CN118284097A - 发光器件及其制备方法和显示装置 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种发光器件及其制备方法和显示装置，发光器件包括：依次层叠设置的阳极、第一发光层、电荷产生单元、第二发光层以及阴极；其中，所述电荷产生单元包括层叠设置的N型层和P型层，所述N型层靠近所述阳极，所述N型层包括层叠的多个子膜层，所述多个子膜层的导带能级沿所述阳极向所述阴极的方向逐渐减小。本申请旨在解决现有双叠层发光器件电子注入较差的问题。
Description
技术领域
本申请涉及显示装置领域，尤其涉及一种发光器件及其制备方法和显示装置。
背景技术
发光二极管，简称为LED，是一种常用的发光器件，通过电子与空穴复合释放能量发光，在照明领域应用广泛。发光器件包括发光层，现有的发光器件通常采用单一的发光材料制作发光层。
近年来，为了满足发光器件对更高亮度和更长寿命的需求，具备两层发光层的双叠层器件结构应运而生。为了便于电荷产生，这种双叠层器件通常需要采用较深能级的电子传输材料，但这样一来，就会导致电子注入传输困难，进而影响到器件的发光效率。
发明内容
鉴于此，本申请提供一种发光器件及其制备方法和显示装置，旨在解决现有双叠层发光器件电子注入较差的问题。
本申请实施例是这样实现的：
第一方面，本申请提供一种发光器件，包括：依次层叠设置的阳极、第一发光层、电荷产生单元、第二发光层以及阴极；
其中，所述电荷产生单元包括层叠设置的N型层和P型层，所述N型层靠近所述阳极，所述N型层包括层叠的多个子膜层，所述多个子膜层的导带能级沿所述阳极向所述阴极的方向逐渐减小。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述N型层的材料的导带能级的变化范围为-3.2eV～-4.0eV。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述子膜层的材料包括纳米颗粒，所述纳米颗粒选自金属氧化物、掺杂金属氧化物、Ⅱ-Ⅵ族半导体材料、Ⅲ-Ⅴ族半导体材料及Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族半导体材料中的至少一种，所述金属氧化物选自ZnO、TiO2、SnO2中的至少一种；所述掺杂金属氧化物中的金属氧化物选自ZnO、TiO2、SnO2中的至少一种，掺杂元素选自Al、Mg、Li、In、Ga中的至少一种；所述Ⅱ-Ⅵ半导体族材料选自ZnS、ZnSe、CdS中的至少一种；所述Ⅲ-Ⅴ半导体族材料选自InP、GaP中的至少一种；所述Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族半导体材料选自CuIn S、CuGaS中的至少一种；
沿所述阳极向所述阴极的方向，所述多个子膜层各自包含的所述纳米颗粒的导带能级逐渐减小。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述子膜层的材料还包括连接在所述纳米颗粒表面的配体；
所述多个子膜层中，靠近所述阳极的一侧的所述子膜层为第一子膜层，靠近所述阴极的一侧的所述子膜层为第二子膜层，所述第一子膜层和所述第二子膜层中，其中一个的所述配体包括含氟配体，其中另一个的所述配体选自羟基配体、卤素配体、羧酸配体、胺基配体中的至少一种；或者，
每一所述子膜层的所述配体包括含氟配体，且沿着所述阳极向所述阴极的方向，所述子膜层的材料中所述含氟配体的含量渐小或渐大设置。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述子膜层的材料包括含氟配体时，所述含氟配体的质量百分含量小于等于15％；和/或，
所述子膜层的材料中包括含氟配体时，所述含氟配体选自三氟乙酸、1,4-丁二胺(氟胺)、2,2-二氟乙胺、3-氟丙酸中的至少一种。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述P型层的材料选自2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲、PEDOT、PEDOT:PSS、PEDOT:PSS掺有s-MoO3的衍生物、4,4',4'-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、聚三苯胺、四氰基醌二甲烷、酞菁铜、氧化镍、氧化钼、氧化钨、氧化钒、硫化钼、硫化钨及氧化铜中的至少一种；和/或，
所述第一发光层和所述第二发光层的材料各自独立地选自有机发光材料或量子点发光材料，所述有机发光材料包括二芳香基蒽衍生物、二苯乙烯芳香族衍生物、芘衍生物、芴衍生物、发蓝色光的TBPe荧光材料、发绿色光的TTPX荧光材料、发橙色光的TBRb荧光材料及发红色光的DBP荧光材料中的至少一种；所述量子点发光材料包括单一结构量子点及核壳结构量子点中的至少一种，所述单一结构量子点选自II-VI族化合物、IV-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种，所述II-VI族化合物选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZ nSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe及HgZnSTe中的至少一种，所述IV-VI族化合物选自SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe中的至少一种，所述III-V族化合物选自GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、Al NAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs及InAlPSb中的至少一种，所述I-III-VI族化合物选自CuInS2、CuInSe2及AgInS2中的至少一种；所述核壳结构的量子点的核选自上述单一结构量子点中的任意一种，所述核壳结构的量子点的壳层材料选自CdS、CdTe、CdSeTe、CdZnSe、CdZnS、CdSeS、ZnSe、ZnSeS和ZnS中的至少一种；和/或，
所述阴极和所述阳极各自独立的选自金属电极、碳硅材料电极、无机半导体粒子电极或复合电极，所述金属电极的材料选自Ag、Al、Mg、Au、Cu、Mo、Pt、Ca及Ba中的至少一种，所述碳硅材料电极的材料选自硅、石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的至少一种，所述无机半导体粒子电极的材料选自铟掺杂氧化锡、氟掺杂氧化锡、锑掺杂氧化锡、铝掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌、铟掺杂氧化锌、镁掺杂氧化锌及铝掺杂氧化镁中的至少一种，所述复合电极选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS或ZnS/Al/ZnS。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述阳极的厚度为80～500nm；和/或，
所述阴极的厚度为80～500nm；和/或，
所述N型层的厚度为20～60nm；和/或，
所述P型层的厚度为10～50nm；和/或，
所述第一发光层的厚度为10～50nm；和/或，
所述第二发光层的厚度为10～50nm；和/或，
