CN1185443A - 烯烃聚合催化剂和使用该催化剂制备聚烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

一种烯烃聚合催化剂,包括一种含有有机镁化合物,含有Si－H键的氯硅烷化合物,醇和钛化合物的固体催化剂组分,以及一种有机金属化合物组分。固体催化剂组分被调节到烷氧基/钛的摩尔比率为2.4或更少,烷氧基/镁的摩尔比率为0.15或更少。还公开了一种使用催化剂制备聚烯烃的方法。

Description

烯烃聚合催化剂和使用该催化剂制备聚烯烃的方法
本发明涉及烯烃聚合催化剂和使用该催化剂组分制备聚烯烃的方法。更具体地说，本发明涉及这样的烯烃聚合催化剂：与常规已知方法相比，能更容易地控制分子量分布，即使在长期储存后其催化能力也不易下降，即使在长期使用后反应器也不会因沉积而结垢，而且能提供具有优良性能的聚烯烃，由于其相当高的活性因而具有良好的粉末性质，此外，本发明还涉及使用这一催化剂组分制备聚烯烃的方法。
对于聚烯烃，特别是乙烯聚合物，其分子量分布是相当重要的性质，它不仅影响其熔融物的加工性能，而且影响其最终机械性能。因此，聚烯烃的应用随分子量分布而变化。现在有一种趋势，即较宽分子量分布的聚烯烃用于制备模塑制品，如管道，中等分布的聚烯烃用于制备纤维、带等，而窄分布的聚烯烃用于制备注射成型的制品，如瓶盖、桶等。通常，乙烯聚合物的分子量分布很大程度上取决于用于聚合的固体催化剂组分的性质，因此需要根据所要求的分子量分布选择适当的固体催化剂组分。作为允许宽分子量分布的催化剂，已知的是包括各种过渡金属化合物的催化剂和具有一定比表面积和孔隙率的固体催化剂，公开在如JP-B-52-37037和JP-B-53-8588(在这里“JP-B”表示经审查后公开的日本专利文献)和JP-A-6-220117(在这里“JP-A”表示未审查公开的日本专利文献)中。另一方面，对于窄分子量分布的催化剂，提出了许多根据固体催化剂的合成或聚合使用特定醚化合物的方法，公开在如JP-A-2-289604、JP-A-3-294302和JP-A-3-294310中。上述催化剂提供了所需的分子量分布，但相对于一定量的过渡金属其活性不令人满意，因为使用了不是钛的过渡金属，或要添加对合成固体催化剂或聚合有毒性的电子给体，如醚。从如聚合物的颗粒尺寸和堆积密度的粉末性质的观点来看，它们也是不充分的。含有有机镁化合物、具有Si-H键的氯硅烷化合物、醇和钛化合物作为重要组分的固体催化剂公开在JP-B-2-42366中，然而，其中没有包括涉及聚合物分子量分布控制方法的建议。在JP-B-5-7405中公开了一种获得具有宽分子量分布的聚合物的方法，使用了由特定镁/钛组分组成的烯烃聚合催化剂，在该催化剂的最终反应产物中烷氧基/钛的摩尔比率低于一特定值。然而，在上述方法中，相对于一定量的钛金属，其活性是不够的。在美国专利US4159965和4471066中，公开了一种烯烃聚合催化剂，该催化剂能提供具有从窄到宽分子量分布的较宽范围分子量分布的聚合物。在该催化剂中，分子量分布是通过结合使用不同过渡金属组分来控制的。然而，一定量过渡金属的活性仍不足以获得具有宽分子量分布的聚合物。此外，基于聚烯烃的制备，从降低制造成本的观点来看，近年来，要求通过使用由相同原料制备的固体催化剂组分和通过相同的制备方法适当地制备能提供不同分子量分布的催化剂。因此从制造成本的观点来看，结合使用不同过渡金属的上述方法是有缺点的。
作为在有这样一种催化剂存在的条件下通过使烯烃聚合或共聚制备聚烯烃的方法，通常使用的是所谓的浆液聚合，其中该聚合是将固体催化剂悬浮在溶液中进行的。然而，在浆液聚合的情况下，聚合反应中产生的低分子量聚合物副产品易溶于聚合溶剂中，并沉积在反应器的壁上，这会降低传热系数，而且难于进行长期稳定的连续的操作。此外，常规的催化剂组分有储存稳定性的问题，也就是说在制备后的长期储存中会降低其聚合活性。因此，常规的固体催化剂组分难以用在长期连续稳定的操作中。
正是考虑到现有技术中存在的上述问题，完成了本发明。
本发明涉及一种使用由原料和尽可能相同的制造方法制造的固体催化剂组分制备催化剂的技术，每一种催化剂提供了聚合产物的不同分子量分布。
本发明还涉及提供一种烯烃聚合催化剂，即使在长期储存后，该催化剂的活性也不易下降，不会使聚合物沉积在浆液聚合反应器的壁上，允许长期连续稳定的操作，由于其相当高的活性，提供了具有优良粉末性质的聚烯烃，此外还涉及使用这种催化剂组分制备聚烯烃的方法。
从以下的描述中，本发明的其它目的和效果将变得明显。
考虑到上述问题，本发明的发明人在催化剂方面进行了充分的研究。其结果是发现：在制备主要含有有机镁化合物、具有Si-H键的氯硅烷化合物、醇和钛化合物的烯烃聚合固体催化剂组分时，通过分别调节固体催化剂中烷氧基/钛的摩尔比和烷氧基/镁的摩尔比至2.4或更低和0.15或更低，可以容易地制备出具有不同分子量分布的聚烯烃。同时还发现：通过将固体催化剂组分分散到惰性溶剂中以获得浆状溶液，对分散液，调节浆状溶液上清液中氯离子的浓度和铝离子的浓度至5mmol/l或更低，固体催化剂组分具有良好的储存稳定性，即使在长期连续操作后，也不会使聚合物沉积在反应器的壁上，由于其相当高的活性，还提供了具有良好粉末性质的聚合物。本发明正是基于这些发现完成的。
也就是说，本发明的上述目的是这样实现的，即提供：
一种烯烃聚合催化剂，含有(A)一种固体催化剂组分和(B)一种有机金属化合物组分，其中固体催化剂组分(A)是通过包括以下步骤的方法制备的：使(A-1)、(A-2)和任选的(A-3)反应：
(A-1)通过使以下物质反应得到的一种固体：
(i)1mol能溶于烃溶剂的由通式(M1)α(Mg)β(R1)p(R2)q(OR3)r代表的有机镁组分，其中M1是元素周期表中第I-III族的金属原子，R1、R2、R3独立地表示C2-20的烃基，α、β、p、q和r是满足以下关系的数：0≤α；0＜β；0≤p；0±q；0≤r；p+q＞0；0≤r/(α+β)≤2，kα+2β＝p+q+r，前提是k代表M1的价态；和
(ii)0.01-100mol含有Si-H键的由通式HaSiClbR4 4-(a+b)代表的氯硅烷化合物，其中R4代表C1-20的烃基，a和b是满足以下关系的数，0＜a；0＜b；a+b≤4；
(A-2)0.05-20 mol醇/摩尔含于固体(A-1)中的C-Mg键；以及
(A-3)一种由通式M2R5 sQt-s代表的有机金属化合物，其中M2代表元素周期表中第I-III族的金属原子，R5代表C1-20的烃基，Q代表选自OR6、OSiR7R8R9、NR10R11、SR12和卤原子(其中R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12相互独立代表一个烃基或氢原子)的基团，0＜s，而t是M2的价态；和
使反应产物在有或没有(A-3)存在的条件下与(A-4)钛化合物反应，固体催化剂组分被调节到具有烷氧基/钛的摩尔比率为2.4或更少，烷氧基/镁的摩尔比率为0.15或更少。
在优选的实施方案中，
使用任选的化合物(A-3)，其与醇(A-2)的摩尔比率不小于0.1-小于10，使用钛化合物(A-4)，其量相对于含于固体(A-1)中的每一摩尔C-Mg键为0.5摩尔或更少。
