CN1185237C - 制备改性的液态有机硅化合物的连续氢化硅烷化方法 - Google Patents

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Abstract

一种连续进行氢化硅烷化反应的方法，包括在铂催化剂(C)的存在下，于内部配置了搅拌装置和活塞式流动保持装置的管状反应器中，在每个分子上具有至少一个硅键合的氢原子的液体有机硅化合物(A)和每个分子上具有至少一个脂族不饱和键的液体有机硅化合物(B)之间进行氢化硅烷化反应。

Description

制备改性的液态有机硅化合物的连续氢化硅烷化方法
本发明涉及一种在管状反应器中进行连续氢化硅烷化反应的方法，其中所述管状反应器的内部配置了搅拌和活塞式流动保持装置。本发明还涉及了一种改性的液态有机硅化合物的连续制备方法。
在铂催化剂存在下，于液体有机化合物和有机硅化合物之间进行的氢化硅烷化反应通常在相容的溶剂(例如乙醇、异丙醇或类似的醇；或苯、甲苯、二甲苯或类似的芳族溶剂)中以间歇方式进行，其中液体有机化合物在每个分子上具有至少一个脂族不饱和键，有机硅化合物在每个分子上具有至少一个硅键合的氢原子(以下称为SiH)。上述反应中，通常要求脂族不饱和键与SiH的摩尔比大于1，且转化系数(1-{(残余SiH的量)/(反应前SiH的量)})大于0.9999。为了满足上述要求，反应通常需要相当长的时间。
此外，已知上述氢化硅烷化反应是每摩尔SiH约40kcal的放热反应，为了防止有机基团的热降解，并保持操作中的安全性，需要控制反应温度。用有机溶剂稀释是间歇型制备体系中经常使用的除去反应热的方法。因为使用这样的溶剂带来起火或***的危险，在反应完成后就需要特殊的手段以除去有机溶剂。这样降低了总体操作的效率。也可以将含SiH的有机硅或含脂族键的液态有机硅滴入含铂催化剂的其它上述有机硅混合物中，以控制由反应热导致的反应温度的上升。但所述方法显著延长了反应时间。最近，有人提出采用在罐式反应器中进行氢化硅烷化反应，并随后通过将粗产物加入活塞流反应器以完成反应。但所述方法基本上仍是间歇式工艺，因而并不能解决现有技术的问题。
本发明的一个目的是提供一种无需有机溶剂稀释且无需使用罐式反应器，能够快速有效地进行氢化硅烷化反应的方法。本发明的另一目的是提供一种改性的液体有机硅的连续生产方法。
本发明是一种连续进行氢化硅烷化反应的方法。所述方法包括在铂催化剂(C)的存在下，连续地于内部配置了搅拌和活塞式流动保持装置的管状反应器中，在每个分子上具有至少一个硅键合的氢原子的液体有机硅化合物(A)和每个分子上具有至少一个脂族不饱和键的液体有机化合物(B)之间进行氢化硅烷化反应。本发明还包括一种改性的有机硅化合物的连续制备方法。
图1是本发明实施例中所用的管状反应器1的示意图。
图2是管状反应器1中所用的圆盘3的侧视图。
图3是管状反应器1中所用的圆盘3的另一实施方案的侧视图。
图4是实施例1和3描述的方法中使用的管状反应器1及***设备的图解。
图5是实施例2描述的方法中使用的管状反应器1及***设备的图解。
说明书中使用的参考数字：
1.管状反应器
2.圆筒部分
3.圆盘
4.旋转轴
5.原料进料口
6.卸料口
7.套管
8.马达
9.孔眼
10.切口
11.旋转轴的开口
12，13，14.进料泵
15，16.加热型热交换器
17.预混合器
18.马达
19.接受器
20.静态反应器
本发明是一种连续进行氢化硅烷化反应的方法。本方法包括在铂催化剂(C)的存在下，于内部配置了搅拌和活塞式流动保持装置的管状反应器中，在每个分子上具有至少一个硅键合的氢原子的液体有机硅化合物(A)和每个分子上具有至少一个脂族不饱和键的液体有机化合物(B)之间连续进行氢化硅烷化反应。本发明还包括一种通过在铂催化剂(C)的存在下，于内部配置了搅拌和活塞式流动保持装置的管状反应器中，在每个分子上具有至少一个硅键合的氢原子的液体有机硅化合物(A)和每个分子上具有至少一个脂族不饱和键的液体有机化合物(B)之间连续进行氢化硅烷化反应，从而连续制备改性的液体有机硅化合物的方法。
本发明的特征在于在配置了搅拌和活塞式流动保持装置的管状反应器中连续进行氢化硅烷化反应。上述类型的管状反应器的典型例子见图1所示。已知通常大多数搅拌器可以是桨式或杆式，且由于旋转速度较高，这些类型的搅拌器可以在相对较短的时间将各组分混合。但当所述搅拌器与管状反应器结合使用时，可观察到其明显削弱了活塞流条件，导致SiH的反应不完全。
