CN1187423C - 压敏阻燃型粘合剂 - Google Patents

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Abstract

公开了一种压敏、阻燃性粘合剂，包括由丙烯酸酯，二溴苯乙烯，和乙烯基膦酸，有或没有丙烯酸的聚合反应制造的、混有三氧化锑的分散体的组合物。该粘合剂组合物优选是用二溴苯乙烯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸正丁基酯，和乙烯基膦酸制造的，按每大约8-12份Sb2O3100份聚合物的大致比率混有Sb2O3的乳液聚合物。优选的聚合物是含有至少约11.6%-15.6%溴和0.25%-2.5%磷的那些。该粘合剂在制造光学电路装置上是尤其理想的。

Description

压敏阻燃型粘合剂
发明领域
本发明涉及压敏、阻燃型粘合剂，和尤其涉及由一种或多种丙烯酸酯，二溴苯乙烯，和乙烯基磷酸的溶液或乳液聚合反应所得到的粘合剂组合物，其中配混了三氧化锑。对于溶液聚合，丙烯酸也被引入到该聚合混合物中。
发明背景
压敏粘合剂被定义为这样一种物质，当处于干燥形式时它在室温下主动并永久地呈粘性，以使得在不需要手指或手加压的情况(低压)下通过接触就能够牢固地粘结于各种不同表面上。用作压敏粘合剂的聚合物的分子量覆盖了宽的范围，这取决于它们的类型，组成，结构，和聚合方法。它们能够以各种基本化学方法获得，并且理想地经过配制后具有粘性，粘结性，内聚性能，和弹性这些性能的平衡，同时兼有良好的热和化学稳定性。它们以乳液(胶乳)和溶液聚合物的形式获得。粘合强度，抗剪强度，和粘性之类的性能可通过改变聚合物的分子量和化学性能或通过添加填料或增塑剂来调节。
粘合剂的粘性是指在事实上不施加压力的情况下通过基材的走动和浸湿形成即时粘结的能力。粘性能够由本技术领域中已知的各种方法测量，包括线环粘性，滚动粘性等。本技术领域中已知的许多试验方法被指定为压敏胶带委员会(PSTC)试验方法，它包括PSTC-5快速粘性试验。该粘合性能是指在规定的层压压力下在一定时间范围内所达到的最终粘结力。PSTC-1试验包括使用不锈钢板和4.5磅橡胶辊施加接触压力的180度剥离粘合性试验。粘合性试验通常是在规定的温度和湿度条件下经过0，15分钟，24小时，72小时，和168小时的停留时间后进行的。粘合性随时间的提高是粘合剂的相对“浸湿”的指标。内聚力反映了压敏粘合剂的内部强度并通过剪切强度试验如PSTC-7(静负荷剪切试验)和本技术领域中已知的其它试验包括搭接剪切、剪切粘合破坏温度(SAFT)和威廉(Williams)塑性(耐压性能)来测量。
丙烯酸压敏粘合剂是柔软的，永久粘性的聚合物，优选的是在制造后具有玻璃化转变温度(Tg)约-15℃至-55℃，正如在1971年5月18日公布的、授权于Kordinzinski等人的标题为“生产用于粘合剂的树脂的方法”的美国专利No.3,579,490中所讨论的那样，该专利引入本文供参考。该玻璃化转变温度(Tg)是使聚合物从硬的、玻璃态物质改变为软的、橡胶状物质的温度。丙烯酸压敏粘合剂具有特定的属性以提高它们在各种应用中的有用性。它们的有益属性包括耐氧化和紫外线辐射，高的光学透明度且几乎没有或没有颜色，对各种基材有高的粘合强度，和以及对于内聚强度，耐热性，和耐溶剂或化学性的配方通用性。丙烯酸压敏粘合剂能够利用溶液或胶乳聚合反应技术来制备，对于包括低分子量聚合物的溶液聚合物而言大致上具有低于105或大于106的分子量。
由于它们的有益属性，丙烯酸压敏粘合剂在许多应用中找到用途，其中包括制图技术和用于制造贴纸，标签，胶带，薄膜开关，医疗设备，和其它保护和掩蔽性用品。然而，粘合剂的可燃性在一些应用中是需要考虑的，这些应用包括电子装置和器械，用于绝缘胶带，和用于制造柔性光学电路或多线电路板。对于用于这些应用的压敏粘合剂的不断挑战使得已经开发出了具有最佳或所需程度的粘合性能且不易燃的材料。例如基于丙烯酸酯或聚丙烯酸酯类的压敏粘合剂具有优异的压敏粘合剂性能，但它们也易燃。
在减少压敏粘合剂的可燃性的一种通常措施是在粘合剂中掺入燃烧抑制添加剂。许多阻燃添加剂含有溴，如溴化联苯或溴化二苯基醚化合物。十溴代二苯基醚是常常使用的，例如，鉴于它的高溴含量使得它们具有好的阻燃性。另一种通常使用的添加剂是三氧化锑，它们可与卤化物如四氯化钛结合使用。由这些添加剂提供的卤素自由基经过反应后形成卤化氢，这干扰了燃烧过程中自由基链机理，从而打断了燃烧循环。锑用作协同增效剂来提高卤化物的效力。
