CN1186979C - 作物保护剂的缓释制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过熔化挤压和成形一种混合物制得的植物保护剂的固体剂型，该混合物的组成为：0.1-80%重量的可在植物保护中使用的活性物质，或这些活性物质的混合物；10-80%重量的至少一种矿物填料；0-20%重量的无机或有机添加剂；用至少一种热塑性的、非水溶性的聚合物加至总的100%重量。

Description

作物保护剂的缓释制剂
本发明涉及缓慢释放活性成分的作物保护产品的固体剂型，它可通过熔合以下成分，然后成形制得：0.1-80％重量的可用于作物保护的活性成分，或这些活性成分的混合物，10-80％重量的至少一种矿物填料，0-20％重量的无机或有机添加剂，和加至100％重量的至少一种热塑性非水溶性聚合物，其中，所有成分总共等于100％重量。
本发明进一步涉及制备作物保护产品的固体剂型的方法，它包括在一个挤压机中熔合至少一种活性成分，至少一种矿物填料，和如果适合的话，无机或有机添加剂与至少一种热塑性非水溶性聚合物(20℃溶解度＜每升水中100毫克)，得到热塑性混合物，然后在热或冷的状况下使该混合物成形。
本发明还涉及以固体形式使用作物保护产品的固体剂型去防治病原真菌，不需要的植物，受到昆虫或螨的不希望的进攻，和/或调节植物生长，并允许它作用于植物，它们的环境或种子上的方法。而且这些固体剂型会以胺控制的和缓慢的方式(在数天至数个月内完全释放)把它所含的活性成分释放到环境(土壤，含水介质，植物)中。这会导致为了适应各种目的的延长期的生物有效性。例如，对于在土壤和/或植物中持效性不足的活性成分，对于作物有药害的活性成分，或对于要求将活性成分的有效性或释放扩展到延长期的施用，这是需要的。
含有活性成分的、通过熔合挤压制备的剂型一般是已知的。在EP-A 240904和EP-A 240906中叙述了含有活性成分的水溶性聚合物，优选乙烯基吡咯烷酮的共聚物的熔合体的挤压和随后的成形。
WO 94/08455描述了作物保护产品与聚乙烯基吡咯烷酮的共挤压和随后的冷却、粉碎和研磨。研细的挤压物迅速很好地分散于水中，适应喷雾施用。
而且也知道通过熔合挤压与随后的成形制备的作物保护产品的固体剂型可以有控制地缓慢释放农药。
WO 91/03940描述了可生物降解的含农药的基质，它们通过熔合挤压与随后成形方法的制备，以及它们作为农药控制释放的用途。除了合成聚合物(＜25％，主要是乙烯/醋酸乙烯共聚物)外，淀粉和淀粉衍生物与各个活性物质(特别是丁硫克百威)，并加有水和甘油一起熔合挤压得到基质。取决于配方，基质在数周或数个月内，在水中释放活性成分。
WO 95/28835描述了含疏水性和亲水性蜡的农药剂型的制备。对活性成分、巴西棕榈蜡和聚乙二醇进行熔合挤压、研磨和分级。将500-1000μm部分释放于水中。取决于组合物，在10小时后有14-100％活性成分被释放。
US 5643590描述了其哺乳动物毒性被明显降低的杀虫组合物。在一个多步的方法中，在75-110℃，将农药与PVC、稳定剂、增塑剂和矿物添加剂一起密切混合，将混合物冷至70℃，转移到挤压机中，在150-180℃挤压并随后制粒。无粉的粒显示明显地降低了对哺乳动物的毒性，并延长了活性(在10周内100％防治蠕虫)。
DE 19 622 355描述了通过熔合挤压和注模制备显示控制释放的成形物品。作物保护剂与不溶于水的醋酸乙烯聚合物和水溶性聚合物(聚醋酸乙烯酯/乙烯基吡咯烷酮)一起被熔合挤压和造粒。
基于合成聚合物和淀粉的剂型(WO 91/03940)可被均匀地塑化并用简单的方法造粒成无粉尘的颗粒—也就是说，特别是没有添加水和/或甘油-仅仅是如果聚合物含量是高的话(＞60％)，由于淀粉对热和剪切力敏感，很快出现分解的迹象。此外，这些剂型膨胀，显示低密度，并在水或用水淹没的土壤中显示不足的沉降作用。
基于疏水和亲水蜡的剂型(WO 95/28835)是容易通过这些蜡与活性成分一起简单地熔合来制备的，可是它们不容易加工(例如挤压造粒，热切)，由于像蜡一样的稠度的结果，在加热贮存时(54℃14天)尺寸不稳定。而且，用硬脂酸或十八烷醇和PEG制造的剂型在水中不沉降(密度＜1g/ml)。
US 5643590描述了一个复杂的多步方法，其中，在75-110℃将农药与PVC、稳定剂、增塑剂和矿物添加剂一起密切混合，该混合物冷至70℃，转移到挤压机中，在150-180℃挤压，随后将挤压物制粒。因为有分解的危险，缺乏热稳定性的许多活性成分不允许高温的压力。而且，制造方法应该尽可能简单。
在DE 622 355中，作物保护剂与不溶于水的醋酸乙烯酯聚合物和水溶性聚合物(聚醋酸乙烯酯/乙烯基吡咯烷酮)一起熔合挤压和造粒由于低的玻璃转变温度，基于聚醋酸乙烯酯聚合物的剂型显示不足的耐热性。在热老化时(54℃14天)，成粒的由聚醋酸乙烯酯/聚乙烯基吡咯烷酮制造的熔合挤压物会结合成粘着的物质。
问题是不足的热和贮存稳定性，不充足的沉积，差的造粒特性，不足的熔合均匀性，以及复杂和昂贵的生产。
本发明的目的是提供一种固体的、贮存稳定的、缓释的作物保护剂型，它在水中沉降，可被造粒，容易从便宜的各组分通过熔合挤压固体混合物，接着成形来制备。
我们已经发现，这个目的可以通过在开头时介绍的组合物及其制备方法来实现。
一般，适宜的活性成分是在制备熔合物的加工温度下不会分解的活性成分。优选的物质是在室温下为固体的，因为它们比较容易混合和计量。可是，使用并不限于固体的活性成分，因为甚至液体的活性成分也可以采用固体基质的方法来加工，得到一种固体的、耐热的和贮存稳定的剂型。
在总的配方中各活性成分组分的量可在宽限度内变动，它取决于药效，释放速度和可加工性。因此，活性成分含量可以在0.1-80％重量的范围内，优选0.5-40％，特别优选1-20％重量，基于总的配方。仅有的条件是该剂型仍然是热塑性地可加工的。
可以被提及的作物保护剂是杀真菌剂，除草剂，杀虫剂和生长调节剂，混剂也是可能的。
以下列出的除草剂是可能的活性成分，但不可理解为仅限于此。
b1     1，3，4-噻二唑类：
       草噻咪，环唑草胺
b2     酰胺类：
       草毒死，新燕灵，溴丁酰草胺，草克乐，哌草丹，噻吩草胺，精噻吩草胺，草乃敌，乙苯酰草，甲氟燕灵，噻唑草酰胺，膦胺素，异噁草胺，杀草利，抑草生，炔苯酰草胺，敌稗，
b3     氨基磷酸类：
      双丙氨酰胺，特克草，草铵膦，草甘膦，草硫膦
b4    氨基***类：
      杀草强
b5    酰苯胺类：
      莎稗磷，苯噻草胺
b6    芳氧基链烷酸类
      2，4-滴，2，4-滴丁酸，稗草胺，2，4-滴丙酸，高2，4-滴丙酸，2，4，5-涕丙酸，fluoroxypyr，2甲4氯，2甲4氯丁酸，2甲4氯丙酸，高2甲4氯丙酸盐，草萘胺，napropanilide，定草酯，N-(1-氨基-1，2-二甲基丙基)-2-(2，4-二氯苯氧基)丙酰胺
b7      苯甲酸类：
        草灭平，麦草畏
b8      苯并噻二嗪酮类：
        苯达松
b9      漂白剂(Bleachers)
        异噁草酮，吡氟草胺，氟咯草酮，胺草唑，氟草同，吡唑特，磺草酮，异噁氟草，isoxachlortole mesotrione
b10     氨基甲酸酯类：
        黄草灵，燕麦灵，苏达灭，长杀草，氯草灵，氯苯胺灵，草灭特，异苯敌草，燕麦敌，扑草灭，禾草畏，草达灭，坪草丹，克草猛，敌克草，苯敌草，苯胺灵，苄草丹，稗草畏，草克死，芽根灵，杀草丹，丁草威，野麦畏，灭草猛
b11     喹啉酸类：
        二氯喹啉酸，喹草酸