在更优选的实施方案中，固体催化剂组分(A)是制备成在惰性溶剂中的浆状溶液，浆状溶液的上清液中氯离子的浓度和铝离子的浓度都为5mol/l或更少。图1是描述本发明催化剂组成的流程图。
在下面更详细地描述本发明。
用于本发明的有机镁化合物用如下通式表示：
                 (M1)α(Mg)β(R1)p(R2)q(OR3)r其中M1是元素周期表中第I-III族的金属原子，R1、R2、R3相互独立表示C2-20的烃基，α、β、p、q和r是满足以下关系的数：0≤α；0＜β；0≤p；0≤q；0≤r；0≤r/(α+β)≤2，kα+2β＝p+q+r，前提是k代表M1的价态。这一化合物是以可溶于烃溶剂的复合有机镁化合物的形式表示，但包括由R2Mg表示的所有化合物和与其它金属化合物的配合物。α、β、p和q、r的相互关系是kα+2β＝p+q+r，表示了金属原子和取代基价态之间的化学计算量。
上述通式中R1或R2代表的烃基的例子是烷基、环烷基和芳基，特别是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、癸基、环己基和苯基。其中，作为R1烷基是优选的。
在α＞0的情况下，可以使用元素周期表中第I-III族的金属元素。其例子包括锂、钠、钾、铍、锌、硼和铝。其中，铝、硼、铍和锌是特别优选的。
镁对金属原子M1的比率(β/α)可以适当选择，但优选在0.1-30的范围之内，特别是在0.5-10之间。
当使用以上通式中α＝0的某一有机镁化合物时，具有叔丁基等作为R1的化合物在烃溶剂中是可溶的，在本发明中这些化合物也带来了有益的效果。
当α＝0时，通式(M1)α(Mg)β(R1)p(R2)q(OR3)r中的R1和R2是以下三组(1)、(2)和(3)中的任何一个。
(1)R1和R2中至少一个是具有4-6个碳原子的仲或叔烷基。优选地，R1和R2两个都具有4-6个碳原子，它们中至少一个是仲或叔烷基。
(2)R1和R2是具有不同碳原子数的烷基。优选地R1是具有2-3个碳原子的烷基，而R2是具有至少4碳原子的烷基。
(3)R1和R2中至少一个是具有至少6个碳原子的烃基。优选地，R1和R2两个都是具有至少6个碳原子的烷基。
以下是这些基团的具体例子：
在(1)中具有4-6个碳原子的仲或叔烷基的例子包括仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、2-乙基丙基、2，2-二甲基丙基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2，2-二甲基丁基和2-甲基-2-乙基丙基。它们当中，仲丁基是特别优选的。
在上述(2)中具有2-3个碳原子的烷基的例子包括乙基和丙基，乙基是特别优选的。具有至少4个碳原子的烷基包括丁基、戊基、己基和辛基。它们当中，丁基和己基是特别优选的。
在上述(3)中具有至少6个碳原子的烷基的例子包括己基、辛基、癸基和苯基。在它们当中，烷基是优选的，己基是特别优选的。
通常，随烷基中碳原子数的增加，在烃溶剂中的溶解度也增加，但同时，所得到的溶液的的粘度也增加。因些从处理的观点来看，不希望使用不必要的长链烷基。
上述有机镁化合物是以烃溶液的形式使用。如果在溶液中含有或残留有痕量的络合剂，如醚、酯或胺，它也能使用，没有问题。
以下解释烷氧基(OR3)。
作为R3代表的烃基，优选具有3-10个碳原子的烷基或芳基。具体的例子包括正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基己基、2-乙基-4-甲基戊基、2-丙基庚基、2-乙基-5-甲基辛基、正辛基、正癸基、苯基。其中，正丁基、仲丁基、2-甲基戊基和2-乙基己基是优选的。
上面描述的有机镁化合物或有机镁化合物的配合物可以通过使由R1MgX或R1 2Mg(其中R1的定义与上面相同，X是卤素)代表的有机镁化合物与由M1R2 k或M1R2 k-1H(其中M1、R2和k的意义分别与上面相同)代表的有机金属化合物在室温至150℃的温度下在如己烷、庚烷、环己烷、苯或甲苯的惰性烃溶剂中反应而获得，如果必要的话，然后与具有由R3代表的烃基的醇或具有由R3代表的烃基并可溶于烃溶剂的烃氧基镁化合物，和/或具有由R3代表的烃基并可溶于烃溶剂中的烃氧基铝化合物反应。
可溶于烃的有机镁组分与醇之间的反应可以通过如下的任何一种方法进行：即将醇添加到有机镁化合物中的方法；将有机镁组分添加到醇中的方法和同时添加两种组分的方法。
在本发明中，对于可溶于烃的有机镁组分与醇反应的比率没有特别的限制，但优选地，在获得的含有烷氧基的有机镁组分中，烷氧基对总金属原子的摩尔组成比率r/(α+β)在0≤/(α+β)≤2的范围内，特别优选的是0≤r/(α+β)≤1。
在下面解释用于本发明的含有Si-H键的氯硅烷化合物。
用于本发明的氯硅烷化合物用以下通式表示：
                    HaSiClbR4 4-(a+b)其中R4代表C1-20的烃基，a和b是满足以下关系的数，0＜a；0＜b；a+b≤4。在上面的通式中，由R4代表的烃基的例子包括脂肪族烃基，脂环族烃基和芳族烃基，具体地说是甲基、乙基、丁基、戊基、己基、癸基、环烷基和苯基。在它们当中，优选的是C1-10烷基，特别优选的是如甲基、乙基和丙基的低级烷基。此外，a和b是满足a+b≤4关系并大于0的数，b为2或3的情况是特别优选的。
其例子包括HSiCl3、HSiCl2CH3、HSiCl2C2H5、HSiCl2(正-C3H7)、HSiCl2(异-C3H7)、HSiCl2(正-C4H9)、HSiCl2C6H5、HSiCl2(对氯苄基)、HSiCl2CH＝CH2、HSiCl2CH2C6H5、HSiCl2(1-萘基)、HSiCl2CH2CH＝CH2、H2SiClCH3、H2SiClC2H5、HSiCl(CH3)2、HSiCl(C2H5)2、HSiClCH3(异-C3H7)、HSiClCH3(C6H5)和HSiCl(C6H5)2。这些化合物可以单独使用，也可以混合使用。作为氯硅烷化合物，三氯硅烷、单甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷和乙基二氯硅烷是优选的，三氯硅烷和单甲基二氯硅烷是特别优选的。
以下解释有机镁组分和氯硅烷化合物之间的反应。
对于反应，在使用氯硅烷之前，优选事先将其溶解在惰性反应溶剂中，例如脂族烃，如正己烷或正庚烷，芳族烃，如苯、甲苯或二甲苯，脂族烃，如环己烷或甲基环己烷，氯代烃，如1，2-二氯乙烷、邻二氯苯或二氯甲烷，或醚基溶剂，如醚或四氢呋喃或其混合物。在它们当中，从催化剂的性能的观点来看，脂族烃作溶剂是优选的。对反应温度没有特别的限制，但为了改进反应，反应在氯硅烷的沸点或更高，或在40℃或更高的温度下进行。对反应的两种组分的比率没有特别的限制，但相对于每一摩尔有机镁组分，通常使用0.01-100mol的氯硅烷化合物，优选0.1-10mol。
反应方法的例子包括同时添加方法，其中两种组分在同时引入反应区时反应；事先向反应区加入氯硅烷化合物，当向反应区引入有机镁组分时进行反应的方法；以及向事先加入的有机镁组分中添加氯硅烷的方法。事先向反应区加入氯硅烷化合物并当向反应区引入有机镁组分时进行反应的第二种方法能带来有利的结果。
