CN109289833B - 一种甲烷氧化偶联制乙烯固体酸催化剂的制备方法 - Google Patents

一种甲烷氧化偶联制乙烯固体酸催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甲烷氧化偶联制乙烯固体酸催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：⑴将TiO2充分研磨至6000~7000目后加入到钨盐溶液中，经超声浸渍、水浴中搅拌蒸干，得到钨钛固体酸前驱体；钨钛固体酸前驱体经焙烧、研磨成粉末，即得WO3含量为5 wt%~15 wt%的固体酸WO3/TiO2载体；⑵在离子水中依次加入LiNO3、Mn(NO3)2，并使其完全溶解，然后采用过量浸渍法浸渍所述固体酸WO3/TiO2载体，得到浸渍物；⑶将浸渍物经水浴中搅拌蒸干、研磨成粉末后焙烧，即得固体酸催化剂。本发明制备方法简单、制备条件温和、工业三废少，所得催化剂具有性能较好、使用寿命长等优点。

Description

一种甲烷氧化偶联制乙烯固体酸催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及化工催化剂技术领域，尤其涉及一种甲烷氧化偶联制乙烯固体酸催化剂的制备方法。
背景技术
甲烷氧化偶联制低碳烯烃是天然气综合利用实现替代石油裂解路线的一条重要发展方向，其工业化可实现天然气直接合成乙烯路线，将在未来石油资源短缺时提供新的乙烯原料来源，具有重大战略意义和极大的工业应用价值。涉及该领域的催化剂体系的文献和专利非常多，但就目前该领域的催化剂体系而言，甲烷氧化偶联催化剂存在C2烃收率不高和反应所需温度较高等问题，使得该反应体系工业化较为困难。
ZL 91104243.1公开了以SiO2为载体，活性组分由1.9%Mn2O3 和5%Na2WO4组成的催化剂，该催化剂在甲烷氧化偶联反应中能够获得较高的甲烷转化率和C2选择性，但其反应过程需在高温下进行（高于800℃）。CN1389293A公开了一种 SiO2为载体，负载 Mn2O3、Na2WO4和SnO2 的多组分催化剂，在加压（0.6 MPa）条件下，可获得较高的甲烷转化率和 C2 选择性，但反应过程需要加压，存在安全隐患。CN1696084A 公开了一种活性组分为Ag，载体为SiO2、Al2O3、SBA-15等的催化剂，虽可在较低的温度下进行甲烷氧化偶联反应，但是其C2收率较低。CN 102471181 A公开了一种Ba改性MgO的甲烷选择氧化制乙烯催化剂，其可在较低的温度下进行甲烷氧化偶联反应，但是甲烷转化率较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种方法简单、条件温和、工业三废少的甲烷氧化偶联制乙烯固体酸催化剂的制备方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种甲烷氧化偶联制乙烯固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴将TiO2充分研磨至6000~7000目后加入到钨盐溶液中，经超声浸渍、水浴中搅拌蒸干，得到钨钛固体酸前驱体；所述钨钛固体酸前驱体经焙烧、研磨成粉末，即得WO3含量为5 wt%~15 wt%的固体酸WO3/TiO2载体；
⑵按活性组分 Li、Mn、Ti的摩尔比为1~4：1~4：17.2计，在离子水中依次加入LiNO3、Mn(NO3)2，并使其完全溶解，然后采用过量浸渍法浸渍所述固体酸WO3/TiO2载体，得到浸渍物；
⑶将所述浸渍物经水浴中搅拌蒸干、研磨成粉末后，于400℃焙烧1~3h，继而升高到700~900 ℃焙烧2~4h，即得固体酸催化剂。
所述步骤⑴中的TiO2为无定型二氧化钛、板钛型二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛或金红石型二氧化钛中的任意一种。
所述步骤⑴中的钨盐溶液是指浓度为0.112 g /5 mL~0.375 g /5 mL的钨酸铵溶液或偏钨酸铵溶液。
所述步骤⑴中的超声浸渍条件是指超声频率为 45~200KHz，温度为 20~60℃，时间为20~60min。