所述子膜层的厚度为3～57nm。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述发光器件还包括第一空穴传输层和/或第二空穴传输层，所述第一空穴传输层设置在阳极和第一发光层之间，所述第二空穴传输层设置在所述P型层和所述第二发光层之间，所述第一空穴传输层和所述第二空穴传输层的材料各自独立的选自4,4'-N,N'-二咔唑基-联苯、N,N'-二苯基-N,N'-双(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4”-二胺、N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-(1,1'-联苯基)-4,4'-二胺、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-螺、N,N'-二(4-(N,N'-二苯基-氨基)苯基)-N,N'-二苯基联苯胺、4,4',4'-三(N-咔唑基)-三苯胺、4,4',4'-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、聚[(9,9'-二辛基芴-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺))]、聚(4-丁基苯基-二苯基胺)、聚苯胺、聚吡咯、聚(对)亚苯基亚乙烯基、聚(亚苯基亚乙烯基)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]和聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]、铜酞菁、芳香族叔胺、多核芳香叔胺、4,4'-双(对咔唑基)-1,1'-联苯化合物、N,N,N',N'-四芳基联苯胺、PEDOT:PSS及其衍生物、聚(N-乙烯基咔唑)及其衍生物、聚甲基丙烯酸酯及其衍生物、聚(9,9-辛基芴)及其衍生物、聚(螺芴)及其衍生物、N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基联苯胺、螺NPB、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯、C60、掺杂或非掺杂的NiO、掺杂或非掺杂的MoO3、掺杂或非掺杂的WO3、掺杂或非掺杂的V2O5、掺杂或非掺杂的P型氮化镓、掺杂或非掺杂的CrO3、掺杂或非掺杂的CuO中的至少一种；所述第一空穴传输层的厚度为15～40nm；所述第二空穴传输层的厚度为15～40nm；和/或，
所述发光器件还包括设置在阳极和第一发光层之间的空穴注入层，所述空穴注入层的材料选自2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲、PEDOT、PEDOT:PSS、PEDOT:PSS掺有s-MoO3的衍生物、4,4',4'-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、聚三苯胺、四氰基醌二甲烷中的至少一种；所述空穴注入层的厚度为10～50nm；和/或，
所述发光器件还包括设置在阴极和第二发光层之间的电子传输层，所述电子传输层的材料选自金属氧化物、掺杂金属氧化物、Ⅱ-Ⅵ族半导体材料、Ⅲ-Ⅴ族半导体材料及Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族半导体材料中的至少一种，所述金属氧化物选自ZnO、TiO2、SnO2中的至少一种；所述掺杂金属氧化物中的金属氧化物选自ZnO、TiO2、SnO2中的至少一种，掺杂元素选自Al、Mg、Li、In、Ga中的至少一种，所述Ⅱ-Ⅵ半导体族材料选自ZnS、ZnSe、CdS中的至少一种；所述Ⅲ-Ⅴ半导体族材料选自InP、GaP中的至少一种；所述Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族半导体材料选自CuInS、CuGaS中的至少一种；所述电子传输层的厚度为20～60nm。
第二方面，本申请还提出一种发光器件的制备方法，包括以下步骤：
提供第一电极；
按照预设膜层顺序，在所述第一电极上设置多个功能层，所述多个功能层包括第一发光层、电荷产生单元及第二发光层，所述电荷产生单元包括N型层和P型层；
在所述多个功能层上设置第二电极；
其中，所述第一电极选自阳极和阴极中的一个，所述第二电极选自所述阳极和所述阴极中的另一个；所述预设膜层顺序为所述第一发光层、所述N型层、所述P型层及所述第二发光层沿所述阳极到所述阴极方向依次层叠；
所述N型层的制备包括：提供具有不同导带能级的子膜层材料，按照导带能级的绝对值沿所述阳极到所述阴极方向逐渐减小的顺序，将所述具有不同导带能级的子膜层材料设置在上一膜层上，形成层叠的多个子膜层，所述多个子膜层构成N型层。
可选的，在本申请的一些实施例中，提供具有不同导带能级的子膜层材料，按照导带能级的绝对值沿所述阳极到所述阴极方向逐渐减小的顺序，将所述具有不同导带能级的子膜层材料设置在上一膜层上，形成层叠的多个子膜层，所述多个子膜层构成N型层的步骤包括：
提供多种子膜层材料，每一所述子膜层材料包括纳米颗粒和连接在所述纳米颗粒表面的配体，所述多种子膜层材料包括第一材料至第N材料，N为大于等于2的整数，所述第一材料的配体选自含氟配体、羟基配体、卤素配体、羧酸配体、胺基配体中的至少一种，所述第N材料的配体包括含氟配体，且在所述第一材料的配体包括所述含氟配体时，所述第一材料中的含氟配体的含量小于所述第N材料中的含氟配体的含量；
将所述多种子膜层材料分散在极性溶剂中，形成混合溶液；
将所述混合溶液设置在上一膜层上，形成层叠的多个子膜层；
在所述第一电极为阳极，所述第二电极为阴极时，所述第N材料的导带能级小于所述第一材料的导带能级；在所述第一电极为阴极，所述第二电极为阳极时，第N材料的导带能级大于所述第一材料的导带能级。
可选的，在本申请的一些实施例中，N为大于等于3的整数：
在所述第一电极为阳极，所述第二电极为阴极时，第二材料至第N材料中，第p+1材料中的含氟配体的含量大于第p材料中的含氟配体的含量，且所述第p+1材料的导带能级小于所述第p材料的导带能级，其中，p为大于0且小于N的整数；或者，
在所述第一电极为阴极，所述第二电极为阳极时，第二材料至第N材料中，第q+1材料中的含氟配体的含量大于第q材料中的含氟配体的含量，且所述第q+1材料的导带能级大于所述第q材料的导带能级。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述含氟配体选自三氟乙酸、1,4-丁二胺(氟胺)、2,2-二氟乙胺、3-氟丙酸中的至少一种；和/或，
所述极性溶剂包括C1～5的醇类，所述C1～5的醇类选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇中的至少一种；和/或，
所述混合溶液中，所述多种子膜层材料的总浓度为10～60mg/ml。
第三方面，本申请还提出一种显示装置，包括发光器件，所述发光器件包括上文所述的发光器件，或者，所述发光器件由上文所述的制备方法制得。
本申请提供的技术方案，在第一发光层和第二发光层之间设置N型层和P型层，所述N型层设计为能级渐变的结构，其靠近P型层的一侧的导带能级的绝对值较大，即具有较深的导带能级，更利于电荷产生；其靠近第一发光层的一侧的导带能级的绝对值较小，即具有较浅的导带能级，有利于电子向第一发光层注入；从而在确保电荷产生效果的同时利于电子向第一发光层注入。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请一实施例提出的一种发光器件的结构示意图；
图2是本申请另一实施例提出的一种发光器件的结构示意图；
图3是本申请一实施例提出的一种发光器件的制备方法的流程示意图；
附图标记：
100-发光器件；10-阳极；21-第一发光层；22-第二发光层；31-N型层；32-电子传输层；41-P型层；42-空穴注入层；50-阴极；61-第一空穴传输层；62-第二空穴传输层。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。本发明的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
在本申请中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。
