CN100434210C - 一种碳包覆金属纳米粒子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳包覆金属纳米材料及其制备方法。采用的技术方案是：先将纳米碳管和过渡族金属有机化合物按摩尔比为1～50∶1混合，加入到有机溶剂中，有机溶剂与过渡族金属有机化合物的摩尔比为0～30∶1，搅拌0.5～24小时；再放入高压釜内，在150～450℃下，进行超临界热分解反应，反应1～6小时，反应完毕后，用水冷却至室温，放出介质气体，便可获得纳米碳管/金属氧化物的催化剂；然后将该催化剂放入炉内，通入保护气体，按照0.1～15℃/分钟的升温速率至650～1200℃时恒温，改通碳源和稀释气体，恒温时间为1～180分钟，获得碳包覆金属纳米粒子。所制备的碳包覆金属纳米粒子具有杂质含量低、毋需纯化、金属含量高、包覆碳层有序度高的特点。
Description
一、技术领域
本发明属于金属纳米材料技术领域。尤其涉及一种碳包覆金属纳米材料及其制备方法。
二、背景技术
“碳包覆纳米粒子”或称为“碳包纳米晶”或“石墨包覆纳米晶”，也有人称为“碳纳米胶囊”是一种新型的纳米尺度的材料，它具有奇异的电、光、磁性能，可用作磁记录材料、静电复印磁性调色剂、磁性墨水、纳米气敏材料、铁磁流体、磁性示踪元素以及药物缓释剂等。由于碳包覆金属纳米粒子中的纳米金属粒子被碳层包覆，使纳米金属粒子具有一定的抗空气氧化及酸碱腐蚀性。同时，由于碳包覆金属纳米粒子兼具碳和金属的性质，还能用于电磁屏蔽材料、防静电材料和电磁波吸收材料等领域。目前制备碳包覆金属纳米粒子以电弧法和催化热解法为主。电弧法一般以碳棒为阴极，纯金属或金属合金为阳极，在碳源和惰性气体的混合气氛下，通过电弧放电制备碳包覆粒子。但是电弧法制备碳包覆金属纳米粒子的设备复杂、合成温度高、较难控制反应进程、产率很低、杂质含量高、一次制备量相当有限；由于合成温度过高，包覆过程中会形成金属碳化物。催化热解被广泛运用于多壁纳米碳管和单壁纳米碳管的生产，而且是公认的最具有商业化前景的合成方法之一。近年来，这种方法也被应用于碳包覆铁、钴、镍等纳米粒子合成。
催化热解法制备碳包覆金属纳米粒子，按制备过程中催化剂的存在形式可以分为基体法和浮游法两种。其中采用基体法研究碳包覆纳米粒子的制备有很多，荷兰利用γ-Al2O3负载的NiFe催化剂(Wendy Teunissen，etal.The Structure ofCarbon Encapsulated NiFe Nanoparticles.Journal of Catalysis，2001，204：169-174.)，甲烷催化裂解合成出了碳包覆NiFe纳米粒子。制得的产物需要用酸除去载体γ-Al2O3和未完全包覆金属粒子，对碳包覆纳米粒子其结构有一定的影响，而且最终产物中的金属含量低。浮游法制备碳包覆纳米粒子不需要催化剂载体，而是靠分解金属有机化合物得到的金属粒子为催化剂裂解碳氢气体直接制备碳包覆金属粒子。有机金属化合物主要选取用羰基金属如羰基铁Fe(CO)5、羰基钴Co2(CO)8、二茂铁((C5H5)2Fe)等。一种以二茂铁为催化剂前驱体(Junping Huo，etal.Preparation of carbon-encapsulated iron nanoparticles byco-carbonization of aromatic heavy oil and ferrocene.Carbon，2004，42：3177-3182.)，1，2，4，5-四甲基苯为碳源制备出碳包覆Fe纳米粒子，制得的产物中包覆碳层有序度不高，产率很低，并且有一定量的Fe3C生成。
三、发明内容
本发明的目的是提供粒子尺寸小、分散均匀、形态规整、催化活性好的催化剂并用该催化剂制备一种杂质含量低、毋需纯化、金属含量高、包覆碳层有序度高的碳包覆金属纳米粒子。
为了达到上述目的，本发明的所采用的技术方案是：先将纳米碳管和过渡族金属有机化合物按摩尔比为1～50∶1混合，加入到有机溶剂中，有机溶剂与过渡族金属有机化合物的摩尔比为0～30∶1，搅拌0.5～24小时；再放入高压釜内，在150～450℃下，进行超临界热分解反应，反应1～6小时，反应完毕后，用水冷却至室温，放出介质气体，便可获得纳米碳管/金属氧化物的催化剂；然后将该催化剂放入炉内，通入保护气体，按照0.1～15℃/分钟的升温速率至650～1200℃时恒温，改通碳源和稀释气体，恒温时间为1～180分钟，便可获得碳包覆金属纳米粒子。
在该技术方案中所述的有关物质分别是：
过渡族金属有机化合物为羰基镍、羰基铁、二茂铁和羰基钴中的一种；有机溶剂为甲醇、乙醇、丙三醇、丙酮、乙二醇中的一种或一种以上。
超临界时用的介质为乙醇、甲醇或丙三醇中的一种。
保护气体或为氮气、或为氩气。
碳源气体为甲烷、乙烯、丙烯、乙炔中的一种；稀释气体为氢气、氩气、氮气中的一种或一种以上。稀释气体与碳源气体的摩尔比为0～20∶1。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点：
1、调制催化剂前躯体的不同配比及控制其制备工艺条件，可以制得分散均匀、金属形态规整、活性高的催化剂，并能通过调节反应条件控制催化剂粒径大小。
2、通过调节适当的温度、碳源气体和稀释气体流量及反应时间，可以大规模制备出形态完整、包覆碳层有序度高的碳包覆金属纳米粒子，并能控制其粒径大小。
3、所制备的碳包覆纳米金属粒子中无金属碳化物生成，杂质含量低。
4、所制备的碳包覆纳米金属粒子毋需加以纯化。
5、所制备的碳包覆金属纳米粒子具有一定的抗氧化性，并具有一定的耐酸、碱腐蚀性；同时它兼具纳米碳管和纳米金属两种特性，在电、磁性能方面，具有非常优异的性能，是纳米碳管或纳米金属铁粒子无法比拟的。