所述步骤⑴中的焙烧条件是指温度为120~900℃，时间为2~4h。
所述步骤⑴和所述步骤⑶中水浴中搅拌蒸干的条件均是指温度为80~120 ℃。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明所得的固体酸催化剂以固体酸WO3/TiO2为担体，担载了碱金属Li和变价金属Mn，中和了催化剂过高的碱性，抑制了深度氧化，从而提高了甲烷氧化偶联的反应结果。
2、本发明通过先制备固体酸WO3/TiO2载体再结合浸渍的方法将活性组分Li和Mn均匀锚定到固体酸WO3/TiO2载体上，增强了活性组分与载体的相互作用，增强了催化剂的活性。
3、本发明所得的固体酸催化剂可在700~800 ℃较低的温度和常压条件下进行甲烷选择氧化制C2烃反应，其催化性能较好。
本发明所述的催化剂于750℃、CH4:O2:N2 = 20:8:10 mL/min条件下，可得到的最佳结果为：30.54%的甲烷转化率和59.17%的C2烃选择性，实现了较低温度常压下较好的反应结果，更加适合工业化应用推广。
与ZL 91104243.1和CN1389293A所公开的催化剂及反应结果相比，该催化剂在更低的反应温度下表现出相对较高的催化性能。与CN1696084A和CN 102471181 A公开的低温催化剂相比，该催化剂在甲烷氧化偶联制乙烯反应中表现出更高的甲烷转化率和C2烃选择性。
4、本发明制备方法简单、条件温和、工业三废少，所得催化剂具有使用寿命长等优点。
具体实施方式
催化剂活性评价是在固定床石英反应器上进行的，反应产物分析采用气相色谱在线监测。甲烷转化率、产物选择性采用碳原子归一法进行计算，定义为 ：
转化率=[1-尾气中甲烷浓度/（尾气中甲烷浓度+尾气中CO浓度+尾气中CO2 浓度+2×尾气中乙烯乙烷总浓度+3×尾气中丙烯丙烷总浓度）]×100% ；
选择性=[n×尾气中含碳产物的浓度/（尾气中CO 浓度+尾气中CO2浓度+2×尾气中乙烯乙烷总浓度+3×尾气中丙烯丙烷总浓度）]×100%，其中n为产物中含碳原子数。
实施例1 一种甲烷氧化偶联制乙烯固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴将2 g 锐钛矿型TiO2充分研磨至6000~7000目后加入到0.112 g /5 mL偏钨酸铵溶液中，在超声频率为 45KHz、温度为 20℃的条件下超声浸渍20min，然后于80 ℃水浴中搅拌蒸干，得到钨钛固体酸前驱体；钨钛固体酸前驱体在马弗炉中以4 ℃/min的升温速率加热至800℃焙烧3h后研磨成粉末，即得WO3含量为5 wt%的固体酸WO3/TiO2载体。
⑵在10 mL离子水中依次加入0.138 g LiNO3、0.358 g Mn(NO3)2(50%)，并使其完全溶解，然后加入1.448 g固体酸WO3/TiO2载体，采用过量浸渍法浸渍得到浸渍物；
⑶将浸渍物80 ℃的水浴中搅拌蒸干、研磨成粉末后，在马弗炉中以4 ℃/min的升温速率加热至400℃焙烧1h，继而升高到800 ℃焙烧2h，即得固体酸催化剂。
该催化剂在CH4:O2:N2 = 20:8:10 mL/min下的催化反应性能数据见表1。
表1
Figure 639081DEST_PATH_IMAGE001
实施例2 一种甲烷氧化偶联制乙烯固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴将2 g 锐钛矿型TiO2充分研磨至6000~7000目后加入到0.185 g /5 mL偏钨酸铵溶液中，在超声频率为200KHz、温度为60℃的条件下超声浸渍20min，然后于80 ℃水浴中搅拌蒸干，得到钨钛固体酸前驱体；钨钛固体酸前驱体在马弗炉中以4 ℃/min的升温速率加热至800℃焙烧3h后研磨成粉末，即得WO3含量为8 wt%的固体酸WO3/TiO2载体。
⑵在10 mL离子水中依次加入0.138 g LiNO3、0.358 g Mn(NO3)2(50%)，并使其完全溶解，然后加入1.493 g固体酸WO3/TiO2载体，采用过量浸渍法浸渍得到浸渍物；
⑶将浸渍物80 ℃的水浴中搅拌蒸干、研磨成粉末后，在马弗炉中以4 ℃/min的升温速率加热至400℃焙烧1h，继而升高到800 ℃焙烧2h，即得固体酸催化剂。
