CN118272837A - 一种高效硝酸盐还原阴极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效硝酸盐还原阴极制备方法,制备步骤包括:(1)将泡沫铜加工裁剪;(2)裁剪后浸没于丙酮、盐酸、乙醇和水中,进行超声波浴表面处理,最后烘干;(3)烘干后的铜基材放入KOH溶液中作阳极,进行电化学表面处理,采用恒直流方式对表面进行氧化;(4)氧化后放入RuCl3溶液浸泡处理,随后用纯水清洗;(5)清洗后放入烧结炉中,在保护气氛下,采用程序升温进行退火烧结。本发明所制备的阴极材料,在高电流密度和低硝酸盐浓度下仍然具有高活性,高法拉第效率以及高稳定性。同时本发明通过电解催化还原反应将工业废水中的硝酸盐高效转换成工业原料氨气,有效实现化学能和电能的转化,缓解了能源危机,解决了环境污染问题。
Description
技术领域
本发明涉及硝酸盐还原合成氨领域。具体来说,涉及一种高效硝酸盐还原阴极的制备方法。
背景技术
氨气(NH3)是现代社会中一种不可或缺的多功能化工原料,从化肥和燃料的合成到清洁能源载体都有应用。如今,全球每年的氨需求量超过1.5亿吨,消耗了全球2%的能源,释放了全球1.4%的二氧化碳。目前,全球氨的生产依赖于哈伯-博世(HB)工艺,HB工艺需要在高温(约500℃)和高压(100 atm)下才能将氢气(H2)和(N2)重组为NH3,这一过程不仅消耗了大量的能源,而且还需要一定规格的工业基础设施。
近年来,由于各种电化学还原和氧化反应相继被开发,人们将兴趣转移到电化学还原硝酸盐上,试图在室温下将工业产生的硝酸盐废物以一种清洁的方式转化为重要的工业原料NH3。过去十年中,电化学合成和还原生成氨的技术不断发展。但是,当前报道的大多数NH3电化学生产速率很低(<100 mA cm-2)。这是由于氮气还原反应(NRR)绕不开很稳定的N≡N解离过程,所以NRR反应的速度远远不能满足工业需求;甚至痕量的杂质都可能会对实验造成影响,从而可能使实验结果不可靠。但是NO3RR则不需要解离高能量的化学键,因此可以获得更快的反应速率来生产NH3。此外,硝酸盐(NO3 -)是一种自然界中广泛存在的氮源,尤其是在工业废水中,但是NO3 -同时是一种污染物,导致了全球氮循环的失衡。因此,NO3RR是一种很有前景的反应,可以在去除水体硝酸盐污染的同时产生高附加值的NH3。
开发高效的硝酸盐还原电催化剂是有必要的。通常,NO3RR是通过两个半电解池反应发生的,一边发生NO3RR反应,另一边发生OER反应;催化剂的目标是直接还原产生氨,同时最小化NO3RR途径的副产物和来自HER的H2,以实现高法拉第效率(FE)。现有技术如专利CN115976570A中制备含有铜纳米颗粒和聚吡咯的催化剂,通过生长聚合物提高铜纳米颗粒之间的联系,提高了电催化还原反应的效率。但是该申请是在相对较高的硝酸盐浓度下评估的,在这种浓度下竞争反应可以最小化。然而,实际上含有硝酸盐的工业废水等均只含有很低的浓度,从几百到几千ppm不等。硝酸盐浓度低从而导致高电流无法维持,电解效率降低。并且NO3RR电位低于析氢反应(HER)电位,高电位下HER反应竞争激烈;同时由于NO3RR反应复杂,硝酸根离子中的氮从+5价还原为-3价,有多种副产物生成的可能性,难以保持高法拉第效率。所以到目前为止,在低硝酸盐浓度下实现高电流密度(>100 mA/cm2)和高FE(>80%)仍然是具有挑战性的。
发明内容
针对相关技术中的上述技术问题,本发明提出了一种高效氨酸盐还原阴极制备方法,能够解决上述问题。
为实现上述技术目的,本发明的技术方案是这样实现的:
一种高效硝酸盐还原阴极制备方法,其特征在于,该方法包含以下步骤:
(1)将泡沫铜采用剪板机加工裁剪;
(2)将裁剪后的铜基材分别浸没于丙酮、盐酸、乙醇和水中,采用超声波浴的形式进行表面处理,最后烘干;
(3)将烘干后的铜基材放入KOH溶液中作阳极,进行电化学表面处理,采用恒直流方式对表面进行氧化;
(4)将表面氧化后的材料放入RuCl3溶液浸泡处理,随后用纯水清洗;
(5)将清洗后的材料放入烧结炉中,在保护气氛下,采用程序升温进行退火烧结。
进一步的,所述步骤(1)中的泡沫铜为一种铜基材,所述铜基材面密度280-4800g/m2,孔径10-130 PPI。