但是，本发明的氢化硅烷化反应在内部配置了搅拌器和活塞式流动保持装置的管状反应器中连续进行，因此，使得在剪切产生的搅拌作用同时确保活塞流性质成为可能。由此缩短了氢化硅烷化反应的时间，并且如果选择平均停留时间略超过反应完成所需要的时间，可以以大于99.99％的反应转化率得到目标反应产物。
当管状反应器具有圆筒形时，优选其带有横截面为环状的圆盘。但为了维持通流，每个圆盘都应当具有至少一个孔眼，或在其周边具有至少一个切口。圆盘上带有切口的反应器的水平取向促进了反应器中积聚的空气泡的除去。典型的圆盘结构如图2和3所示。如果圆盘过小，就可能会损失活塞流特性。因此，圆盘的横截面积应当为管状反应器的横截面积的至少10％，优选至少50％。圆盘的数目越多，活塞流维持条件越好。因此，所用的圆盘应为2个或更多。反应器可以是立式、卧式或倾斜方向。反应器的最佳定位参照特定的反应器设计选择。
为了有效地除去氢化硅烷化反应的反应热，管状反应器可以用冷却套管环绕，套管中有冷却介质通过。已知氢化硅烷化反应所产生的热量约等于40kcal/l摩尔反应的SiH。为了防止有机基团的热分解并保证操作的安全性，通过冷却套管除去反应热应当设有温度控制。
单独使用上述管状反应器足以进行氢化硅烷化反应，但如果需要，反应器可与安装在其上游的预混合器联合。例如，以下组分可预先混合于预混合器(例如动态混合器)中：在一个分子上具有至少一个硅键合的氢原子的液体有机硅化合物(A)和在一个分子上具有至少一个脂族不饱和键的液体有机化合物(B)；或者在一个分子上具有至少一个硅键合的氢原子的液体有机硅化合物(A)，在一个分子上具有至少一个脂族不饱和键的液体有机化合物(B)和铂催化剂(C)。如果所述组分按照上述方式进行足够的预混然后以混合态加入管状反应器中进行氢化硅烷化反应，反应器生产能力可明显改善。能够将上述两种或三种组分在很短时间内充分混合的任何类型的动态混合器均适用于本发明的方法。如果圆盘的旋转速率较低，氢化硅烷化反应中组分(A)和(B)的未反应部分的分离速率将升高，导致转化率不可能超过99.99％。此外，产物变白。尽管圆盘的实际旋转速度是根据管状反应器的内径选择的，但一般建议该速度为10-2000rpm，优选100-500rpm。此外，静态反应器可安装于管状反应器的下游位置。当组分(A)和(B)向管状反应器的进料流速增加时，管状反应的长度也必须增加。但是，在管状反应器的下游位置安装静态反应器使得不需要将管状反应器进行所述延长。为控制静态反应器的温度，可将静态反应器装在冷却套管内，液体冷却剂在冷却套管内流动。
当组分(A)为亲油物质，例如有机氢聚硅氧烷(organohydrogenpolysiloxane)，且组分(B)为亲水物质，例如链烯基封端的聚氧化烯(即当组分(A)和(B)不可溶混时)时，如果反应在上述管状反应器中进行，其反应工艺的效率最高。圆盘的旋转促进了各组分的混合，因此可在保持活塞式流动条件的同时提高反应效率。这种提高的效率可以使得减少反应器的总体尺寸。
对于组分(A)并无特殊的限制，但其必须具有至少一个硅键合的氢原子并应当在反应温度下保持液态。组分(A)可以单体、低聚物或聚合物的形式使用。低聚物可以是分子中带有SiH的有机硅氧烷低聚物，或是分子中带有SiH的有机硅低聚物，以及分子中带有SiH的有机低聚物。聚合物可以分子中带有SiH的有机聚合物、分子中带有SiH的有机聚硅氧烷或分子中带有SiH的有机硅聚合物为代表。在一个分子中可以只有一个SiH基团，或每个硅原子都与H结合，或只有一些硅原子与H结合。两个氢原子也可与相同的硅原子结合。以下是分子中含有SiH的单体的例子：三甲基硅烷、二甲基苯基硅烷、二甲基乙氧基硅烷或类似的有机氢硅烷。以下是分子中含有SiH的有机硅氧烷的例子：氢倍半硅氧烷低聚物、分子中带有SiH的有机低聚硅氧烷-例如五甲基二硅氧烷、三甲基二硅氧烷、六甲基三硅氧烷、两端均被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷三聚物、四甲基环四硅氧烷、CH3Si(O(CH3)2SiH)3、HSi(CH3)2OSi(OCH3)3和Si(OSi(CH3)2H)4。分子中带有SiH的有机聚硅氧烷可以氢聚倍半硅氧烷为代表。分子中带有SiH的有机聚硅氧烷可以以下化合物为代表：分子两端均被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子两端均被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物、含H(CH3)2SiO1/2单元和SiO4/2单元的甲基氢聚硅氧烷、分子两端均被二甲基苯基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷以及分子两端均被二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷。