然而，通过添加燃烧抑制物质将会瓦解粘合剂各项性能的敏感平衡，这些性能例如有粘性，内聚强度，溶解能力，和稳定性。典型的阻燃体系，如基于十溴代二苯基醚和氧化锑的那些，趋向于从丙烯酸系涂料和粘合剂中沉降出来，且它们使聚合物不透明并损害它的粘合性能。
除了含卤素的阻燃剂外，磷酸酯也已经用于产生阻燃作用，尤其在含氧聚合物中的冷凝阶段(condensed-phase)阻燃剂。参见M.RobertChristy，Standards，Bans and Flame Retardants，PLASTICS COMPOUNDING(Sept./Oct.1993)，59页。含磷酸酯的压敏粘合剂公开于授权于Tomita等人的于1970年6月2日公告的美国专利No.3,515,578，标题为“压敏粘合剂胶带”，并已转让给明尼苏达州矿业和制造公司(3M)。该3M专利描述了包括由磷酸三(卤化烷基)酯和三氧化锑改性的聚丙烯酸酯类的压敏粘合剂，和以具有三个碳原子的二溴取代烷基的优选磷酸三(卤化烷基)酯，尤其以磷酸三(2，3-二溴丙基)酯来进行描述，虽然此磷酸酯已经被确定是致癌的并且已被美国环境保护机构(U.S.Environmental Protection Agency)所禁止。溴化的磷酸酯作为阻燃剂的使用参见Spotlight，Customer Demands：Synergistic Flame-RetardantSystems(协同阻燃体系)，PLASTICS COMPOUNDING(Jan./Feb.1994年)，它们公开了有关包括16.7％溴化聚碳酸酯低聚物和12％磷酸三苯基酯或6％溴化磷酸酯(60％溴，4％磷)的复合物的研究。在这一情况下，该磷酸酯用作填料被掺混在该聚碳酸酯化合物中。
让人失望的是，磷酸酯的使用将影响材料的机械性能，尤其当用作填料时。参见Favstritsky等人1992年3月31日公告的美国专利No.5,100,986，标题“阻燃溴化苯乙烯型涂料”，它们被引入本文供参考。尽管显示出好的阻燃性和透明性，磷酸酯倾向于不溶于水，并且当与聚合物一起使用时，它们倾向于增塑该聚合物和迁移至表面，这取决于它们与该聚合物和其它添加剂的相容性，即，某些磷酸酯将大大地削弱粘合剂的内聚性能。
开发阻燃压敏粘合剂的理想途径是让阻燃剂反应到聚合物骨架上，这些与使用被掺混在聚合物中的添加剂阻燃剂相比而言。对于整合的聚合物取得了有限的成功，这已经在Wang & Favstritsky，阻燃溴化苯乙烯型聚合物，JOURNAL OF COATINGS TECHNOLOGY(涂料技术杂志)，68卷，No.853(1996年2月)，pp.41-47，在第41页中有讨论。例如，丙烯腈，偏二氯乙烯和氯乙烯的共聚物属于这一类型并且同时具有粘合性和阻燃性。然而，在产生阻燃性能方面氯不如溴或磷那么有效，因此，氯化化合物不如引入了溴或磷的化合物那样有效。同时，氯化聚合物在热和水解稳定性上不如溴化聚合物。
牵涉到二溴苯乙烯的阻燃聚合物的开发描述在以上引用的Wang和Favstritsky，JOURNAL OF COATINGS TECHNOLOGY(涂料技术杂志)，和Wang和Favstritsky，Novel Flame Retardant Dibromostyrene-BasedLattices：Synthesis，Characterization，and Application(新型阻燃剂二溴苯乙烯型胶乳：合成，表征，和应用)，发表在Waterborne，High-Solid，and Powder Coatings Symposium(水性，高固含，和粉末涂料学术研讨会论文集)(1995年2月22-24日)给出(在下文中称作“研讨会论文集”)。Wang等人公开了二溴苯乙烯和丁二烯或二溴苯乙烯的聚合物以及选自苯乙烯，丁二烯，甲基丙烯酸，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸2-乙基己基酯和衣康酸的多种单体，单体的选择取决于应用。参见研讨会论文集第1篇。也参见授权于Favstritsky等人的于1991年11月19日公告的美国专利No.5,066,752，题为“阻燃剂溴化苯乙烯型聚合物”；以上引用的美国专利No.5,100,986；授权于Rose等人的于1995年3月1日公告的美国专利No.5,290,636,题为“阻燃剂溴化苯乙烯型涂料”；和授权于Wang等人的于1995年8月1日公告的美国专利No.5,43 8,096，题为“阻燃剂溴化苯乙烯型胶乳”，它们都转让给了Great Lakes Chemical Corp.并被引入本文供参考。