进一步的,所述步骤(2)中所述的每步超声波浴时长为1-3 h;所采用的丙酮质量分数为10-99.9%,盐酸质量分数为10-30%,乙醇质量分数为10-100%,水为纯水。
进一步的,所述步骤(2)中所述烘干温度为60-80 ℃,时间为20-60 min。
进一步的,所述步骤(3)中KOH的浓度为1-5 mol/L,采用1-20 mA/cm2电流密度,直到工作电极的电位达到0.6-0.63V vs. Hg/HgO。
进一步的,所述步骤(4)中所述的RuCl3的浓度为10-20 mmol/L。
进一步的,所述步骤(4)中所述的浸泡时长为0.5-3 h。
进一步的,所述步骤(5)中所述的保护气氛为氮气、氩气等惰性气氛。
进一步的,所述步骤(5)的升温程序是从室温开始,升温速率为5-10 ℃/min,升温至150-250 ℃时保持2-3 h,随后自然冷却至室温。
有益效果:
本发明提供了一种高效硝酸盐还原阴极的制备方法,所制备的电极催化剂层Ru@CuONWs是以铜基材为原材料,经过化学蚀刻处理、电化学表面处理、室温原位生长等技术合成而来。本发明所制备的阴极材料,在高电流密度和低硝酸盐浓度下仍然具有高活性,高法拉第效率以及高稳定性。同时本发明通过电解催化还原反应将工业废水中的硝酸盐高效转换成工业原料氨气,有效实现化学能和电能的转化,缓解了能源危机,解决了环境污染问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
下面根据附图对本发明作进一步详细说明。
图1为所述高效硝酸盐还原阴极制备方法的流程图;
图2为所述电极催化层Ru@CuONWs样品的SEM和TEM形貌;
图3所述电极催化层Ru@CuONWs的XRD和HRTEM图;
图4所述电极催化层Ru@CuONWs的Cu,Ru以及全元素XPS能谱;
图5为Ru@CuONWs、CuONWs以及Ru NPs的性能对比;
图6为Ru@CuONWs-5,Ru@CuONWs-10和Ru@CuONWs-20的性能对比;
图7为实施例和对比例的性能对比表。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明技术方案,下面结合说明书附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明高效硝酸盐还原阴极制备方法的技术方案。
如图1所示,所述高效硝酸盐还原阴极制备方法包括以下流程:
(1)将泡沫铜采用剪板机加工裁剪;
(2)将裁剪后的铜基材分别浸没于丙酮、盐酸、乙醇和水中,采用超声波浴的形式进行表面处理,最后烘干;
(3)将烘干后的的铜基材放入一定浓度的KOH溶液中作阳极,进行电化学表面处理,采用恒直流方式对表面进行氧化,得到Cu(OH)2NWs;
(4)将Cu(OH)2NWs放入准备好的RuCl3溶液浸泡处理,随后用纯水清洗,得到Ru@Cu(OH)2NWs;
(5)将Ru@Cu(OH)2NWs放入烧结炉中,在保护气氛下,采用程序升温进行退火烧结,最终得到Ru@CuONWs。
本发明将Ru分散并负载在Cu纳米线上,开发了一种高性能的NO3RR催化剂,提供了一种NO3RR用阴极,其包括导电性金属基体和在该导电性金属集体上形成的含有铂系金属的催化层。
以上所述,步骤(1)中所述泡沫铜面密度为280-4800 g/m2,孔径为10-130 PPI。所述泡沫铜为为任意大小、厚度的铜基材。
以上所述,步骤(2)中所述的每步超声波浴时长为1-3 h;所采用的丙酮质量分数为10-99.9%,盐酸质量分数为10-30%,乙醇质量分数为10-100%,水为纯水。该过程采用溶液离子交换法,确保贵金属表面层中是均匀分散的Ru。
以上所述,步骤(2)中所述烘干温度为60-80 ℃,时间为20-60 min。
以上所述,步骤(3)中KOH的浓度为1-5 mol/L,采用1-20 mA/cm2电流密流密度,直到工作电极的电位达到0.6-0.63V vs. Hg/HgO。
以上所述,步骤(4)中所述的RuCl3的浓度为10-20 mmol/L。
以上所述,步骤(4)中所述的浸泡时长为0.5-3 h。
