CN1188701C

CN1188701C - 乙醛酸、乙醇酸、乙二醛及草酸的检测方法

Info

Publication number: CN1188701C
Application number: CN 03109958
Authority: CN
Inventors: 陈声培; 孙世刚; 黄桃; 张麒
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2003-04-10
Filing date: 2003-04-10
Publication date: 2005-02-09
Anticipated expiration: 2023-04-10
Also published as: CN1441248A

Abstract

涉及一种采用离子色谱电导检测法检测乙醛酸、乙醇酸、乙二醛及草酸的方法，步骤为：称取碳酸钠和碳酸氢钠，用去离子水溶解并配制洗脱液；称取氢氧化钠，用去离子水配制洗脱液；用去离子水将样品稀释至可检测的范围，并进行离子色谱检测；将被测样品的离子色谱电导检测结果与相应的标准工作曲线进行比照，并分别求得被测样品的组成和含量。不仅选择性高，检测灵敏、快速，设备相对简便之优势，而且能够达到同时、快速测定多种组分之目的。其中有些离子尚是目前难以采用其它方法完成检测的。实验结果表明，在快速、同时检测电合成中电解液(即乙醛酸、乙醇酸、乙二醛和草酸的混合液)的组成，特别是对主产物乙醛酸的定量测定取得了很好的效果。

Description

乙醛酸、乙醇酸、乙二醛及草酸的检测方法

(1)技术领域

本发明涉及一种采用离子色谱电导检测法检测乙醛酸、乙醇酸、乙二醛及草酸的方法。

(2)背景技术

乙醛酸(CHOCOOH)是最简单的醛酸，兼具醛和酸的两种性质。乙醛酸可衍生出几十种精细化工产品，可用作香料、医药、农药、油漆、氨基酸精细化工产品的中间体；还可用于水性涂料、表面活性剂、食物储存及高分子合成等过程的交联剂。随着乙醛酸下游产品市场的发展，它已成为一种具有很好发展前途的精细化工产品，并在国内外得到了广泛的应用。乙醛酸的合成方法可分为化学法和电合成法。化学法由于环境污染严重和原料价格昂贵，正逐步被淘汰。电合成法具有原料价廉易得、流程简单、副产物少、产品容易分离、质量高、反应条件温和、成本低和环境污染小等特点，已成为乙醛酸合成的重要途径和发展方向。在电合成过程中，反应液和生成液的主要物种包含：乙醛酸、乙醇酸、草酸和乙二醛，其中乙醛酸为主产物，其它则为副产物或反应物。乙醛酸的定量检测对电合成的过程评价和生产指导均具有重要的意义。但由于乙醛酸、乙醇酸、草酸和乙二醛的分子结构非常相似，也即它们都含有羧基或醛基等基团，物种之间的相互干扰非常之大，至今还没有一种适合用于实际工业过程的高效的分离检测方法。