对于组分(B)并无特殊的限制，但其必须在每个分子中具有至少一个脂族不饱和键，并应当在反应温度下保持液态。该化合物可以单体、低聚物或聚合物为代表。低聚物可以是分子中带有脂族不饱和键的有机低聚硅氧烷、分子中带有脂族不饱和键的有机低聚物或分子中带有脂族不饱和键的有机硅低聚物。聚合物可以以分子中也带有脂族不饱和键的有机聚硅氧烷、或分子中带有脂族不饱和键的有机聚合物以及分子中带有不饱和键的有机硅聚合物为代表。上述聚合物可以具有直链的、支链的、环状的或树脂状分子结构。脂族不饱和键可以位于链的末端、侧部或上述两个位置处均有。
上述脂族不饱和键可以是例如烯键和炔键。以下是分子中带有脂族不饱和键的单体及有机低聚化合物的实例：1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1，6-己二烯、1，8-辛二烯、环己烯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。以下是分子中带有脂族不饱和键的有机聚合物的实例：聚丁二烯、聚异丁烯、一端为烯丙基封端的聚氧乙烯、一端为烯丙基封端的聚氧丙烯、一端为烯丙基封端的氧化乙烯-氧化丙烯共聚物、分子两端均为烯丙基封端的聚氧乙烯、分子两端均为烯丙基封端的聚氧丙烯、不饱和聚酯以及含乙烯基的醇酸树脂。分子中带有脂族不饱和键的有机低聚硅氧烷可以以下化合物为代表：1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基六甲基三硅氧烷、分子两端均为三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基低聚硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷。上述分子中带有脂族不饱和键的有机聚硅氧烷可以下列化合物为代表：分子两端均为二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子两端均为二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物、分子两端均为二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物、分子两端均为三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物、分子两端均为三甲基甲硅烷氧基封端的甲基己烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物、分子一端为二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端而另一端为三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、由CH2＝CH(CH3)2SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的甲基乙烯基聚硅氧烷树脂以及由CH2＝CH(CH3)SiO2/2单元和(CH3)SiO3/2单元组成的甲基乙烯基聚硅氧烷树脂。
组分(A)和组分(B)的进料比应约为1。如果需要反应产物中含有残余的SiH基团，上述比例可以大于1，如果不希望存在残余的SiH基团，上述比例应小于1。当组分(A)在每个分子中仅含一个SiH基团，组分(B)中的脂族不饱和基团的数目没有限制。当组分(A)的分子中存在两个SiH基团时，建议组分(B)的每个分子中脂族不饱和基团的数目应不大于2。当组分(A)的每个分子中SiH基团的数目大于或等于3时，建议组分(B)的每个分子中只存在一个脂族不饱和基团。这是因为如果脂族不饱和基团的数目大于或等于2，将会发生交联，由此导致管状反应器中的反应产物凝胶化。