在本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
请参阅图1，本申请实施例提出一种发光器件100，所述发光器件100包括依次层叠设置的阳极10、第一发光层21、电荷产生单元、第二发光层22以及阴极50，其中，所述电荷产生单元包括层叠设置的N型层31和P型层41，所述N型层31靠近所述阳极10，所述N型层31包括层叠的多个子膜层，所述多个子膜层的导带能级沿所述阳极10向所述阴极50的方向逐渐减小。
具体地，所述N型层31包括层叠的多个子膜层，例如，两个、三个、四个或四个以上子膜层；此外，导带能级一般为负值，相应的，所述多个子膜层的导带能级沿所述阳极10向所述阴极50的方向逐渐减小，也就意味着，所述多个子膜层的导带能级的绝对值沿所述阳极10向所述阴极50的方向渐大设置。
本申请提供的技术方案，在第一发光层21和第二发光层22之间设置N型层31和P型层41，所述N型层31设计为能级渐变的结构，其靠近P型层41的一侧的导带能级的绝对值较大，即具有较深的导带能级，更利于电荷产生；其靠近第一发光层21的一侧的导带能级的绝对值较小，即具有较浅的导带能级，有利于电子向第一发光层21注入；从而在确保电荷产生效果的同时利于电子向第一发光层21注入。
在一些实施例中，所述N型层31的材料的导带能级的变化范围为-3.2eV～-4.0eV，例如，所述导带能级可以是-3.2eV、-3.3eV、-3.4eV、-3.5eV、-3.6eV、-3.7eV、-3.8eV、-3.9eV、-4.0eV以及上述列举的任意两个值之间的数值，选择导带能级在此范围内的电子传输材料制作N型层31，在增加电荷产生效果的同时，还有利于电子向第一发光层21注入。
在一些实施例中，所述多个子膜层的导带能级渐变设计，所谓的N型层31的材料的导带能级的变化范围为-3.2eV～-4.0eV，是指多个子膜层各自的导带能级位于该范围内，且多个子膜层中任意相邻的两个子膜层，靠近阴极50的子膜层的导带能级的绝对值大于靠近阳极10的子膜层的导带能级的绝对值。例如，在一些实施例中，所述N型层31包括两个子膜层，其中靠近第一发光层21的子膜层的导带能级为-3.4eV，具有较浅的导带能级；其中靠近P型层41的子膜层-3.5eV，具有较深的导带能级。
在一些实施例中，所述子膜层的材料包括纳米颗粒，所述纳米颗粒可以为具有电子传输性能的半导体材料，例如，所述纳米颗粒选自金属氧化物、掺杂金属氧化物、Ⅱ-Ⅵ族半导体材料、Ⅲ-Ⅴ族半导体材料及Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族半导体材料中的至少一种，所述金属氧化物选自ZnO、TiO2、SnO2中的至少一种；所述掺杂金属氧化物中的金属氧化物选自ZnO、TiO2、SnO2中的至少一种，掺杂元素选自Al、Mg、Li、In、Ga中的至少一种，所述Ⅱ-Ⅵ半导体族材料选自ZnS、ZnSe、CdS中的至少一种；所述Ⅲ-Ⅴ半导体族材料选自InP、GaP中的至少一种；所述Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族半导体材料选自CuInS、CuGaS中的至少一种。
在一些实施例中，沿所述阳极10向所述阴极50的方向，所述多个子膜层各自包含的所述纳米颗粒的导带能级的绝对值渐大设置；定义相邻的两个子膜层中，靠近阳极10的一个子膜层为子膜层a，靠近阴极50的一个子膜层为子膜层b，相较子膜层a，子膜层b的制备材料中的纳米颗粒具有的导带能级的绝对值更大，例如，在一些实施例中，三个子膜层的制备材料中的纳米颗粒分别为：Zn0.7Mg0.3O、Zn0.9Mg0.1O、ZnO，基于这三种材料的导带能级的绝对值依次递增，因此，按子膜层的层叠顺序，沿所述阳极10向所述阴极50的方向上，三个子膜层的材料依次为Zn0.7Mg0.3O、Zn0.9Mg0.1O、ZnO。
在一些实施例中，所述子膜层的材料还包括连接在所述纳米颗粒表面的配体；所述配体可以是本领域常见的任意配体，例如，所述配体可以是羟基配体、羧基配体、含氟配体、卤素配体、胺基配体等等，通过在表面连接配体，有助于提高纳米颗粒的分散性和稳定性，使其稳定分散在溶液体系中，便于通过溶液法制备膜层。所述纳米颗粒可以通过溶胶-凝胶法制得，制得的纳米颗粒表面连接有羟基；进一步地，向其中加入醋酸盐/含氟配体/卤化物/有机胺，通过配体交换即可得到表面连接有羧基配体/含氟配体/卤素配体/胺基配体的纳米颗粒。上文中，“/”代表“或”的意思。
在一些实施例中，所述多个子膜层中，靠近所述阳极10的一侧的所述子膜层为第一子膜层，靠近所述阴极50的一侧的所述子膜层为第二子膜层，所述第一子膜层和所述第二子膜层中，其中一个的所述配体包括含氟配体，其中另一个的所述配体可以是任意一种或多种非含氟配体，例如，所述配体可以选自羟基、卤素、羧酸、胺基中的至少一种。
在另一些实施例中，每一所述子膜层的制备材料中，其纳米颗粒表面连接的所述配体均包括含氟配体。且沿着所述阳极10向所述阴极50的方向，所述子膜层的材料中所述含氟配体的含量渐小或渐大设置。
在一些实施例中，所述子膜层的材料中，所述含氟配体的质量百分含量小于等于15％，例如，可以是0.1％、1％、2％、3％、5％、10％、12％、13％、14％、15％以及上述列举的任意两个值之间的数值。
在一些实施例中，所述含氟配体选自三氟乙酸(CAS：76-05-1)、1,4-丁二胺(氟胺)(CBNumber:CB52539446)、2，2-二氟乙胺(CAS：430-67-1)、3-氟丙酸(CAS：461-56-3)中的至少一种。
在一些实施例中，所述N型层31的厚度为20～60nm，例如，所述厚度可以是20～25nm、22～28nm、25～40nm、25～30nm、35～45nm、45～60nm，等等。
在一些实施例中，所述子膜层的厚度为3～57nm，例如，所述厚度可以是3～5nm、5～10nm、10～20nm、20～25nm、22～28nm、25～40nm、25～30nm、35～45nm、45～57nm，等等。
在一些实施例中，所述P型层41的材料可以是本领域常见的具有空穴注入性能的材料，例如，所述材料可以选自2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲、PEDOT、PEDOT:PSS、PEDOT:PSS掺有s-MoO3的衍生物、4,4',4'-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、聚三苯胺、四氰基醌二甲烷、酞菁铜、氧化镍、氧化钼、氧化钨、氧化钒、硫化钼、硫化钨及氧化铜中的至少一种。
在一些实施例中，所述P型层41的厚度为10～50nm，例如，厚度可以是10nm、12nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm以及上述列举的任意两个值之间的数值。
在一些实施例中，所述第一发光层21和所述第二发光层22的材料各自独立地选自有机发光材料或量子点发光材料，所述有机发光材料包括二芳香基蒽衍生物、二苯乙烯芳香族衍生物、芘衍生物、芴衍生物、发蓝色光的TBPe荧光材料、发绿色光的TTPX荧光材料、发橙色光的TBRb荧光材料及发红色光的DBP荧光材料中的至少一种；所述量子点发光材料包括单一结构量子点及核壳结构量子点中的至少一种，所述单一结构量子点选自II-VI族化合物、IV-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种，所述II-VI族化合物选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、Hg ZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe及HgZnSTe中的至少一种，所述IV-VI族化合物选自SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、Sn PbSTe中的至少一种，所述III-V族化合物选自GaN、GaP、GaAs、GaSb、Al N、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、Ga PAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNS b、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、Ga InNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs及InAlPSb中的至少一种，所述I-III-VI族化合物选自CuInS2、CuInSe2及AgInS2中的至少一种；所述核壳结构的量子点的核选自上述单一结构量子点中的任意一种，所述核壳结构的量子点的壳层材料选自CdS、CdTe、CdSeTe、CdZnSe、CdZnS、CdSeS、ZnSe、ZnSeS和ZnS中的至少一种。