目前在实际检测中，人们仍不得不采用操作步骤烦琐的化学分析法进行测定。如杜治平等(杜治平，喻幼卿，任慧，等，电位滴定用于乙醛酸的分析，化学世界，2002，(4)：181-184)运用电位滴定法，该法虽然简单易行，但由于水是质子迁移性溶剂，其介电常数大，对反应液中的酸性物种具有较强的均化效应，从而导致滴定曲线的第一个突跃极不明显，因此很难获得满意的结果。徐嘉凉等(徐嘉凉，王诚瑜，汤晓东，双波长和三波长分光光度法同时测定乙醛酸和乙二醛，分析化学，1997，(9)：1086-1089)采用分光光度法，由于样品在可见或紫外光区域没有光吸收或吸收很弱，故必须加入显色剂使其发生显色反应，也即生成在该测定限内能有吸收的物质。一般选用2，4-二硝基苯肼，先与乙醛酸发生显色反应生成乙醛酸腙类物质，然后再进行相关的分析测定。由于乙醛酸与2，4-二硝基苯肼反应要全部转化为乙醛酸腙需要较长的时间，所以整个分析周期较长，误差较大。该法需要多种化学试剂，灵敏度低而且有干扰。胡军等(胡军，张新胜，吴明东，等，乙二醛阳极氧化制乙醛酸过程的化学分析方法，华东理工大学学报，2001，(1)：34-37)运用化学分析法，其缺陷是操作步骤烦琐、检测费时、易受干扰、结果误差大。如对电合成过程中的电解液测定时，草酸的定量需先用钙盐沉淀后，再用高锰酸钾法测定；乙二醛的定量先运用坎尼查罗反应后再用标准酸测定；醛总量则用亚硫酸钠法测定，而乙醛酸的定量只能采用醛总量减去乙二醛的量求得；类似的样品中乙醇酸的含量也只有通过酸总量减去草酸和乙醛酸的量才能求得。高效液相色谱是20世纪70年代才发展起来的一种离子分析的新技术。该法具有灵敏度高，误差小的优点，因此受到普遍关注。目前报道的主要是反相离子对色谱法，如周听等(周听，赵志超，张彦杰，等，反相离子对高效液相色谱法分离乙醛酸衍生物机理的探讨，青岛化工学院学报，1998，(1)：67-69)在测定电解液中的乙醛酸时，样品同样必须先经2，4-二硝基苯肼衍生化后，再以四丁基溴化铵为对离子试剂的反相高效液相色谱法进行测定。其缺点是样品前处理仍需要多种化学试剂，对较复杂体系的信号干扰和光谱重叠现象尚无法克服。同时所需的设备相当昂贵。

(3)发明内容

本发明旨在提供一种采用离子色谱电导检测法简便、快速、简便地检测乙醛酸、乙醇酸、乙二醛和草酸的方法。

本发明所说的检测方法步骤如下：

1、配制A^#洗脱液：称取碳酸钠和碳酸氢钠，用去离子水溶解并配制成含0.8～7.2m mol/LNa₂CO₃+1.0～9.0m mol/L NaHCO₃的水溶液，记为A^#洗脱液。

2、配制B^#洗脱液：称取氢氧化钠，用去离子水配制成0.5～4.0m mol/L NaOH+0.01～0.2mmol/L Na₂CO₃混合液，记为B^#洗脱液。

3、用去离子水将被测样品稀释至离子色谱电导检测装置可检测的范围，按离子色谱电导检测法进行离子色谱检测。

4、将被测样品的离子色谱检测结果与相同物种已知的标准溶液所测得的工作曲线进行比照，并分别求得被测样品的组成和含量。

所说的A^#洗脱液，可配制成含2.0～2.8m mol/L Na₂CO₃+2.5～3.5m mol/L NaHCO₃的水溶液，最好为含2.4～2.8m mol/L Na₂CO₃+3.0～3.5m mol/L NaHCO₃的水溶液。所说的B^#洗脱液，可配制成含1～2m mol/L NaOH+0.05～0.1mmol/L Na₂CO₃混合液。

采用离子色谱电导检测法检测乙醛酸、乙醇酸、草酸和乙二醛时，不仅可以表现出选择性高，检测灵敏、快速、设备相对简便之优势，而且能够达到同时、快速测定多种组分之目的。其中有些离子尚是目前难以采用其它方法完成检测的。实验结果表明，本发明的离子色谱电导检测法在快速、同时检测电合成中电解液(即乙醛酸、乙醇酸、乙二醛和草酸的混合液)的组成，特别是对主产物乙醛酸的定量测定取得了很好的效果。因此，离子色谱电导检测法的优点不仅体现在单一物种检测的快速、灵敏，而且在于为有机电合成乙醛酸过程的分析、控制提供一种快速、简便的检测方法，这对有机电合成工业的发展颇具现实意义。有关的实验结果可以从以下的实施例中得以进一步的说明。

