CN1186152C - 一种碳包覆金属纳米晶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种碳包覆金属纳米晶的制备方法是用芳烃化合物与过渡金属化合物混合或溶解，在惰性气氛中，自升压下于420-540℃进行热缩聚反应，反应时间5分钟到4小时，得到的热解产物经溶剂萃取处理，溶剂不溶物即为碳包覆纳米金属晶。所用原料如下：(A).芳烃化合物为含有烷基取代侧链的由1-6个芳环构成的模型芳烃化合物、精制的煤焦油、煤焦油沥青、石油重油或石油重油沥青；(B)过渡金属化合物为茂基过渡有机金属化合物、羰基过渡有机金属化合物、乙酰丙酮基过渡有机金属化合物、过渡金属乙酸盐或过渡金属硝酸盐；(C)芳烃化合物与过渡金属化合物的重量比为1∶2-1∶0.01。(D)溶剂为丙酮、苯或吡啶。

Description

一种碳包覆金属纳米晶的制备方法

技术领域    本发明涉及一种碳包覆金属纳米晶体的制备方法，是以芳烃化合物与过渡金属化合物经过溶解混合、热缩聚反应、萃取过程得到碳包覆纳米金属晶。

背景技术    随着1991年Iijima发现可填充物质的碳纳米管以来，碳壳或碳纳米管包覆第二相物质的纳米颗粒已引起研究者的极大兴趣。由于碳壳或碳纳米管可以在很小的空间禁锢金属物质，可避免环境对纳米金属材料的影响，解决纳米金属粒子在空气中不能稳定存在的问题；另外由于碳包覆层的存在，有望提高金属与生物体之间的相容性，因而在生物医学方面具有广阔的应用前景。此外，依据金属粒子和碳基体的不同，该材料可望用作锂离子二次电池负极材料、电波屏蔽材料、氧化还原催化剂、核废料处理材料、精细陶瓷材料、磁性材料(磁性墨水、高密度磁记录材料等)等。目前，人们已成功地制备出包裹一个或多个金属原子的小富勒烯分子[Y.Chai et al，Fullerenes with metals inside，J.Phys.Chem.1991：95(20)：7564-7568]和包覆金属或金属碳化物纳米晶体的碳纳米颗粒[P.J.F.Harris et al，Encapsulating uranium in carbon nanoparticlesusing a new technique，Carbon 1998：36：1859-1861]，并发现这类新奇结构的材料具有奇特的电学、光学和磁学性质，是一种新型的功能性复合材料。

目前，碳包覆金属纳米晶的制备方法主要有电弧放电法、化学气相沉积法(CVD)和浸渍金属炭化法等。电弧放电法是制备富勒烯和碳纳米管的常用方法，改变制备条件，即将金属前驱体预先嵌入在石墨电极中，通过直流电弧放电就可制备出纳米碳包覆金属晶[V.P.Dravid et al，Controlled-size nanocapsules，Nature 1995：374：602]；Tsai等[S H tsai et al，A novel technique for the formation of carbon-encapsulated metalnanoparticles on silicon，Carbon 2000：38：781-785]用等离子体CVD法在硅片上制备出碳包覆金属镍纳米颗粒；Harris等[P.J.F.Harris et al，Encapsulating uranium in carbon nanoparticles using a new technique，Carbon 1998：36：1859-1861]将金属前驱物浸渍在多孔碳材料中，通过1800℃的高温热处理得到碳包覆金属纳米颗粒。上述制备方法所使用的温度都较高(1000℃以上)，高温反应的复杂性使产物纯度较低，除碳包覆物以外，还往往混杂有无规则碳颗粒、碳纳米管及富勒烯等，目标产物的收率不仅较低，而且难以控制反应程度，材料的制备成本相应很高，难以实现大规模制备。为此，寻找一种简单可行、易于控制的碳包覆纳米金属颗粒的制备方法并开发其应用是目前该方向研究的重点之一。

发明内容    本发明的目的是提供一种碳包覆纳米金属晶体的新合成方法，其制备工艺只需经过溶解混合、热缩聚反应、萃取过程就能得到碳包覆纳米金属晶。若需要进一步提高包覆碳层的有序排列程度，可对萃取样品进行空气气氛中的不熔化和惰性气氛中的炭化处理。本发明提出的方法具有原料来源丰富、工艺简单、材料制备成本低、纯度高、金属类型可选择范围广等特点，易实现大规模生产。

本发明提出的方法是用芳烃化合物与过渡金属化合物均匀混合或溶解，在惰性气氛中，自升压下于420-540℃温度范围内进行热缩聚反应，反应时间5分钟到4小时，得到的热解产物经溶剂萃取处理，溶剂不溶物即为碳包覆纳米金属晶；所用原料如下：