通过上面的反应获得的固体组分优选经过滤或倾析分离，接着用惰性溶剂，如正己烷或正庚烷充分洗涤，以除去未反应的物质、副产物等。
有机镁组分与氯硅烷之间的反应可以在有无机载体存在的条件下进行。作为无机载体，可以使用以下化合物。(iii)无机氧化物。(iV)无机碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐。(V)无机氢氧化物。(Vi)复盐，由(iii)-(v)组成的固体溶液或混合物。
无机载体的具体实例包括氧化硅、氧化铝、氧化硅氧化铝、含水氧化铝、氧化镁、氧化钍、氧化钛、氧化锆、磷酸钙、硫酸钡、硫酸钙、硅酸镁、镁·钙(magnesium·calcium)、硅酸铝[(Mg·Ca)O·Al2O3·5SiO2·nH2O]、硅酸铝钾[K2O·3Al2O3·6SiO2·2HO]、硅酸铁镁[(Mg·Fe)2SiO4]、硅酸铝(Al2O3·SiO2)和碳酸钙。它们当中，特别优选的是氧化硅和氧化硅·氧化铝。无机载体优选具有20m2/g或更大的比表面积，90m2/g是特别优选的。
下面解释与固体反应的醇。
作为醇，其例子是具有1-20个碳原子的饱和或不饱和醇。具体的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苯酚和甲酚。C3-8的直链醇是特别优选的。
相对于固体(A-1)中的每一摩尔C-Mg键，醇的用量是0-20mol，优选0.1-10mol，特别优选0.2-8mol。固体(A-1)与醇之间的反应在有或没有惰性溶剂的条件下进行。上面举例的任何一种脂族、芳族和脂环族烃都可以用作惰性溶剂。对反应温度没有特别的限制，但反应优选在室温至200℃下进行。
在本发明中，在与醇进行上述反应之后，可以使如此的反应产物与特定的有机金属化合物反应。
用在这里的有机金属化合物组分用以下通式表示：
                     M2R5 8Qt-s其中M2代表元素周期表中第I-III族的金属原子，R5代表C1-20的烃基，Q代表选自OR6、OSiR7R8R9、NR10R11、SR12和卤原子(其中R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12相互独立代表一个烃基或氢原子)的基团，0＜s，而t是M2的价态。M2代表元素周期表中第I-III族的金属原子。具体例子包括锂、钠、钾、铍、镁、硼和铝，镁、硼和铝是特别优选的。R5代表的烃基包括烷基、环烷基和烯丙基，更具体地说，是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基和苯基。在它们当中，烷基是优选的。Q代表选自OR6、OSiR7R8R9、NR10R11、SR12和卤原子的基团，其中R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12相互独立代表一个氢原子或烃基，Q特别优选为卤原子。有机金属化合物组分的例子包括甲基锂、丁基锂、甲基氯化镁、甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、乙基碘化镁、丁基氯化镁、丁基溴化镁、丁基碘化镁、二丁基镁、二己基镁、三乙基硼、三甲基铝、二甲基溴化铝、二甲基氯化铝、二甲基甲氧基铝、甲基二氯化铝、甲基铝的倍半氯化物、三乙基铝、二乙基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基乙氧基铝、乙基二氯化铝、乙基铝的倍半氯化物、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和三正癸基铝，有机镁化合物是特别优选的。相对于醇的用量，有机金属的用量为0-20mol，优选0.1-10mol。反应温度没有特别的限制，但优选温度不低于室温，也不高于反应溶剂的沸点。
下面描述用于本发明的钛化合物。
作为钛化合物，使用由通式Ti(OR13)uX4-u代表的那些化合物，u≤4。R13代表的烃基包括脂族烃基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、癸基和烯丙基；脂环族烃基，如环己基、2-甲基环己基和环戊基；芳烃基，如苯基和萘基。在它们当中，脂族烃基是优选的。X代表的卤原子的例子是氯、溴和碘，氢是优选的。作为混合物可以使用至少两种上述钛化合物。
为了进行固体物质和钛化合物之间的反应，使用惰性反应溶剂。惰性反应溶剂的例子包括脂族烃，如己烷和庚烷，芳族烃，如苯和甲苯，脂环族烃，如环己烷和甲基环己烷。在它们当中，脂族烃是优选的。相对于含于固体组分中的每一摩尔C-Mg键，钛化合物的用量为0.5mol或更少是优选的，0.1mol或更少是特别优选的。反应温度没有特别的限制，优选在室温至150℃下进行反应。反应也可以在有机金属化合物存在的条件下进行。在这种情况下，添加有机金属化合物，接着添加钛化合物。也可以在添加钛化合物之后添加有机金属化合物，或同时添加。但优选先后添加有机金属化合物和钛化合物。有机金属化合物对钛化合物的摩尔比率优选为0.1-10，0.5-2是特别优选的。
如此获得的催化剂通常以干燥后的固体形式使用，或以在惰性溶剂中的浆状溶液使用。惰性溶剂的例子包括脂族烃，如己烷和庚烷，芳族烃，如苯、甲苯和二甲苯，脂环烃，如环己烷和甲基环己烷，卤代烃，如1，2-二氯乙烷，四氯化碳和氯苯。当催化剂是以在惰性溶剂中的浆状溶液形式使用时，优选分别调节固体催化剂组分浆状溶液上清液中氯离子的浓度和铝离子浓度至5mmol/l或更少。可以通过使用上述惰性溶剂洗涤或稀释来调节上清液中氯离子和铝离子的浓度。对洗涤时的温度没有特别的限制，但在不低于30℃和不高于100℃温度下洗涤可以将它们的浓度适当降低到目标浓度之下。从经济的角度来看，通过过滤经洗涤来稀释浆液，或用大量的惰性溶剂稀释来达到预定浓度或更低浓度不是优选的。
结合使用本发明固体催化剂组分和有机金属化合物组分(B)可以获得高活性的聚合催化剂。
作为有机金属化合物组分(B)，优选属于周期表第I-III的化合物，特别优选含有有机铝化合物和/或有机镁化合物的配合物。
有机铝化合物的例子包括三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正戊基铝、三异戊基铝、三正己基铝、三正辛基铝和三正癸基铝；铝的卤化物，如二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、二异丁基氯化铝、乙基铝的倍半氯化物和二乙基溴化铝；烷氧基铝，如二乙基乙氧化铝和二异丁基丁氧化铝；硅氧基烷基铝，如二甲羟基铝二甲基、乙基甲基氢化硅氧基铝二乙基(ethylmethylhydrosiloxyaluminum diethyl)和乙基二甲基硅氧基铝二乙基(ethyldimethylsiloxyaluminum diethyl)；以及其混合物。在它们当中，三烷基铝是特别优选的，因为在所得催化剂中提供了最高的活性。
含有有机镁的配合物是由上面描述过的通式(M1)α(Mg)β(R1)p(R2)q(OR3)r代表的，其中α、β、p、q、r、M1、R1、R2和OR3具有与上面相同的意义。因为希望配合物能溶于烃中，β/α优选为0.5-10，以铝作为M1的配合物是特别优选的。
