CN1187118C - 加压甲烷氧化偶联制乙烯催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲烷加压氧化偶联制乙烯催化剂及制备方法，该催化剂是以SiO2为担体，活性组分由Mn2O3、Na2WO4、SnO2组成，活性组分含量10wt%-20wt%。本发明提供的催化剂用于加压条件下的甲烷氧化偶联反应，在无稀释气、0.6MPa和高空速情况下，可获得33.0%的甲烷转化率和24.1%的C2 +烃收率。

Description

加压甲烷氧化偶联制乙烯催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于加压条件下甲烷氧化偶联制乙烯反应的催化剂及其制备方法。
背景技术
甲烷氧化偶联制乙烯过程是天然气直接转化的最重要的方向之一，当前国内外研究非常活跃并受到普遍关注。涉及甲烷氧化偶联催化剂体系的文献和专利报道非常多，其催化剂多达千余种，多为常压条件下的催化剂体系。但是，用于加压条件下甲烷氧化偶联的催化剂却很少。Aika曾在Journal of Catalysis(J.Catal.1999，181，160)上发表文章报道过SnO2-Li/MgO甲烷氧化偶联催化剂。ZL 91104243.1公开了一种含碱金属如Na和变价金属氧化物如Mn和W的甲烷选择氧化制乙烯催化剂，其催化剂组成为1.9％Mn2O3和5％Na2WO4担载于SiO2，在常压与有稀释气条件下，可得到较高的甲烷转化率和C2 +烃选择性。Lunsford曾在Journal of Catalysis(1995，(154)：163)上发表文章报道过12％Na2WO4/CeO2催化剂可在加压条件下操作。但升高反应压力后，已有的催化剂体系催化活性和选择性下降，不利于在加压条件下操作。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适于加压操作的甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法，将该催化剂用于加压甲烷氧化偶联反应时，在无稀释气条件下，获得较高的C2 +烃收率，具有较高的时空产率。
本发明叙述的催化剂以SiO2为担体，活性组分由Mn2O3、Na2WO4、SnO2组成，活性组分含量10wt％-20wt％，活性组分Mn2O3、Na2WO4、SnO2的摩尔比为1∶1.3∶x，其中x为0.5～10.5。
本发明所述催化剂的制备过程如下：
本发明所述催化剂通过等体积浸渍法制备。具体方法为：按活性组分Mn2O3、Na2WO4、SnO2的摩尔比为1∶1.3∶x，其中x为0.6～10.8。称取Mn(NO3)2，Na2WO4·2H2O溶于适量的蒸馏水中，将其分别浸渍于SiO2担体上，在80℃-120℃下搅拌并烘干，将含Sn的化合物溶解于水或极性有机溶剂中浸渍于SiO2担体上，在80℃-120℃下烘干，分别在550℃和850℃焙烧制得催化剂。
本发明叙述的含Sn的化合物可以是无机化合物和有机化合物。本发明叙述的有机溶剂可以是甲苯，甲醇。
本发明催化剂在不锈钢反应***上于750℃、0.6±0.1MPa、100,000h-1、烷氧比为4条件下可以有效的实现甲烷氧化偶联反应，得到的最佳结果为：33.0％甲烷转化率和73.1％C2 +烃选择性。
本发明叙述的催化剂与现有技术相比，有如下优点：
1、催化剂含有三种变价金属氧化物，活性组分含量高。
2、催化剂在甲烷氧化偶联反应过程中，反应原料气不需要稀释气，在加压(0.6MPa)和高空速下可获得较高的C2烃收率。
3、本发明叙述的催化剂可在较温和的温度条件下实现加压甲烷氧化偶联反应。
具体实施方式
实施例1：量取1ml Mn(NO3)2(50％wt)，用20ml蒸馏水稀释，加热至80℃搅拌中一次加入到已加热至80℃的10.5g SiO2，于110℃烘干；称取0.53g Na2WO4溶解于20ml蒸馏水中，加热至80℃搅拌中加入到已加热至80℃的SiO2并烘干；称取3.38g二丁基二月桂酸锡溶解于20ml甲醇中，搅拌加入到已加热至80℃的SiO2，在110℃烘箱中烘烤16小时，转移至550℃马富炉在空气中焙烧4小时，升温至850℃再焙烧8小时制得催化剂。催化剂的催化反应性能数据如下：
催化剂  温度  压力  甲烷流 CH4/  CH4转 C2+选  C2+收
装量g    ℃   MPa   速L/h   O2   化率％ 择性％  率％
0.4     700   0.6   0.78    4     25.5    60.8   15.5
0.4     750   0.6   0.78    4     31.6    71.0   20.4
0.4     780   0.6   1.11    4     30.2    61.3   18.5
0.4     780   0.6   1.51    4     29.1    62.4   18.2
0.4     780   0.6   0.78    4     33.0    73.1   24.1
0.4     780   1.0   0.78    4     26.2    60.0   15.6
0.4     780   1.5   0.78    4     23.2    46.7   10.8
实施例2：取3.0ml Mn(NO3)2(50％wt)，1.59g Na2WO4，用40ml蒸馏水稀释，浸渍于31.5g SiO2上，方法同例1。再用40ml含8.32g二丁基二月桂酸锡的甲苯溶液浸渍到SiO2上。催化剂的烘干于焙烧于例1相同。实施于甲烷氧化偶联结果如下：
催化剂装量  温度  压力  甲烷流   CH4 CH4 C2+选 C2+收
g            ℃   MPa    速L/h   /O2 转化  择性   率％
                                      率％   ％
0.4         730   0.6    0.89    8    20.0  75.5   15.1
实施例3：取1.0ml Mn(NO3)2(50％wt)，0.53g Na2WO4，用20ml蒸馏水稀释，浸渍于10.5g SiO2上，方法同例1。在浸渍活性组分Sn时采用的是20ml含1.54g SnSO4的10％甲醇水溶液。催化剂的烘干于焙烧于例1相同。用于甲烷氧化偶联评价结果如下：
催化剂装量  温度  压力  甲烷流  CH4 CH4 C2+选 C2+收
g           ℃    MPa   速L/h   /O2 转化  择性   率％
                                     率％   ％
0.4         720   0.6    1.11    4   30.2  61.3   18.5
实施例4：取2.5ml Mn(NO3)2(50％wt)，1.32g Na2WO4，用20ml蒸馏水稀释，浸渍于25.0g SiO2上，方法同例1。在浸渍活性组分Sn时采用的是40ml含3.30gSnCl2的5％甲醇水溶液。催化剂的烘干于焙烧于例1相同。实施于甲烷氧化偶联结果如下：
催化剂装量  温度  压力  甲烷流   CH4 CH4 C2+选 C2+收
g            ℃   MPa    速L/h   /O2 转化  择性   率％
                                       率％   ％
0.4         710   0.6    0.78    4     27.1  67.0   18.1
从以上详细实施例看，本发明提供的由多种变价金属氧化物组成的催化剂，在加压甲烷氧化偶联反应中表现出良好的催化活性。