b12     氯乙酰替苯胺类：
        乙草胺，甲草胺，丁草胺，丁烯草胺，安塔，克草胺，吡草胺，异丙甲草胺，丙草胺，毒草安，广草胺，猛杀草，噻醚草胺，二甲苯草胺，精异丙甲草胺
b13     环己酮类：
        枯杀达，醌肟草，烯草酮，环己烯草酮，稀禾定，肟草酮，2{1-[2-(4-氯苯氧基)-丙氧基亚氨基]丁基}-3-羟基-5-(2H-四氢噻吡喃-3-基)-2-环己-1-酮，丁氧环酮，clefoxydim
b14    二氯丙酸类：
       茅草枯
b15    二氢苯并呋喃类：
       乙呋草黄
b16    二氢呋喃-3-酮类：
       呋草酮
b17    二硝基苯胺类：
       氟草胺，地乐胺，敌乐胺，丁氟消草，氟消草，异乐灵，磺乐灵，黄草消，二甲戊乐灵，氨基丙氟灵，卡乐施，氟乐灵
b18    二硝基酚类：
       杀草全，地乐酚，地乐酯，地乐消酚，二硝甲酚
b19    二苯醚类：
       三氟羧草醚，苯草醚，治草醚，草枯醚，枯莠隆，ethoxyfen，消草醚，乙羧氟草醚，氟黄胺草醚，氟呋草醚，乳氟禾草灵，除草醚，硝氟草醚，乙氧氟草醚
b20     联吡啶类：
        莎草快，苯敌快，敌草快，百草枯，
b21     脲类：
        噻草隆，播土隆，氯溴隆，枯草隆，绿麦隆，cumyluron，dibenzyluron，环莠隆，丁噁隆，敌草隆，香草隆，噻二唑隆，非草隆，fluormeturon，异丙隆，异噁隆，卡草灵，利谷隆，噻唑隆，色满隆，甲氧隆，绿谷隆，灭草隆，草不隆，环草隆，丁唑隆，三甲隆
b22     咪唑类：
        丁环隆
b23     咪唑啉酮类：
        imazamethapyr，灭草烟，灭草喹，imazethabenz-methyl，咪草烟，imazapic
b24     噁二唑类：
        灭草定，炔丙噁唑草，噁草灵
b25     环氧乙烷类：
        灭草环
b26     苯酚类：
       溴苯腈，碘苯腈
b27    苯氧苯氧基丙酸酯类：
       炔草酯，喹氧乙酸，cyhalofop-butyl，氯甲草，噁唑禾草灵，高噁唑禾草灵，噻唑禾草灵，吡氟禾草灵，精吡氟禾草灵，吡氟氯禾灵(乙氧基乙酯)，吡氟氯禾灵(甲酯)，精吡氟氯禾灵(甲酯)，噁草醚，喔草酯，喹禾灵，精喹禾灵，quizalofop-tefuryl
b28    苯乙酸类：
       伐草克
b29    苯丙酸类：
       燕麦酯
b30    原叶啉原IX氧化酶抑制剂：
       吡草酮，cinidon-ethyl，酰亚胺苯氧乙酸戊酯，氟噁嗪酮，flumipropyn，flupropacil，达草氟，苄草唑，磺胺草唑，噻二唑胺，氟酮唑草
b31    吡唑类：
       吡氯草胺，氟唑草酯
b32    吡嗪类：
       杀草敏，抑芽丹，达草灭，达草止
b33    吡啶羧酸类：
       二氯皮考啉酸，氟硫草定，毒莠定，噻氟啶草，二氟吡隆
b34    嘧啶醚类：
       嘧硫苯甲酸，嘧硫苯甲酸(钠)，双嘧苯甲酸，肟啶草，嘧苯草肟
b35    磺酰胺类：
       氟唑啶草，唑草磺胺
b36    磺酰脲类：
       磺氨黄隆，四唑黄隆，苄嘧黄隆，氯嘧黄隆，绿黄隆，醚黄隆，环丙黄隆，胺苯黄隆，乙氧嘧黄隆，啶嘧黄隆，吡氯黄隆，啶咪黄隆，甲黄隆，烟嘧黄隆，氟嘧黄隆，氟丙黄隆，吡嘧黄隆，玉嘧黄隆，嘧黄隆，噻黄隆，醚苯黄隆，苯黄隆，氟胺黄隆，N[[[4-甲氧基-6-(三氟甲基)-1，3，5-三嗪-2-基]氨基]羰基]-2-(三氟甲基)苯磺酰胺，乙黄黄隆，idosulfuron
b37    三嗪类：
       莠灭净，莠去津，叠氮津，草净津，环草津，戊草津，杀草净，草止津，六嗪同，环氰津，扑灭通，扑草净，扑灭津，密草通，西玛津，西草净，甲氧去草净，去草净，特丁津，草达津
b38    三嗪酮类：
       乙嗪草酮，苯嗪草，赛克津
b39    ***羧酰胺类：
       triazofenamid
b40    尿嘧啶类：
       除草定，环草定，特草定
b41    其它各类：
       草除灵，呋草黄，氟磺胺草，草胺磷，cafenstrole，敌草索，环庚草醚，敌草腈，草藻灭，fluorbentranil，氟草磺，氟草磺胺，哌草磷，flucabazone，氯噁嗪草
以下列出具有生长调节活性的化合物可能是这组的活性成分，但不可理解为仅限于此。
具有生长调节活性的化合物，例如
萘乙酰胺，萘乙酸，2-萘氧乙酸，调果酸，促生灵，嘧啶醇，蒽醌，苄胺基嘌呤，脱叶亚磷，脱叶磷，地乐胺，氯甲丹，矮壮素，苯哒酮酸，环丙酸酰胺，丁酰肼，麦草畏，双古钠，噻节因，杀螨醇，硅长素，乙烯利，果宝素，2，4，5-涕丙酸，氟磺胺素，调嘧醇，粉唑醇，赤霉素(gibberellic acid)，gibberillin，双胍盐，烯菌灵，吲哚丁酸，吲哚乙酸，karetazan，动力精，lactidichlor-ethyl，抑芽丹，氟草磺，助壮素，抑草生，多效唑，环己酮酸钙，喹草酸，sintofen，调环烯，噻二唑素，三碘苯甲酸，抑芽唑，triazethan，丁硫亚磷，抗倒酯，烯效唑。
以下列出的杀虫剂是可能的活性成分，但不可理解为仅限于此。
新烟碱类/氯代烟碱化合物：
吡虫啉，吡虫清，硝胺烯啶，thiacloprid，thiamethoxam，MIT-446
有机磷酸酯类：
乙酰甲胺磷，谷硫磷，毒死蜱，乐果，乙拌磷，噻唑酮磷，甲胺磷，杀扑磷，甲基对硫磷，砜吸磷，甲拌磷，伏杀磷，亚胺硫磷，丙溴磷，敌百虫，马拉硫磷，磷胺，久效磷，杀螟松，二嗪磷，苯硫磷，
氨基甲酸酯类，例如
棉铃威，涕灭威，丙硫克百威，克百威，丁硫克百威，呋线威，灭多威，杀线威，抗蚜威，硫双威，仲丁威
拟除虫菊酯类，例如
氟氯菊酯，氟氯氰菊酯，氯氰菊酯，溴氰菊酯，高氰戊菊酯，甲氰菊酯，氯氟氰菊酯，氯菊酯，氟胺氰菊酯，四溴菊酯，己体氯氰菊酯
脲衍生物，例如
氟脲杀，氟螨脲，氟虫脲，氟铃脲，氟丙氧脲，双苯氟脲，杀虫隆
保幼剂，例如
噻嗪酮，噁茂醚，双氧威，蚊蝇醚，甲氧苯酰肼，双苯酰肼
其它各类，例如
阿维菌素，艾克敌105，虫螨脒，巴丹，氟唑虫清，杀螨硫隆，锐劲特，fudioxonil，哒螨酮，吡螨胺，喹螨醚，唑螨酯，硫环杀，灭虫硅醚
作为特别优选的，提及以下化合物。
Figure C9980821400161
Figure C9980821400171
式III至IX的杀虫剂可按下面括号内所列的商品名在市面上购买：
III：EP-A 192060，通用名：imidacloprid，吡虫啉(商品名：Admire，Gaucho，拜耳)；
IV：通用名：acetamiprid，吡虫清(商品名：Mospilan，日本曹达)；
V：CAS RN 120738-89-8，通用名：nitenpyram，硝胺烯啶(商品名：Bestgard，武田化学)；
VI：Colliot等人.，Proc.Br.Conf.Dis.1992，1，29，通用名：fipronil，锐劲特(商品名：Regent，罗纳—普朗克)；
VII：US-A 3474170；US-A 3474171和DE-C 1493646；通用名：carbofuran，克百威(商品名：Curaterr，拜耳；Furadan，FMC)；
VIII：Proc.Br.Crop Prot.Conf.，1979，Vol.2，557，通用名：carbosulfan，丁硫克百威(商品名：Marshall，FMC)；
