烯基、C1-26烷氧基、C2-26烷氧基烷基、C7-26芳基烷基、C3-26环烷基和C4-26环烷氧基，可任选地包含一个或多个卤素原子；
R2是在邻位上至少有一个取代基的芳香环，该取代基选自直链或支链C1-C10烷基和C1-C10烷氧基；
R3和R4，相同或者各不相同，选自直链或支链的C1-10烷基和C3-10环烷基；
条件是不包括以下两个通式所代表的化合物：
Figure C008054530002C2
和
Figure C008054530002C3
两个通式中，R1、R2相同或不同，为C1-20烷基；R3-R6相同或不同，为C1-3烷基；R7为氢或C1-3烷基；R8-R15相同或不同，为氢或C1-10烷基，或者与相邻的基团形成环。
2.如权利要求1所述的芳香族硅烷化合物，其中，R1选自直链或支链的C1-18烷基和C3-18环烷基。
3.如权利要求2所述的芳香族硅烷化合物，其中，R1选自C1-3直链烷基和C3-8支链烷基。
4.如权利要求1所述的芳香族硅烷化合物，其中，R2选自单取代苯基、双取代苯基和单取代萘基。
5.如权利要求1所述的芳香族硅烷化合物，其中，R3和R4选自直链或支链C1-8烷基和C3-8环烷基。
6.如权利要求5所述的芳香族硅烷化合物，其中，R3和R4是甲基或乙基。
7.一种烯烃聚合反应的催化剂体系，它包括：
(A)具有式(I)结构的芳香族硅烷化合物：
Figure C008054530003C1
其中，R1选自直链或支链C1-26烷基、C2-26链烯基、C1-26烷氧基、C2-26烷氧基烷基、C7-26芳基烷基、C3-26环烷基和C4-26环烷氧基，可任选地包含一个或多个卤素原子；
R2是在邻位上至少有一个取代基团的芳香环，该取代基选自直链或支链C1-C10烷基和C1-C10烷氧基；
R3和R4，相同或者各不相同，选自直链或支链C1-10烷基和C3-10环烷基；
(B)烷基铝化合物；以及
(C)含有Mg、Ti、卤素和电子供体化合物的固相催化剂组分；
条件是，上述(A)的化合物不包括以下两个通式所代表的化合物：
Figure C008054530003C2
和
Figure C008054530003C3
两个通式中，R1、R2相同或不同，为C1-20烷基；R3-R6相同或不同，为C1-3烷基；
R7为氢或C1-3烷基；R8-R15相同或不同，为氢或C1-10烷基，或者与相邻的基团形成环。
8.如权利要求7所述的催化剂体系，其中，在所述的芳香族硅烷化合物(A)中，R1选自直链或支链C1-18烷基、C1-18烷氧基和C3-18环烷基。
9.如权利要求8所述的催化剂体系，其中，R1选自直链C1-5烷基和支链C3-8烷基。
10.如权利要求7所述的催化剂体系，其中，在所述的芳香族硅烷化合物(A)中，R2选自单取代苯基、双取代苯基和单取代萘基。
11.如权利要求7所述的催化剂体系，其中，在所述芳香族硅烷化合物(A)中，R3和R4选自直链或支链C1-8烷基和C3-8环烷基。
12.如权利要求11所述的催化剂体系，其中，R3和R4是甲基或乙基。
13.如权利要求7所述的催化剂体系，其中所述固相组分(C)包含有钛化合物，该钛化合物具有至少一个钛-卤素键和一个内电子供体，这两者都支承于活性卤化镁上。
14.如权利要求13所述的催化剂体系，其中，所述固相组分(C)包含四氯化钛、活性氯化镁和内电子供体的反应产物。
15.一种α-烯烃聚合反应的方法，该方法包括，在以下所述的催化剂体系存在的条件下使丙烯聚合，产生立构嵌段聚合物含量为7％到25％的聚烯烃：
(A)具有式(I)结构的芳香族硅烷化合物：
Figure C008054530004C1
其中，R1选自直链或支链C1-26烷基、C2-26链烯基、C1-26烷氧基、C2-26烷氧基烷基、C7-26芳基烷基、C3-26环烷基和C4-26环烷氧基，可任选地包含一个或多个卤素原子；
R2是在邻位上至少有一个取代基团的芳香环，该取代基选自直链或支链C1-C10烷基和C1-C10烷氧基；
R3和R4，相同或者各不相同，选自直链或支链C1-10烷基和C3-10环烷基；
(B)烷基铝化合物；以及
(C)含有Mg、Ti、卤素和电子供体化合物的固相催化剂组分；
条件是，上述(A)的化合物不包括以下两个通式所代表的化合物：
和
两个通式中，R1、R2相同或不同，为C1-20烷基；R3-R6相同或不同，为C1-3烷基；
R7为氢或C1-3烷基；R8-R15相同或不同，为氢或C1-10烷基，或者与相邻的基团形成环。
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