(A)芳烃化合物为含有烷基取代侧链的由1-6个芳环构成的模型芳烃化合物、精制的煤焦油、煤焦油沥青、石油重油或石油沥青；

(B)过渡金属化合物为茂基过渡有机金属化合物、羰基过渡有机金属化合物、乙酰丙酮基过渡有机金属化合物、过渡金属乙酸盐或过渡金属硝酸盐；

(C)芳烃化合物与过渡金属化合物的重量比为1∶2-1∶0.01。

(D)溶剂为丙酮、苯或吡啶。

上述的含有烷基取代侧链的由1-6个芳环构成的模型芳烃化合物为：烷基苯、萘、蒽、菲或其它芳香环数为2-6的稠环芳烃。茂基过渡金属化合物为：二茂铁、二茂钴或二茂镍。羰基过渡金属化合物为：羰基铁、羰基钴或羰基镍。乙酰丙酮基过渡金属化合物为：乙酰丙酮铬、乙酰丙酮铂或乙酰丙酮钯。过渡金属乙酸盐为：乙酸铜、乙酸钴、乙酸镍或乙酸铁。过渡金属硝酸盐为：硝酸铁、硝酸钴或硝酸镍。对萃取处理得到的溶剂不溶物—碳包覆纳米金属晶在空气气氛中进行不熔化处理和惰性气氛中的炭化处理，得到包覆碳层有序排列程度提高的碳包覆纳米金属晶。

本发明提出的方法在一般情况下制备的材料中碳壳紧密围绕纳米金属晶核排列，若需要进一步提高包覆碳层的有序排列程度，可对萃取样品在空气气氛中250-350℃间进行不熔化处理和在惰性气氛中进行炭化处理(700-3000℃)。不熔化和炭化处理是制备碳纤维及其它碳材料为提高碳的结晶程度的常用公知方法，它一方面可维持材料的纤维形态，另一方面又可提高材料的结晶程度。

本发明所用的含有烷基取代侧链的芳烃化合物是反应性强的单环、双环及其双环以上环数的模型芳烃化合物、精制的煤焦油或沥青、精制的石油重油或石油沥青；模型芳烃化合物中烷基苯、萘、蒽、菲或其它芳香环数为2-6的稠环芳烃，这些模型芳烃化合物含有较多量的烷基取代侧链(如甲基、乙基等)，将赋予稠环芳烃以高的化学反应性，利于与金属化合物反应形成纳米包覆金属晶。本发明使用的原料是在中温(420-540℃)条件下反应性较强的、且容易得到的廉价芳烃类有机化合物，原料来源丰富。模型芳烃化合物用分析纯，煤焦油、石油渣油、沥青用精制的，它们的纯度应尽量高，尤其是N、S等元素含量应尽量低，否则N、S等将与金属粒子反应，毒化金属对芳烃的催化作用。该芳烃化合物中应含有较多量的烷基取代侧链，以赋予其高的热反应活性。否则很难生成碳包覆颗粒，得到的仅为裸露的金属粒子分散在碳基体中的复合材料，过渡金属系列化合物的选择原则是金属与配位体间的作用较弱，且容易合成得到。

本发明提供的碳包覆纳米金属晶材料的制备是依据金属在高温下对有机芳烃物质热缩聚反应的催化作用及碳对金属的还原作用原理，金属化合物与碳源选取及匹配的原则是二者的互溶性较好，反应活性高。首先将上述碳原料芳烃化合物和金属源的过渡金属化合物按一定比例均匀混合，然后置于高压釜中，在用惰性气体置换釜内空气数次后封闭釜体，自升压升温至预定温度，然后停留一定时间，冷却卸压，釜内残留物经丙酮、苯或吡啶等常用的溶剂萃取，去除未反应物和轻组分，干燥后的溶剂不溶物即为目标产物——碳包覆纳米金属晶复合材料。该材料核心部分为纳米金属晶体，壳一般由紧密环绕核内金属的高度取向的数层石墨片层构成。碳源与金属源的比例依需要而定，一般为1∶2-1∶0.01，比例太低，制备的复合材料中金属的含量过低，纳米晶颗粒小，金属将起不到功能化的作用；比例太高，碳与金属不能很好复合，形成的金属晶颗粒较大。反应温度一般控制在420-540℃之间，温度过低，碳原料热分解不完全或不分解，终产物将含有较多量的轻组份而且收率低；温度过高，反应剧烈，压力高，难以控制，对加压设备的要求也会过高，导致制造成本高昂。反应时间一般控制在5分钟到4小时不等，主要依据碳源与金属化合物的反应活性及反应温度而定。一般情况下，反应时间太短，碳原料热解不完全，收率偏低；时间过长，除生成碳包覆纳米金属晶外，非催化无定型碳的生成量也相应增多，目的产物纯度降低，且耗时耗能，提高了制备成本。本发明提供的方法只需经过混合(最好溶解)、热缩聚、萃取过程就能得到碳包覆金属纳米晶，在中温条件下***自升终压一般低于10.0Mpa，具有工艺简单、金属类型可选择范围广、收率高等优点。