IX：FR-A 2489329；Proc.Int.Congr.Plant Prot.10th，1983，2，360，通用名：benfuracarb，丙硫克百威(商品名：Oncol，Otsuka，Furacon，Siapa.Chem.)；
X：CAS RN 111988-49-9，通用名：thiacloprid(拜耳开发)；
XI：CAS RN[131341-86-1]，通用名：fludioxonil(商品名：Celest，汽巴—嘉基)，
4-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧戊环-7-基)-1H-吡咯-3-腈
XII：tefuranitde(建议通用名)，MTI-466，1998年布赖顿会议“虫害与病害”，Conference Proceedings，Vol.1，P.81
XIII：thiamethoxam(CGA 293343)，1998年布赖顿会议“虫害与病害”，Conference Proceedings，Vol.1，P.27
以下列出的杀菌剂是可能的活性成分，但不可理解为仅限于此。
来自以下各类的杀菌剂
硫黄，二硫代氨基甲酸酯以及它们的衍生物，例如二甲基二硫代氨基甲酸铁(III)，二甲基二硫代氨基甲酸锌，乙撑双(二硫代氨基甲酸)锌，乙撑双(二硫代氨基甲酸)锰，乙撑二氨双(二硫代氨基甲酸)锰锌，四甲基秋兰姆二硫化物，N，N-乙撑双(二硫代氨基甲酸)锌的氨配合物，N，N’-丙撑双(二硫代氨基甲酸)锌的氨配合物，N，N’-丙撑双(二硫代氨基甲酸)锌，N，N’-多丙撑双(硫代氨基甲酰基)二硫化物；
硝基衍生物，例如二硝基-(1-甲基庚基)苯基丁烯酸酯，2-仲丁基-4，6-二硝基苯基-3，3-二甲基丙烯酸酯，2-仲丁基-4，6-二硝基苯基-异丙基碳酸酯，5-硝基间苯二酸二异丙基酯；
杂环物质，例如2-十七烷基-2-咪唑啉醋酸酯，2，4-二氯-6-(邻-氯苯胺基)均三嗪，0，0-二乙基苯二甲酰亚氨基硫代磷酸酯，5-氨基-1-[双(二甲胺基)-氧膦基]-3-苯基-1，2，4-***，2，3-二氰基-1，4-二硫代蒽醌，2-硫代-1，3-dithiolo[4，5-b]喹喔啉，1-(丁基氨基甲酰基)-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯，2-甲氧羰基氨基苯并咪唑，2-(2-呋喃基)苯并咪唑，2-(噻唑-4-基)苯并咪唑，N-(1，1，2，2-四氯乙硫基)四氢邻苯二甲酰亚胺，N-三氯甲硫基四氢邻苯二甲酰亚胺，N-三氯甲硫基邻苯二甲酰亚胺，N-二氯氟甲硫基-N’，N’-二甲基-N-苯基磺酰胺，5-乙氧基-3-三氯甲基-1，2，3-噻二唑，2-巯基甲硫基苯并噻唑，1，4-二氯-2，5-二甲氧基苯，4-(2-氯苯基亚肼基)-3-甲基-5-异噁唑酮，吡啶-2-硫醇1-氧化物，8-羟基喹啉及其铜盐，2，3-二氢-5-甲酰苯胺基(carboxanilido)-6-甲基-1，4-氧硫杂环己二烯，2，3-二氢-5-甲酰苯胺基-6-甲基-1，4-氧硫杂环己二烯-4，4-二氧化物，2-甲基-5，6-二氢-4H-吡喃-3-甲酰苯胺，2-甲基呋喃-3-甲酰苯胺，2，5-二甲基呋喃-3-甲酰苯胺，2，4，5-三甲基呋喃-3-甲酰苯胺，N-环己基-2，5-二甲基呋喃-3-酰胺，N-环己基-N-甲氧基-2，5-二甲基呋喃-3-酰胺，2-甲基-N-苯甲酰苯胺，2-碘-N-苯甲酰苯胺，N-甲酰基-N-吗啉基-2，2，2-三氯乙基乙缩醛，哌嗪-1，4-二基双-1-(2，2，2-三氯乙基)甲酰胺，1-(3，4-二氯苯胺基)-1-甲酰氨基-2，2，2-三氯乙烷，2，6-二甲基-N-十三吗啉及其盐，2，6-二甲基-N-环十二烷基-吗啉及其盐，N-[3-(对叔丁基苯基)-2-甲基丙基]顺-2，6-二甲基吗啉，N-[3-(对叔丁基苯基)-2-甲基丙基]哌嗪，1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-乙基-1，3-二氧戊环-2-基乙基]-1H-1，2，4-***，1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-正丙基-1，3-二氧戊环-2-基乙基]-1H-1，2，4-***，N-(正丙基)-N-(2，4，6-三氯苯氧乙基)-N’-咪唑基脲，1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-***-1-基)-2-丁酮，1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-***-1-基)-2-丁醇，(2RS，3RS)-1-[3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)环氧乙烷-2-基甲基]-1H-1，2，4-***，α-(2-氯苯基)-α-(4-氯苯基)-5-嘧啶甲醇，5-丁基-2-二甲基氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶，双-(对氯苯基)-3-吡啶甲醇，1，2-双(3-乙氧羰基-2-硫脲基)苯，1，2-双(3-甲氧羰基-2-硫脲基)苯，
苯胺基嘧啶，例如N-(4，6-二甲基嘧啶-2-基)苯胺，N-[4-甲基-6-(1-丙炔基)嘧啶-2-基]苯胺，4-[4-甲基-6-环丙基嘧啶-2-基]苯胺，
苯基吡咯，例如4-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧戊环-4-基)吡咯-3-腈，
肉桂酰胺，例如3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰基吗啉，
以及各种杀真菌剂，例如醋酸十二烷基胍盐，3-[3-(3，5-二甲基-2-氧基环己基)-2-羟乙基]戊二酰亚胺，六氯苯，DL-甲基-N-(2，6-二甲基苯基)-N-呋喃甲酰基-(2)-氨基丙酸酯，DL-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(2’-甲氧乙酰基)氨基丙酸甲酯，N-(2，6-二甲基苯基)-N-氯乙酰基-D，L-2-氨基丁内酯，DL-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(苯基乙酰基)氨基丙酸甲酯，5-甲基-5-乙烯基-3-(3，5-二氯苯基)-2，4-二氧代-1，3-噁唑啉，3-[3，5-二氯苯基(-5-甲基-5-甲氧甲基)-1，3-噁唑啉-2，4-二酮]，3-(3，5-二氨苯基)-1-异丙基氨基甲酰基2内酰脲，N-(3，5-二氯苯基)-1，2-二甲基环丙烷-1，2-二甲酰亚胺，2-氰基-[N-(乙氨基羰基)-2-甲氧亚胺基]乙酰胺，1-[2-(2，4-二氯苯基)戊基]-1H-1，2，4-***，2，4-二氟-α-(1H-1，2，4-***基-1-甲基)二苯甲醇，N-(3-氯-2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-5-三氟甲基-3-氯-2-氨基吡啶，1-((双(4-氟苯基)甲基甲硅烷基)甲基)-1H-1，2，4-***，2-(4-氯苯基)-3-环丙基-1-(1H-1，2，4-***-1-基)丁-2-醇，3-氯-4-[4-甲基-2-(1H-1，2，4-***-1-基甲基)-1，3-二氧戊环-2-基]苯基4-氯苯基醚，1，3-二甲基-5-氯吡唑-4-甲酰[2，3-(2，4，4-三甲基甲氢呋喃)苯胺]，2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-甲酰(2，6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺)，[2-(4′-氯苯基)]-2-氯烟酰替苯胺，N-[(R)-1-(2，4-二氯苯基)乙基]-(S)-2-氰基-3，3-二甲基丁酰胺，N-[(R)-1-(4-氯苯基)乙基]-(S)-2，2-环丙基-2′，2-二氯-3’-甲基丁酰胺，3-烯丙氧基-1，2-苯并异噻唑1，1-二氧化物，2，3-苯并异噻二唑-1-羧酸硫酯，1，2，5，6-甲氢吡咯并[3，2，1-i，j]-喹啉-4-酮，5-甲基-1，2，4-***并[3，4-b]苯并噻唑，二异丙基-1，3-二硫戊环-2-叉基丙二酸酯，4-(2，2-二氟-1，3-苯并二氧戊环-4-基)吡咯-3-腈，N-(异丙氧羰基)-L-α-氨基异戊酰-(R)-1-(2-萘基)乙基-胺，N-(异丙氧羰基)-L-α-氨基异戊酰-(R，S)-1-(4-甲基苯基)乙基-胺，