使用阻燃压敏粘合剂的一个应用涉及光学电路装置(optical circuitdevices)。依据在工业中已知用于测量在电子装置和器械中使用的塑料的可燃性的标准，即Underwriters′s Laboratory(UL)94标准，来测试光学电路的阻燃性。该UL标准是众所周知的并描述在M.RobertChristy，Standards，Bans and Flame Retardants，PLASTICS COMPOUNDING(Sept./Oct.1993)，pp.59-61中。该UL 94 vertical(UL94V)标准已经用于光学电路装置，包括UL94V试验和94VTM试验，后一试验(94VTM)适用于易变形的薄材料。
对于在光学电路中使用的粘合剂的艰苦探索已经开发出了满足UL 94等级且同时保持所希望的粘合性的材料。对于满足所希望的阻燃性水平的电路，将需要超过总量固体的25％的燃烧抑制添加剂。这将降低粘合剂的粘性到这样一种程度，使得它们不再满足所希望的纤维配置(placement)容限。用于光学电路装置的粘合剂应该具有至少2磅/英寸的剥离强度；应该具有足够的粘性以使得具有1英寸半径的弯曲纤维能够保持住而不会让纤维松弛和使之伸直，并且在约1/4磅的力作用下被压在粘合剂上后保持就位准确到±1密耳；应该在接受工业上已知的标准环境测试时保持稳定；应该不含有可能使复合物降解的反应活性成分；以及应该不要求使用特殊的程序，如手套或通风，以便在高达100℃的温度下处理该粘合剂。
因此，仍然需要的是其中阻燃剂反应到该聚合物骨架上的改进非燃烧性压敏粘合剂，它具有高的阻燃剂性能兼有良好的粘合性，内聚性能，和粘性。特别仍然需要的是可用于制造柔性光学电路装置的这类粘合剂。本发明的粘合剂满足这一要求，虽然它们也在其它应用中发现了用途，如绝缘带或电子装置和器械。在考虑了下面给出的叙述之后，其它的优点将会更充分地显露出来。
发明概述
本发明包括粘合剂组合物，该组合物包括丙烯酸酯，二溴苯乙烯，和乙烯基膦酸，有或没有丙烯酸的溶液或乳液聚合产物，并具有由三氧化锑掺混在该聚合物中的分散体。在一优选的实施方案中，乳胶粘合剂组合物是用丙烯酸2-乙基己基酯，二溴苯乙烯，丙烯酸正丁基酯，和乙烯基膦酸制造的，然后再与Sb2O3进行混合，混合比率为每100份共聚物有大约6-15份、优选大约8-10份Sb2O3。优选的组合物是含有至少约11.6％-15.6％溴和约0.25-2.5％磷的那些。
根据本发明的压敏粘合剂进一步包括由式(I)表示的组合物：
Figure C9881220300101
其中n是具有约1至200数值的整数，x＝1-4，y＝1-5，z＝0-1，R1是氢或甲基；R2是氢或具有1-4个碳原子的烷基；R3和R4相互独立地是氢或甲基；R5相互独立，选自由甲基，乙基，正丁基，己基，异辛基，和2-乙基己基组成的组。当使用胶乳(乳液)聚合反应技术时，z＝0。
根据本发明的压敏粘合剂进一步包括由式(II)表示的组合物：
Figure C9881220300111
其中n是具有约1至200数值的整数，x＝1-4，w＝0-4，y＝1-5，z＝0-1，R1是氢或甲基；w优选是w＝1-4；R2是氢或具有1-4个碳原子的烷基；R3和R4相互独立地是氢或甲基；R5相互独立，选自由甲基，乙基，正丁基，己基，异辛基，和2-乙基己基组成的组。对于胶乳(乳液)聚合反应技术，z＝0。
本发明的聚合物具有重均分子量至少约75,000，玻璃化转变温度(Tg)约-15℃至-55℃。
附图简述
为了更好地理解本发明，参考所附的图，其中：
图1反映了对于按照实施例3制备的溶液聚合物的凝胶渗透色谱法分析的结果；以及
图2反映了对于图1的溶液聚合物的差示扫描量热法分析的结果。
发明的详细叙述