(4)附图说明

图1为标准离子色谱电导检测装置流程图。

图2为实施例1运用离子色谱电导检测法检测乙醛酸的标准工作曲线。

图3为实施例2运用离子色谱电导检测法检测乙醇酸的标准工作曲线。

图4为实施例3运用离子色谱电导检测法检测乙二醛的标准工作曲线。

图5为实施例4运用离子色谱电导检测法检测乙醛酸和草酸的离子色谱图。

图6为实施例5运用离子色谱电导检测法检测乙醇酸和草酸的离子色谱图。

图7为实施例6运用离子色谱电导检测法检测乙醛酸和乙醇酸的离子色谱图。

图8为实施例7运用离子色谱电导检测法检测乙二醛的离子色谱图。

图9为实施例8运用离子色谱电导检测法检测实际电解液的离子色谱图。

(5)具体实施方式

下面实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

实施例1：在给定的色谱条件下，即YSA型8098A-2^#阴离子色谱柱(核工业部北京化工冶金研究院制)；PCD-1脉冲电导检测器(厦门大学制)；G-XYZ-A电化学抑制柱(厦门大学制)；A^#洗脱液：2.4mmol/L Na₂CO₃+3.0mmol/L NaHCO₃；流速：1.5mL/min；进样量：100·μL。用旋转六通阀通过滤膜进样，分别注入100μL不同浓度的乙醛酸标准溶液，按实验方法进行离子色谱检测。可采用如图1的标准离子色谱装置的流程，它由淋洗液槽1、平流泵2、进样阀3、分离柱4、抑制柱5、电导检测器6和记录仪7等组成。淋洗液槽1、平流泵2、进样阀3组成离子色谱仪的输送部分，分离柱为分离部分，抑制柱和电导检测器组成检测部分，记录仪等对实验数据进行处理。结果如图2所示。从图2上可清晰地看出，采用本发明测定的乙醛酸浓度M/mg·L^-1与其标准离子色谱峰强度A之间，在5.0～30.0m g/L浓度范围表现出很好的线性关系。线性回归方程为Y＝-5.705+3.230X，线性回归系数R＝0.9992。

实施例2：与实施例1的方法相同，注入乙醇酸标准溶液得到的标准工作曲线如图3所示。从图3上可清晰地看出，采用本方法测定的乙醇酸浓度M/mg·L^-1与其标准离子色谱峰强度A之间的线性关系，线性范围在2.0～35.0mg/L，线性回归方程为Y＝-0.9546+3.5883X，线性回归系数R＝0.9996。采用B^#洗脱液：2.0m mol/L NaOH+0.05m mol/L Na₂CO₃，流速与进样量与实施例1相同。

实施例3：与实施例1的方法相同，注入乙二醛标准溶液得到的标准工作曲线如图4所示。从图4上可清晰地看出，采用本方法测定的乙二醛浓度与其标准离子色谱峰强度A之间的线性关系，线性范围在5.0～25.0mg/L，线性回归方程为Y＝1.2948+1.7854X，线性回归系数R＝0.9992。采用B^#洗脱液，流速、进样量与实施例2相同。

实施例4：图5给出乙醛酸和草酸的离子色谱图。从图5中可清晰地看出，当被测样品为单一物种乙醛酸或草酸时，在其离子色谱图中只出现1个峰(图5a，0.2m mol/L草酸，或图5b，0.2m mol/L乙醛酸)；若当被测样品为乙醛酸和草酸的混合液时，则在相应的洗脱时间处出现2个峰(图5c，0.2m mol/L草酸+0.2m mol/L乙醛酸)，表明该测定方法对检测乙醛酸和草酸具有很好的选择性。采用A#洗脱液与实施例1相同。在图5中横坐标为保留时间/秒(t/s)，纵坐标为电导/微西门子(G/μs)。

实施例5：图6给出乙醇酸和草酸的离子色谱图。同样，当被测样品为单一物种乙醇酸或草酸时，在其离子色谱图中只出现1个峰(图6a，0.2m mol/L草酸，或图6b，0.25m mol/L乙醛酸)；若当被测样品为乙醇酸和草酸的混合液时，则在相应的洗脱时间处出现2个峰(图6c，0.2m mol/L草酸+0.2m mol/L乙醛酸)，表明该测定方法对检测乙醇酸和草酸具有很好的选择性。在图6中，坐标与图5相同。

