CN1192077C - 发光玉石 - Google Patents

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Abstract

一种发光玉石，主要化学组成表示式为：aMβ·bM’β·cSiO2·dAl2O3·eEu2O3·fB2O3·gLn2O3·hZrO2其中M为Ca、Sr、Ba、Mg、Zn、Cd中的一种或多种元素的组合；M’为Be、Mg、Zn、Cd中的一种或多种元素的组合；β为O、S中的一种或两种元素的组合；Ln为Ce、Pr、La、Dy、Ho、Nd、Er、Bi、Ga、Sb、Lu、Y、Mn、Mo、Cr、Sn、Cu、Tm中的一种或多种元素的组合；a、b、c、d、e、f、g、h分别为摩尔系数。此发光玉石是用含有上述元素的化合物，混合后通过高温烧结而成。其质地致密、细腻、坚韧、经打磨更加温润光滑、光洁，并在光照后能长时间发光。

Description

发光玉石
                        技术领域
本发明涉及的是人造发光玉石技术，特别是关于有蓄光—发光性能的人造发光玉石及其制造方法。
                        背景技术
玉石是指硬度在3度以上7度以下，质地致密、坚韧的天然矿石，经加工成各种工艺品，具有很高的观赏、使用和收藏价值。但玉石均为天然物，资源有限，另外其价格昂贵难为大众接受。古诗词中所述葡萄美酒夜光杯并不发光，只是玉杯壁薄、透明、灯照之下有夜光效应而已。近年来仿玉产品在市场上不断出现，质量上也不断有所改进。大都是用高分子材料为主原料制成。为了使仿玉工艺品在重量和质感上接近天然玉石，在其中加入石粉。浙江省神雕公司加入光致发光材料制成具有夜光作用的仿玉雕工艺品(ZL92105254.2，ZL93110823.1，ZL931009227.2等)颇具观赏价值，然而这些仿玉产品是高分子材料聚合而成，在硬度、刚性、手感上仍有塑料制品的痕迹，仿真程度上不够理想。中国专利(公开号)CN1186789A描述了一种人工合成宝石及其制造方法，其原料为一般式M·N·Al2-xBxO4表示的烧成体构成，式中M表示碱土金属，N表示稀土类元素，0.1≤x≤1。其合成温度为1550-1700℃，压力为2个以上大气压，为二步烧成(第一步合成原料)，其描述的材料不十分清楚，合成温度高，且原料品种单一，制成的发光宝石不能达到其描述的性能。
                        发明内容
本发明的目的是采用无机化工原料，通过实用而先进的烧结工艺，在较低温度下合成性能更加接近天然玉石，且在光照后能发出余辉的人造玉石，其质地致密、细腻、坚韧，硬度为3-7，密度为2.5-4.6g/cm3。
本发明的具体方案为：
1、本发明的发光玉石化学组成表示式为：
aMβ·bM′β·cSiO2·dAl2O3·eEu2O3·fB2O3·gLn2O3·hZrO2其中：M为Ca、Sr、Ba、Mg、Zn、Cd中的一种或多种元素的组合；
M′为Be、Mg、Zn、Cd中的一种或多种元素的组合；
β为O、S中的一种或两种元素的组合；
Ln为Ce、Pr、La、Dy、Ho、Nd、Er、Bi、Ga、Sb、Lu、Y、Mn、Mo、Cr、Sn、Cu、Tm中的一种或多种元素的组合；
a、b、c、d、e、f、g、h分别是摩尔系数，0.6≤a≤6；0≤b≤4；0.037≤c≤3；0.01≤d≤8；0.00001≤e≤0.15；0≤f≤0.4；0＜g≤0.2；0≤h≤0.3。
2、如1所述的人造发光玉石，其化学组成表示式为：
aMO·bM′O·cSiO2·dAl2O3·e Eu2O3·fB2O3·gLn2O3·hZrO2
其中1.5≤a≤3.5；0.5≤b≤1.5；1.5≤c≤2.5；0.01≤d≤0.4，可实现玉石的兰、兰绿、绿、黄色发光。
3、如1所述的人造发光玉石，其特征是其化学组成表示式为：
aMO·cSiO2·dAl2O3·eEu2O3·fB2O3·gLn2O3·hZrO2
其中0.6≤a≤1.4；b＝0；0.037≤c≤0.3；0.7≤d≤1.3；0≤f≤0.1，可实现黄绿色发光。
4、如1所述的人造发光玉石，其化学组成的表示式为：
aMO·c SiO2·dAl2O3·eEu2O3·fB2O3·gLn2O3·hZrO2
其中3.4≤a≤4.6；b＝0；0.037≤c≤0.4；6.5≤d≤7.5，可实现兰绿色发光。
