CN118259392A - 光学层叠体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供即使在进行热冲击试验的情况下也能够抑制液晶相位差层中产生的裂纹的光学层叠体及其制造方法。光学层叠体依次具备包含偏振元件的偏振板、粘合粘接剂层和第1液晶相位差层。第1液晶相位差层为包含聚合性液晶化合物的聚合物的第1聚合物层、或者为第1聚合物层与第1取向层的多层体。第1液晶相位差层的第1表面的表面硬度(H1)与第1液晶相位差层的与第1表面相反侧的第2表面的表面硬度(H2)之比(H1/H2)为0.90以上且1.10以下。
Description
技术领域
本发明涉及光学层叠体及其制造方法。
背景技术
作为具有防反射性能的光学层叠体,已知有包含偏振元件和相位差元件的圆偏振板。作为圆偏振板所具有的相位差元件,可举出λ/4层和λ/2层(例如,专利文献1)。圆偏振板例如可以通过将包含偏振元件的偏振板与λ/4层和λ/2层层叠而成的相位差体借助粘合粘接剂进行层叠而得到。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2020-52365号公报
发明内容
发明要解决的课题
为了应对应用于有机EL显示装置等显示装置的圆偏振板的薄型化的要求,有时使用具有聚合性液晶化合物的聚合物的层即聚合物层的液晶相位差层作为相位差元件。液晶相位差层的聚合物层可以通过在基材层上或形成于基材层的取向层上涂布包含聚合性液晶化合物的组合物而形成涂布层,对该涂布层照射活性能量射线而使聚合性液晶化合物聚合而得到。如果进行具备具有聚合物层的液晶相位差层的圆偏振板的热冲击试验,则有时在液晶相位差层产生裂纹(破裂)。
本发明提供一种即使在进行热冲击试验的情况下也能够抑制在液晶相位差层中产生的裂纹的光学层叠体及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明提供以下的光学层叠体及其制造方法。
〔1〕一种光学层叠体,其依次具备包含偏振元件的偏振板、粘合粘接剂层和第1液晶相位差层,
上述第1液晶相位差层为包含聚合性液晶化合物的聚合物的第1聚合物层、或者为上述第1聚合物层与第1取向层的多层体,
上述第1液晶相位差层的第1表面的表面硬度(H1)与上述第1液晶相位差层的与上述第1表面相反侧的第2表面的表面硬度(H2)之比(H1/H2)为0.90以上且1.10以下。
〔2〕根据〔1〕中记载的光学层叠体,其中,上述粘合粘接剂层的温度23℃时的压入弹性模量与上述粘合粘接剂层的厚度之积为300MPa·μm以上。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕中记载的光学层叠体,其中,上述第1液晶相位差层为上述第1聚合物层。
〔4〕根据〔1〕~〔3〕中任一项记载的光学层叠体,其中,上述偏振元件为含有聚乙烯醇系树脂和硼的偏振片。
〔5〕根据〔1〕~〔4〕中任一项记载的光学层叠体,其中,上述第1液晶相位差层为1/2液晶相位差层或1/4液晶相位差层。
〔6〕根据〔1〕~〔5〕中任一项记载的光学层叠体,其中,上述光学层叠体在上述粘合粘接剂层与上述第1液晶相位差层之间还具备第2液晶相位差层,
上述第2液晶相位差层为包含聚合性液晶化合物的聚合物的第2聚合物层、或者为上述第2聚合物层与第2取向层的多层体。
〔7〕根据〔6〕中记载的光学层叠体,其中,上述第1液晶相位差层与上述第2液晶相位差层的层叠体满足下述式(1)’和(2)’的关系。
100≤Re(550)≤180 (1)’
Re(450)/Re(550)≤1.00 (2)’
[式(1)’和式(2)’中,