如此获得的催化剂具有这样的特征，它对乙烯的聚合或乙烯与具有至少三个碳原子的α-烯烃的共聚具有相当高的活性，以致于所得聚合物具有优良的颗粒性质。通过使用将烷氧基/钛的摩尔比率调节到2.4或更低和烷氧基/镁的摩尔比率调节到0.15或更低的固体催化剂组分，所得乙烯聚合物的分子量分布可以容易地由窄到宽控制。通过使用在惰性溶剂中浆状溶液形式的固体催化剂组分，即使是在长期储存后，活性也几乎不受损害，此外，在浆液聚合中，通过分别将固体催化剂组分的浆状溶液的上清液中的氯和铝离子浓度调节5mmol/l或更低，可以进行长期稳定的操作，聚合物不会沉积到反应器的壁上。换句话说，当在被调节到具有2.4或更少的烷氧基/钛的摩尔比率和0.15或更少的烷氧基/镁的摩尔比率的固体催化剂组分中，使用调节到具有相对高摩尔比率的固体催化剂时，可以获得具有窄分子量分布的聚合物。另一方面，当使用预定范围内的相对低烷氧基/钛和烷氧基/镁摩尔比率的固体催化剂组分时，可以获得具有宽分子量分布的聚合物。正如上面所描述的，通过在限定范围内提高或降低烷氧基/钛和烷氧基/镁的摩尔比率，可以自由地控制分子量分布，通过降低固体催化剂组分的浆状溶液的上清液中的氯和铝离子的浓度可以改进储存稳定性。这些优点是出于现有技术意料之外的，但为什么它们能带来这些优点的原因还不完全为人们所了解。
在本发明中，固体催化剂组分中烷氧基/钛和烷氧基/镁的摩尔比率，通过酸醇、有机金属化合物和钛化合物的反应量可容易地调节。
因此，在本发明中，具有相当高活性和能提供不同分子量分布的固体催化剂可以只通过调节固体催化剂组分中烷氧基/钛和烷氧基/镁的摩尔比率来制备。按照本发明，可以制备出允许制备具有FR在25-100范围内的乙烯聚合物的催化剂，FR是分子量分布的一种度量，按照ASTM D-1238，FR是在190℃在载量为21.6kg时所测得的值除以在190℃在载量为2.16kg时测得的值的商。
固体催化剂组分和有机金属化合物组分在聚合条件下添加到聚合***中，或者在聚合之前结合进去。相对于每克固体催化剂组分，添加1-3000mmol有机金属化合物是优选的。
在本发明催化剂***中聚合的烯烃的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯和乙烯基环己烷。其中一些可以结合使用进行共聚。
作为聚合催化剂，可以使用常用的烃溶剂进行浆液聚合。具体例子包括脂族烃，如己烷和庚烷，芳族烃，如苯、甲苯和二甲苯，以及脂环烃，如环己烷和甲基环己烷。它们可以单独或混合使用。
聚合温度可以为室温至100℃，50-90℃是优选的。聚合在常压至1O0个大气压的范围内进行。所获得的聚合物的分子量可以通过允许氢在反应***中存在或改变聚合温度来调节。
实施例
本发明将参照下面的实施例进行详细的描述，但本发明并不限于此。
在这些实施例中，MI表示按ASTM D-1238在190℃在2.16kg载量下测得的熔体指数。FR表示在190℃在21.6kg载量下测得的值除以MI所得的商，是分子量分布的度量。
实施例1(1)通过与氯硅烷化合物反应合成含镁固体
在用氮气完全吹扫过的15升反应器中，作为2mol/l的正庚烷溶液，加入2740ml三氯硅烷(HSiCl3)。保持在65℃下，同时搅拌，在1小时内添加7升(以镁计为5 mol)以组成通式为AlMg6(C2H5)3(n-C4H9)10.8(On-C4H9)1.2表示的有机镁组分溶液。混合物在65℃搅拌反应1小时。在反应完成后，移出上清液，残留物用7升正己烷洗涤4次，获得浆状固体物质。分离出固体物质，然后干燥。分析所得固体，其结果是：每克固体含有8.62mmol的Mg、17.1mmol的Cl和0.84mmol正丁氧基(On-C4H9)。(2)合成固体催化剂
含有500g上述固体的浆液，和2160ml正丁醇在正己烷中的1mol/l溶液在50℃在搅拌下反应1小时。在反应完成后，移出上清液，残留物用7升正己烷洗涤一次。所得浆液维持在50℃。在搅拌下向浆液中添加970ml二乙基氯化铝在正己烷中的1mol/l溶液，并反应1小时。反应完成后，移出上清液，残留物用7升正己烷洗涤两次。所得浆液维持在50℃。向浆液中添加200ml二乙基氯化铝在正己烷中的1mol/l溶液和200ml四氯化钛在正己烷中的1mol/l溶液，并反应两小时。反应完成后，移出上清液。内部温度维持在50℃，残留物用7升正己烷洗涤四次，从而获得了固体催化剂组分[A-1]的己烷浆状溶液。在如此获得的固体催化剂组分中，烷氧基/钛的摩尔比率是2.17，烷氧基/镁的摩尔比率是0.119。在浆状溶液的上清液中氯离子的浓度为2.5mmol/l，铝离子的浓度是3.5mmol/l。(3)乙烯的聚合
在内部体积为230升的装有夹套的反应器中，在有上述(2)中合成的固体催化剂组分存在的条件下，进行乙烯-1-丁烯共聚物的连续聚合，以正己烷作为溶剂，液体量为170升。向反应器中分别以0.5g/hr、15mmol/hr、60l/hr、10kg/hr、1l/hr和50l/hr的速率连续输入上述固体催化剂组分[A-1]、三异丁基铝、纯化己烷、乙烯、丁烯-1和氢气，连续聚合三周，聚合温度为85℃，总压力为10kg/cm2，平均停留时间为1.9小时。
在这段时间内平均聚合活性是20000 g-聚合物/g-催化剂·hr，在三周的操作内基本上没有发现活性的下降。所获得的聚合物的MI为1.0g/10min，FR为26.5，堆积密度为0.43g/cm3。使水通过夹套稳定地除去热量。就在聚合反应开始后，传热表面的总传热系数为486kcal/m2·hr·deg，而在本发明完成前，为449kcal/m2·hr·deg。在操作完成后，拆开检查，几乎未发现有聚合物沉积在反应器的壁上。
实施例2
除正丁醇的用量是1080ml，二乙基氯化铝的用量由970ml变为1510ml外，在类似实施例1的条件下，合成固体催化剂组分[A-2]。在如此获得的催化剂组分[A-2]中，烷氧基/钛的摩尔比率为1.11，而烷氧基/镁的摩尔比率为0.061。在浆状溶液的上清液中氯离子的浓度为2.6mmol/l，铝离子的浓度是3.6mmol/l。作为使用实施例1一样催化剂的聚合结果，平均聚合活性是21000g-聚合物/g-催化剂·hr，在三周的操作内基本上没有发现活性的下降。所获得的聚合物的MI为1.3g/10min，FR为39.5，堆积密度为0.43g/cm3。使水通过夹套稳定地除去热量。就在聚合反应开始后，传热表面的总传热系数为476 kcal/m2·hr·deg，而在本发明完成前，为445kcal/m2·hr·deg。在操作完成后，拆开检查，几乎未发现有聚合物沉积在反应器的壁上。
实施例3
在以下条件下合成固体催化剂组分。