实施例6：图7为乙醇酸和乙醛酸的离子色谱图。从图7中可清晰地看出，在相应的洗脱时间处出现2个峰a，b分别对应乙醇酸和乙醛酸，而且峰位的洗脱时间离的比较开，表明该测定方法对检测乙醇酸和草酸具有很好的选择性。采用B^#洗脱液，流速、进样量与实施例2相同。

实施例7：图8给出不同洗脱液时乙二醛的检测结果。其中图8a为2.4m mol/L Na₂CO₃+3.0m mol/L NaHCO₃(即A^#洗脱液)，图8b为2.0m mol/L NaOH+0.10mmol/L Na₂CO₃(即B^#洗脱液)。从图8a中可见，只能看到一个对应于水样的负向谱峰外，别处观察不到谱峰；但若改用B^#洗脱液则效果截然两样，图中除水样峰以外，还有一个非常明显的对应于乙二醛的谱峰(见图8b)。

实施例8：运用离子色谱法对实际电解液的离子色谱检测结果如图9所示。从图9中可以观察到，在相应乙醇酸和乙醛酸的洗脱时间处出现2个峰a，b，而且峰位分的相当好。此外，c峰对应于草酸的谱峰，d峰对应于水的谱峰。横坐标为保留时间/秒(t/s)，纵坐标为电导/微西门子(G/μs)。此外，还对几个物种的回收率进行检测，结果都大于98％，表明本发明对检测实际电解液具有很好的效果。

实施例9：配制A^#洗脱液的方法：称取6.36g分析纯碳酸钠和6.30g分析纯碳酸氢钠在烧杯中溶解，置入500mL容量瓶中用去离子水定容至刻度，即为120m mol/L Na₂CO₃+150mmol/L NaHCO₃水溶液。移取适量上述溶液加入去离子水，配制成含0.8～7.2m mol/L Na₂CO₃+1.0～9.0m mol/LNaHCO₃的水溶液，也即得到A^#洗脱液。

实施例10：配制B^#洗脱液的方法：称取分析纯氢氧化钠，加入去离子水配制成10m mol/LNaOH的水溶液。移取适量的10mmol/L Na₂CO₃溶液加入该溶液中，制得0.5～4.0m mol/LNaOH+0.01～0.2mmol/L Na₂CO₃混合液，也即得到B^#洗脱液。

实施例11：标准溶液的配制与标准工作曲线的绘制方法：

a)乙醛酸标准溶液的配制：用0.9328g乙醛酸于100mL容量瓶中，用去离子水定容得200mg/L OHC-COOH.溶液；移取该溶液25.0mL于100mL容量瓶中，定容得50.0mg/L乙醛酸溶液；从50.0mg/L乙醛酸溶液中分别移取2.5，5.0，7.5，10.0，12.5，15.0mL于25mL容量瓶中，定容得5.0，10.0，15.0，20.0，25.0，30.0mg/L乙醛酸标准溶液。

b)乙醇酸标准溶液的配制：移取0.5mol/L乙醇酸母液于100mL容量瓶中，定容得40.0mmol/L乙醇酸；移取1mL40mmol/L的乙醇酸溶液于100mL容量瓶定容得0.40mmol/L乙醇酸；分别移取适量的0.40mmol/L乙醇酸溶液于25mL容量瓶中，定容得1.0，2.0，4.0，8.0，16.0，24.0，32.0mg/L乙醛酸溶液。

c)乙二醛标准溶液的配制：分别移取适量的6.8mmol/L乙二醛水溶液于50mL容量瓶中，定容得5.8，8.7，11.6，14.5，17.4，20.3，23.2mg/L乙二醛标准溶液。

d)、工作曲线的绘制：在给定的色谱条件下，分别抽取100μL上述标准溶液，按实验方法进行离子色谱检测。图2、图3和图4分别给出乙醛酸、乙醇酸和乙二醛的标准工作曲线。类似地还可绘制出草酸的标准工作曲线(图略)。

Claims

1、乙醛酸、乙醇酸、乙二醛及草酸的检测方法，其特征在于所说的检测方法步骤如下：

1)、配制洗脱液：称取碳酸钠和碳酸氢钠，用去离子水溶解并配制成含0.8～7.2mmol/LNa₂CO₃+1.0～9.0mmol/L NaHCO₃的水溶液，记为A^#洗脱液；