亚胺菌类(Strobilurins)，例如E-甲氧基亚胺基-[α-(邻甲苯氧基)-邻-甲苯基]醋酸甲酯，E-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯，N-甲基-E-甲氧基亚胺基-[α-(2-苯氧基苯基)]乙酰胺，N-甲基-E-甲氧基亚胺基-[α-(2，5-二甲基苯氧基)-邻-甲苯基]乙酰胺，(E，E)-甲氧基亚胺基-{2-[1-(3-三氟甲基苯基)亚乙基氨基氧甲基]-苯基}醋酸甲酯。
另外，在亚胺菌类中还提到式I和II的杀真菌活性化合物：
Figure C9980821400211
其中，取代基具有以下含义：
X是NOCH3，CHOCH3，CHCH3；
Y是O，NH；
Z是氧，硫，氨基(NH)；
R1是氢，氰基，硝基，三氟甲基，卤素，C1-C4烷基和C1-C4烷氧基；
m是0，1或2，其中如果m是2，那么基团R2可以是不同的；
R2是氢，氰基，C1-C4烷基，C1-C4卤烷基，C3-C6环烷基；
R4是氢，C1-C6烷基，C2-C6链烯基，C2-C6炔基，这些基团的烃基可以部分或完全被卤代或可以带有1至3个以下基团：氰基，硝基，羟基，巯基，氨基，羧基，氨基羰基，氨基硫代羰基，卤素，C1-C6烷基氨基羰基，二-C1-C6烷基氨基羰基，C1-C6烷基氨基硫代羰基，二-C1-C6烷基氨基硫代羰基，C1-C6烷基磺酰基，C1-C6烷基次磺酰基(sulfoxyl)，C1-C6烷氧基，C1-C6卤烷氧基，C1-C6烷氧羰基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷氨基，二-C1-C6烷氨基，C2-C6-链烯氧基，C3-C6环烷基，C3-C6环烷氧基，杂环基，杂环氧基，芳基，芳氧基，芳基-C1-C4烷氧基，芳硫基，芳基-C1-C4-烷硫基，杂芳基，杂芳氧基，杂芳基-C1-C4烷氧基，杂芳硫基，杂芳基-C1-C4-烷硫基，其中环基可以部分地或全部被卤代和/或可以带有1至3个以下基团：氰基，硝基，羟基，巯基，氨基，羧基，氨基羰基，氨基硫代羰基，C1-C6烷基，C1-C6卤烷基，C1-C6烷基磺酰基，C1-C6烷基次磺酰基，C3-C6环烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤烷氧基，C1-C6烷氧羰基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷氨基，二-C1-C6烷氨基，C1-C6烷氨基羰基，二-C1-C6烷氨基羰基，C1-C6烷氨基硫代羰基，二-C1-C6烷氨基硫代羰基，C2-C6链烯基，C2-C6链烯氧基，苄基，苄氧基，芳基，芳氧基，芳硫基，杂芳基，杂芳氧基，杂芳硫基和C(＝NOR7)-An-R8；
C3-C6环烷基，C3-C6环烯基，杂环基，芳基，杂芳基，其中环基可以部分地或全部被卤代或可以带有1至3个以下基团：氰基，硝基，羟基，巯基，氨基，羧基，氨基羰基，氨基硫代羰基，卤素，C1-C6烷基，C1-C6卤烷基，C1-C6烷基磺酰基，C1-C6烷基次磺酰基，C3-C6环烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤烷氧基，C1-C6烷氧羰基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷氨基，二-C1-C6烷氨基，C1-C6烷氨基羰基，二-C1-C6烷氨基羰基，C1-C6烷氨基硫代羰基，二-C1-C6烷氨基硫代羰基，C2-C6链烯基，C2-C6链烯氧基，苄基，苄氧基，芳基，芳氧基，杂芳基和杂芳氧基；
R3，R5各自为氢，
C1-C10烷基，C3-C6环烷基，C2-C10链烯基，C2-C10炔基，C1-C10烷基羰基，C2-C10链烯基羰基，C3-C10炔基羰基或C1-C10烷基磺酰基，这些基团可以部分地或全部被卤代或可以带有1至3个以下基团：氰基，硝基，羟基，巯基，氨基，羧基，氨基羰基，氨基硫代羰基，卤素，C1-C6烷基，C1-C6卤烷基，C1-C6烷基磺酰基，C1-C6烷基次磺酰基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤烷氧基，C1-C6烷氧羰基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷氨基，二-C1-C6烷氨基，C1-C6烷氨基羰基，二-C1-C6烷氨基羰基，C1-C6烷氨基硫代羰基，二-C1-C6烷氨基硫代羰基，C2-C6链烯基，C2-C6链烯氧基，C3-C6环烷基，C3-C6环烷氧基，杂环基，杂环氧基，苄基，苄氧基，芳基，芳氧基，芳硫基，杂芳基，杂芳氧基和杂芳硫基，其中这些环基又可以部分地或全部被卤代或可以带有1至3个以下基团：氰基，硝基，羟基，巯基，氨基，羧基，氨基羰基，氨基硫代羰基，卤素，C1-C6烷基，C1-C6卤烷基，C1-C6烷基磺酰基，C1-C6烷基次磺酰基，C3-C6环烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤烷氧基，C1-C6烷氧羰基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷氨基，二-C1-C6烷氨基，C1-C6烷氨基羰基，二-C1-C6烷氨基羰基，C1-C6烷氨基硫代羰基，二-C1-C6烷氨基硫代羰基，C2-C6链烯基，C2-C6链烯氧基，苄基，苄氧基，芳基，芳氧基，芳硫基，杂芳基，杂芳氧基，杂芳硫基或C(＝NOR7)-An-R8；
芳基，芳基羰基，芳基磺酰基，杂芳基，杂芳基羰基或杂芳基次磺酰基，这些基团可以部分地或全部被卤代或可以带有1至3个以下基团：氰基，硝基，羟基，巯基，氨基，羧基，氨基羰基，氨基硫代羰基，卤素，C1-C6烷基，C1-C6卤烷基，C1-C6烷基羰基，C1-C6烷基磺酰基，C1-C6烷基次磺酰基，C3-C6环烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤烷氧基，C1-C6烷氧羰基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷氨基，二-C1-C6烷氨基，C1-C6烷氨基羰基，二-C1-C6烷氨基羰基，C1-C6烷氨基硫代羰基，二-C1-C6烷氨基硫代羰基，C2-C6链烯基，C2-C6链烯氧基，苄基，苄氧基，芳基，芳氧基，杂芳基，杂芳氧基或C(＝NOR7)-An-R8；
其中
A是氧，硫或氮，其中氮带有氢或C1-C6烷基；
n是0或1；
R7是氢或C1-C6烷基和
R8是氢或C1-C6烷基，
以及它们的盐。