四、具体实施方式
【实施例】1
一种制备碳包覆金属纳米粒子的方法。先将2摩尔的纳米碳管与0.1摩尔的羰基镍混合溶于100ml的甲醇，搅拌20～24小时；再将上述混合物放入高压釜中，加入250ml甲醇，在240～350℃条件下保持1～2小时，用水冷却至室温，放出甲醇介质气体后，便可制得纳米碳管/NiO催化剂。
然后将10克纳米碳管/NiO催化剂放入炉内，通入氩气，升温至650～900℃时，改通甲烷与氢气混合气体，甲烷与氢气的摩尔比为2∶5，恒温1～120分钟，便可制得碳包覆Ni纳米粒子。本实施例所制备的碳包覆Ni纳米粒子的杂质含量低、毋需纯化、金属含量高、包覆碳层有序度高，能耐高温和酸、碱腐蚀，抗氧化性好。
【实施例】2
一种制备碳包覆金属纳米粒子的方法。先将1摩尔的纳米碳管与0.5摩尔的二茂铁混合溶于100ml的乙醇溶液中，搅拌10～12小时；再将配制的混合物放入高压釜中，在400～450℃条件下反应60～150分钟。用水冷却至室温，放出乙醇介质气体后，便可制得纳米碳管/Fe2O3催化剂。
然后将10克纳米碳管/Fe2O3催化剂放入炉内，通入氮气，升温至900～1000℃时，改通乙炔与氢气混合气体，乙炔与氢气的摩尔比为3∶5，恒温30～180分钟，便可制得碳包覆Fe纳米粒子。本实施例所制备的碳包覆Fe纳米粒子的杂质含量低、毋需纯化、金属含量高、包覆碳层有序度高，能耐高温和酸、碱腐蚀，抗氧化性好。
【实施例】3
一种制备碳包覆金属纳米粒子的方法。先将1摩尔的纳米碳管与0.8摩尔的羰基铁混合，搅拌10～15小时；再将该溶液加入高压釜中，在250～300℃条件下反应60～90分钟。用水冷却至室温，放出釜中气体后，便可制得纳米碳管/Fe2O3催化剂。
然后将10克纳米碳管/Fe2O3催化剂放入炉内，通入氮气，升温至900～1000℃时，改通乙烯与氩气混合气体，乙烯与氩气的摩尔比为1∶1，恒温60～180分钟，便可制得碳包覆Fe纳米粒子。本实施例所制备的碳包覆Fe纳米粒子的杂质含量低、毋需纯化、金属含量高、包覆碳层有序度高，能耐高温和酸、碱腐蚀，抗氧化性好。
【实施例】4
一种制备碳包覆金属纳米粒子的方法。先将5摩尔的纳米碳管与1摩尔的羰基钴混合，搅拌18～24小时；再将该混合物加入高压釜中，在200～300℃下，加热分解60～90分钟，用水冷却至室温，放出釜中气体后，便可制得碳管/CoO催化剂。
然后将10克纳米碳管/CoO催化剂放入炉内，通入氮气，升温至700～950℃时，改通丙烯与氢气混合气体，丙烯与氢气的摩尔比为1∶5，恒温1～120分钟，便可制得碳包覆Co纳米粒子。本实施例所制备的碳包覆Co纳米粒子的杂质含量低、毋需纯化、金属含量高、包覆碳层有序度高，能耐高温和酸、碱腐蚀，抗氧化性好。
Claims (7)
1、一种碳包覆金属纳米粒子的制备方法，其特征在于先将纳米碳管和过渡族金属有机化合物按摩尔比为1～50∶1混合，加入到有机溶剂中，有机溶剂与过渡族金属有机化合物的摩尔比为0～30∶1，搅拌0.5～24小时；再放入高压釜内，在150～450℃下，进行超临界热分解反应，反应1～6小时，反应完毕后，用水冷却至室温，放出介质气体；然后放入炉内，通入保护气体，按照0.1～15℃/分钟的升温速率至650～1200℃时恒温，改通碳源和稀释气体，恒温时间为1～180分钟。
2、根据权利要求1所述的碳包覆金属纳米粒子的制备方法，其特征在于所述的过渡族金属有机化合物为羰基镍、羰基铁、二茂铁和羰基钴中的一种；有机溶剂为甲醇、乙醇、丙三醇、丙酮、乙二醇中的一种或一种以上。
3、根据权利要求1所述的碳包覆金属纳米粒子的制备方法，其特征在于所述的超临界时用的介质为乙醇、甲醇或丙三醇中的一种。
4、根据权利要求1所述的碳包覆金属纳米粒子的制备方法，其特征在于所述的保护气体或为氮气、或为氩气。
5、根据权利要求-1所述的碳包覆金属纳米粒子的制备方法，其特征在于所述的碳源气体为甲烷、乙烯、丙烯、乙炔中的一种；稀释气体为氢气、氩气、氮气中的一种或一种以上。
6、根据权利要求5所述的碳包覆金属纳米粒子的制备方法，其特征在于所述的稀释气体与碳源气体的摩尔比为0～20∶1。
7、根据权利要求1～6项中任一项所述的碳包覆金属纳米粒子的制备方法所制备的碳包覆金属纳米粒子。
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Families Citing this family (14)
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|---|---|---|---|---|
| CN100455383C (zh) * | 2006-11-03 | 2009-01-28 | 大连理工大学 | 一种粒径可控的碳包覆金属纳米材料的制备方法 |
| CN101176915B (zh) * | 2006-11-09 | 2010-05-26 | 南京大学 | 一种碳包覆的纳米金属镍颗粒材料的制备方法 |
| CN103170633B (zh) * | 2011-12-22 | 2015-01-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种豆荚状碳纳米管封装非贵金属纳米颗粒的制备方法 |
| HUE041582T2 (hu) | 2012-01-20 | 2019-05-28 | Dowa Electronics Materials Co | Kötõanyag és a kötõanyagot alkalmazó rögzítési eljárás |