Claims (5)

1.一种加压条件下甲烷氧化偶联制乙烯催化剂，该催化剂以SiO2为担体，活性组分由Mn2O3、Na2WO4、SnO2组成，活性组分含量10wt％-20wt％，活性组分Mn2O3、Na2WO4、SnO2的摩尔比为1∶1.3∶x，其中x为0.5～10.5。
2.按权利要求1所述的催化剂，其特征在于SnO2的前驱体为二丁基二月桂酸锡或SnSO4或SnCl2。
3.按权利要求2所述的催化剂，其特征在于SnO2的前驱体溶解于水或极性有机溶剂后，浸渍于催化剂表面。
4.按权利要求3所述的催化剂，其特征在于极性有机溶剂选自甲醇或甲苯。
5.一种加压条件下甲烷氧化偶联制乙烯催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的制备包括：
按活性组分Mn2O3、Na2WO4、SnO2的摩尔比为1∶1.3∶x，其中x为0.6～10.8，称取Mn(NO3)2，Na2WO4·2H2O溶于适量的蒸馏水中，将其分别浸渍于SiO2担体上，在80℃-120℃下搅拌并烘干，将含Sn的化合物溶解于水或极性有机溶剂中浸渍于SiO2担体上，在80℃-120℃下烘干，然后在550℃下焙烧4小时后再升温至850℃焙烧8小时制得催化剂。
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