本发明提供阻燃压敏粘合剂，其中该阻燃剂反应到聚合物的骨架上。依据本发明，提供了一系列以二溴苯乙烯(或二溴乙烯基苯)为基础并引入磷的丙烯酸酯聚合物。一般而言，该粘合剂组合物包含二溴苯乙烯，丙烯酸酯和乙烯基膦酸的溶液或乳液聚合产物。对于溶液聚合，丙烯酸也被引入到该聚合混合物中。优选的丙烯酸酯包括丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯。然而，也可使用其它丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，包括丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁基酯，甲基丙烯酸正丁基酯，丙烯酸己基酯和丙烯酸异辛基酯中的任何一种或多种。另外，还可使用乙酸乙烯酯。所制备的共聚物再与三氧化锑(Sb2O3)的分散体混合，按照每100份共聚物为大约6-15份，优选8-10份Sb2O3比率混合。
粘合剂的高溴含量提供了良好的阻燃剂性能，同时化合物的芳香度确保了好的热和水解稳定性。该磷的含有将该阻燃剂的效率提高至这样的程度，其中仅仅需要少量的Sb2O3就可获得所需程度的阻燃性水平，使组合物粘合性的粘性保持在适合用于光学电路或具有类似要求的其它应用的水平上。当使用乳液聚合产物时，获得了阻燃性和粘合质量的最佳组合。由于反应动力学的原因，乳液聚合物优于溶液聚合物。二溴苯乙烯趋向于在溶液中与丙烯酸酯反应比在乳液中反应更加缓慢，而且趋向于形成二溴苯乙烯均聚物而不是所希望的共聚物组合物。
优选地，对于乳液聚合，丙烯酸2-乙基己基酯是占优势的丙烯酸酯，丙烯酸2-乙基己基酯与丙烯酸丁酯比率是大约2∶1。对于溶液聚合，大致相同部分的丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸丁酯已证明是理想的。少量的乙烯基膦酸被引入到该乳液或溶液聚合混合物中，乙烯基膦酸的百分比是全部所投入单体的约1-5％。乳液聚合的优选组合物具有大约如下重量百分数：1％乙烯基膦酸，50％丙烯酸2-乙基己基酯，26％丙烯酸正丁基酯，23％二溴苯乙烯。对于溶液聚合，1-5wt％的丙烯酸也被引入到该聚合混合物中，优选的重量百分比包括5％乙烯基膦酸，35％丙烯酸2-乙基己基酯，35％丙烯酸正丁基酯，23％二溴苯乙烯，和2％丙烯酸。
由聚合反应获得的组合物能够由下面式(I)表示：
Figure C9881220300131
其中n是具有约1至200数值的整数，x＝1-4，y＝1-5，z＝0-1，R1是氢或甲基；R2是氢或具有1-4个碳原子的烷基；R3和R4相互独立地是氢或甲基；R5相互独立，选自由甲基，乙基，正丁基，己基，异辛基，和2-乙基己基组成的组。当使用胶乳(乳液)聚合反应技术时，z＝0。
由牵涉到乙酸乙烯酯单体的聚合反应获得的组合物能够由下面式(II)表示：
Figure C9881220300132
其中n是具有约1至200数值的整数，x＝1-4，w＝1-4，y＝1-5，z＝0-1，R1是氢或甲基；R2是氢或具有1-4个碳原子的烷基；R3和R4相互独立地是氢或甲基；R5相互独立，选自由甲基，乙基，正丁基，己基，异辛基，和2-乙基己基组成的组。对于胶乳(乳液)聚合反应技术，z＝0。
该指定的单体理想地能够按此处具体说明的比率使用或与乙酸乙烯酯和丙烯酸酯(如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)按照一定的比率混合，以获得玻璃化转变温度(Tg)约-15℃至-55℃的共聚物。优选使用重均分子量至少约150,000的胶乳聚合物，或重均分子量大约76,000的溶液聚合物。该溴含量优选是至少约11.6-15.6％，磷含量优选是约0.25-2.5％。
适合用于聚合反应的二溴苯乙烯单体是从印地安那州WestLafayette的Great Lakes Chemical Company以商品名Great Lakes DBS获得。它是含有58-59％溴且化学式量为261.9的一种琥珀色液体。经分析，它是99％溴化苯乙烯。按重量计，该二溴苯乙烯单体含有大约85％二溴苯乙烯，10-15％一溴苯乙烯(主要为对-溴苯乙烯)，和5-6％三溴苯乙烯。
聚合反应优选在提高的温度下，即在约在80℃-100℃下进行。聚合技术是众所周知的。合适的引发剂包括用于自由基聚合反应的那些，如过硫酸盐，过氧化物，或偶氮或重氮化合物。合适的乳化剂包括阴离子型，阳离子型，非离子型，或两性的。投入去离子水或溶剂如甲苯的浴液并用氮气吹扫，然后将单体(包括二溴苯乙烯，丙烯酸酯，乙烯基膦酸和丙烯酸)经过一段时间泵抽到浴液中，同时在提高的温度下将组合物搅拌或旋转。可添加交联用添加剂，制成的聚合物与合适的Sb2O3分散体混合。必须注意Sb2O3被充分分散。