作为示例，所述核壳结构的量子点可以选自但不限于CdZnSe/CdZnSe/ZnS e/CdZnS/ZnS、CdZnSe/CdZnSe/CdZnS/ZnS CdSe/CdSeS/CdS、InP/ZnSeS/ZnS、CdZnSe/ZnSe/ZnS、CdSeS/ZnSeS/ZnS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe/ZnS、ZnSe/Zn S、ZnSeTe/ZnS、CdSe/CdZnSeS/ZnS及InP/ZnSe/ZnS中的至少一种。
需要说明的是，对于前述单一结构量子点的材料、或者核壳结构量子点的核的材料、或者核壳结构量子点的壳的材料，提供的化学式仅示明了元素组成，并未示明各个元素的含量，例如：CdZnSe仅表示由Cd、Zn和Se三种元素组成，若表示各个元素的含量，则对应为CdxZn1-xSe，0<x<1。
所述第一发光层21和第二发光层22的设置，大大提高了器件的发光亮度和使用寿命。在一些实施例中，所述第一发光层21的厚度为10～50nm，例如，厚度可以是10nm、12nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm以及上述列举的任意两个值之间的数值；所述第二发光层22的厚度为10～50nm，例如，厚度可以是10nm、12nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm以及上述列举的任意两个值之间的数值。
所述阴极50和所述阳极10各自独立的选自金属电极、碳硅材料电极、无机半导体粒子电极或复合电极，所述金属电极的材料选自Ag、Al、Mg、Au、Cu、Mo、Pt、Ca及Ba中的至少一种，所述碳硅材料电极的材料选自硅、石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的至少一种，所述无机半导体粒子电极的材料选自铟掺杂氧化锡、氟掺杂氧化锡、锑掺杂氧化锡、铝掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌、铟掺杂氧化锌、镁掺杂氧化锌及铝掺杂氧化镁中的至少一种，所述复合电极选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS或ZnS/Al/ZnS。
在一些实施例中，所述阳极10的厚度为80～500nm，例如，厚度可以是80nm、90nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm以及上述列举的任意两个值之间的数值。
在一些实施例中，所述阴极50的厚度为80～500nm，例如，厚度可以是80nm、90nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm以及上述列举的任意两个值之间的数值。
请参阅图2，可以理解，所述发光器件100还可以增设一些用于发光器件100的有助于提升器件性能的功能层。
在一些实施例中，所述发光器件100还包括设置在阳极10和第一发光层21之间的第一空穴传输层61，所述第一空穴传输层61的材料选自4,4'-N,N'-二咔唑基-联苯、N,N'-二苯基-N,N'-双(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4”-二胺、N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-(1,1'-联苯基)-4,4'-二胺、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-螺、N,N'-二(4-(N,N'-二苯基-氨基)苯基)-N,N'-二苯基联苯胺、4,4',4'-三(N-咔唑基)-三苯胺、4,4',4'-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、聚[(9,9'-二辛基芴-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺))]、聚(4-丁基苯基-二苯基胺)、聚苯胺、聚吡咯、聚(对)亚苯基亚乙烯基、聚(亚苯基亚乙烯基)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]和聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]、铜酞菁、芳香族叔胺、多核芳香叔胺、4,4'-双(对咔唑基)-1,1'-联苯化合物、N,N,N',N'-四芳基联苯胺、PEDOT:PSS及其衍生物、聚(N-乙烯基咔唑)及其衍生物、聚甲基丙烯酸酯及其衍生物、聚(9,9-辛基芴)及其衍生物、聚(螺芴)及其衍生物、N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基联苯胺、螺NPB、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯、C60、掺杂或非掺杂的NiO、掺杂或非掺杂的MoO3、掺杂或非掺杂的WO3、掺杂或非掺杂的V2O5、掺杂或非掺杂的P型氮化镓、掺杂或非掺杂的CrO3、掺杂或非掺杂的CuO中的至少一种。所述第一空穴传输层61的厚度为15～40nm，例如，15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm以及上述列举的任意两个值之间的数值。
在一些实施例中，所述发光器件100还包括设置在阳极10和第一发光层21之间的空穴注入层42，所述空穴注入层42的材料选自2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲、PEDOT、PEDOT:PSS、PEDOT:PSS掺有s-MoO3的衍生物、4,4',4'-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、聚三苯胺、四氰基醌二甲烷中的至少一种；所述空穴注入层42的厚度为10～50nm，例如，10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、50nm以及上述列举的任意两个值之间的数值。