以上所述,步骤(5)中所述的保护气氛为氮气、氩气等惰性气氛。该过程采用保护气氛可以确保在低温烧结的过程中Ru作为活性位点的不充分氧化,从而增强催化剂层的活性。
以上所述,步骤(5)所述的升温程序是从室温开始,升温速率为5-10 ℃/min,升温至150-250 ℃时保持2-3 h,随后自然冷却至室温,得到Ru@CuONWs。
本申请所制备催化层经过一系列的电化学表面处理、室温原位生长,低温烧结的方式,确保表面含有丰富纳米线形貌,使其具有丰富的内部结构。其可以在NO3 -仅有2000ppm的条件下达到高电流密度和高法拉第效率,并且拥有较低的HER选择性。
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案以及技术效果进行进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种高效硝酸盐还原阴极制备方法:
(1)采用剪板机对样品进行尺寸裁剪,将泡沫铜裁剪至10*20 mm大小
(2)将裁剪后的铜基材分别浸没于质量分数为90%的丙酮,30%的盐酸溶液,无水乙醇和超纯水中,采用超声波浴清洗2 h。
(3)将表面处理后的铜基材放入80℃烘箱中,烘干处理30 min。
(4)将步骤(3)得到的铜基材放入3 mol/L的KOH中,采用10 mA/cm的恒直流对其表面进行电化学处理,直到工作电极的电位达到0.62 V vs. Hg/HgO。
(5)将步骤(4)得到的Cu(OH)2NWs放入准备好的10 mmol/L的RuCl3溶液中,浸泡1h。
(6)将步骤(5)得到的Ru@Cu(OH)2NWs-10放入管式炉中,在Ar保护下,采用5 ℃/min程序升温至200 ℃,保温2 h,得到Ru@CuONWs-10。
如图2所示,本实施例提供的阴极从扫描电镜(SEM)图中可看出,呈现出丰富的纳米线结构,在更高倍率的透射电镜(TEM)图中可以看清其具体结构。图3为 X射线粉末衍射(XRD)图和高分辨透射电镜图(HRTEM)。结合两图可以发现前驱体的泡沫铜只有Cu的衍射峰,而最终合成的实施例1中含有CuO和Cu2O,这是由于电化学表面处理和低温煅烧导致的。而图3b中观察到了Cu对应的晶格条纹,这说明Cu基体并未被破坏。为了证明样品中Ru的存在,对样品进行了X射线光电子能谱(XPS)分析,不难看出,样品中仅含有Cu,O,Ru三种元素。而XRD中并未观察到Ru及其氧化物的吸收峰,这说明贵金属Ru分散均匀,无明显团聚现象。
实施例2
本实施例提供一种高效硝酸盐还原阴极制备方法:
它与实施例1基本一致,不同的是步骤5中的10 mmol L-1的RuCl3改为20 mmol/L的RuCl3,得到Ru@CuONWs-20。
实施例3
本实施例提供一种大电流密度下高法拉第效率的硝酸盐还原阴极制备方法:
它与实施例1基本一致,不同的是步骤6中的温度改为250℃。
实施例4
本实施例提供一种大电流密度下高法拉第效率的硝酸盐还原阴极制备方法:
它与实施例1基本一致,不同的是步骤3中的KOH浓度改为1 mol/L。
实施例5
本实施例提供一种大电流密度下高法拉第效率的硝酸盐还原阴极制备方法:
它与实施例1基本一致,不同的是步骤4中的电位改为0.61V vs. Hg/HgO。
对比例1
对比例提供一种硝酸盐还原阴极制备方法,其与实施例的区别在于:
第(5)步中的RuCl3溶液替换为纯水,命名为CuONWs。
对比例2
采用常见的方法制备纳米颗粒分散的Ru NPs,包括以下步骤:
(1)将0.2052 g RuCl3和0.4 g炭黑混合到150 mL 1 mol L-1的HCL中。
(2)采用超声波浴的方法,时长为2 h,使(1)中物质完全分散。
(3)将(2)中得到的溶液采用10000 r/min的速度离心,收集沉淀。
(4)将(3)中得到的粉末放入烘箱中,60 ℃干燥30 min。
(5)将(4)中得到的粉末放入管式炉内,在Ar气氛下900℃退火2 h到Ru NPs。
对比例3
本实施例提供一种硝酸盐还原阴极制备方法:
它与实施例1基本一致,不同的是步骤5中的10 mmol/L的RuCl3改为5 mmol/ L的RuCl3,得到Ru@CuONWs-5。