在用氮气完全吹扫过的15升反应器中，加入5700ml三氯硅烷(HSiCl3)的1mol/l的正庚烷溶液。保持在65℃下，同时搅拌，在2小时内添加含有5250mmol(以镁计)以组成通式AlMg6(C2H5)3(n-C4H9)12表示的有机镁配合物组分的正庚烷溶液。混合物在65℃搅拌反应1小时。在反应完成后，移出上清液，残留物用7升正己烷洗涤4次，获得浆状固体物质。分离出固体物质，然后干燥。分析所得固体，其结果是：每克固体含有10.2mmol的Mg和20.6mmol的Cl。含有500g上述固体的浆液与2540ml正丁醇在正己烷中的1mol/l溶液在50℃在搅拌下反应1小时。在反应完成后，移出上清液，用7升正己烷洗涤一次。所得浆液维持在50℃。在搅拌下向浆液中添加1140ml二乙基氯化铝在正己烷中的1mol/l溶液，并反应1小时。反应完成后，移出上清液，残留物用7升正己烷洗涤两次。所得浆液维持在50℃。向浆液中添加260ml二乙基氯化铝在正己烷中的1mol/l溶液和260ml四氯化钛在正己烷中的1mol/l溶液，并反应两小时。反应完成后，移出上清液。内部温度维持在50℃，残留物用7升正己烷洗涤四次，从而获得了固体催化剂组分[A-3]。在如此获得的固体催化剂组分中，烷氧基/钛的摩尔比率是1.00，烷氧基/镁的摩尔比率是0.047。在浆状溶液的上清液中氯离子的浓度为3.2mmol/l，铝离子的浓度是4.6mmol/l。作为使用和实施例1一样催化剂的聚合结果，平均聚合活性是18000g-聚合物/g-催化剂·hr，在三周的操作内基本上没有发现活性的下降。所获得的聚合物的MI为1.0g/10min，FR为44.8，堆积密度为0.42g/cm3。使水通过夹套稳定地除去热量。就在聚合反应开始后，传热表面的总传热系数为497kcal/m2·hr·deg，而在本发明完成前，为464kcal/m2·hr·deg。在操作完成后，拆开检查，几乎未发现有聚合物沉积在反应器的壁上。
实施例4
除正丁醇的用量是1270ml，二乙基氯化铝的用量由1140ml变为1780ml外，在类似实施例3的条件下，合成固体催化剂组分[A-4]。在如此获得的固体催化剂组分[A-3]中，烷氧基/钛的摩尔比率为0.02，而烷氧基/镁的摩尔比率为0.001。在浆状溶液的上清液中氯离子的浓度为3.5mmol/l，铝离子的浓度是4.8mmol/l。作为使用和实施例1一样催化剂的聚合结果，平均聚合活性是21000g-聚合物/g-催化剂·hr，在三周的操作内基本上没有发现活性的下降。所获得的聚合物的MI为0.8g/10min，FR为68.6，堆积密度为0.43g/cm3。使水通过夹套稳定地除去热量。就在聚合反应开始后，传热表面的总传热系数为475kcal/m2·hr·deg，而在本发明完成前，为440kcal/m2·hr·deg。在操作完成后，拆开检查，几乎未发现有聚合物沉积在反应器的壁上。
实施例5
在以下条件下合成固体催化剂组分。
在用氮气完全吹扫过的1升烧瓶中，作为1mol/l的正庚烷溶液，加入240ml三氯硅烷(HSiCl3)。保持在50℃下，同时搅拌，在1小时内添加含有180mmol(以镁计)以组成通式AlMg6(C2H5)3(n-C4H9)6.4(On-C4H9)5.6表示的有机镁配合物组分的正庚烷溶液。混合物在50℃搅拌反应1小时。在反应完成后，移出上清液，残留物用250ml正己烷洗涤4次，获得浆液形式的固体物质。分离出固体物质，然后干燥。分析所得固体，其结果是：每克固体含有7.45mmol的Mg和13.8mmol的Cl。在用氮气完全吹扫过的300ml升烧瓶中，含有5g上述固体的浆液与12.2ml正丁醇在正己烷中的1mol/l溶液在50℃在搅拌下反应1小时。在反应完成后，移出上清液，残留物用100ml正己烷洗涤一次。所得浆液维持在50℃。在搅拌下向浆液中添加8.4ml二乙基氯化铝在正己烷中的1mol/l溶液，并反应1小时。反应完成后，移出上清液，残留物用100ml正己烷洗涤两次。所得浆液维持在50℃。向浆液中添加1.9ml二乙基氯铝在正己烷中的1mol/l溶液和1.9ml四氯化钛在正己烷中的1mol/l溶液，并反应两小时。反应完成后，移出上清液。残留物用100ml正己烷洗涤七次，从而获得了固体催化剂组分[A-5]。在如此获得的固体催化剂组分中，烷氧基/钛的摩尔比率是2.38，烷氧基/镁的摩尔比率是0.149。在固体催化剂浆状溶液的上清液中氯离子的浓度为4.0mmol/l，铝离子的浓度是3.9mmol/l。另一方面，除正丁醇的用量是9.3ml，二乙基氯化铝的用量由8.4ml变为13.0ml外，在类似[A-5]的条件下，合成固体催化剂组分[A-6]。在如此获得的固体催化剂组分中，烷氧基/钛的摩尔比率为1.63，而烷氧基/镁的摩尔比率为0.108。在固体催化剂浆状溶液的上清液中氯离子的浓度为4.2mmol/l，铝离子的浓度是4.3mmol/l。向内部用氮气完全吹扫并在真空下干燥的1.5升反应釜中，引入5mg固体催化剂组分[A-5]和0.2mmol三异丁基铝，以及800ml脱水脱气的正己烷。反应釜被加热到内部温度80℃，并用氢气加压至表压4.2kg/cm2，接着引入乙烯至总压力为10kg/cm2。通过补充乙烯维持表压压力在10kg/cm2，聚合反应进行2小时，因此获得308g聚合物。如此获得的聚合物的催化系数是30800g-聚合物/g-催化剂·hr(166000g-PE/mmol-Ti)，MI为2.8g/10min，FR为28.6，堆积密度为0.44g/cm3。另一方面，用相同的聚合条件下使用固体催化剂组分[A-6]，获得330g聚合物。其催化系数是33000g-聚合物/g-催化剂·hr(137700g-PE/mmol-Ti)，MI为4.3g/10min，FR为35.9，堆积密度为0.43g/cm3。
实施例6
除在用于聚合之前按实施例5制备的催化剂溶液在20℃下储存3个月外，按类似于实施例5的方式进行乙烯聚合。当使用[A-5]时，获得了MI为2.6g/10min，FR为28.8，堆积密度为0.43g/cm3的聚合物300g。当使用[A-6]时，获得了MI为4.1g/10min，FR为35.7，堆积密度为0.41g/cm3的聚合物320g。
实施例7
在氮气流中，表面积为365m2/g、孔体积为1.7ml/g、平均颗粒尺寸为65μm的氧化硅(“Davison 952”商标名)在350℃下干燥2小时。在完全干燥和氮气吹扫过的烧瓶中，加入一份5g的干燥氧化硅和30ml正己烷，接着在搅拌下分散。向得到的浆液中，在一个小时内搅拌下同时滴加100mmol由组成通式AlMg6(C2H5)3(n-C4H9)12表示的有机镁组分和100ml三氯硅烷(HSiCl3)在正庚烷中的1mol/l溶液，同时将温度维持在60℃。在该温度下，反应再进行1小时。在反应完成后，移出上清液，残留物用250ml正己烷洗涤4次，获得浆液形式的固体物质。分离出固体物质，然后干燥。分析所得固体，其结果是：每克固体含有5.15mmol的Mg和10.2mmol的Cl。在用氮气完全吹扫过的300ml烧瓶中，所得的含有5g固体的浆液与16.1ml正丁醇在正己烷中的1mol/l的溶液在50℃下搅拌反应1小时。反应完成后，移出上清液，残留物用100ml正己烷洗涤一次，所得浆液维持在50℃。在搅拌下向浆液中添加7.3ml二乙基氯化铝在正己烷中的1mol/l溶液，并反应1小时。反应完成后，移出上清液，残留物用100ml正己烷洗涤两次。所得浆液维持在50℃。向浆液中添加1.6ml二乙基氯化铝在正己烷中的1mol/l溶液和1.6ml四氯化钛在正己烷中的1mol/l溶液，并反应两小时。反应完成后，移出上清液。残留物用100ml正己烷洗涤七次，从而获得了固体催化剂组分[A-7]。