上述化学组成表达式中，当a、b、c、d值变化，M、M′、β代表的元素及元素组合的不同，能使玉石产生不同颜色发光。如若：1.5≤a≤3.5，0.5≤b≤1.5，1.5≤c≤2.5，0.01≤d≤0.4，β为氧元素，可使玉石产生兰、兰绿、绿、黄色发光；此时，若M为Sr，M′为Mg，根据a值变化宝石的主要化学组成成份为Sr2MgSi2O7或Sr3MgSi2O8；若M为不同比例的Sr、Ca元素，则可实现兰绿、绿、黄色发光，玉石主要化学组成成份为(SrCa)2MgSi2O7或(SrCa)3MgSi2O8。如若0.6≤a≤1.4，0≤b≤0.1，0.037≤c≤0.3，0.7≤d≤1.3，β为氧元素，M为Sr元素，可使玉石产生黄绿色发光，玉石主要化学组成成份为SrAl2O4；若M为Ca元素，还可实现兰紫色发光，玉石主要化学组成成份为CaAl2O4。如若3.4≤a≤4.6，0≤b≤0.1，0.037≤c≤0.4，6.5≤d≤7.5，β为氧元素，M为Sr元素，可使玉石产生兰绿色发光，玉石主要化学组成成份Sr4Al14O25。如若0.5≤a≤1.5，0≤b≤0.2，0.037≤c≤0.1，0.01≤d≤0.1，β为硫元素，M为Ca可实现红色发光，主要化学组成成份为CaS。
实验证明，Zr元素的加入可增加玉石的硬度，Al、Si元素量的变化对玉石的致密度、化学稳定性、机械加工性能(如强度等)有明显的影响。
本发明产品生产时所用原料为上述元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫化物等；也可用多种离子激活的铝酸盐、硅酸盐、硫化物等发光材料。按所需元素配比计算原料用量，进行混合、成型、高温常压或加压，一次或多次烧结而成。其具体步骤为：
若采用一次性烧成，按要求比例称量含有上述元素的原料，混合均匀后，用水或粘结剂堆积或压制成型，烘干后，采用逐渐升温，在还原气氛下，一般采用H2、H2+N2或CO于1100-1550℃烧结0.5-24小时；或将含有上述元素的原料按比例称量，混合均匀，在热压炉内或热等静压炉内还原气氛下，一般采用H2、H2+N2或CO于600-1450℃下，热压烧结0.5-4小时，压力5-300MPa。
若采用二次烧成，将含有上述元素的原料按比例称量混合均匀后，在炉内800-1550℃下，先预烧1-20小时，将烧成物研碎、过筛后用水或粘结剂堆积或压制成型逐渐升温，在1000-1550℃下于还原气氛中，如H2、H2+N2或CO烧结0.5-10小时；或将含有上述元素的原料按比例称量、混合均匀后，在炉内800-1550℃下，先预烧1-20小时，将烧成物研碎、过筛后在热(等静)压炉内于还原气氛中，如H2、H2+N2或CO于600-1450℃热(等静)压烧结0.5-4小时，压力5-300MPa；
当然，还可以将含有上述元素的原料按比例称量混合均匀后，在炉内800-1300℃，先预烧10-40小时，再用常规提拉法或区熔法于还原气氛中制取单晶，制取真正意义上的宝石。
该发光玉石的制造方法可按如下方案实施：
1、上述1-4所述的人造发光玉石的制造方法，是按化学组成表达式要求的比例将含有所需元素的化合物原料经研磨、混合、成型后，在还原气氛下，经600-1550℃，0-400MPa压力下，进行一次或二次烧结0.5-30h而成；所述含有所需元素的化合物原料为该元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫化物等。
2、如1所述人造发光玉石的制造方法，所述的含有所需元素的化合物原料可以为多种离子激活的铝酸盐、硅酸盐或硫化物发光材料和Al2O3、SiO2、ZrO2或含有这种氧化物的化合物；三种氧化物可以使用其中一种或多种；其使用量为占发光材料的重量百分比为：
                Al2O3              0-10％
                SiO2                0-8％
                ZrO2                0-5％
且其用量之和不大于10％。
3、如1所述的人造发光玉石的制造方法，是按要求比例称量含有上述元素的原料，混合均匀后，用水或粘结剂堆积或压制成型，烘干后，采用逐渐升温，在还原气氛下，一般采用H2、H2+N2或CO于1100-1550℃烧结0.5-24小时。