该催化剂在750℃下的催化反应性能数据见表2。
表2
Figure 307959DEST_PATH_IMAGE002
实施例3 一种甲烷氧化偶联制乙烯固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴将2 g 锐钛矿型TiO2充分研磨至6000~7000目后加入到0.112 g /5 mL偏钨酸铵溶液中，在超声频率为 45KHz、温度为 20℃的条件下超声浸渍20min，然后于80 ℃水浴中搅拌蒸干，得到钨钛固体酸前驱体；钨钛固体酸前驱体在马弗炉中以4 ℃/min的升温速率加热至800℃焙烧2h后研磨成粉末，即得WO3含量为5 wt%的固体酸WO3/TiO2载体。
⑵在10 mL离子水中依次加入0.138 g LiNO3、0.358 g Mn(NO3)2(50%)，并使其完全溶解，然后加入1.448 g固体酸WO3/TiO2载体，采用过量浸渍法浸渍得到浸渍物；
⑶将浸渍物80 ℃的水浴中搅拌蒸干、研磨成粉末后，在马弗炉中以4 ℃/min的升温速率加热至400℃焙烧1h，继而升高到840 ℃焙烧2h，即得固体酸催化剂。
该催化剂在750 ℃，CH4:O2:N2 = 20:8:10 mL/min下的催化反应性能数据见表3。
表3
Figure 488274DEST_PATH_IMAGE003
实施例4 一种甲烷氧化偶联制乙烯固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴将2 g 锐钛矿型TiO2充分研磨至6000~7000目后加入到0.112 g /5 mL偏钨酸铵溶液中，在超声频率为 150KHz、温度为 50℃的条件下超声浸渍20min，然后于80 ℃水浴中搅拌蒸干，得到钨钛固体酸前驱体；钨钛固体酸前驱体在马弗炉中以4 ℃/min的升温速率加热至800℃焙烧3h后研磨成粉末，即得WO3含量为5 wt%的固体酸WO3/TiO2载体。
⑵在10 mL离子水中依次加入0.138 g LiNO3、0.358 g Mn(NO3)2(50%)，并使其完全溶解，然后加入1.448 g固体酸WO3/TiO2载体，采用过量浸渍法浸渍得到浸渍物；
⑶将浸渍物80 ℃的水浴中搅拌蒸干、研磨成粉末后，在马弗炉中以4 ℃/min的升温速率加热至400℃焙烧1h，继而升高到900 ℃焙烧2h，即得固体酸催化剂。
该催化剂在750 ℃，CH4:O2:N2 = 20:8:10 mL/min下的催化反应性能数据见表4。
表4
Figure 242603DEST_PATH_IMAGE004
实施例5 一种甲烷氧化偶联制乙烯固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴将2 g 锐钛矿型TiO2充分研磨至6000~7000目后加入到0.375 g /5 mL偏钨酸铵溶液中，在超声频率为80KHz、温度为30℃的条件下超声浸渍20min，然后于80 ℃水浴中搅拌蒸干，得到钨钛固体酸前驱体；钨钛固体酸前驱体在马弗炉中以4 ℃/min的升温速率加热至800℃焙烧3h后研磨成粉末，即得WO3含量为15 wt%的固体酸WO3/TiO2载体。
⑵在10 mL离子水中依次加入0.138 g LiNO3、0.358 g Mn(NO3)2(50%)，并使其完全溶解，然后加入1.619 g固体酸WO3/TiO2载体，采用过量浸渍法浸渍得到浸渍物；
⑶将浸渍物80 ℃的水浴中搅拌蒸干、研磨成粉末后，在马弗炉中以4 ℃/min的升温速率加热至400℃焙烧1h，继而升高到800 ℃焙烧3h，即得固体酸催化剂。
该催化剂在750 ℃，CH4:O2:N2 = 20:8:10 mL/min下的催化反应性能数据见表5。
表5
Figure 917298DEST_PATH_IMAGE005
实施例6 一种甲烷氧化偶联制乙烯固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴将2 g 锐钛矿型TiO2充分研磨至6000~7000目后加入到0.112 g /5 mL偏钨酸铵溶液中，在超声频率为 120KHz、温度为 50℃的条件下超声浸渍20min，然后于80 ℃水浴中搅拌蒸干，得到钨钛固体酸前驱体；钨钛固体酸前驱体在马弗炉中以4 ℃/min的升温速率加热至800℃焙烧3h后研磨成粉末，即得WO3含量为5 wt%的固体酸WO3/TiO2载体。