在一些实施例中，所述发光器件100还包括设置在所述P型层41和所述第二发光层22之间的第二空穴传输层62，所述第二空穴传输层62的材料选自4,4'-N,N'-二咔唑基-联苯、N,N'-二苯基-N,N'-双(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4”-二胺、N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-(1,1'-联苯基)-4,4'-二胺、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-螺、N,N'-二(4-(N,N'-二苯基-氨基)苯基)-N,N'-二苯基联苯胺、4,4',4'-三(N-咔唑基)-三苯胺、4,4',4'-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、聚[(9,9'-二辛基芴-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺))]、聚(4-丁基苯基-二苯基胺)、聚苯胺、聚吡咯、聚(对)亚苯基亚乙烯基、聚(亚苯基亚乙烯基)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]和聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]、铜酞菁、芳香族叔胺、多核芳香叔胺、4,4'-双(对咔唑基)-1,1'-联苯化合物、N,N,N',N'-四芳基联苯胺、PEDOT:PSS及其衍生物、聚(N-乙烯基咔唑)及其衍生物、聚甲基丙烯酸酯及其衍生物、聚(9,9-辛基芴)及其衍生物、聚(螺芴)及其衍生物、N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基联苯胺、螺NPB、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯、C60、掺杂或非掺杂的NiO、掺杂或非掺杂的MoO3、掺杂或非掺杂的WO3、掺杂或非掺杂的V2O5、掺杂或非掺杂的P型氮化镓、掺杂或非掺杂的CrO3、掺杂或非掺杂的CuO中的至少一种。所述第一空穴传输层61的厚度为15～40nm，例如，15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm以及上述列举的任意两个值之间的数值。
所述发光器件100还包括设置在阴极50和第二发光层22之间的电子传输层32，所述电子传输层32的材料选自金属氧化物、掺杂金属氧化物、Ⅱ-Ⅵ族半导体材料、Ⅲ-Ⅴ族半导体材料及Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族半导体材料中的至少一种，所述金属氧化物选自ZnO、TiO2、SnO2中的至少一种；所述掺杂金属氧化物中的金属氧化物选自ZnO、TiO2、SnO2中的至少一种，掺杂元素选自Al、Mg、Li、In、Ga中的至少一种，所述Ⅱ-Ⅵ半导体族材料选自ZnS、ZnSe、CdS中的至少一种；所述Ⅲ-Ⅴ半导体族材料选自InP、GaP中的至少一种；所述Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族半导体材料选自CuInS、CuGaS中的至少一种。例如，所述厚度可以是20nm、25nm、28nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm以及上述列举的任意两个值之间的数值。
可以理解，所述发光器件100的各层的材料可以依据发光器件100的发光需求进行调整。
可以理解，所述发光器件100可以为正置型发光器件100或倒置型发光器件100，所述发光器件100为正置型发光器件100时，所述发光器件100包括自下而上依次层叠设置的阳极10、第一发光层21、N型层31、P型层41、第二发光层22以及阴极50；所述发光器件100为倒置型发光器件100时，所述发光器件100包括自下而上依次层叠设置的阴极50、第二发光层22、P型层41、N型层31、第一发光层21以及阳极10。
第二方面，本申请还提出一种发光器件100的制备方法。参阅图3，所述制备方法包括：
S10，提供第一电极；
S20，按照预设膜层顺序，在所述第一电极上设置多个功能层，所述多个功能层包括第一发光层21、电荷产生单元及第二发光层22，所述电荷产生单元包括N型层31和P型层41；
S30，在所述多个功能层上设置第二电极；
其中，所述第一电极选自阳极10和阴极50中的一个，所述第二电极选自所述阳极10和所述阴极50中的另一个；所述预设膜层顺序为所述第一发光层21、所述N型层31、所述P型层41及所述第二发光层22沿阳极10到阴极50方向依次层叠；
所述N型层31的制备包括：S100，提供具有不同导带能级的子膜层材料，按照导带能级的绝对值沿远离所述阳极10的方向渐大的顺序，将所述具有不同导带能级的子膜层材料设置在上一膜层上，形成层叠的多个子膜层，所述多个子膜层构成N型层31。
具体的，在一些实施例中，所述发光器件100为正置型发光器件100，相应的，所述发光器件100的制备方法包括以下步骤：
S10a，提供层叠的阳极10和第一发光层21；
S20a，提供具有不同导带能级的电子传输层的材料，按照导带能级的绝对值沿远离所述阳极10的方向渐大的顺序，将所述具有不同导带能级的电子传输层的材料设置在所述第一发光层21上，形成层叠的多个子膜层，所述多个子膜层构成N型层31；
S30a，提供第一空穴注入材料，在所述N型层31上设置所述第一空穴注入材料，形成P型层41；
S40a，在所述P型层41上设置第二发光层22；
S50a，在所述第二发光层22上设置阴极50。
在另一些实施例中，所述发光器件100为倒置型发光器件100，相应的，所述发光器件100的制备方法包括以下步骤：
S10b，提供层叠的阴极50和第二发光层22；
S20b，提供第一空穴注入材料，在所述第二发光层22上设置所述第一空穴注入材料，形成P型层41：
S30b，提供具有不同导带能级的电子传输层的材料，按照导带能级的绝对值沿远离所述阴极50的方向渐小的顺序，将所述具有不同导带能级的电子传输层的材料设置在所述P型层41上，形成层叠的多个子膜层，所述多个子膜层构成N型层31；
S40b，在所述N型层31上设置第一发光层21；
S50b在所述第一发光层21上设置阳极10。
在制备N型层31时，有多种实施方法。在一些实施例中，可以按照设计的子膜层顺序，例如，按照导带能级的绝对值沿远离所述阳极10的方向(即自下而上)渐大的顺序，依次设置对应的子膜层的材料，从而形成层叠的多个子膜层，并且多个子膜层的导带能级的绝对值自下而上逐渐增大。在另一些实施例中，步骤S100包括：
S101，提供多种子膜层材料，每一所述子膜层材料包括纳米颗粒和连接在所述纳米颗粒表面的配体，所述多种子膜层材料包括第一材料至第N材料，N为大于等于2的整数，所述第一材料的配体选自含氟配体、羟基配体、卤素配体、羧酸配体、胺基配体中的至少一种，所述第N材料的配体包括含氟配体，且在所述第一材料的配体包括所述含氟配体时，所述第一材料中的含氟配体的含量小于所述第N材料中的含氟配体的含量；
S102，将所述多种子膜层材料分散在极性溶剂中，形成混合溶液；
S103，将所述混合溶液设置在上一膜层上，形成层叠的多个子膜层；
本实施例中，采用表面连接有特定配体的纳米颗粒共混后来制备膜层，由于表面连接有含氟配体的纳米颗粒具有较低的表面能，且同样含有含氟配体的纳米颗粒之间，含有的含氟配体越多的纳米颗粒表面能越低，因此，在将混合溶液设置在上一膜层上后，在一些实施例中，相较表面配体不含有含氟配体的纳米颗粒(即第一材料)，表面配体含有含氟配体的纳米颗粒(即第N材料)会自发的向上迁移，从而与第一材料分离，进而形成至少两个子膜层；在另一个实施例中，当第一材料中也含有含氟配体时，含有含氟配体量更多的第N材料向上迁移速度更快，因此，第N材料和第一材料分离，进而形成至少两个子膜层。
在一些实施例中，所述含氟配体选自三氟乙酸、1,4-丁二胺(氟胺)、2,2-二氟乙胺、3-氟丙酸中的至少一种。
在一些实施例中，所述极性溶剂包括C1～5的醇类，所述C1～5的醇类选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇中的至少一种。
在一些实施例中，所述混合溶液中，所述多种子膜层材料的总浓度为10～60mg/ml，例如，10mg/ml、20mg/ml、30mg/ml、40mg/ml、50mg/ml、60mg/ml以及上述列举的任意两个数值之间的值。