4、如1所述人造发光玉石的制造方法，是将含有上述元素的原料按比例称量，混合均匀，在热压或热等静压炉内还原气氛下，一般采用H2、H2+N2或CO于600-1450℃下，热压或热等静压烧结0.5-4小时，压力5-300MPa。
5、如1所述人造发光玉石的制造方法，是将含有上述元素的原料按比例称量、混合均匀后，在炉内800-1550℃，先预烧1-20小时，将烧成物研碎、过筛后用水或粘结剂堆积或压制成型，逐渐升温，在1000-1550℃下，于还原气氛中，如H2、H2+N2或CO烧结0.5-10小时
6、如1所述人造发光玉石的制造方法，是将含有上述元素的原料按比例称量、混合均匀后，在炉内800-1550℃，选预烧1-20小时，将烧成物研碎、过筛后在热压或静压炉内于还原气氛中，如H2、H2+N2或CO于600-1450℃热压或热等静压烧结0.1-4小时，压力5-300MPa。
7、如1所述人造发光玉石的制造方法，是将含有上述元素的原料按比例称量、混合均匀后，在炉内800-1200℃，先预烧10-40小时，再用常规提拉法或区熔法在还原气氛下制取单晶。
制成的这种玉石，硬度在3-7度间，密度为2.5-4.6g/cm3，其质地致密、细腻、坚韧，如经打磨则更加湿润光滑、光洁。经光照后在黑暗中能发光，根据材料组合的不同，可呈现1-100小时的余辉发光。发光余辉强度测试方法是将制得的发光玉石打磨成10mm的薄片，在暗室内存放10小时以上，取出置于标准D65光源在1000LX照度下，照射10min，用发光辉度计测试其随时间变化的发光强度。
本发明与现有技术相比，由于本发明玉石是用无机原材料烧结而成，其质地和感观上更接近天然玉石，同时经光照后有较强发光，制造多种颜色的发光玉石。
                        具体实施方式
实例1黄色发光玉石
选取a＝2.0，b＝1.1，c＝1.8，d＝0.01，e＝0.03，f＝0.1，g＝0.05，h＝0，M＝Sr0.05Ca0.95，M′＝Mg0.95Zn0.05，β＝0
Ln＝Dy0.95Sb0.05
    原料     分子量   摩尔比     重量(g)
    SrCO3     147.62   2.0×0.05     14.76
    CaCO3     100.0   2.0×0.95     190.00
    MgO     40.31   1.1×0.95     42.12
    ZnO     81.31   1.1×0.05     4.47
    SiO2     60.09   1.8×1.0     108.16
    Al2O3     102.0   0.01×1.0     1.02
    Eu2O3     352   0.03×1.0     10.56
    B2O3     69.62   0.1×1.0     6.96
    Dy2O3     374   0.05×0.95     17.77
    Sb2O3     291.6   0.05×0.05     0.73
将上述原料按重量比称重，研细混匀后，在10MPa压力下，压制成圆柱体，装入到可塑性模具内，经200MPa冷等静压进一步压实，在气氛为90％N2+10％H2的还原气氛炉中，逐渐升温至1150℃，恒温5小时后，逐渐降至室温即得黄色发光的人造发光玉石。
实例2  兰色发光玉石
选取a＝2.2，b＝1.0，c＝2.0，d＝0.04，e＝0.03，f＝0.05，g＝0.03，h＝0.01，M＝Sr0.95Ca0.05，M′＝Mg，Ln＝Dy0.90Bi0.10，β＝0
    原料     分子量   摩尔比     重量(g)
    SrO     103.62   2.2×0.95     216.57
    CaO     56.08   2.2×0.05     6.17
    MgO     40.31   1.0×1.0     40.31
    SiO2     60   2.0×1.0     120
    Al2O3     102.0   0.04×1.0     4.08
    Eu2O3     352   0.03×1.0     10.56
    B2O3     69.62   0.05×1.0     3.48