图5是实施例1、对比例1和对比例2的性能对比图,其中图5a是样品的极化曲线(LSV)。如图5所示,图中可以明显看出实施例1拥有最大的电流密度。图5b是通过计算得到的NH3的产率。通过紫外可见分光光谱进行标定,测试了三个样品的FE值,如图5c、5d所示。图6是实施例1,实施例2和对比例3的性能对比。显然,本发明专利申请的硝酸盐还原阴极适合在-0.1-0 Vvs. RHE运行
图7为实施例和对比例的性能对比表,分析附表,将实施例1-5与对比例1-3进行比较可以发现:(1)在基体Cu的基础上引入Ru元素作为活性催化位点,可以显著改善FE,改善的程度依据贵金属的量而变化。(2)采用泡沫铜作为基体的样品寿命均大于750 h,对比不同工艺条件或不同贵金属范围,其寿命最低的样品为无贵金属的样品。由此可知,泡沫铜基体拥有良好的稳定性,而合适的贵金属Ru可以提升其稳定性。
综上所述,本申请通过将Ru分散并负载在Cu纳米线上,开发了一种高性能的NO3RR催化剂,在高电流密度和低硝酸盐浓度下实现了高活性和高法拉第效率。本申请结合了Ru的低硝酸盐活化能和Cu的惰性HER性能,得到的电极催化剂层 Ru-CuONWs在碱性电解液中呈现出良好的NO3RR性能,仅需0.01 V(vs. RHE)的电位就能达到500mA/cm2的性能,能达到超过90%的法拉第效率。
显然,以上所述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例,并不用以限制本发明。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高效硝酸盐还原阴极制备方法,其特征在于,该方法包含以下步骤:
(1)将泡沫铜采用剪板机加工裁剪;
(2)将裁剪后的铜基材分别浸没于丙酮、盐酸、乙醇和水中,采用超声波浴的形式进行表面处理,最后烘干;
(3)将烘干后的铜基材放入KOH溶液中作阳极,进行电化学表面处理,采用恒直流方式对表面进行氧化;
(4)将表面氧化后的材料放入RuCl3溶液浸泡处理,随后用纯水清洗;
(5)将清洗后的材料放入烧结炉中,在保护气氛下,采用程序升温进行退火烧结。
2.根据权利要求1所述一种高效硝酸盐还原阴极制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中的泡沫铜为一种铜基材,所述铜基材面密度280-4800 g/m2,孔径10-130 PPI。
3.根据权利要求1所述一种高效硝酸盐还原阴极制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中所述的每步超声波浴时长在1-3 h;所采用的丙酮质量分数为10-99.9%,盐酸质量分数为10-30%,乙醇质量分数为10-100%,水为纯水。
4.根据权利要求1所述一种高效硝酸盐还原阴极制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中所述烘干温度为60-80 ℃,时间为20-60 min。
5.根据权利要求1所述一种高效硝酸盐还原阴极制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中KOH的浓度为1-5 mol/L,采用1-20 mA/cm2电流密度,直到工作电极的电位达到0.6-0.63V vs. Hg/HgO。
6.根据权利要求1所述一种高效硝酸盐还原阴极制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中所述的RuCl3的浓度为10-20 mmol/L。
7.根据权利要求1所述一种高效硝酸盐还原阴极制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中所述的浸泡时长为0.5-3 h。
8.根据权利要求1所述一种高效硝酸盐还原阴极制备方法,其特征在于,所述步骤(5)中所述的保护气氛为氮气、氩气等惰性气氛。
9.根据权利要求1所述一种高效硝酸盐还原阴极制备方法,其特征在于,所述步骤(5)的升温程序是从室温开始,升温速率为5-10 ℃/min,升温至150-250 ℃时保持2-3 h,随后自然冷却至室温。
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