2)、配制洗脱液：称取氢氧化钠，用去离子水配制成0.5～4.0mmol/L NaOH+0.01～0.2mmol/L Na₂CO₃混合液，记为B^#洗脱液；

3)、用去离子水将被测样品稀释至离子色谱电导检测装置可检测的范围，按离子色谱电导检测法进行离子色谱检测；

4)、将被测样品的离子色谱检测结果与相同物种已知的标准溶液所测得的工作曲线进行比照，并分别求得被测样品的组成和含量。

2、如权利要求1所述的乙醛酸、乙醇酸、乙二醛及草酸的检测方法，其特征在于所说的A^#洗脱液，配制成含2.0～2.8mmol/L Na₂CO₃+2.5～3.5mmol/L NaHCO₃的水溶液。

3、如权利要求1所述的乙醛酸、乙醇酸、乙二醛及草酸的检测方法，其特征在于所说的A^#洗脱液，为含2.4～2.8mmol/L Na₂CO₃+3.0～3.5mmol/L NaHCO₃的水溶液。

4、如权利要求1所述的乙醛酸、乙醇酸、乙醛及草酸的检测方法，其特征在于所说的B^#洗脱液，配制成含1～2mmol/L NaOH+0.05～0.1mmol/L Na₂CO₃混合液。

5、如权利要求1所述的乙醛酸、乙醇酸、乙二醛及草酸的检测方法，其特征在于配制A^#洗脱液的方法：称取6.36g分析纯碳酸钠和6.30g分析纯碳酸氢钠在烧杯中溶解，置入500mL容量瓶中用去离子水定容至刻度，即为120mmol/L Na₂CO₃+150mmol/L NaHCO₃水溶液；移取适量该溶液加入去离子水，配制成含0.8～7.2mmol/L Na₂CO₃+1.0～9.0mmol/L NaHCO₃的水溶液，即得到A^#洗脱液。

6、如权利要求1所述的乙醛酸、乙醇酸、乙二醛及草酸的检测方法，其特征在于配制B^#洗脱液的方法：称取分析纯氢氧化钠，加入去离子水配制成10mmol/L NaOH的水溶液；移取适量该溶液加入该溶液中，制得0.5～4.0mmol/L NaOH+0.01～0.2mmol/L Na₂CO₃混合液，即得到B^#洗脱液。

7、如权利要求1所述的乙醛酸、乙醇酸、乙二醛及草酸的检测方法，其特征在于在步骤4)中，对于乙醛酸所说的相同物种已知的标准溶液的配制方法是：用0.9328g乙醛酸于100mL容量瓶中，用去离子水定容得200mg/L乙醛酸溶液；移取该溶液25.0mL于100mL容量瓶中定容得50.0mg/L乙醛酸溶液；从50.0mg/L乙醛酸溶液中分别移取2.5，5.0，7.5，10.0，12.5，15.0mL于25mL容量瓶中，定容得5.0，10.0，15.0，20.0，25.0，30.0mg/L乙醛酸标准溶液。

8、如权利要求1所述的乙醛酸、乙醇酸、乙二醛及草酸的检测方法，其特征在于在步骤4)中，对于乙醛酸所说的相同物种已知的标准溶液的配制方法是：移取0.5mol/L乙醇酸母液于100mL容量瓶中定容，得40.0mmol/L乙醇酸，移取1mL40mmol/L的乙醇酸溶液于100mL容量瓶定容，得0.40mmol/L乙醇酸；分别移取适量的0.40mmol/L乙醇酸溶液于25mL容量瓶中，定容得0.95，1.90，3.80，7.60，15.2，22.8，30.4mg/L乙醛酸溶液。

9、如权利要求1所述的乙醛酸、乙醇酸、乙二醛及草酸的检测方法，其特征在于在步骤4)中，对于乙醛酸所说的相同物种已知的标准溶液的配制方法是：分别移取适量的6.8mmol/L乙二醛水溶液于50mL容量瓶中，定容得5.8，8.7，11.6，14.5，17.4，20.3，23.2mg/L乙二醛标准溶液。