在如此获得的固体催化剂组分中，烷氧基/钛的摩尔比率是0.81，烷氧基/镁的摩尔比率是0.043。在固体催化剂浆状溶液的上清液中氯离子的浓度为1.9mmol/l，铝离子的浓度是1.8mmol/l。另一方面，除正丁醇的用量是3.2ml，二乙基氯化铝的用量由7.3ml变为16.1ml外，在类似[A-7]的条件下，合成固体催化剂组分[A-8]。在如此获得的固体催化剂组分中，烷氧基/钛的摩尔比率为0.25，而烷氧基/镁的摩尔比率为0.001。在固体催化剂浆状溶液的上清液中氯离子的浓度为2.2mmol/l，铝离子的浓度是2.3mmol/l。按类似于实施例5的方式，使用固体催化剂组分[A-7]进行聚合，获得154 g聚合物。如此获得的聚合物的催化系数为15400g-聚合物/g-催化剂·hr(138300 g-PE/mmol-Ti)，MI为1.9，FR为58.7，堆积密度为0.42g/cm3。另一方面，当按类似于实施例5的方式，用固体催化剂组分[A-8]进行聚合时，获得120g聚合物。如此获得的聚合物的催化系数是12000g-聚合物/g-催化剂·hr(114400g-PE/mmol-Ti)，MI为1.1，FR为78.1，堆积密度为0.41g/cm3。
实施例8
除在用于聚合之前按实施例7制备的催化剂溶液在20℃下储存3个月外，按类似于实施例5的方式进行乙烯聚合。当使用[A-7]时，获得了MI为1.6g/10min，FR为58.0，堆积密度为0.42g/cm3的聚合物150g。当使用[A-8]时，获得了MI为1.1g/10min，FR为75.7，堆积密度为0.40g/cm3的聚合物115g。
比较例1
除使用4320ml正丁醇外，按实施例1中合成[A-1]的方式合成固体催化剂组分[A-9]。在所获得的固体催化剂组分中，烷氧基/钛的摩尔比率是3.98，烷氧基/镁的摩尔比率是0.251。浆状溶液的上清液中氯离子的浓度为2.3mmol/l，铝离子的浓度是3.3mmol/l。另一方面，除使用4320ml正丁醇外，按实施例2中合成[A-2]的方式合成固体催化剂组分[A-10]。在所获得的固体催化剂中，烷氧基/钛的摩尔比率是2.52，烷氧基/镁的摩尔比率是0.148。浆状溶液的上清液中氯离子的浓度为2.4mmol/l，铝离子的浓度是3.2mmol/l。按类似于实施例5的方式，使用固体催化剂组分[A-9]进行聚合，获得MI为2.8，FR为24.0，堆积密度为0.38g/cm3的聚合物210g。另一方面，使用[A-10]进行聚合时，获得MI为2.5，FR为24.2，堆积密度为0.37g/cm3的聚合物。发现[A-10]的FR与[A-9]基本相同。
参考例1
除在制备[A-5]的步骤中用100ml正己烷洗涤两次代替用100ml正己烷洗涤七次外，以类似于实施例5的方式，获得固体催化剂组分。在固体催化剂浆状溶液的上清液中氯离子的浓度为8.0mmol/l，铝离子的浓度是9.9mmol/l。除在用于聚合之前催化剂溶液在20℃下储存3个月外，按类似于实施例5的方式进行乙烯聚合。获得了193g聚合物，其催化系数是19300g-聚合物/g-催化剂·hr(104000g-PE/mmol-Ti)，MI为1.8g/10min，FR为30.6，堆积密度为0.34g/cm3。
参考例2
除在冷却到室温后用7升正己烷洗涤两次代替在内部温度保持在50℃时用7升正己烷洗涤四次外，以类似实施例1的方式，获得固体催化剂组分。在所得固体催化剂组分中，烷氧基/钛的摩尔比率是2.17，烷氧基/镁的摩尔比率是0.119。固体催化剂浆状溶液的上清液中氯离子的浓度为11.5mmol/l，铝离子的浓度是6.9mmol/l。按类似于实施例1的方式使用该催化剂进行聚合。其催化活性在开始时为200000g-聚合物/g-催化剂·hr，到第12天降低到17000g-聚合物/g-催化剂·hr。反应开始后，反应器传热表面的总传热系数(U)为470kcal/m2·hr·deg，而到第12天降低到350kcal/m2·hr·deg，使得聚合终止。在操作完成后，拆开反应器检查，在反应器的所有壁发现了蜡状沉积，从这一结果可以判断难于长期操作。
实施例9-12
除使用表1中的条件外，按类似于实施例5的方式合成固体催化剂。向内部用氮气完全吹扫并在真空下干燥的1.5升的反应釜中引入如此获得的每一种固体催化剂组分，以及0.2mmol三异丁基铝、760ml脱水脱气正己烷和40ml的1-己烯。然后，将反应釜加热到内部温度60℃，并用氢气增压到1.0kg/cm2，接着引入乙烯升压到总压为2.0kg/cm2。按表2所示的条件进行聚合，同时维持总压力为表压2.0kg/cm2。结果如表2所示。
表1
               固体的合成(1) 醇 组分(2) 组分(3) 固体催化剂组分
有机Mg组分 氯硅烷     反应条件
  温度(℃)   (时间) 烷氧基/Ti摩尔比 烷氧基/Mg摩尔比 固体催化剂序号
实施例.9     A  HSiCl3(1.3)     50     2     己醇(0.5)   El2Al(OEt)(0.2)   El2AlCl(0.06)+TiCl4(0.06)     2.34     0.149     A-11
    A  HSiCl3(1.3)     50     2     己醇(0.5)   Et2Al(OEt)(1.0)   El2AlCl(0.06)+TiCl4(0.06)     0.43     0.023     A-12
实施例.10     B  HSiCl2CH3(1.5)     60     1.5     正丙醇(0.3)   iso-Bu3Al(0.2)+TiCl4(0.1)     1.62     0.134     A-13
    B  HSiCl2CH3(1.5)     60     1.5     正丙醇(0.1)   iso-Bu3Al(0.2)+TiCl4(0.1)     0.58     0.054     A-14
实施例.11     C  HSiCl(CH3)2(2)     50     1   十八烷醇(0.4)   iso-Bu3Al(0.2)   TiCl4(0.05)     1.30     0.104     A-15
    C  HSiCl(CH3)2(2)     50     1   十八烷醇(0.4)   iso-Bu3Al(0.4)   TiCl4(0.05)     0.64     0.051     A-16
实施例.12     D  HSiCl2CH3(1.3)     50     1     苄醇(0.4)   El2AlCl(0.3)   El2AlCl(0.3)+TiCl4(0.3)     0.31     0.016     A-17
    D   HSiCl2CH3(1.3)     50     1     苄醇(0.2)   El2AlCl(0.3)   El2AlCl(0.3)+TiCl4(0.3)     0.12     0.006     A-18
A:AlMg8(C2H5)3(n-C4H9)12(O-C8H17)4  B：ZnMg6(n-C4H9)5(O-iso-C6H13)9  C：sec-Bu2MgD:AlMg10(C2H5)3(n-C8H13)3(OC4H9)11  括号中的数表示对Mg的摩尔比