    Dy2O3     374   0.03×0.9     10.10
    Bi2O3     466   0.03×0.1     1.4
    ZrO2     123.22   0.01×1.0     1.23
将上述原料按重量比称重，研细混匀后，装入到热压炉模具内，通气氛为95％N2+5％H2的还原气氛，逐渐升温加压至1000℃，30MPa下，烧结1小时，逐渐降至室温即得发光兰色的人造发光玉石。
实例3  深兰色发光玉石
选取a＝3.2，b＝0.8，c＝2.0，d＝0，e＝0.01，f＝0.05，g＝0.03，h＝0，M＝Sr，M′＝Mg，Ln＝Nd0.95La0.05，β＝0
    原料     分子量     摩尔比     重量(g)
    SrO     103.62     3.2×1.0     331.58
    MgO     40.31     0.8×1.0     32.25
    SiO2     60     2.0×1.0     120
    Eu2O3     352     0.01×1.0     3.52
    B2O3     69.62     0.05×1.0     3.48
    Nd2O3     336.4   0.03×0.95     9.59
    La2O3     325.8   0.03×0.05     0.49
将上述原料按重量比称重，研细混匀后，在通H2的高温炉中于1300℃先烧结4小时，冷却后将块状烧结体研细，过400目筛网后，用加CMC的水溶液将过筛的粉体压实成一定形状，烘干后，在通N2的高温炉中，逐渐升温至1420℃，恒温5小时后，逐渐降至室温即得发光深兰色的人造发光玉石。
实例4  兰绿色发光玉石
选取a＝4.0，b＝0.05，c＝0，d＝7.0，e＝0.01，f＝0.03，g＝0.01，h＝0.05，M＝Sr0.85Ca0.15，M′＝Zn，Ln＝Dy0.9La0.1，β＝0
    原料     分子量   摩尔比     重量(g)
    SrO     103.62   4.0×0.85     352.31
    CaO     56.08   4.0×0.15     33.65
    ZnO     81.31   0.05×1.0     4.07
    Al2O3     102   7.0×1.0     714
    Eu2O3     352   0.01×1.0     3.52
    B2O3     69.62   0.03×1.0     2.09
    Dy2O3     374   0.01×0.9     3.37
    La2O3     325.8   0.01×0.1     0.33
    ZrO2     123.22   0.05×1.0     6.16
将上述原料按重量比称重，研细混匀后，在通N2+CO的高温炉中于1450℃烧结4小时，冷却后将块状烧结体研细，过300目筛网后，将筛下物放入热压炉模具内，在N2气氛下逐渐升温加压至1200℃，保温2小时，压力30MPa，逐渐降至室温即得发光兰绿色的人造发光玉石。
实例5  兰紫色发光玉石
选取a＝1.0，b＝0，c＝0，d＝1.0，e＝0.01，f＝0.01，g＝0.02，h＝0，M＝Ca，Ln＝Nd0.5Tm0.5，β＝0
    原料     分子量   摩尔比     重量(g)
    CaCO3     100.0   1.0×1.0     100.00
    Al2O3     102.0   1.0×1.0     102
    Eu2O3     352   0.01×1.0     3.52
    B2O3     69.62   0.01×1.0     0.7
    Nd2O3     336.4   0.02×0.5     3.36
    Tm2O3     385.8   0.02×0.5     3.86
将上述原料按重量比称重，研细混匀后，在空气中于1100℃煅烧30小时，研细后，采用区熔法，在96％Ar+4％H2气氛下生成约10mm长单晶。
实例6  黄绿色发光玉石