在此基础上，根据待制作的发光器件100的膜层结构，为了实现“所述多个子膜层的导带能级的绝对值沿所述阳极10向所述阴极50的方向渐大设置”，步骤S101中，需要选择的子膜层材料需满足以下条件：当发光器件100为正置型器件时，所述第一电极为阳极10，所述第二电极为阴极50，选择所述第N材料的导带能级的绝对值大于所述第一材料的导带能级的绝对值，这样一来，由于第N材料表面能相对更低，第N材料向上迁移，从而使得制得的N型层31的上层(靠近阴极50的一侧)相较下层(靠近阳极10的一侧)具有更高的导带能级的绝对值；当发光器件100为倒置型器件时，所述第一电极为阴极50，所述第二电极为阳极10，选择第N材料的导带能级的绝对值小于所述第一材料的导带能级的绝对值，这样一来，由于第N材料表面能相对更低，第N材料向上迁移，从而使得制得的N型层31的上层(靠近阳极10的一侧)相较下层(靠近阴极50的一侧)具有更低的导带能级的绝对值。
进一步地，在一些实施例中，当N为大于等于3的整数时，也即N型层31至少由三个子膜层组成的情况下：当发光器件100为正置型器件时，所述第一电极为阳极10，所述第二电极为阴极50，选择的材料需满足：第二材料至第N材料中，第p+1材料中的含氟配体的含量大于第p材料中的含氟配体的含量，且所述第p+1材料的导带能级的绝对值大于所述第p材料的导带能级的绝对值，其中，p为大于0且小于N的整数。如此，含有更多含氟配体且导带能级绝对值更大的第p+1材料向上迁移更快，其形成的膜层位于第p材料形成的膜层的上方，从而实现了N型层31中所述多个子膜层的导带能级的绝对值沿所述阳极10向所述阴极50的方向渐大设置。同样的，当发光器件100为倒置型器件时，所述第一电极为阴极50，所述第二电极为阳极10，选择的材料需满足：第二材料至第N材料中，第q+1材料中的含氟配体的含量大于第q材料中的含氟配体的含量，且所述第q+1材料的导带能级的绝对值小于所述第q材料的导带能级的绝对值。
在一些实施例中，所述子膜层的材料可以按照上述需求直接购买得到，也可以根据需求自行制备，例如，在一些实施例中，制备正置型器件，且需要三种以上的子膜层材料，则提供多种子膜层材料的步骤包括：
A10，提供导带能级依次增大的第一纳米颗粒、第二纳米颗粒至第N纳米颗粒；
A20，提供含氟配体；
A30，将所述第一纳米颗粒、含氟配体和有机溶剂混合，在20～50℃条件下配体交换t1时间，得到表面连接有含氟配体的第一纳米颗粒，且含氟配体的含量为w1；将所述第二纳米颗粒、含氟配体和有机溶剂混合，在20～50℃条件下配体交换t2时间，得到表面连接有含氟配体的第二纳米颗粒，且含氟配体的含量为w2；以此类推，将所述第N纳米颗粒、含氟配体和有机溶剂混合，在20～50℃条件下配体交换tn时间，得到表面连接有含氟配体的第N纳米颗粒，且含氟配体的含量为wn；配体交换的时间可以为5～120min中，在此时间范围内，控制t1＜t2＜tn，则w1＜w2＜wn，如此，即可得到符合需求的子膜层材料。
在一些实施例中，纳米颗粒可以选自氧化锌纳米颗粒以及不同掺杂浓度的镁掺杂氧化锌纳米颗粒，按导带能级的绝对值计，氧化锌纳米颗粒高于镁掺杂氧化锌纳米颗粒，且低浓度掺杂的镁掺杂氧化锌纳米颗粒高于高浓度掺杂的镁掺杂氧化锌纳米颗粒。
在一些实施例中，有机溶剂包括极性溶剂，例如，可以是C1～5的醇类，所述C1～5的醇类选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇中的至少一种。
在一些实施例中，形成第一发光层21、第二发光层22及其他功能层例如P型层41、空穴注入层42、第一空穴传输层61、第二空穴传输层62及电子传输层32的方法可以为化学法或物理法。其中，化学法可以为化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法及共沉淀法等。物理法可以为物理镀膜法或溶液加工法，物理镀膜法可以为热蒸发镀膜法CVD、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法PVD、原子层沉积法及脉冲激光沉积法等；溶液加工法可以为旋涂法、印刷法、喷墨打印法、刮涂法、打印法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法及条状涂布法等。本领域技术人员可以根据本领域习知的发光器件100的制备方法制备本申请实施例的光电器件的各个膜层，在此不再赘述。
下面通过具体实施例和对比例对本申请的技术方案及技术效果进行详细说明，以下实施例仅仅是本申请的部分实施例，并非对本申请作出具体限定。
下述实施例中，导带能级测量方法为：ECB＝ΔE+EVB；
其中：
无机半导体的EVB由UPS测量，UPS采用真空紫外线激发样品，采集到样品的UPS图谱，从图谱中获取Ecutoff和EVB F，根据下述公式得到EVB：EVB＝-(hv-Ecutoff+EVB F)；
禁带宽度ΔE：使用紫外分光光度计直接测量材料薄膜的吸收光谱，然后利用(Ahv)2对hv做图，利用直线部分外推至横坐标交点，即为禁带宽度ΔE。
实施例1
(1)提供厚度为100nm的ITO阳极。
(2)在所述阳极上旋涂PEDOT:PSS材料，150℃退火30min，得到厚度为30nm的空穴注入层。
(3)在所述空穴注入层上旋涂TFB材料，180℃退火15min，得到厚度为20nm的第一空穴传输层。
(4)在第一空穴传输层上旋涂蓝色量子点材料CdSe/ZnS，在100℃下加热20min，得到厚度为15nm的第一蓝色子发光层。
(5)取1.5mmol醋酸锌的二甲基亚砜溶液(0.5mol/L)与30ml四甲基氢氧化铵的乙醇溶液(0.55mol/L)混合，用磁力搅拌器在空气中搅拌4h，得到透明的ZnO溶液，然后加入沉淀剂正庚烷，直至溶液变为乳白色，离心分离，得到表面连接有羟基的ZnO纳米颗粒，经检测，其导带能级为-3.5eV，取ZnO溶液分散在乙醇中，按照ZnO和三氟乙酸的加入量为5：2，加入三氟乙酸，反应120min，得到表面连接有三氟乙酸根的ZnO纳米颗粒，经热失重方法检测，表面连接有三氟乙酸根的ZnO纳米颗粒中三氟乙酸根的含量为15wt％；取溶胶-凝胶法制备的表面连接有羟基的Zn0.9Mg0.1O纳米颗粒，其导带能级为-3.4eV；将两种纳米颗粒按1:1的摩尔比混合，然后将混合物分散在乙醇中，制得混合溶液，混合溶液中，纳米颗粒的总浓度为15mg/ml。
(6)在第一蓝色子发光层上旋涂混合溶液，UV照射15min，得到厚度为35nm的N型层。
(7)在N型层上旋涂PEDOT:PSS材料，150℃退火30min，得到厚度为30nm的P型层。
(8)在P型层上旋涂TFB材料，180℃退火15min，得到厚度为25nm的第二空穴传输层。
(9)在第二空穴传输层上旋涂发射波长为615～625nm的红色量子点材料CdSe/ZnS，在220℃下加热20min，得到厚度为15nm的第二红色子发光层；在第二红色子发光层上旋涂发射波长为535～555nm的绿色量子点材料CdSe/ZnS，在220℃下加热20min，得到厚度为15nm的第二绿色子发光层；在第二绿色子发光层上旋涂发射波长为465～480nm的蓝色量子点材料CdSe/ZnS，在220℃下加热20min，得到厚度为15nm的第二蓝色子发光层。
(10)在第二蓝色子发光层上旋涂Zn0.95Mg0.05O的乙醇溶液，UV照射15min，得到厚度为30nm的电子传输层。
(11)在所述电子传输层上蒸镀Ag，得到厚度为100nm的阴极，封装，得到QLED器件。
实施例2
本实施例的方案与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例中，步骤(5)改为：
取实施例1制得的表面连接有三氟乙酸的ZnO纳米颗粒，其中，三氟乙酸的含量为15％；取Zn0.9Mg0.1O纳米颗粒分散在乙醇中，加入三氟乙酸，反应75min，得到表面连接有三氟乙酸的Zn0.9Mg0.1O纳米颗粒，其中，三氟乙酸的含量为10％；取Zn0.7Mg0.3O纳米颗粒分散在乙醇中，加入三氟乙酸，反应40min，得到表面连接有三氟乙酸根的Zn0.7Mg0.3O纳米颗粒，其中，三氟乙酸的含量为5％。将上述三种纳米颗粒按1:1:1的摩尔比混合，然后将混合物分散在乙醇中，制得混合溶液，混合溶液中，纳米颗粒的总浓度为15mg/ml。
实施例3