对于光学电路应用，该粘合剂可浇铸在硅酮防粘衬材上。湿的粘合剂膜能够加以风干并在120-250°F的温度下固化，然后转移至KAPTONTM膜或用作光学电路的其它合适的膜上。优选地，该粘合剂层具有1密耳干膜厚度，但能够涂敷成从低于0.5到高达5.0密耳的干燥膜厚度。
本发明现在参考下面的实施例来进一步描述。然而，应该理解的是这些实施例是说明性的，而非限制性的。
                       实施例1
通过使用1％乙烯基膦酸(18g)，50％丙烯酸2-乙基己基酯(900g)，26％丙烯酸正丁基酯(468g)和23％二溴苯乙烯(414g)(百分比是按重量计算)来进行乳液聚合反应。
在反应器中加入954g去离子水并用氮气吹扫，同时加热至80℃。由溶解在45.0g去离子水中的9.0g过硫酸铵组成的聚合引发剂被加入到反应器中。在添加引发剂后的十五分钟，单体预乳液开始进料，它由414g去离子水，45.0g RHODAPEXCO-436(硫酸化壬基苯氧基(亚乙基氧基)乙醇的铵盐的商品名，购自Rhone-Poulenc)，14.4g氨水(29％)，18.0g乙烯基膦酸，900g丙烯酸2-乙基己基酯，468g丙烯酸正丁基酯，和414g二溴苯乙烯组成。该预乳液经过4小时的时间均匀添加(每分钟9.47克)，反应器处于氮气气氛中。反应器浴液保持在约81±1℃。在单体进料过程中，反应器的内容物保持在80.1±1℃，根据需要，搅拌速度在150-200rpm之间变化。
在进料结束后添加108g去离子水作为漂洗液，然后反应器在80℃保持另外45分钟。乳液然后冷却至50℃。添加四种追加料(chaser)：
追加料组成                  #1      #2      #3      #4
去离子水，g                6.01    6.01    6.01    6.01
叔丁基过氧化氢，70％，g    0.83    -       0.83    -
甲醛合次硫酸氢钠，g        -       0.83    -       0.83
在冷却至50℃后添加追加料#1。在追加料#1之后的5分钟添加追加料#2。在追加料#2之后的20分钟添加追加料#3。在追加料#3之后的5分钟添加追加料#4。
反应器在50℃保持总共60分钟，在添加追加料#2之后的20分钟开始进行反应。最终制成的乳液被冷却至约35℃，在装桶之前添加5.63g的KATHON LX(1.5％)BIOCIDE(购自Rohm & HaasCompany)，一种作为微生物杀伤剂的4-异噻唑啉-3-酮化合物。
全部反应器进料量是3422.39g。该胶乳具有53.6％的非挥发分，在25℃下粘度约20-34cps，pH值为5.91。在约295纳米下测量平均粒度。可过滤出来的固体(凝固物)是：在100目筛网上为3ppm，在200目筛网上为9ppm，和在325目筛网上为15ppm。
                    实施例2
2326g实施例1的产物与6.3g 29％ NH4OH，4.65g DREWPLUSL-475(包括矿物油和硅石衍生物的掺合物的非离子型消泡剂的商品名，由Drew Industrial Division销售)，94.6g ALCOGUML-31(丙烯酸乳液共聚物增稠剂的商品名，由Alco Chemical Corp销售)，和20g去离子水进行配混。这种产物具有52.1％的非挥发分，在25℃下粘度为2015cps，pH值为8.41。这种产物具有列于下表1的第一栏的性能。按照每12份Sb2O3固体100份共聚物固体的比率(与以上同样方式配混的192.3g共聚物)通过与20g AQUAMIX 104(含有60％Sb2O3的水分散体的商标，由Harwick Chemical销售)混合，在配混产物中分散了Sb2O3，达到产量212.3g。湿的粘合剂被浇铸在漂白的牛皮纸硅酮防粘衬材上，空气干燥15分钟，在200°F下固化6分钟，然后转移至2密耳KAPTONTM膜上。粘合剂涂敷的KAPTONTM膜被测试，按UV 94评判打分。在二十个被测试样品中，六个获得了VO级和13个获得了V1级。所获得的产物具有列于表I第2栏中的粘合性能。
                   实施例3
中间体聚合物溶液A
使用5％乙烯基膦酸(60g)，35％丙烯酸2-乙基己基酯(420g)，35％丙烯酸正丁基酯(420g)，23％二溴苯乙烯(138g)，和2％丙烯酸(24g)，连同520.5g甲苯和溶于50g甲苯中的1.25g TRIGANOX 29(1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷)，开始进行溶液聚合反应。在搅拌(120-130rpm)下将该溶液加入到2.5加仑经氮气吹扫的不锈钢反应器中。