在WO 96/32015，P.3-18中详细描述了化合物I和II的其它结构。
在提供混合物时，优选采用式I或II的活性成分，如果需要的话，它们可以和防治害虫(例如昆虫，蜘蛛类或线虫)或有害真菌的其它活性成分或除草的或生长调节的活性成分或肥料混合。
它们对于防治许多作物例如棉花，蔬菜(如黄瓜，豌豆和葫芦)，大麦，牧草，燕麦，咖啡，玉米，果树，水稻，黑麦，大豆，葡萄，小麦，观尝植物，甘蔗，以及许多种子上的大量真菌是特别重要的。
它们特别适宜防治以下植物病害：
·蔬菜和果树上的链格孢属(Alternaria)，
·草莓，蔬菜，观尝，植物和葡萄上的灰葡萄孢(Botrytiscinerea)，
·花生上的落花生尾孢(Cercospora arachidicola)，
·葫芦上的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和单丝壳(Sphaerotheca fuliginea)，
·谷物上的禾白粉菌(Erysiphe graminis)，
·各种植物上的镰孢属(Fusarium)和轮枝孢属(Verticillium)，
·谷物上的长蠕孢属(Helminthosporium)，
·香蕉上的球腔菌属(Mycosphaerella)，
·马铃薯和西红柿上的致病疫霉(Phytophthora infestans)，
·葡萄上的葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)，
·苹果上的白叉丝单囊壳(Podosphaera leucotricha)，
·小麦和大麦上的眼斑病(Pseudocercosporellaherpotrichoides)，
·葱布和黄瓜上的Pseudocercosporella species，
·葱布和黄瓜上的假霜霉属(Pseudoperonospora)，
·谷物上的柄锈菌属(Puccinia)，
·水稻上的梨孢菌属(Pyricularia oryzae)，
·棉花，水稻和草皮上的丝核菌属(Rhizoctonia)，
·小麦上的颖枯壳针孢(Septoria nodorum)，
·葡萄上的葡萄钩丝壳(Uncinula necator)，
·谷物和甘蔗上的黑粉菌属(Ustilago)，
·苹果上的苹果黑星菌(Venturia inaequalis)。
在杀真菌剂中优选的物质是内吸性的亚胺菌类，它们可以作为缓释剂用于水稻种植中。它们应该作为颗粒剂通过撒播施用。无粉尘，均匀的颗粒应该在淹没的田间迅速沉降或在淹没处理的田块时不会上升到表面，并且在使用的时候，甚至在比较暖和的地区，它们应该尺寸稳定和贮存稳定。
式I或式II化合物的施用量为2-0.01kg/ha，优选0.5-0.02kg/ha，特别是0.25-0.03kg/ha。
一般，这些配方含有0.1～80，优选0.5-40，特别优选1～20％重量的式I和式II化合物之中的一种。
被使用的活性成分的纯度为90％至100％，优选95％至100％(根据1H NMR或HPLC谱)。
通过处理有害真菌，它们的环境，或需要保护免受真菌侵害的材料，植物，种子，土壤，地区或空间，施用式I或II的化合物，它们的混合物或各自的剂型，施用杀菌活性量的混合物，或在分别施用的情况下，施用杀菌活性量的式I或II化合物。可以在有害真菌侵害前或侵害后进行处理。
优选的聚合物粘合剂是无定形的和部分结晶的聚合物及其混合物，它们可以被热塑加工，也就是说，作为粘滞的熔合，它们在20℃水中的溶解度小于每升水中100毫克。
适宜的聚合物粘合剂的实例是：
聚烯烃例如聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯和聚异丁烯；乙烯基聚合物例如聚氯乙烯，聚醋酸乙烯酯，聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯；聚乙缩醛例如聚甲醛；聚酯例如聚羟基丁酸，聚羟基戊酸，聚亚烷基对苯二酸酯，聚亚烷基己二酸对苯二酸酯，聚丁烯己二酸对苯二酸酯；聚酯酰胺；聚醚酰胺；聚酰胺；聚酰亚胺；聚醚；聚醚酮；聚氨酯和聚碳酸酯。以及乙烯/醋酸乙烯酯，乙烯/(甲基)丙烯酸酯，苯乙烯/丙烯腈，苯乙烯/丁二烯，苯乙烯/丁二烯/丙烯腈，烯烃/马来酸酐共聚物。
优选的聚合物实例是聚烯烃例如聚乙烯，聚丙烯和聚酯。
正如在DE 4440858中所介绍的，特别优选的是可生物降解的聚丁烯己二酸对苯二酸酯(Ecoflex，BASF)。
适宜的矿物填料是这样的物质，由于它们的密度，可促进或使得颗粒剂在水介质中可能沉降，它们可被大量混入热塑性聚合物，不是太硬，也就是说，容易被挤压加工，在化学上无差异，可增加剂型的耐热性，它们本身是热稳定的，可改进熔合物的造粒特性，允许活性成分被释放，在生态上是健康的，而且要尽可能便宜。又改进了低粘度组分，例如活性成分的混合能力。另外，填料的类型和量会影响活性成分从聚合物基质的释放。
特别是比较好的沉降作用(矿物的高密度)，造粒特性(填料占据聚合物的无定形的区域，因此减少分子间的移动，它们增加耐热性并降低弹性；产品更容易造粒)和提高的耐热性，这意味着添加矿物填料不仅从经济观点是合理的，而且从技术观点也是必须的。
适宜的矿物填料的实例是：钙，镁，铝和钛的氧化物，氢氧化物，硅酸盐，碳酸盐和硫酸盐；特别是例如白垩，石膏，膨润土，高岭土，硅灰石，滑石，金云母，一般的粘土，以及各种矿物填料的混合物。
优选的矿物填料是例如石灰石(碳酸钙)，石膏(硫酸钙)和滑石(硅酸镁)，由于它们的柔软的光滑，因此特别适合。
矿物填料的量可在宽限度内变动，取决于造粒特性和可加工性。因此，填料的量可以在10-80％重量的范围内，优选在10-70％重量，特别优选在10-60％重量，基于总配方的量。仅有的条件是该配方仍可进行热塑加工。
而且为了改进混合物的可加工性和活性成分的释放，可任选使用无机或有机添加剂。添加剂的量应该在0-20％重量范围内，优选0-10％重量，特别优选0-5％重量，基于总配方的量。仅有的条件是该配方仍可进行热塑加工。
添加剂可分成以下各组：
1)在挤压技术中使用的通常的助剂，例如润滑剂，脱模剂，流动助剂，增塑剂和稳定剂，如在DE 19504832中所介绍的。
2)影响活性成分释放的添加剂：
-水溶性无机物质，例如氯化钠，硫酸钠或硫酸钙
-水溶性有机物质，例如新戊基乙二醇，聚乙二醇或尿素
-非离子型成离子型表面活性剂，例如脂肪醇乙氧化物，烷基苯磺酸盐或烷基萘磺酸盐
-蜡，脂肪醇和脂肪酸，脂肪和油，例如巴西棕榈蜡，硬脂酸，十八烷醇或蓖麻油。
为了制备本发明的剂型，所有组分可按物理混合的形式直接熔合在一起或与预先形成的聚合物熔合体混合。一般，习惯于将与自由进料相连的，例如经过不同的秤量进料器的活性成分、填料、添加剂和聚合物的物理混合物计量进入挤压机中，在那儿混合物被熔合。
混合和熔化的加工步骤可以如在EP-A 240904，EP-A 337256和EP-A 358195中所描述的，按通常的方法来进行。
一般，各组分在揉制机或挤压机，优选在单或双螺旋挤压机中，在50-200℃，优选在50-150℃，特别优选在50-140℃的温度范围内，按已知的方法熔化混合。
如果需要的话，挤压机可以带有混合，揉制和返回部件。如果适合的话，存在的溶剂和残留的潮气可在挤压过程中通过气体通风口或真空泵的方法除去。液体形式和固体形式的各组分可以经过泵或旁边安排的转动方法加入。所采用的挤压方案取决于所需要的形状。
出来的熔合物可以通过以下方式成形，即通过完全或部分冷却的挤压物的挤压造粒，在挤压机头采用带旋转刀的切割装置热切熔合物，在熔合物的出口点直接从喷嘴水下造粒，或者通过特别是在EP-A 240906和DE-A 3830355中介绍的在塑料技术中通常采用的其它方法。所得的固体成形物可被进一步加工成一定形状的产品，例如通过注模。