本实施例的方案与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例中，步骤(5)中，将三氟乙酸改为2，2-二氟乙胺，相应的，得到的产物，由表面连接有三氟乙酸根的ZnO纳米颗粒改为表面连接有2，2-二氟乙胺的ZnO纳米颗粒。
对比例1
对比例1的方案与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(5)中，混合溶液改为表面连接有羟基的Zn0.9Mg0.1O纳米颗粒的乙醇溶液。
对比例2
对比例2的方案与器件实施例1基本相同，区别仅在于，步骤(5)中，表面连接有三氟乙酸根的ZnO纳米颗粒改为表面连接有羟基的ZnO纳米颗粒。
对比例3
对比例3的方案与实施例2基本相同，区别仅在于，步骤(5)中，表面连接有三氟乙酸的Zn0.7Mg0.3O纳米颗粒中，三氟乙酸根的含量改为3％，相应的，表面连接有三氟乙酸的Zn0.7Mg0.3O纳米颗粒的制备步骤中，反应时间改为：15min。
取上述器件实施例和器件对比例制得的器件进行发光效率EQE以及开启电压测试。结果记入表1。测试方法如下：
电流效率的测试方法：设定发光面积为2mm×2mm＝4mm2，间断地采集驱动电压为0V至20V范围内发光器件的亮度值，初始采集亮度的电压值为2V，每隔0.2V采集一次，每次采集的亮度值除以对应的电流密度即获得该次采集条件下的发光器件的电流效率，从而获得在电压为0V至20V的通电条件下的最大电流效率，以及，1000cd/m2对应下的电压。
表1
| 电流效率(cd/A)(％) | 电压@1000nits(V) | |
| 实施例1 | 25.2 | 11.2 |
| 实施例2 | 24.8 | 10.6 |
| 实施例3 | 23.9 | 11.5 |
| 对比例1 | 12.1 | 16.7 |
| 对比例2 | 18.3 | 14.6 |
| 对比例3 | 19.9 | 12.0 |
由上表可知：
相较对比例1，各实施例均具有较高的电流效率和较低的电压，说明采用导电能级渐变的N型层和P型层组成电荷产生单元，更利于电子向第一发光层注入，有助于提高器件的电流效率，降低其电压；
此外，通过将实施例1和对比例2，实施例2和对比例3进行对比，可以看出，通过引入含氟配体，确保多种子膜层材料中含氟配体的含量的排序与子膜层材料的导带能级排序相同可以使子膜层材料自发形成导带能级渐变的分布，进而起到大幅度提高器件电流效率，降低电压的作用。
以上对本申请实施例所提供的发光器件及其制备方法和显示装置进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (13)
1.一种发光器件，其特征在于，包括：
依次层叠设置的阳极、第一发光层、电荷产生单元、第二发光层以及阴极；
其中，所述电荷产生单元包括层叠设置的N型层和P型层，所述N型层靠近所述阳极，所述N型层包括层叠的多个子膜层，所述多个子膜层的导带能级沿所述阳极向所述阴极的方向逐渐减小。
2.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，所述N型层的材料的导带能级的变化范围为-3.2eV～-4.0eV。
3.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，所述子膜层的材料包括纳米颗粒，所述纳米颗粒选自金属氧化物、掺杂金属氧化物、Ⅱ-Ⅵ族半导体材料、Ⅲ-Ⅴ族半导体材料及Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族半导体材料中的至少一种，所述金属氧化物选自ZnO、TiO2、SnO2中的至少一种；所述掺杂金属氧化物中的金属氧化物选自ZnO、TiO2、SnO2中的至少一种，掺杂元素选自Al、Mg、Li、In、Ga中的至少一种；所述Ⅱ-Ⅵ半导体族材料选自ZnS、ZnSe、CdS中的至少一种；所述Ⅲ-Ⅴ半导体族材料选自InP、GaP中的至少一种；所述Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族半导体材料选自CuInS、CuGaS中的至少一种；
沿所述阳极向所述阴极的方向，所述多个子膜层各自包含的所述纳米颗粒的导带能级逐渐减小。
4.根据权利要求3所述的发光器件，其特征在于，所述子膜层的材料还包括连接在所述纳米颗粒表面的配体；
所述多个子膜层中，靠近所述阳极的一侧的所述子膜层为第一子膜层，靠近所述阴极的一侧的所述子膜层为第二子膜层，所述第一子膜层和所述第二子膜层中，其中一个的所述配体包括含氟配体，其中另一个的所述配体选自羟基配体、卤素配体、羧酸配体、胺基配体中的至少一种；或者，
每一所述子膜层的所述配体包括含氟配体，且沿着所述阳极向所述阴极的方向，所述子膜层的材料中所述含氟配体的含量渐小或渐大设置。
5.根据权利要求4所述的发光器件，其特征在于，所述子膜层的材料包括含氟配体时，所述含氟配体的质量百分含量小于等于15％；和/或，
所述子膜层的材料中包括含氟配体时，所述含氟配体选自三氟乙酸、1,4-丁二胺(氟胺)、2,2-二氟乙胺、3-氟丙酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，所述P型层的材料选自2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲、PEDOT、PEDOT:PSS、PE DOT:PSS掺有s-MoO3的衍生物、4,4',4'-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、聚三苯胺、四氰基醌二甲烷、酞菁铜、氧化镍、氧化钼、氧化钨、氧化钒、硫化钼、硫化钨及氧化铜中的至少一种；和/或，
所述第一发光层和所述第二发光层的材料各自独立地选自有机发光材料或量子点发光材料，所述有机发光材料包括二芳香基蒽衍生物、二苯乙烯芳香族衍生物、芘衍生物、芴衍生物、发蓝色光的TBPe荧光材料、发绿色光的TTPX荧光材料、发橙色光的TBRb荧光材料及发红色光的DBP荧光材料中的至少一种；所述量子点发光材料包括单一结构量子点及核壳结构量子点中的至少一种，所述单一结构量子点选自II-VI族化合物、IV-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种，所述II-VI族化合物选自CdS、CdS e、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe及HgZnSTe中的至少一种，所述IV-VI族化合物选自SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe中的至少一种，所述III-V族化合物选自GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、Al NAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs及InAlPSb中的至少一种，所述I-III-VI族化合物选自CuInS2、CuInSe2及AgInS2中的至少一种；所述核壳结构的量子点的核选自上述单一结构量子点中的任意一种，所述核壳结构的量子点的壳层材料选自CdS、CdTe、CdSeTe、CdZnSe、CdZnS、CdSeS、ZnSe、ZnSeS和ZnS中的至少一种；和/或，
所述阴极和所述阳极各自独立的选自金属电极、碳硅材料电极、无机半导体粒子电极或复合电极，所述金属电极的材料选自Ag、Al、Mg、Au、Cu、Mo、Pt、Ca及Ba中的至少一种，所述碳硅材料电极的材料选自硅、石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的至少一种，所述无机半导体粒子电极的材料选自铟掺杂氧化锡、氟掺杂氧化锡、锑掺杂氧化锡、铝掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌、铟掺杂氧化锌、镁掺杂氧化锌及铝掺杂氧化镁中的至少一种，所述复合电极选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS或ZnS/Al/ZnS。