反应器内容物被加热至103/104℃，并在104℃下保持15分钟。然后，在搅拌下经过3小时的时间，由60g乙烯基膦酸，420g丙烯酸2-乙基己基酯，420g丙烯酸正丁基酯，414g二溴苯乙烯，和24g丙烯酸，连同668.9g甲苯和溶于50g甲苯中的1.51g TRIGANOX 29一起组成的延迟进给的单体溶液进料均匀地加入到反应器中(114g/min)，与此同时保持氮气流和反应器内容物温度在100±1℃。在延迟的单体溶液添加之后，让反应继续在此温度下再进行6小时。
该反应是经过三次增效剂(booster)的添加来完成的，各增效剂由溶于50g甲苯中的2.0g TRIGANOX 29组成，在6小时保持过程结束后开始，每3小时的时间间隔添加。在第三次增效剂添加之后的3.5小时，反应器被冷却至约60℃，并添加515.4g异丙醇。该溶液聚合物进一步冷却至40℃以下，然后装桶。
未配混的溶液聚合物基料(溶液聚合物基料A)具有的固体含量为54.1％，并且在25℃下Gardner Holdt粘度为14.9斯脱克斯(stokes)(大约1640cps)。所投入的全部物料累计4363.56g。
中间体聚合物溶液B
该溶液聚合物基料A与如下的金属螯合物交联添加剂混合：2.4g乙酰丙酮铝(0.6％聚合物固体)，3.7g 2，4-戊二酮(约1.5倍于所添加的乙酰丙酮铝)，和24.5g甲苯(tolune)(10倍于所添加的乙酰丙酮根合铝)预先溶解，并作为30.6g母料形式添加，与765.5g的该中间体聚合物溶液A(约409.3g固体)混合。所获得的产物具有列于表I第3栏中的粘合性能。
最后配混的聚合物溶液C
按照100份树脂固体对应10份Sb2O3的比率，中间体聚合物溶液B与Sb2O3分散体配混。含有85％Sb2O3(约10g Sb2O3)的11.8gHarwick Mastemix氧化锑被加入到192.3g的含有交联添加剂的中间体聚合物溶液B(约100g固体)中，混合至均匀为止。所获得的产物具有列于表I第4栏中的粘合性能。
通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)和差示扫描量热法(DSC)分析实施例3的溶液聚合物。用于GPC的液体样品是通过向10ml四氢呋喃中添加0.02g溶液聚合物来制备的；让其在25℃下放置24小时使聚合物溶解，通过45μm过滤器进行过滤，然后以100μl注射量注入到设定温度在25℃的Waters HMW 6e/HMW 7柱中，流动相为1ml/min THF。结果记录在图1中，并反映了分子量为76,610。DSC反映出Tg为-49℃，以20℃/分钟的升温速度从-100℃到250℃所描绘的热曲线上外推，记录在图2。
与前面所指出的一样，通过实施例1-3中所述的方法获得的共聚物和中间体被浇铸在防粘衬材上，空气干燥15分钟，并在约200°F下固化成1密耳粘合剂膜，然后转移至2密耳MYLARTM基底上并测试阻燃性，和粘合性，内聚强度，和粘性。该组合物被发现具有在下表I中列出的粘合性能：
                                              表I
                                   实施例I-III的压敏粘合剂性能
                           转移涂敷到2密耳MYLAR型上的1密耳干粘合剂膜
                                  固化：15分钟，风干6分钟@200°F
实施例2(w/o Sb2O3) 实施例2(有Sb2O3，以100/12比率添加) 实施例3(w/o Sb2O3) 实施例3(有Sb2O3，以100/10比率添加)
粘合性能PSTC-1，180°剥离粘附性，磅/英寸：
即时暂停加压(平均)  2.0C  2.6C  2.5C
15′暂停加压(平均) 3.5C/4.0PT  2.0C  3.2C  2.9C
24hr.暂停加压(平均) 7.1S/6.2PT  2.6C  3.6C  3.7C
粘性：
PSTC-5，Quick粘性(平均)  0.9C  0.7C  1.6C/0.7Z
线环粘性，磅(平均) 0.8
PSTC-7，剪切粘合性，hrs.