| CN102534300B (zh) * | 2012-02-08 | 2013-04-24 | 哈尔滨工业大学 | 原位生长碳纳米管增强TiNi高温钎料的制备方法 |
| CN102602920B (zh) * | 2012-03-29 | 2013-08-28 | 南京大学 | 铁包覆石墨烯纳米复合材料的制备方法 |
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| CN104209515B (zh) * | 2014-09-12 | 2016-08-24 | 北京工业大学 | 一种碳纳米管包覆金属颗粒的制备方法 |
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| CN109368620A (zh) * | 2018-12-11 | 2019-02-22 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种超小亚纳米孔多孔石墨烯的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5783263A (en) * | 1993-06-30 | 1998-07-21 | Carnegie Mellon University | Process for forming nanoparticles |
| US6395053B1 (en) * | 1998-02-05 | 2002-05-28 | Motorola, Inc. | Method of forming metal colloids, metal colloids and method of forming a metal oxide sensitive layer for a chemical sensor device |
| US6730400B1 (en) * | 1999-06-15 | 2004-05-04 | Teruo Komatsu | Ultrafine composite metal particles and method for manufacturing same |
| CN1507972A (zh) * | 2002-12-18 | 2004-06-30 | 北京化工大学 | 一种碳包覆金属纳米晶的制备方法 |
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2005
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5783263A (en) * | 1993-06-30 | 1998-07-21 | Carnegie Mellon University | Process for forming nanoparticles |
| US6395053B1 (en) * | 1998-02-05 | 2002-05-28 | Motorola, Inc. | Method of forming metal colloids, metal colloids and method of forming a metal oxide sensitive layer for a chemical sensor device |
| US6730400B1 (en) * | 1999-06-15 | 2004-05-04 | Teruo Komatsu | Ultrafine composite metal particles and method for manufacturing same |
| CN1507972A (zh) * | 2002-12-18 | 2004-06-30 | 北京化工大学 | 一种碳包覆金属纳米晶的制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Preparation of carbon-encapsulated iron nanoparticles byco-carbonization of aromatic heavy oil and ferrocene. Junping Huo 等.Carbon,Vol.第42卷 . 2004 |
| Preparation of carbon-encapsulated iron nanoparticles byco-carbonization of aromatic heavy oil and ferrocene. Junping Huo 等.Carbon,Vol.第42卷 . 2004 * |
| The Structure of Carbon Encapsulated NiFe Nanoparticles. Wendy Teunissen 等.Journal of Catalysis,Vol.第204卷 . 2001 |
| The Structure of Carbon Encapsulated NiFe Nanoparticles. Wendy Teunissen 等.Journal of Catalysis,Vol.第204卷 . 2001 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107520464A (zh) * | 2017-09-01 | 2017-12-29 | 江苏科技大学 | 一种制备铁纳米颗粒/大直径碳纳米管复合材料的方法 |
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