表2
催化剂序号 固体催化剂组分(mg)   聚合时间(min)   催化效率(Kg-PE/g-Ti·时间·乙烯压力) Ml(g/10min) FR 密度(g/cm3)
    A-11     15     60     180     2.1     25.8     0.9212
    A-12     15     60     200     1.8     50.9     0.9220
    A-13     20     45     185     2.3     30.0     0.9175
    A-14     20     35     160     2.2     41.7     0.9186
    A-15     25     50     150     4.2     31.2     0.9236
    A-16     25     40     170     3.5     44.0     0.9254
    A-17     30     60     135     1.7     57.3     0.9265
    A-18     30     60     115     1.9     66.8     0.9251
实施例13-16
除使用表3中的条件外，按类似于实施例5的方式合成固体催化剂。向内部用氮气完全吹扫并在真空下干燥的1.5升的反应釜中引入如此获得的每一种固体催化剂组分，以及0.25mmol三乙基铝、750ml脱水脱气正己烷和50ml的1-丁烯。然后，将反应釜加热到内部温度80℃，并用氢气增压到1.6kg/cm2，接着引入乙烯升压到总压为4.0kg/cm2。按表4所示的条件进行聚合，同时通过补充乙烯维持总压力为表压4.0kg/cm2。结果如表4所示。
表3
         固体的合成(1) 醇 组分(2) 组分(3) 固体催化剂组分
有机Mg组分 氯硅烷    反应条件
  温度(℃)   时间 烷氧基/Ti摩尔比 烷氧基/Mg摩尔比 固体催化剂序号
实施例.13     A   HSiCl3(1)     65     2   戊醇(0.7)   BuLi(0.7) Et2AlCl(0.05)+TiCl4(0.05)     2.35     0.131     A-19
    A   HSiCl3(1)     65     2   戊醇(0.4)   BuLi(0.7) Et2AlCl(0.05)+TiCl4(0.05)     1.86     0.098     A-20
实施例.14     B   HSiCl2C2H5(1.2)     40     1   苯酚(0.3)   n-Ocl3Al(0.1) EtMgBr(0.2)+TiCl4(0.1)     1.25     0.083     A-21
    B   HSiCl2C2H3(1.2)     40     1   苯酚(0.1)   n-Ocl3Al(0.1) ElMgBr(0.2)+TiCl4(0.1)     0.52     0.031     A-22
实施例.15   HSiPhCl2(1.5)     50     1   间甲酚0.6)   EtAlCl2(0.2) TiCl3(OBu)(0.05)     2.30     0.128     A-23
    C   HSiPhCl2(1.5)     50     1   间甲酚(0.6)   EtAlCl2(0.4) TiCl3(OBu)(0.05)     1.46     0.091     A-24
实施例.16     D   HSiCl2C4H9(1.3)     50     1   正辛醇(0.4)   E2AlCl(0.3) Et2AlCl(0.1)+Ti(OEt)4(0.1)     0.81     0.045     A-25
    D   HSiCl2C4H9(1.3)     50     1   正辛醇(0.2)   E2AlCl(0.3) Et2AlCl(0.1)+Ti(OEt)4(0.1)     0.32     0.019     A-26
A：BeMg2(C2H5)2(n-C4H9)4    B：BMg(C2H5)28(n-C4H9)15(SC2H5)0.7    C：LiMg3(n-C4H9)4(C2H5)D：(n-C4H9)Mg(C2H5)    括号内的数表示对Mg的摩尔比
表4
催化剂序号 固体催化剂组分(mg)   聚合时间(min)     催化效率(kg-PE/g-Ti·时间·乙烯压力) Ml(g/10min) FR 密度(g/cm3)
    A-19     10     60     280     3.5     26.0     0.9452
    A-20     10     60     250     3.1     45.1     0.g472
    A-21     10     50     275     1.9     41.1     0.9465
    A-22     10     50     240     2.4     60.1     0.9483
    A-23     15     60     230     1.5     34.9     0.9516
    A-24     15     60     270     1.7     42.3     0.9547
    A-25     10     45     265     2.1     55.5     0.9454
    A-26     10     45     235     2.8     69.5     0.9450
实施例17-19
在实施例17-19中，除使用实施例1获得的固体催化剂[A-1]或实施例2获得的[A-2]作为催化剂和使用表5中所示的共聚用单体代替1-丁烯外，按类似于实施例13的方式进行共聚。所得结果示于表5。
表5
催化剂序号 共聚用单体   催化效率(kg-PE/g-Ti·时间·乙烯压力) Ml(g/10min) FR 密度(g/cm3)
  实施例.17     A-1     丙烯     300     3.7     25.1     0.9352
    A-2     丙烯     265     2.9     35.9     0.9338
  实施例.18     A-1     辛烯-1     250     1.9     26.2     0.9512
    A-2     辛烯-1     235     1.8     39.1     0.9521
  实施例.19     A-1  4-甲基戊烯-1     230     2.1     26.5     09525
    A-2  4-甲基戊烯-1     220     2.4     38.7     0.9514
实施例20-22