1″×1/2″×1000g(平均) 0.5
1/2″×1/2″×500g(平均)  0.11S  0.97S  0.46S
1/2″×1/2″×1000g(平均)  0.25S  0.1S
粘合失败代码
C＝清晰的粘合失败
PT＝部分转移
S＝***
Z＝易撕裂(zipper)
应该理解的是，这里描述的实施方案仅是例举性的，在不脱离本发明的精神和范围的前提下，本技术领域中熟练人员能够进行一些变化和修改。所有这些变化和修改都包括在附加的权利要求的范围内。

Claims (19)

1.粘合剂组合物，它包括从丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁基酯，甲基丙烯酸正丁基酯，丙烯酸己基酯，丙烯酸异辛基酯中选择的一种或多种丙烯酸酯；选择性的乙酸乙烯酯；二溴苯乙烯单体；和乙烯基膦酸单体的聚合产物。
2.权利要求1的组合物，进一步包含Sb2O3，该Sb2O3与聚合物掺混的比率是相对于100份聚合物为6-15份Sb2O3。
3.权利要求1的组合物，其中该聚合产物是溶液聚合产物且其中包含1-5wt％的丙烯酸。
4.权利要求1的组合物，其中该丙烯酸酯包括丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸正丁基酯。
5.权利要求1的组合物，其中该聚合物包括至少11.6-15.6wt％的溴和0.25-2.5wt％的磷。
6.权利要求4的组合物，包括丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸正丁基酯的乳液聚合产物，其中丙烯酸2-乙基己基酯与丙烯酸正丁基酯的比率是2∶1。
7.权利要求3的组合物，包括丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸正丁基酯的溶液聚合产物，其中丙烯酸2-乙基己基酯与丙烯酸正丁基酯的比率是1∶1。
8.权利要求1的组合物，具有重均分子量至少为75,000，并且玻璃化转变温度为-15℃至-55℃。
9.权利要求1的组合物，包括1-5wt％的乙烯基膦酸。
10.权利要求6的组合物，包括1wt％的乙烯基膦酸，50wt％的丙烯酸2-乙基己基酯，26wt％的丙烯酸正丁基酯，和23wt％的二溴苯乙烯。
11.权利要求7的组合物，包括5wt％的乙烯基膦酸，35wt％的丙烯酸2-乙基己基酯，35wt％的丙烯酸正丁基酯，23wt％的二溴苯乙烯，和2wt％的丙烯酸。
12.压敏粘合剂，包括由下式表示的聚合物：
其中n是具有1至200数值的整数，x＝1-4，w＝0-4，y＝1-5，z＝0-1，R1是氢或甲基；R2是氢或具有1-4个碳原子的烷基；R3和R4相互独立地是氢或甲基；R5相互独立，选自由甲基，乙基，正丁基，己基，异辛基，和2-乙基己基组成的组。
13.权利要求12的压敏粘合剂，其中w＝1-4。
14.压敏粘合剂，包括由下式表示的聚合物：
Figure C988122030003C2
其中n是具有约1至200数值的整数，x＝1-4，y＝1-5，z＝0-1，R1是氢或甲基；R2是氢或具有1-4个碳原子的烷基；R3和R4相互独立地是氢或甲基；R5相互独立，选自由甲基，乙基，正丁基，己基，异辛基，和2-乙基己基组成的组。
15.根据权利要求12的压敏粘合剂，进一步包括与聚合物掺混所得到的三氧化锑分散体。
16.据权利要求14的压敏粘合剂，包括其中z＝0的乳液聚合物。
17.权利要求12的压敏粘合剂，进一步包含Sb2O3，该Sb2O3与聚合物掺混的比率是相对于100份聚合物为6-15份Sb2O3。
18.权利要求14的压敏粘合剂，进一步包含Sb2O3，该Sb2O3与聚合物掺混的比率是相对于100份聚合物为6-15份Sb2O3。
19.根据权利要求1的粘合剂组合物，包括由权利要求12的通式表示的聚合物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108430435A (zh) * 2015-12-22 2018-08-21 莱雅公司 膦酸烯属聚合物及其化妆用途

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6495309B1 (en) 1998-12-15 2002-12-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric film having a coating layer of a phosphonic acid group containing polymer
US6271956B1 (en) * 2000-03-02 2001-08-07 Research Frontiers Incorporated Method and materials for enhancing the adhesion of SPD films, and light valves comprising same
US6950024B2 (en) * 2001-01-09 2005-09-27 Wunderlick John C System for recovering lost jewelry and diamonds
DE60329682D1 (de) * 2002-07-31 2009-11-26 Cytec Surface Specialties Sa Acryldruckklebmittel
KR100577798B1 (ko) * 2004-02-04 2006-05-11 비오이 하이디스 테크놀로지 주식회사 액정표시장치
US7501169B2 (en) * 2005-07-27 2009-03-10 Berry Plastics Corporation Translucent flame retardant tape
AU2007227622B2 (en) * 2006-03-15 2010-11-25 Orafol Americas Inc. Flame retardant retroreflective film structure
CN100425668C (zh) * 2006-09-06 2008-10-15 湖北省化学研究院 一种挠性印制电路用无卤阻燃胶粘剂
KR100885793B1 (ko) * 2006-12-28 2009-02-26 제일모직주식회사 비닐기를 함유한 아크릴계 점착수지 조성물, 이를 포함하는광경화형 점착조성물 및 이를 포함하는 점착테이프
KR101191114B1 (ko) 2008-01-18 2012-11-15 주식회사에이엔지랩 수성 점착제 조성물, 그 제조 방법 및 상기를 포함하는점착 필름
KR101027854B1 (ko) * 2008-08-20 2011-04-07 주식회사 엘지화학 아크릴계 점착제 조성물 및 이를 포함하는 표면 마감재
JP5582714B2 (ja) * 2009-04-07 2014-09-03 日東電工株式会社 粘着シートおよびその製造方法