选取a＝1.0，b＝0，c＝0.037，d＝1.01，e＝0.01，f＝0.03，g＝0.01，h＝0.008，M＝Sr，Ln＝Dy0.95Y0.05，β＝0
    原料     分子量  摩尔比     重量(g)
A     SrO     103.62  1.0×1.0     103.62
    Al2O3     102.0  1.0×1.0     102
    Eu2O3     352  0.01×1.0     3.52
    B2O3     69.62  0.03×1.0     2.09
    Dy2O3     374  0.01×0.95     3.55
    Y2O3     225.82  0.01×0.05     0.11
    B     高岭土                       2.0
    ZrO2                       1.0
    长石                       2.0
按重量比准确称取A类原料，研细混匀后，在通90％N2+10％H2的高温炉中，于1350℃烧结4小时，冷却后，将块状烧结体研细，过300目筛，与准确称取的B类物料加少量水混匀研细，成型成一定形状，干燥后在还原气氛(90％N2+10％H2)炉中，缓慢升温至1400℃，保温4小时，逐渐降至室温即得发光黄绿色的人造发光玉石。
上述实例的性能列于表1
表1：
 主要化学组成成分  硬度  比重             发光余辉强度(mcd/m2)    发光时间(min)
   10(min)    30(min)    60(min)  90(min)
实例1  Ca2MgSi2O7  6.5  3.2    200    66    30  16    630
实例2  Sr2MgSi2O7  6.2  3.1    210    77    40  25    1875
实例3  Sr3MgSi2O7  6.3  3.1    100    35    18  10    1230
实例4  Sr4Al14O25  6.2  3.6    598    222    117  77    5940
实例5  CaAl14O25  7.1  3.6    46    16    8  5    362
实例6  SrAl2O4  6.9  3.5    625    239    123  84    4756
注：发光时间是测试样品达人眼最小可见视度0.32mcd/m2时间

Claims (4)

1、一种人造发光玉石，其特征是光照后能发出余辉，硬度为3-7，密度为2.5-4.6g/cm3；化学组成表达式为：
aMβ·bM′β·cSiO2·dAl2O3·eEu2O3·fB2O3·gLn2O3·hZrO2
其中：M为Ca、Sr、Ba、Mg、Zn、Cd中的一种或多种元素的组合；
M′为Be、Mg、Zn、Cd中的一种或多种元素的组合；
β为O、S中的一种或两种元素的组合；
Ln为Ce、Pr、La、Dy、Ho、Nd、Er、Bi、Ga、Sb、Lu、Y、Mn、Mo、Cr、Sn、Cu、Tm中的一种或
多种元素的组合；
a、b、c、d、e、f、g、h分别是摩尔系数，
0.6≤a≤6；0≤b≤4；0.037≤c≤3；
0.01≤d≤8；0.00001≤e≤0.15；
0≤f≤0.4；0＜g≤0.2；0≤h≤0.3。
2、如权利要求1所述的人造发光玉石，其特征是化学组成表示式为：
aMO·bM′O·cSiO2·dAl2O3·eEu2O3·fB2O3·gLn2O3·hZrO2
其中1.5≤a≤3.5；0.5≤b≤1.5；1.5≤c≤2.5；0.01≤d≤0.4。
3、如权利要求1所述的人造发光玉石，其特征是化学组成表示式为：
aMO·cSiO2·dAl2O3·eEu2O3·fB2O3·gLn2O3·hZrO2
其中0.6≤a≤1.4；b＝0；0.037≤c≤0.3；0.7≤d≤1.3；0≤f≤0.1。
4、如权利要求1所述的人造发光玉石，其特征是化学组成的表示式为：
aMO·cSiO2·dAl2O3·eEu2O3·fB2O3·gLn2O3·hZrO2
其中3.4≤a≤4.6；b＝0；0.037≤c≤0.4；6.5≤d≤7.5。
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