⑵在10 mL离子水中依次加入0.276 g LiNO3、0.358 g Mn(NO3)2(50%)，并使其完全溶解，然后加入1.448 g固体酸WO3/TiO2载体，采用过量浸渍法浸渍得到浸渍物；
⑶将浸渍物80 ℃的水浴中搅拌蒸干、研磨成粉末后，在马弗炉中以4 ℃/min的升温速率加热至400℃焙烧1h，继而升高到800 ℃焙烧2h，即得固体酸催化剂。
该催化剂在750 ℃，CH4:O2:N2 = 20:8:10 mL/min下的催化反应性能数据见表6。
表6
Figure 440683DEST_PATH_IMAGE006
实施例7 一种甲烷氧化偶联制乙烯固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴将2 g锐钛矿型TiO2充分研磨至6000~7000目后加入到0.112 g /5 mL钨酸铵溶液中，在超声频率为 100KHz、温度为 40℃的条件下超声浸渍60min，然后于80 ℃水浴中搅拌蒸干，得到钨钛固体酸前驱体；钨钛固体酸前驱体在马弗炉中以4 ℃/min的升温速率加热至800℃焙烧3h后研磨成粉末，即得WO3含量为5 wt%的固体酸WO3/TiO2载体。
⑵在10 mL离子水中依次加入0.069 g LiNO3、1.432 g Mn(NO3)2(50%)，并使其完全溶解，然后加入1.448 g固体酸WO3/TiO2载体，采用过量浸渍法浸渍得到浸渍物；
⑶将浸渍物80 ℃的水浴中搅拌蒸干、研磨成粉末后，在马弗炉中以4 ℃/min的升温速率加热至400℃焙烧1h，继而升高到800 ℃焙烧2h，即得固体酸催化剂。
CH4:O2:N2 = 20:8:10 mL/min下的催化反应性能数据见表7。
表7
Figure 870528DEST_PATH_IMAGE007
实施例8 一种甲烷氧化偶联制乙烯固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴将2 g 锐钛矿型TiO2充分研磨至6000~7000目后加入到0.112 g /5 mL偏钨酸铵溶液中，在超声频率为 45KHz、温度为20℃的条件下超声浸渍20min，然后于80℃水浴中搅拌蒸干，得到钨钛固体酸前驱体；钨钛固体酸前驱体在马弗炉中以4 ℃/min的升温速率加热至800℃焙烧2h后研磨成粉末，即得WO3含量为5 wt%的固体酸WO3/TiO2载体。
⑵在10 mL离子水中依次加入0.069 g LiNO3、0.358 g Mn(NO3)2(50%)，并使其完全溶解，然后加入1.448 g固体酸WO3/TiO2载体，采用过量浸渍法浸渍得到浸渍物；
⑶将浸渍物80 ℃的水浴中搅拌蒸干、研磨成粉末后，在马弗炉中以4 ℃/min的升温速率加热至400℃焙烧1h，继而升高到800 ℃焙烧2h，即得固体酸催化剂。
该催化剂在750 ℃，CH4:O2:N2 = 20:8:10 mL/min下的催化反应性能数据见表8。
表8
Figure 800569DEST_PATH_IMAGE008
实施例9 一种甲烷氧化偶联制乙烯固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴将2 g锐钛矿型TiO2充分研磨至6000~7000目后加入到0.112 g /5 mL偏钨酸铵溶液中，在超声频率为 45KHz、温度为 20℃的条件下超声浸渍20min，然后于80 ℃水浴中搅拌蒸干，得到钨钛固体酸前驱体；钨钛固体酸前驱体在马弗炉中以4 ℃/min的升温速率加热至800℃焙烧2h后研磨成粉末，即得WO3含量为5 wt%的固体酸WO3/TiO2载体。
⑵在10 mL离子水中依次加入0.276 g LiNO3、1.432 g Mn(NO3)2(50%)，并使其完全溶解，然后加入1.448 g固体酸WO3/TiO2载体，采用过量浸渍法浸渍得到浸渍物；
⑶将浸渍物80 ℃的水浴中搅拌蒸干、研磨成粉末后，在马弗炉中以4 ℃/min的升温速率加热至400℃焙烧1h，继而升高到800 ℃焙烧2h，即得固体酸催化剂。