而且，通过共挤压或者通过例如在液化床中，在可以含有活性成分和聚合物的溶液或分散液的帮助下进行随后包衣的方法，可以完成层结构，这种层结构可调节本发明的成形产品的释放或掺合另外的活性成分组分。
参考以下实施例说明本发明的方法。
一般程序
将在实施例中标明数量的活性成分，填料，添加剂和聚合物混合在一起，经过秤量进料器引入到关闭内筛的反转的双螺旋挤压机(装有混合螺旋和2mm喷嘴，Haake，76227 Karlsruhe的Haak Rheocord90)的转运区(区域0)中，在5个温度区域匀化，产量每小时1千克，螺旋速度200rpm(每分钟的转数)，塑化，在挤压机头(区域4)经过2mm喷嘴卸到金属转运带上。经过空气滑运道和Haake TP1转运鼓，将挤压物从金属转运带引入1.1mmSGS 100/E型搓绞造粒机(C.F.Scheer&CIE制造)中，再加工成平均横截面1.0-1.2mm的圆柱形颗粒。
实施例的挤压机(区域0-4)和造粒机中的温度进程见下表：
区域0 区域1 区域2 区域3 区域4 造粒机
温度(℃) 25 130 130 130 130 30
采用的起始原料如下：
活性成分：
化合物1：2-[2-(2-异丙氧基-2-(Z)-甲氧基亚氨基-1-甲基-(E)-亚乙基氨基氧甲基)苯基]-2-(E)-甲氧基亚氨基-N-甲基乙酰胺
在水中溶解度：1.34g/l，熔点：57℃
化合物2：2-[2-(2-仲丁氧基-2-(Z)-甲氧基亚氨基-1-甲基-(E)-亚乙基氨基氧甲基)苯基]-2-(E)-甲氧基亚氨基-N-甲基乙酰胺
在水中溶解度：1.19g/l，熔点：48-50℃
化合物3：2-[2-(2-异丁氧基-2-(Z)-甲氧基亚氨基-1-甲基-(E)-亚乙基氨基氧甲基)苯基]-2-(E)-甲氧基亚氨基-N-甲基乙酰胺
在水中溶解度：0.5g/l，熔点：68℃
化合物4：2-((3，4-[E]-双(甲氧基亚氨基)，2-[E]-羟亚氨基戊基)甲基)-α-[E]-甲氧基亚氨基-N-甲基-苯基乙酰胺
在水中溶解度：0.450g/l，熔点：91℃
化合物5：2-((3-[E]-甲氧基亚氨基，5-甲基，2-[E]-羟亚氨基己烯-4-基)甲基)-α-[E]-甲氧基亚氨基-N-甲基-苯基乙酰胺
在水中溶解度：0.058g/l，熔点：85℃
化合物6：N-(3，4-二氯苯基)丙酰胺
在水中溶解度：0.13g/l，熔点：92℃
聚合物：
-聚醋酸乙烯酯，Vinnapas UW4，Vinnapas B5，Wacker-Chemie，德国
-聚乙烯基吡咯烷酮，Luviskol K30，BASF AG，德国
-聚乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯，Luviskol VA 64，BASF AG，德国
-聚丁烯己二酸对苯二酸酯，Ecoflex，BASF AG，德国
-聚乙烯，Lupolen 1800S，BASF AG，德国
填料/添加剂：
-马铃薯淀粉，Perfectamyl D6，AVEBE，德国
-巴西棕榈蜡，Roth GmbH.德国
-聚乙二醇，Pluriol 9000，BASF AG，德国
-新戊二醇(NPG)，BASF AG，德国
-半水合硫酸钙，Merck，德国
-氯化钠，Merck，德国
-碳酸钙，Merck，德国
-脂肪醇乙氧化物，Lutensol AT 25，BASF AG，德国
-十二烷基苯磺酸钠，Aldrich，德国
-十八烷醇，Fluka AG，瑞士
实施例l
基于巴西棕榈蜡/pluriol 9000的剂型(配方12-17)，由于它们的低熔化粘度和低玻璃转化温度，不进行熔化—挤压与造粒。50克一批的活性成分、巴西棕榈蜡和Pluriol 9000的混合物在100ml玻璃烧瓶中在120℃的油浴中熔化，并使用玻璃刮刀均化10分钟。然后采用巴斯德移液吸管将大约2-3mm直径的小滴存放在冷的金属片上。冷却后用刮刀从金属片上移下蜡剂。
以下表格列出了按上述方法，主要是熔化挤压方法(配方1-11和18-67)制备的所有活性成分的剂型或作物保护的剂型。从这些表可以看到以基于总的配方量的，％重量计的计量的数量。
表1
  配方     化合物1    Vinnapas B5  VinnapasUW4     LuviskolK30   LuviskolVA64
  1     5     57  38     -   -
  2     5     54  36     5   -
  3     5     54  36     -   5
  4     5     51  34     10   -
  5     5     51  34     -   10
  6     5     45  30     20   -
  7     5     45  30     -   20
表2
    配方     化合物1   Lupolen1800S    Ecoflex     VinnapasUW4    PerfectamylD6
    8     5   40    55
    9     5    40    55
    10     5     40    55
    11     5     60    35
表3
    配方     化合物6     巴西棕榈蜡     Pluriol 9000
    12     5     76     19
    13     5     57     38
    14     5     38     57
表4
    配方     化合物1     巴西棕榈蜡     Pluriol 9000
    15     5     76     19
    16     5     57     38
    17     5     38     57
表5
    配方    化合物6    Lupolen1800S     碳酸钙     硫酸钙     氯化钠
    18    5    40     45     10
    19    5    50     35     10
    20    5    40     45     10
    21    5    50     35     10
表6
配方 化合物6    Lupolen1800S   VinnapasUW4   Eco-flex     碳酸钙     NPG    Pluriol9000
    22  5    40     45     10
    23  5    40     35     20
    24  5    40     45    10
    25  5    30     55    10
    26  5   40     45    10
    27  5   40     45    10
表7
    配方  化合物5    Lupolen1800S    Ecoflex     Perfect-amyl D6 碳酸钙 硫酸钙
    28  5    50     45
    29  5    70     25
    30  5    50   45
    31  5    70   25
    32  5    50   35   10
    33  5    70   15   10
    34  5    50   45
    35  5    70   25
    36  5    50   35   10