作为组分(C)用于氢化硅烷化反应的铂催化剂可以以负载于二氧化硅粉末载体上的铂细微颗粒、负载于碳粉末载体上的铂细微颗粒、铂黑、氯铂酸和1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的配合物、铂-烯烃配合物、铂-双酮配合物和铂-乙酰乙酸烷基酯配合物为代表。铂催化剂(C)的用量根据催化剂的活性以及预计的反应持续时间而选择，但一般当反应在液体中进行时，以反应混合物的重量计，铂的用量(按照重量份)为0.1-1000ppm。
在组分(C)的催化作用下，组分(A)的SiH基团和组分(B)的脂族不饱和基团在管状反应器中进行氢化硅烷化反应，从管状反应器中得到改性的液体有机硅化合物。根据使用的组分(A)和(B)的原料的类型，得到的改性液体有机硅化合物可以是单体、低聚物或聚合物形式。
以下根据实施例进一步阐述本发明。在实施例中，所有的份数均为重量份，所有的％为重量％。粘度是在25℃下测定的。“Me”表示“甲基。”
实施例1
在图4所示的管状反应器1中加入以下组分：以平均式Me3SiO(Me2SiO)7(MeHSiO)3SiMe3表示的分子两端均为三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物以及式HO(CH2CH2O)12CH2CH＝CH2所示的聚氧乙烯。通过使用与热交换器15连接的进料泵12，将第一组分加入反应器中，对其进行加热。通过使用与热交换器16连接的进料泵13，将第二组分加入到反应器中，对其进行加热。在于动态混合器17中混合之后，将上述两组分以连续方式，通过位于反应器1前部的原料进料口5加入管状反应器1中。上述共聚物和聚醚以3∶7的重量比进料。总进料速率见表1所示。同时，使用进料泵14，通过原料进料口5，将氯铂酸和1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物形式的催化剂(反应液体中金属铂的浓度为20ppm)连续加入管状反应器1中。随着组分加入反应器中，氢化硅烷化反应开始进行。进料口5附近的反应器1内的温度见表1所示。管状反应器1的内径为50mm，长度为1000mm，并且其中安置了长度为1000mm的旋转轴4，旋转轴4上支撑了33个厚度为1mm且直径为48mm的圆盘。如表1所示，轴4以100rpm或300rpm的速度旋转。管状反应器1的圆筒部分装在加热套管内，套管中装有温度调至120℃的加热介质。在表1所示的停留时间之后，通过卸料口6，从反应器中连续排出液体反应产物，进入接受器19。使用红外分光光度计和NMR分析仪，对得到的液体反应产物进行分析。分析结果表明，No.1-No.5的样品含有基本上没有SiH基团的甲基聚硅氧烷，其被聚氧乙烯改性，可用平均式(1)表示
Figure C0111652700111
反应条件和反应产物的外观如表1所示。
                            表1
样品No. 进料速率 旋转频率 原料温度 加热介质温度 停留时间     外观
(kg/hr)   (rpm)   (℃)     (℃) (min.)   微黄、透明
    1     10     100     140     120     12   微黄、透明
    2     10     300     140     120     6   微黄、透明
    3     20     300     100     120     6   微黄、透明
    4     30     300     100     120     4   微黄、透明
    5     40     300     100     120     3     发白
从表1中可以看出，在进料速率为30kg/hr时，氢化硅烷化反应可在4分钟的最短时间内成功完成。
实施例2
与实施例1相同的原料组分以与实施例1相同的比例在相同的反应器1中进行反应，但使用安装于反应器1的下游部位的静态反应器20(内径25mm、长度3m、容量1.5升且装有60个部件)(见图5)。反应条件和反应产物的外观见表2所示。
                            表2
样品No. 进料速率 旋转频率 原料温度 加热介质温度 停留时间     外观
(kg/hr) (rpm) (℃)     (℃)   (min.)