该催化剂在750 ℃，CH4:O2:N2 = 20:8:10 mL/min下的催化反应性能数据见表9。
表9
Figure 75692DEST_PATH_IMAGE009
实施例10 一种甲烷氧化偶联制乙烯固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴将2 g 无定型TiO2充分研磨至6000~7000目后加入到0.112 g /5 mL偏钨酸铵溶液中，在超声频率为 160KHz、温度为 45℃的条件下超声浸渍20min，然后于80 ℃水浴中搅拌蒸干，得到钨钛固体酸前驱体；钨钛固体酸前驱体在马弗炉中以4 ℃/min的升温速率加热至800℃焙烧3h后研磨成粉末，即得WO3含量为5 wt%的固体酸WO3/TiO2载体。
⑵在10 mL离子水中依次加入0.138 g LiNO3、0.358 g Mn(NO3)2(50%)，并使其完全溶解，然后加入1.448 g固体酸WO3/TiO2载体，采用过量浸渍法浸渍得到浸渍物；
⑶将浸渍物80 ℃的水浴中搅拌蒸干、研磨成粉末后，在马弗炉中以4 ℃/min的升温速率加热至400℃焙烧1h，继而升高到800 ℃焙烧2h，即得固体酸催化剂。
该催化剂在750 ℃，CH4:O2:N2 = 20:8:10 mL/min下的催化反应性能数据见表10。
表10
Figure 656846DEST_PATH_IMAGE010
实施例11 一种甲烷氧化偶联制乙烯固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴将2 g 金红石型TiO2充分研磨至6000~7000目后加入到0.112g /5 mL偏钨酸铵溶液中，在超声频率为 45KHz、温度为 20℃的条件下超声浸渍20min，然后于80 ℃水浴中搅拌蒸干，得到钨钛固体酸前驱体；钨钛固体酸前驱体在马弗炉中以4 ℃/min的升温速率加热至800℃焙烧3h后研磨成粉末，即得WO3含量为5 wt%的固体酸WO3/TiO2载体。
⑵在10 mL离子水中依次加入0.138 g LiNO3、0.358 g Mn(NO3)2(50%)，并使其完全溶解，然后加入1.448 g固体酸WO3/TiO2载体，采用过量浸渍法浸渍得到浸渍物；
⑶将浸渍物80℃的水浴中搅拌蒸干、研磨成粉末后，在马弗炉中以4 ℃/min的升温速率加热至400℃焙烧1h，继而升高到700 ℃焙烧2h，即得固体酸催化剂。
CH4:O2:N2 = 20:8:10 mL/min下的催化反应性能数据见表11。
表11
Figure 992013DEST_PATH_IMAGE011
实施例12 一种甲烷氧化偶联制乙烯固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴将2 g锐钛矿型TiO2充分研磨至6000~7000目后加入到0.112g /5 mL偏钨酸铵溶液中，在超声频率为 130KHz、温度为 35℃的条件下超声浸渍20min，然后于80 ℃水浴中搅拌蒸干，得到钨钛固体酸前驱体；钨钛固体酸前驱体在马弗炉中以4 ℃/min的升温速率加热至120℃焙烧4h后研磨成粉末，即得WO3含量为5 wt%的固体酸WO3/TiO2载体。
⑵在10 mL离子水中依次加入0.138g LiNO3、0.358 g Mn(NO3)2(50%)，并使其完全溶解，然后加入1.448 g固体酸WO3/TiO2载体，采用过量浸渍法浸渍得到浸渍物；
⑶将浸渍物80℃的水浴中搅拌蒸干、研磨成粉末后，在马弗炉中以4 ℃/min的升温速率加热至400℃焙烧1h，继而升高到800 ℃焙烧2h，即得固体酸催化剂。
该催化剂在750 ℃，CH4:O2:N2 = 20:8:10 mL/min下的催化反应性能数据见表12。
表12
Figure 907885DEST_PATH_IMAGE012
实施例13 一种甲烷氧化偶联制乙烯固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴将2 g 板钛型TiO2充分研磨至6000~7000目后加入到0.112g /5 mL钨酸铵溶液中，在超声频率为 45KHz、温度为 20℃的条件下超声浸渍20min，然后于120 ℃水浴中搅拌蒸干，得到钨钛固体酸前驱体；钨钛固体酸前驱体在马弗炉中以4 ℃/min的升温速率加热至800℃焙烧2h后研磨成粉末，即得WO3含量为5wt%的固体酸WO3/TiO2载体。