    37  5    70   15   10
表8
配方 化合物4    Lupolen1800S    Ecoflex     Perfect-amyl D6 碳酸钙 硫酸钙
    38  5    50     45
    39  5    70     25
    40  5    50   45
    41  5    70   25
    42  5    50   35   10
    43  5    70   15   10
    44  5    50   45
    45  5    70   25
    46  5    50   35   10
    47  5    70   15   10
表9
配方 化合物1    Lupolen1800S    Ecoflex     Perfect-amyl D6 碳酸钙 硫酸钙
    48  5    50     45
    49  5    70     25
    50  5    50   45
    51  5    70   25
    52  5    50   35   10
    53  5    70   15   10
    54  5    50   45
    55  5    70   25
    56  5    50   35   10
    57  5    70   15   10
表10
配方 化合物6     Lupo-len1800S 碳酸钙   Luten-solAT25   十二烷基苯磺酸钠   十八烷醇   巴西棕榈蜡
    58  5     50   45
    59  5     50   44   1
    60  5     50   44   1
    61  5     50   44   1
    62  5     50   40   5
    63  5     50   44   1
    64  5     50   40   5
表11
  配方  化合物4  MTI 446  Ecoflex  Chalk
  65  7  2  41  50
  66  7  2  51  40
  67  7  2  61  30
所有都以％重量计
MTI 446＝tefuranitdine(优选的杀虫剂XII)
所得的颗粒剂进行了水中沉降试验(1g颗粒剂在1l20℃的饮用水中，防振贮存48小时)和贮存稳定性试验(50g颗粒剂在密封的100ml容器中，在烘箱中54℃贮存14天)。48小时后评价在20℃饮用水中漂浮的颗粒剂，用N表示没有颗粒剂沉降到饮用水的底部，用Y表示有颗粒剂沉降到饮用水的底部。在热贮存后保持尺寸稳定和流动性的颗粒剂的评价用Y表示，不能保持尺寸稳定和流动性的颗粒剂，也就是说趋向于凝聚的颗粒剂的评价用N表示。
  配方   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15
  沉降作用   N   Y   Y   Y   Y   N   N   N   Y   N   N   Y   Y   N   Y
  贮存稳定性   N   N   N   N   N   N   N   Y   Y   N   N   N   N   N   N
  配方   16   17   18   19   20   21   22   23   24   25   26   27   28   29   30
  沉降作用   Y   N   Y   Y   Y   Y   Y   Y   Y   Y   Y   Y   N   Y   Y
  贮存稳定性   N   N   Y   Y   Y   Y   Y   Y   Y   Y   Y   Y   Y   Y   Y
配方 31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  45
沉降作用 Y  Y  Y  Y  N  Y  N  Y  Y  Y  Y  Y  Y  Y  Y
贮存稳定性 Y  Y  Y  Y  Y  Y  Y  Y  Y  Y  Y  Y  Y  Y  Y
配方 46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  59  60
沉降作用 Y  N  Y  Y  Y  Y  Y  Y  Y  Y  Y  N  Y  Y  Y
贮存稳定性 Y  Y  Y  Y  Y  Y  Y  Y  Y  Y  Y  Y  Y  Y  Y
配方 61  62  63  64  65  66  67
沉降作用 Y  Y  Y  Y  Y  Y  Y
贮存稳定性 Y  Y  Y  Y  Y  Y  Y
基于聚醋酸乙烯酯的聚合物掺混物的沉降作用是中等至差，这些混合物在热贮存时不稳定(配方1-7)，它们不可逆地凝聚形成连续的团块。
聚合物/淀粉混合物关于沉降作用和贮存的效用有限(配方8-11，28-29，38-39，48-49)。
蜡基质仅在某些情况下沉降，而在热贮存时所有情况下都不稳定(配方12-17)。
基于聚合物/矿物填料的配方具有最好的沉降特性和贮存稳定性(配方18-27，30-37，40-47，50-64，65-67)。
除了本发明的剂型是运转稳定和贮存稳定以及能够有关风与水侵蚀的沉降这些条件之外，本发明的剂型还应该以控制的缓慢速度也就是说，取决于活性成分和配方，在数天至数个月的时期内释放作物保护剂。如果需要长期的活性或者如果活性成分有药害，那么这种延长的活性成分的释放是需要的。为此目的，测定在水中从颗粒剂释放的活性成分。
为了测定释放的活性成分，将以上每种剂型的1g颗粒剂放入1l带刻度的烧瓶中，并装上1l饮用水。烧瓶在防振条件下于25℃贮存4周及更长时间。为了测定释放的活性成分，每天取样。在取样前，将烧瓶翻转180℃，并混合以保证活性成分均匀分布。然后用UV/VIS分光镜测定水溶液，再倒回烧瓶中。事先制好活性成分的标准曲线(吸收/浓度)。
测定活性成分所用的仪器如下：
UV/VIS分光镜，HP 8452，二极管排列的分光光度计，1cm石英透明小容器
依据各种活性成分的吸收最大值(λ＝200-250nm)，在不同的波长测定吸收。
所有剂型(配方1-64)的释放曲线都在附录中可以找到。释放百分数对时间(天数)作图(100％是指1g 6％剂型在1l水中的50ppm活性成分完全释放)(见图1-10)。
正如对散布过程所预计的，活性成分的累积释放曲线是从属于平方根的(
Figure C9980821400341
法则)：
c = K × t
t：时间，C：活性成分的浓度
而且，释放作用高度依赖于活性成分的水溶解性，而对颗粒形状和大小的依赖性明显的低。这建议散布受控的细孔散布。对于侵蚀机理，释放速度是太低，而对于基质散布又太高。填料和添加剂影响被预计程度的释放。
作为时间函数的活性成分的释放，可以通过改变聚合物基质，填料和如果适合的话添加剂的量，调节到适合特定的目标。

Claims (9)

1.一种延缓释放活性成分的作物保护产品的固体剂型，它可通过制备以下组成的熔合物并随后成形得到：
0.1-80％重量的可在作物保护中使用的活性成分，或这些活性成分的混合物，
10-80％重量的至少一种矿物填料，
0-20％重量的无机或有机添加剂，和
加至100％重量的至少一种来自由聚丁烯己二酸对苯二酸酯组成的一组中的热塑性非水溶性聚合物，
其中所有组分的总量等于100％重量。
2.权利要求1的作物保护产品的固体剂型，含有作为矿物填料的碳酸钙，硅酸镁或硫酸钙。