7.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，所述阳极的厚度为80～500nm；和/或，
所述阴极的厚度为80～500nm；和/或，
所述N型层的厚度为20～60nm；和/或，
所述P型层的厚度为10～50nm；和/或，
所述第一发光层的厚度为10～50nm；和/或，
所述第二发光层的厚度为10～50nm；和/或，
所述子膜层的厚度为3～57nm。
8.根据权利要求1所述的发光器件，其特征在于，所述发光器件还包括第一空穴传输层和/或第二空穴传输层，所述第一空穴传输层设置在阳极和第一发光层之间，所述第二空穴传输层设置在所述P型层和所述第二发光层之间，所述第一空穴传输层和所述第二空穴传输层的材料各自独立的选自4,4'-N,N'-二咔唑基-联苯、N,N'-二苯基-N,N'-双(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4”-二胺、N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-(1,1'-联苯基)-4,4'-二胺、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-螺、N,N'-二(4-(N,N'-二苯基-氨基)苯基)-N,N'-二苯基联苯胺、4,4',4'-三(N-咔唑基)-三苯胺、4,4',4'-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、聚[(9,9'-二辛基芴-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺))]、聚(4-丁基苯基-二苯基胺)、聚苯胺、聚吡咯、聚(对)亚苯基亚乙烯基、聚(亚苯基亚乙烯基)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]和聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]、铜酞菁、芳香族叔胺、多核芳香叔胺、4,4'-双(对咔唑基)-1,1'-联苯化合物、N,N,N',N'-四芳基联苯胺、PEDOT:PSS及其衍生物、聚(N-乙烯基咔唑)及其衍生物、聚甲基丙烯酸酯及其衍生物、聚(9,9-辛基芴)及其衍生物、聚(螺芴)及其衍生物、N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基联苯胺、螺NPB、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯、C60、掺杂或非掺杂的NiO、掺杂或非掺杂的MoO3、掺杂或非掺杂的WO3、掺杂或非掺杂的V2O5、掺杂或非掺杂的P型氮化镓、掺杂或非掺杂的CrO3、掺杂或非掺杂的CuO中的至少一种；所述第一空穴传输层的厚度为15～40nm；所述第二空穴传输层的厚度为15～40nm；和/或，
所述发光器件还包括设置在阳极和第一发光层之间的空穴注入层，所述空穴注入层的材料选自2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲、PEDOT、PEDOT:PSS、PEDOT:PSS掺有s-MoO3的衍生物、4,4',4'-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺、聚三苯胺、四氰基醌二甲烷中的至少一种；所述空穴注入层的厚度为10～50nm；和/或，
所述发光器件还包括设置在阴极和第二发光层之间的电子传输层，所述电子传输层的材料选自金属氧化物、掺杂金属氧化物、Ⅱ-Ⅵ族半导体材料、Ⅲ-Ⅴ族半导体材料及Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族半导体材料中的至少一种，所述金属氧化物选自ZnO、TiO2、SnO2中的至少一种；所述掺杂金属氧化物中的金属氧化物选自ZnO、TiO2、SnO2中的至少一种，掺杂元素选自Al、Mg、Li、In、Ga中的至少一种，所述Ⅱ-Ⅵ半导体族材料选自ZnS、ZnSe、CdS中的至少一种；所述Ⅲ-Ⅴ半导体族材料选自InP、GaP中的至少一种；所述Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族半导体材料选自CuInS、CuGaS中的至少一种；所述电子传输层的厚度为20～60nm。
9.一种发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供第一电极；
按照预设膜层顺序，在所述第一电极上设置多个功能层，所述多个功能层包括第一发光层、电荷产生单元及第二发光层，所述电荷产生单元包括N型层和P型层；
在所述多个功能层上设置第二电极；
其中，所述第一电极选自阳极和阴极中的一个，所述第二电极选自所述阳极和所述阴极中的另一个；所述预设膜层顺序为所述第一发光层、所述N型层、所述P型层及所述第二发光层沿所述阳极到所述阴极方向依次层叠；
所述N型层的制备包括：提供具有不同导带能级的子膜层材料，按照导带能级沿所述阳极到所述阴极方向逐渐减小的顺序，将所述具有不同导带能级的子膜层材料设置在上一膜层上，形成层叠的多个子膜层，所述多个子膜层构成N型层。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，提供具有不同导带能级的子膜层材料，按照导带能级沿所述阳极到所述阴极方向逐渐减小的顺序，将所述具有不同导带能级的子膜层材料设置在上一膜层上，形成层叠的多个子膜层，所述多个子膜层构成N型层的步骤包括：
提供多种子膜层材料，每一所述子膜层材料包括纳米颗粒和连接在所述纳米颗粒表面的配体，所述多种子膜层材料包括第一材料至第N材料，N为大于等于2的整数，所述第一材料的配体选自含氟配体、羟基配体、卤素配体、羧酸配体、胺基配体中的至少一种，所述第N材料的配体包括含氟配体，且在所述第一材料的配体包括所述含氟配体时，所述第一材料中的含氟配体的含量小于所述第N材料中的含氟配体的含量；
将所述多种子膜层材料分散在极性溶剂中，形成混合溶液；
将所述混合溶液设置在上一膜层上，形成层叠的多个子膜层；
在所述第一电极为阳极，所述第二电极为阴极时，所述第N材料的导带能级小于所述第一材料的导带能级；在所述第一电极为阴极，所述第二电极为阳极时，第N材料的导带能级大于所述第一材料的导带能级。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，N为大于等于3的整数：
在所述第一电极为阳极，所述第二电极为阴极时，第二材料至第N材料中，第p+1材料中的含氟配体的含量大于第p材料中的含氟配体的含量，且所述第p+1材料的导带能级小于所述第p材料的导带能级，其中，p为大于0且小于N的整数；或者，
在所述第一电极为阴极，所述第二电极为阳极时，第二材料至第N材料中，第q+1材料中的含氟配体的含量大于第q材料中的含氟配体的含量，且所述第q+1材料的导带能级大于所述第q材料的导带能级。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述含氟配体选自三氟乙酸、1,4-丁二胺(氟胺)、2,2-二氟乙胺、3-氟丙酸中的至少一种；和/或，
所述极性溶剂包括C1～5的醇类，所述C1～5的醇类选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇中的至少一种；和/或，
所述混合溶液中，所述多种子膜层材料的总浓度为10～60mg/ml。
13.一种显示装置，其特征在于，包括发光器件，所述发光器件包括权利要求1至8任一项所述的发光器件，或者，所述发光器件由权利要求9至12任一项所述的制备方法制得。
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