US20100287867A1 (en) * 2009-05-18 2010-11-18 Airtite Systems LLC Stick and seal insulator
CN101805567B (zh) * 2010-03-12 2012-10-31 北京化工大学 一种结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏胶的制备方法
JP6404707B2 (ja) * 2014-01-06 2018-10-10 日東電工株式会社 アクリル系粘着剤組成物、アクリル系粘着剤層、粘着剤層付き基材フィルム、積層体、及び画像表示装置
CN103881626A (zh) * 2014-03-20 2014-06-25 杨毅 邻酸三甲苯酯耐热丙烯酸胶粘剂
CN103881628B (zh) * 2014-03-20 2016-03-30 杨毅 十溴二苯醚阻燃植绒胶粘剂
CN105968255B (zh) * 2016-06-28 2018-03-09 合众（佛山）化工有限公司 一种自阻燃型丙烯酸乳液及其制备方法
JP2021501252A (ja) * 2017-11-01 2021-01-14 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 層状構造を有する低可燃性接着剤組成物
CN107868169B (zh) * 2017-12-14 2020-08-11 黄山华塑新材料科技有限公司 一种本体阻燃塑木复合材料及其制备方法
CN109294490B (zh) * 2018-10-14 2020-11-13 佛山市顺德区永创翔亿电子材料有限公司 电池阻燃胶黏剂及制备方法及电池用单层阻燃绝缘蓝膜
CN109321175B (zh) * 2018-10-14 2020-10-13 佛山市顺德区永创翔亿电子材料有限公司 电池阻燃胶黏剂及制备方法及电池用复合阻燃绝缘蓝膜
CN113512384A (zh) * 2021-06-10 2021-10-19 江阴邦特科技有限公司 一种水性丙烯酸阻燃胶及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3579490A (en) * 1964-08-31 1971-05-18 Ashland Oil Inc Method of producing resins for use in adhesives
US3515578A (en) * 1969-03-14 1970-06-02 Minnesota Mining & Mfg Pressure-sensitive-adhesive tape
US3904570A (en) * 1973-09-19 1975-09-09 Stauffer Chemical Co Flame-retardant binder comprising vinylidene halide-bis(hydrocarbyl) vinyl phosphonate polymer latices blended with antimony oxide
JPH0657825B2 (ja) * 1985-12-27 1994-08-03 三井東圧化学株式会社 フレキシブル印刷回路基板用難燃性接着剤組成物
ATE115157T1 (de) * 1987-08-17 1994-12-15 Bostik Inc Flammwidrige prägefolie.
JPH02228348A (ja) * 1989-03-02 1990-09-11 Idemitsu Petrochem Co Ltd ガラス繊維強化スチレン系樹脂組成物
US5189126A (en) * 1989-08-14 1993-02-23 Avery Dennison Corporation Emulsion pressure-sensitive adhesive polymers exhibiting excellent guillotine performance
JPH047347A (ja) * 1990-04-25 1992-01-10 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 難燃性樹脂組成物
US5066752A (en) * 1990-06-20 1991-11-19 Great Lakes Chemical Corporation Flame retardant brominated styrene-based polymers
EP0548199B1 (en) * 1990-09-06 1994-11-02 Great Lakes Chemical Corporation Flame retardant brominated styrene-based coatings
US5438096A (en) * 1990-09-06 1995-08-01 Great Lakes Chemical Corporation Flame retardant brominated styrene-based latices
US5310808A (en) * 1992-07-30 1994-05-10 Arco Chemical Technology, L.P. Flame-retardant thermoplastic copolymers based on vinyl phosphonate derivatives grafted onto rubber
US5331040A (en) * 1992-10-26 1994-07-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Adhesive composition with functional filler
GB2289680A (en) * 1994-05-25 1995-11-29 Minnesota Mining & Mfg Flame-retardant pressure sensitive adhesives and tapes

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108430435A (zh) * 2015-12-22 2018-08-21 莱雅公司 膦酸烯属聚合物及其化妆用途

Also Published As

Publication number Publication date
AU1529699A (en) 1999-06-15
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JP3662848B2 (ja) 2005-06-22
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