⑵在10 mL离子水中依次加入0.138 g LiNO3、0.358 g Mn(NO3)2(50%)，并使其完全溶解，然后加入1.448g固体酸WO3/TiO2载体，采用过量浸渍法浸渍得到浸渍物；
⑶将浸渍物120℃的水浴中搅拌蒸干、研磨成粉末后，在马弗炉中以4 ℃/min的升温速率加热至400℃焙烧3h，继而升高到800 ℃焙烧4h，即得固体酸催化剂。
该催化剂在750℃，CH4:O2:N2 = 20:8:10 mL/min下的催化反应性能数据见表13。
表13
Figure 986699DEST_PATH_IMAGE013
实施例14 一种甲烷氧化偶联制乙烯固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴将2 g 板钛型TiO2充分研磨至6000~7000目后加入到0.185 g /5 mL钨酸铵溶液中，在超声频率为 130KHz、温度为 35℃的条件下超声浸渍40min，然后于100 ℃水浴中搅拌蒸干，得到钨钛固体酸前驱体；钨钛固体酸前驱体在马弗炉中以4 ℃/min的升温速率加热至900℃焙烧2h后研磨成粉末，即得WO3含量为8 wt%的固体酸WO3/TiO2载体。
⑵在10 mL离子水中依次加入0.138 g LiNO3、0.358 g Mn(NO3)2(50%)，并使其完全溶解，然后加入1.493 g固体酸WO3/TiO2载体，采用过量浸渍法浸渍得到浸渍物；
⑶将浸渍物100℃的水浴中搅拌蒸干、研磨成粉末后，在马弗炉中以4 ℃/min的升温速率加热至400℃焙烧2h，继而升高到800 ℃焙烧3h，即得固体酸催化剂。
该催化剂在750℃，CH4:O2:N2 = 20:8:10 mL/min下的催化反应性能数据见表14。
表14
Figure 422360DEST_PATH_IMAGE014

Claims (4)

1.一种甲烷氧化偶联制乙烯固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴将TiO2充分研磨至6000~7000目后加入到钨盐溶液中，经超声浸渍、水浴中搅拌蒸干，得到钨钛固体酸前驱体；所述钨钛固体酸前驱体经焙烧、研磨成粉末，即得WO3含量为5 wt%~15 wt%的固体酸WO3/TiO2载体；所述TiO2为无定型二氧化钛、板钛型二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛或金红石型二氧化钛中的任意一种；所述钨盐溶液是指浓度为0.112 g /5 mL~0.375 g /5 mL的钨酸铵溶液或偏钨酸铵溶液；
⑵按活性组分 Li、Mn、Ti的摩尔比为1~4：1~4：17.2计，在离子水中依次加入LiNO3、Mn(NO3)2，并使其完全溶解，然后采用过量浸渍法浸渍所述固体酸WO3/TiO2载体，得到浸渍物；
⑶将所述浸渍物经水浴中搅拌蒸干、研磨成粉末后，于400℃焙烧1~3h，继而升高到700~900 ℃焙烧2~4h，即得固体酸催化剂。
2.如权利要求1所述的一种甲烷氧化偶联制乙烯固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中的超声浸渍条件是指超声频率为 45~200KHz，温度为 20~60℃，时间为20~60min。
3.如权利要求1所述的一种甲烷氧化偶联制乙烯固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中的焙烧条件是指温度为120~900℃，时间为2~4h。
4.如权利要求1所述的一种甲烷氧化偶联制乙烯固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴和所述步骤⑶中水浴中搅拌蒸干的条件均是指温度为80~120 ℃。
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