    6     50  300  100     120     4 微黄、透明
从表2可以看出，当静态反应器20安装于管状反应器1下游部位时，氢化硅烷化反应可以50kg/hr的进料速率在4分钟的停留时间完成。
实施例3
在图4所示的管状反应器1中加入以下组分：以平均式Me3SiO(Me2SiO)7(MeHSiO)3SiMe3表示的分子两端均为三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物以及式CH3(CH2)5CH＝CH2所示的1-辛烯。经热交换器15，使用进料泵12，将第一组分加入反应器中，对其进行加热。经热交换器16，使用进料泵13，将第二组分加入反应器中，对其进行加热。在于动态混合器17中充分混合之后，将上述两组分以连续方式，通过位于反应器1前段的原料进料口5加入管状反应器1中。上述共聚物和1-辛烯以7∶3的重量比进料。总进料速率见表3所示。同时，使用进料泵14，通过原料进料口5，将氯铂酸和1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的配合物形式的催化剂(反应液体中金属铂的浓度为20ppm)连续加入管状反应器1中。随着组分加入反应器中，氢化硅烷化反应开始进行。进料口5附近的反应器1内的温度见表3所示。管状反应器1的内径为50mm，长度为1000mm，并且其中安置了长度为1000mm的旋转轴4，旋转轴4上支撑了33个厚度为1mm且直径为48mm的圆盘。轴4以300rpm的速度旋转。管状反应器1的圆筒部分装在加热套管内，套管中装有温度调至120℃的加热介质。在表3所示的停留时间之后，通过卸料口6，从反应器中连续排出液体反应产物，进入接受器19。使用红外分光光度计和NMR分析仪，对得到的液体反应产物进行分析。分析结果表明，No.7的样品含有基本上没有SiH基团的甲基聚硅氧烷，其被烷基改性，用平均式(2)表示
Figure C0111652700131
反应条件和反应产物的外观如表3所示。
                            表3
样品No. 进料速率 旋转频率 原料温度 加热介质温度 停留时间     外观
(kg/hr)   (rpm)   (℃)     (℃)   (min.)
    7     40   300   40     120     3   微黄、透明
对比实施例1
在装有搅拌器、温度计和回流冷却管的四颈烧瓶中加入以下组分：150g以平均式Me3SiO(Me2SiO)7(MeHSiO)3SiMe3表示的分子两端均为三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；350g式HO(CH2CH2O)12CH2CH＝CH2所示的聚氧乙烯；150g异丙醇以及氯铂酸与1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的配合物形式的铂催化剂(金属铂的浓度为20ppm)。随后在85℃于回流条件下进行氢化硅烷化反应。以预定的时间间隔取出反应液样品进行分析。分析显示反应开始后30分钟SiH基团消失。停止搅拌，并真空加热除去异丙醇。所得产物含495g微黄色的透明液体。因为反应温度未超过异丙醇的沸点，因此需要30分钟以完成反应，并需要另外的步骤除去异丙醇。
对比实施例2
采用与对比实施例1相同的原料及用量进行反应，但未加入异丙醇。因为加热迅速，很难控制反应，反应于80℃进行1小时。随后停止加热，产物放置15分钟，并再次加热至120℃以完成反应。分析反应液体，确认其基本上不含SiH。完成反应需要75分钟。

Claims (15)

1.一种连续进行氢化硅烷化反应的方法，包括在铂催化剂(C)的存在下，于内部配置了搅拌和活塞式流动保持装置的管状反应器中，在每个分子上具有至少一个硅键合的氢原子的液体有机硅化合物(A)和每个分子上具有至少一个脂族不饱和键的液体有机化合物(B)之间连续进行氢化硅烷化反应。
2.权利要求1的方法，其中管状反应器具有圆筒形状且其中设在反应器内部的搅拌和活塞式流动保持装置包括带有一个或多个圆盘的旋转轴。
3.权利要求2的方法，其中的圆盘带有至少一个供液体流通的通孔。
4.权利要求2的方法，其中在旋转轴以10rpm-2000rpm的速率旋转的同时进行氢化硅烷化反应。
5.权利要求1的方法，其中采用通过冷却套管的液体冷却剂将管状反应器冷却。
6.权利要求2的方法，其中采用通过冷却套管的液体冷却剂将管状反应器冷却。
7.权利要求1的方法，进一步包括在管状反应器的下游部位将静态反应器与管状反应器连接。
8.权利要求2的方法，进一步包括在管状反应器的下游部位将静态反应器与管状反应器连接。
9.权利要求1的方法，其中组分(A)和(B)在加入管状反应器之前预混合。
10.权利要求2的方法，其中组分(A)和(B)在加入管状反应器之前预混合。
11.权利要求9的方法，其中组分(A)和(B)在动态混合器中预混合。
12.权利要求10的方法，其中组分(A)和(B)在动态混合器中预混合。
13.权利要求1的方法，其中组分(A)是有机氢聚硅氧烷，组分(B)是烯烃或带有端链烯基的聚氧化烯。
14.权利要求2的方法，其中组分(A)是有机氢聚硅氧烷，组分(B)是烯烃或带有端链烯基的聚氧化烯。
15.权利要求2的方法，其中在旋转轴以100rpm-500rpm的速率旋转的同时进行氢化硅烷化反应。
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