具体实施方式

实施例1

用催化裂化精制石油油浆(元素含量为wt％：C 88.86，H 9.42，C/H0.97，N≤0.3)和分析纯二茂铁按重量比1∶0.2的比例均匀混合，置于高压反应釜中。在连续机械搅拌和氮气保护下加热反应，升温速率维持3℃/min，在420℃下停留1小时，得到热解产物，收率为50wt％，***自升压力达5.0Mpa。以吡啶为溶剂对反应产物进行反复热溶抽提(温度80℃)，直至滤液变至无色澄清。烘干后的滤渣即为碳包覆纳米金属晶，收率60％。元素分析结果表明金属铁的重量百分含量约为9.0％，碳元素的含量为90.0％。对该产物进行X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)分析，结果表明得到的金属粒子主要为铁单质(α-Fe)，粒径在30-80nm之间，均匀分散于碳基体中，并被碳层紧密包覆。抽提收率为60％。

实施例2

操作方法同实施例1，精制石油渣油与分析纯二茂铁的重量比为1∶0.01，其余条件不变，经炭化和溶剂抽提得到主要由α-Fe构成、粒径分布在10-50nm的纳米铁粒子/碳复合材料。层间距(d₀₀₂)为0.346nm，为进一步提高碳的晶化程度，对纳米铁粒子/碳复合材料在300℃氧化处理30分钟后再在1700℃炭化处理，碳的d₀₀₂值减小至0.339nm，说明碳的有序排列程度有大幅度提高。

实施例3

操作方法同实施例1，精制石油渣油与分析纯二茂铁的重量比为1∶2，其余条件不变，经炭化和溶剂抽提得到主要由α-Fe构成、粒径分布在60-300nm的纳米铁/碳复合材料。

实施例4

将分析纯均四甲苯和分析纯二茂铁按重量比1∶0.30的比例均匀混合，放入高压釜中升温反应，在终温540℃停留4小时后得到黑色粉末，再经丙酮常温溶洗后，得到目的材料，其收率约为25％，***终压7.0Mpa。XRD和TEM分析表明产物为粒径10nm左右的Fe₃C晶体，表面被排列规整的数层连续碳层包裹，抽提收率为25％。

实施例5

操作方法同实施例4，金属化合物换为四羰基铁，在终温540℃停留5分钟，维持其它条件不变，得到碳包覆纳米铁晶体。由于四羰基铁反应性很强，所需反应时间较短。

实施例6

操作方法同实施例4，金属化合物换为乙酰丙酮铬，维持其它条件不变，得到碳包覆纳米Cr金属晶。

实施例7

操作方法同实施例4，维持其它条件不变，金属化合物使用硝酸铁，结果最终得到以氧化铁为主体的碳包覆纳米金属晶。

实施例8

将分析纯萘和乙酸钴按重量比1∶0.30均匀混合，放入高压釜中升温反应，在终温540℃停留4小时后得到黑色粉末，再经丙酮常温溶洗后，得到目的材料，其收率约为25％，XRD和TEM分析表明产物主要为Co和CoO、平均粒径在50nm左右，均匀分散于呈无定型结构的碳中。

Claims (8)

1、一种碳包覆纳米金属晶的制备方法，是用芳烃化合物与过渡金属化合物均匀混合或溶解，在惰性气氛中，自升压下于420-540℃温度范围内进行热缩聚反应，反应时间5分钟到4小时，得到的热解产物经溶剂萃取处理，溶剂不溶物即为碳包覆纳米金属晶；所用原料如下：

(A)芳烃化合物为含有烷基取代侧链的由1-6个芳环构成的模型芳烃化合物、精制的煤焦油、煤焦油沥青、石油重油或石油沥青；

(B)过渡金属化合物为茂基过渡有机金属化合物、羰基过渡有机金属化合物、乙酰丙酮基过渡有机金属化合物、过渡金属乙酸盐或过渡金属硝酸盐；

(C)芳烃化合物与过渡金属化合物的重量比为1∶2-1∶0.01；

(D)溶剂为丙酮、苯或吡啶。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：含有烷基取代侧链的由1-6个芳环构成的模型芳烃化合物为甲基苯、萘、蒽、菲或其它芳香环数为2-6的稠环芳烃。

3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：茂基过渡金属化合物为：二茂铁、二茂钴或二茂镍。

4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：羰基过渡金属化合物为：羰基铁、羰基钴或羰基镍。

5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：乙酰丙酮基过渡金属化合物为：乙酰丙酮铬、乙酰丙酮铂或乙酰丙酮钯。

6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：过渡金属乙酸盐为：乙酸铜、乙酸钴、乙酸镍或乙酸铁。

7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：过渡金属硝酸盐为：硝酸铁、硝酸钴或硝酸镍。

8、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：对萃取处理得到的溶剂不溶物碳包覆纳米金属晶在空气气氛中进行不熔化处理和惰性气氛中的炭化处理，得到包覆碳层有序排列程度提高的碳包覆纳米金属晶。