在实施例20-22的每一个实施例中，除结合使用实施例3或4中获得的固体催化剂组分和表6中所示的有机金属化合物外，按类似于实施例5的方式进行聚合。所得结果示于表6。
表6
催化剂序号 有机金属组分   催化效率(kg-PE/g-Ti·时间·乙烯压力)) Ml(g/10min) FR BD(g/cm3)
  实施例20     A-3   AlMg6(C2H5)3(C4H9)12     236     2.8     55.1     0.41
    A-4   AlMg6(C2H5)3(C4H9)12     208     2.2     90.3     0.43
  实施例21     A-3   AlMg(C2H5)3(C4H9)2     246     4.1     48.2     0.44
    A-4   AlMg(C2H5)3(C4H9)2     212     3.5     76.8     0.44
  实施例22     A-3   Mg(C2H5)(C4H9)     210     1.5     60.3     0.42
    A-4   Mg(C2H5)(C4H9)     220     1.4     91.5     0.43
实施例23
除用表面积为390m2/g、孔体积为2ml/g、平均颗粒尺寸为50μm并在200℃下在氮气流中干燥4小时的氧化硅氧化铝代替硅胶外，按类似于实施例7的方式，在实施例7所示的条件下进行合成，得到固体催化剂组分[A-27]。在所获得的固体催化剂中，烷氧基/钛的摩尔比率是0.72，烷氧基/镁的摩尔比率是0.036。在固体催化剂浆状溶液的上清液中氯离子的浓度为1.4mmol/l，铝离子的浓度是1.6mmol/l。另一方面，除使用6.2ml正丁醇，二乙基氯化铝的用量由7.3ml变为16.1ml外，在类似于[A-27]的条件下进行合成，得到固体催化剂组分[A-28]。在如此获得的固体催化剂组分中，烷氧基/钛的摩尔比率是0.22，烷氧基/镁的摩尔比率是0.011。在固体催化剂浆状溶液的上清液中氯离子的浓度为1.9mmol/l，铝离子的浓度是2.1mmol/l。当使用固体催化剂组分[A-27]按类似于实施例5的方式进行聚合时，得到105g聚合物。如此获得的聚合物的催化系数是21000g-聚合物/g-催化剂·hr(114400g-PE/mmol-Ti)，MI为3.9，FR为61.2，堆积密度为0.44g/cm3。另一方面，使用[A-28]得到了110g聚合物。如此获得的聚合物的催化系数是22000g-聚合物/g-催化剂·hr(116600g-PE/mmol-Ti)，MI为3.5，FR为86.7，堆积密度为0.42g/cm3。
在聚烯烃的制备上，本发明的催化剂可以容易地控制分子量分布，由于其相当高的催化活性，提供了具有优良性质的聚烯烃，具有良好的粉末性质。此外，使用本发明的催化剂，即使在长期储存后，活性的下降也很小，对于浆液聚合，不会发生反应器壁上的沉积，允许长期连续稳定的操作。
本发明已参照具体的实施例进行了详细的描述，很明显，对于本领域内的技术人员来说，在不脱离本发明精神和范围的前提下可以对本发明作各种变化和改进。

Claims (16)

1.一种烯烃聚合催化剂，含有(A)一种固体催化剂组分和(B)一种有机金属化合物组分，其中固体催化剂组分(A)是通过包括以下步骤的方法制备的：
使(A-1)、(A-2)和任选的(A-3)反应：
(A-1)通过使以下物质反应得到的一种固体：
(i)1mol能溶于烃溶剂的由通式(M1)α(Mg)β(R1)p(R2)q(OR3)r代表的有机镁组分，其中M1是元素周期表中第I-III族的金属原子，R1、R2、R3相互独立表示C2-20的烃基，α、β、p、q和r是满足以下关系的数：0≤α；0＜β；0≤p；0≤q；0≤r；p+q＞0；0≤r/(α+β)≤2，kα+2β＝p+q+r，前提是k代表M1的价态；和
(ii)0.01-100mol含有Si-H键的由通式HaSiClbR4 4-(a+b)代表的氯硅烷化合物，其中R4代表C1-20的烃基，a和b是满足以下关系的数，0＜a；0＜b；a+b≤4；
(A-2)0.05-20 mol醇/摩尔含于固体(A-1)中的C-Mg键；以及
(A-3)一种由通式M2R5 sQt-s代表的有机金属化合物，其中M2代表元素周期表中第I-III族的金属原子，R5代表C1-20的烃基，Q代表选自OR6、OSiR7R8R9、NR10R11、SR12和卤原子(其中R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12相互独立代表一个烃基或氢原子)的基团，0＜s，而t是M2的价态；和
使反应产物在有或没有(A-3)存在的条件下与(A-4)钛化合物反应，固体催化剂组分被调节到具有烷氧基/钛的摩尔比率为2.4或更少，烷氧基/镁的摩尔比率为0.15或更少。
2.根据权利要求1的烯烃聚合催化剂，其中使用任选的有机金属化合物(A-3)，其与醇(A-2)的摩尔比率不小于0.1-小于10，和使用钛化合物(A-4)，其量相对于每摩尔含于固体(A-1)中的C-Mg键为0.5摩尔或更少，和其中作为在惰性溶剂中的浆状溶液制备固体催化剂组分(A)，浆状溶液的上清液中氯离子浓度和铝离子浓度各为5mmol/l或更低。
3.根据权利要求1的烯烃聚合催化剂，其中所述组分(A-2)的量相对于每摩尔含于固体(A-1)中的C-Mg键为0.1-10摩尔。
4.根据权利要求1的烯烃聚合催化剂，其中由(M1)α(Mg)β(R1)p(R2)q(OR3)r代表的所述有机镁化合物中的M1是Al、B、Zn或Be。
5.根据权利要求1的烯烃聚合催化剂，其中由(M1)α(Mg)β(R1)p(R2)q(OR3)r代表的所述有机镁化合物满足：α＞0；0.5≤β/α≤10；和0≤r(α+β)＜1。
6.根据权利要求1的烯烃聚合催化剂，其中所述有机金属化合物组分(B)是有机镁化合物或有机铝化合物。
7.根据权利要求6的烯烃聚合催化剂，其中所述有机金属化合物组分(B)是有机铝化合物。
8.根据权利要求1的烯烃聚合催化剂，其中由(M1)α(Mg)β(R1)p(R2)q(OR3)r代表的有机镁化合物中的R1是烷基。
9.根据权利要求1的烯烃聚合催化剂，其中所述钛化合物(A-4)是四卤化钛化合物。
10.根据权利要求1的烯烃聚合催化剂，其中由M2R5 sQt-s代表的有机金属化合物(A-3)中的M2是Mg、B或Al。
11.根据权利要求1的烯烃聚合催化剂，其中由M2R5 sQt-s代表的有机金属化合物(A-3)中的Q是卤素。
12.根据权利要求1的烯烃聚合催化剂，其中由M2R5 sQt-s代表的有机金属化合物是是有机铝化合物。
13.根据权利要求1的烯烃聚合催化剂，其中组分(A-4)是在组分(A-3)存在的条件下反应。
14.根据权利要求1的烯烃聚合催化剂，其中组分(A-2)是除甲醇或乙醇之外的醇。
15.一种制备聚烯烃的方法，包括使用权利要求1的聚合催化剂聚合或共聚烯烃。
16.一种制备乙烯聚合物的方法，包括使用权利要求1的烯烃聚合催化剂均聚合乙烯，或使乙烯和具有至少3个碳原子的α-烯烃共聚。
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