3.权利要求1或2的作物保护产品的固体剂型，含有至少一个杀真菌，除草，杀虫，杀螨或生长调节活性的化合物或选自这些化合物的活性成分的混合物。
4.权利要求1或2的作物保护产品的固体剂型，含有至少一种杀真菌或除草的活性化合物或选自这些化合物的活性成分的混合物。
5.权利要求1或2的作物保护产品的固体剂型，含有作为活性成分的来自亚胺菌类的式I和II的杀菌化合物：
其中，各取代基具有以下含义：
X是NOCH3，CHOCH3，CHCH3；
Y是O，NH；
Z是氧，硫，氨基(NH)；
R1是氢，氰基，硝基，三氟甲基，卤素，C1-C4烷基和C1-C4烷氧基；
m是0，1或2，其中如果m是2，那么R2可以是不同的；
R2是氢，氰基，C1-C4烷基，C1-C4卤烷基，C3-C6环烷基；
R4是氢，
C1-C6烷基，C2-C6链烯基，C2-C6炔基，这些烃基可以部分地或全部被卤代或可以带有1至3个以下基团：氰基，硝基，羟基，巯基，氨基，羧基，氨基羰基，氨基硫代羰基，卤素，C1-C6烷基氨基羰基，二-C1-C6烷基氨基羰基，C1-C6烷基氨基硫代羰基，二-C1-C6烷基氨硫代羰基，C1-C6烷基磺酰基，C1-C6烷基次磺酰基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤烷氧基，C1-C6烷氧羰基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷氨基，二-C1-C6烷氨基，C2-C6-链烯氧基，C3-C6环烷基，C3-C6环烷氧基，杂环基，杂环氧基，芳基，芳氧基，芳基-C1-C4烷氧基，芳硫基，芳基-C1-C4-烷硫基，杂芳基，杂芳氧基，杂芳-C1-C4烷氧基，杂芳硫基，杂芳基-C1-C4-烷硫基，其中这些环状基团可以部分地或全部被卤代和/或可以带有1至3个以下基团：氰基，硝基，羟基，巯基，氨基，羧基，氨基羰基，氨基硫代羰基，C1-C6烷基，C1-C6卤烷基，C1-C6烷基磺酰基，C1-C6烷基次磺酰基，C3-C6环烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤烷氧基，C1-C6烷氧羰基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷氨基，二-C1-C6烷氨基，C1-C6烷氨基羰基，二-C1-C6烷氨基羰基，C1-C6烷氨基硫代羰基，二-C1-C6烷氨基硫代羰基，C2-C6链烯基，C2-C6链烯氧基，苄基，苄氧基，芳基，芳氧基，芳硫基，杂芳基，杂芳氧基，杂芳硫基和C(＝NOR7)-An-R8；
C3-C6环烷基，C3-C6环烯基，杂环基，芳基，杂芳基，其中这些环状基团可以部分地或全部被卤代或可以带有1至3个以下基团：氰基，硝基，羟基，巯基，氨基，羧基，氨基羰基，氨基硫代羰基，卤素，C1-C6烷基，C1-C6卤烷基，C1-C6烷基磺酰基，C1-C6烷基次磺酰基，C3-C6环烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤烷氧基，C1-C6烷氧羰基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷氨基，二-C1-C6烷氨基，C1-C6烷氨基羰基，二-C1-C6烷氨基羰基，C1-C6烷氨基硫代羰基，二-C1-C6烷氨基硫代羰基，C2-C6链烯基，C2-C6链烯氧基，苄基，苄氧基，芳基，芳氧基，杂芳基和杂芳氧基；
R3，R5各自为氢，
C1-C10烷基，C3-C6环烷基，C2-C10链烯基，C2-CD炔基，C1-CD烷基羰基，C2-C10链烯基羰基，C3-C10炔基羰基或C1-CD烷基磺酰基，其中这些基团可以部分地或全部被卤代或可以带有1至3个以下基团：氰基，硝基，羟基，巯基，氨基，羧基，氨基羰基，氨基硫代羰基，卤素，C1-C6烷基，C1-C6卤烷基，C1-C6烷基磺酰基，C1-C6烷基次磺酰基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤烷氧基，C1-C6烷氧羰基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷氨基，二-C1-C6烷氨基，C1-C6烷氨基羰基，二-C1-C6烷氨基羰基，C1-C6烷氨基硫代羰基，二-C1-C6烷氨基硫代羰基，C2-C6链烯基，C2-C6链烯氧基，C3-C6环烷基，C3-C6环烷氧基，杂环基，杂环氧基，苄基，苄氧基，芳基，芳氧基，芳硫基，杂芳基，杂芳氧基和杂芳硫基，其中这些环状基团可以部分地或全部被卤代或可以带有1至3个以下基团：氰基，硝基，羟基，巯基，巯基，氨基，羧基，氨基羰基，氨基硫代羰基，卤素，C1-C6烷基，C1-C6卤烷基，C1-C6烷基磺酰基，C1-C6烷基次磺酰基，C3-C6环烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤烷氧基，C1-C6烷氧羰基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷氨基，二-C1-C6烷氨基，C1-C6烷氨基羰基，二-C1-C6烷基氨基羰基，C1-C6烷基氨基硫代羰基，二-C1-C6烷基氨基硫代羰基，C2-C6链烯基，C2-C6链烯氧基，苄基，苄氧基，芳基，芳氧基，芳硫基，杂芳基，杂芳氧基，杂芳硫基或C(＝NOR7)-An-R8；
芳基，芳基羰基，芳基磺酰基，杂芳基，杂芳基羰基或杂芳基磺酰基，其中这些基团可以部分地或全部被卤代或可以带有1至3个以下基团相连：氰基，硝基，羟基，巯基，氨基，羧基，氨基羰基，氨基硫代羰基，卤素，C1-C6烷基，C1-C6卤烷基，C1-C6烷基羰基，C1-C6烷基磺酰基，C1-C6烷基次磺酰基，C3-C6环烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤烷氧基，C1-C6烷氧羰基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷氨基，二-C1-C6烷氨基，C1-C6烷氨基羰基，二-C1-C6烷氨基羰基，C1-C6烷氨基硫代羰基，二-C1-C6烷氨基硫代羰基，C2-C6链烯基，C2-C6链烯氧基，苄基，苄氧基，芳基，芳氧基，杂芳基，杂芳氧基或C(＝NOR7)-An-R8，
其中，
A是氧，硫或氮，并且其中氮带有氢或C1-C6烷基；
n是0或1；
R7是氢或C1-C6烷基和
R8是氢或C1-C6烷基，
以及它们的盐。
6.制备权利要求1～5之一的作物保护产品的固体剂型的方法，它包括在挤压机中熔化至少一种活性成分，至少一种矿物填料，至少一种不溶于水的来自聚丁烯己二酸对苯二酸酯的热塑性聚合物，以及如果适合的话，通常的添加剂，得到可塑性混合物，并直接分离熔合物或在随后的步骤中形成固体的形状或仍然保留可塑性的形状。
7.防治植物病原真菌、不需要的植物、不希望有的害虫或螨的进攻和/或调节植物生长的方法，它包括允许将权利要求1-5之一的作物保护产品的固体剂型以固体形式作用于植物、它们的环境或种子上。
8.防治植物病原真菌、不需要的植物、不希望有的害虫或螨的进攻和/或调节植物生长的方法，它包括将权利要求1-5之一的作物保护产品的固体剂型作为颗粒剂撒施于经常或暂时用水淹没的土壤中。
9.防治植物病原真菌、不需要的植物、不希望有的害虫或螨的进攻和/或调节植物生长的方法，它包括每当需要控制释放活性成分时，允许将权利要求1-5之一的作物保护产品的固体剂型以颗粒剂的形式撒施作用于植物、它们的环境或种子上。
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