Re(450)表示对于波长450nm的光的面内相位差值,
Re(550)表示对于波长550nm的光的面内相位差值。]
〔8〕根据〔1〕~〔7〕中任一项记载的光学层叠体,其中,上述偏振板在上述偏振元件的一面或两面具有偏振元件保护膜。
〔9〕根据〔1〕~〔8〕中任一项记载的光学层叠体,其中,在上述第1液晶相位差层的与上述粘合粘接剂层侧的相反侧还具备基材层,
上述基材层与上述第1液晶相位差层直接接触。
〔10〕一种光学层叠体的制造方法,其为依次具备包含偏振元件的偏振板、粘合粘接剂层和第1液晶相位差层的光学层叠体的制造方法,
上述第1液晶相位差层为包含聚合性液晶化合物的聚合物的第1聚合物层、或者为上述第1聚合物层与第1取向层的多层体,
上述制造方法包括:
工序(S1),通过在基材层上或形成于上述基材层上的上述第1取向层上涂布包含聚合性液晶化合物的液晶相位差层形成用组合物,从而得到具有上述基材层和涂布层的带基材的涂布层;以及
工序(S2),通过对上述带基材的涂布层的两面分别照射活性能量射线,从而使上述涂布层中的上述聚合性液晶化合物聚合而形成上述第1聚合物层。
〔11〕根据〔10〕中记载的光学层叠体的制造方法,其中,上述活性能量射线为紫外线,
在上述工序(S2)中对上述带基材的涂布层的两面照射的上述紫外线的合计的累积光量为10mJ/cm2以上且3000mJ/cm2以下。
〔12〕根据〔10〕或〔11〕中记载的光学层叠体的制造方法,其还包括:得到依次具备上述偏振板、上述粘合粘接剂层、上述第1液晶相位差层和上述基材层的带基材的光学层叠体的工序;以及
从上述带基材的光学层叠体剥离上述基材层的工序。
〔13〕根据〔12〕中记载的光学层叠体的制造方法,其中,上述带基材的光学层叠体在上述粘合粘接剂层与上述第1液晶相位差层之间还包含第2液晶相位差层,
上述第2液晶相位差层为包含聚合性液晶化合物的聚合物的第2聚合物层、或者为上述第2聚合物层与第2取向层的多层体。
发明效果
根据本发明,能够提供一种即使在进行热冲击试验的情况下也能够抑制液晶相位差层中产生的裂纹的光学层叠体。
附图说明
图1是示意地表示本发明的一个实施方式的光学层叠体的截面图。
图2是示意地表示本发明的另一个实施方式的光学层叠体的截面图。
图3是示意地表示本发明的一个实施方式的光学层叠体的制造工序的截面图。
图4是示意地表示本发明的另一个实施方式的光学层叠体的制造工序的截面图。
具体实施方式
以下,参照附图对光学层叠体和光学层叠体的制造方法的优选实施方式进行说明。
<光学层叠体>
图1和图2是示意地表示本发明的一个实施方式的光学层叠体的截面图。如图1和图2所示,光学层叠体1、2依次具备包含偏振元件的偏振板50、第1粘合粘接剂层31(粘合粘接剂层)和第1液晶相位差层11。在光学层叠体1、2中,优选偏振板50与第1粘合粘接剂层31直接接触。对于光学层叠体1、2而言,通常偏振板50侧为观察侧。
如图2所示,光学层叠体2在第1粘合粘接剂层31与第1液晶相位差层11之间具备第2液晶相位差层21。第1液晶相位差层11与第2液晶相位差层21可以直接接触而层叠,也可以借助配置于这2个层之间的第2粘合粘接剂层32而层叠(图2)。在光学层叠体2具有第2粘合粘接剂层32的情况下,优选第1液晶相位差层11与第2粘合粘接剂层32直接接触,优选第2粘合粘接剂层32与第2液晶相位差层21直接接触。
如后所述,光学层叠体1、2可以在第1液晶相位差层11的与偏振板50侧的相反侧具有第1基材层16(图3的(c)、图4的(d))。优选第1基材层16支撑第1液晶相位差层11并与第1液晶相位差层11直接接触。第1基材层16优选能够相对于第1液晶相位差层11剥离。
光学层叠体1、2可以用于后述的显示装置等。
(第1液晶相位差层)
第1液晶相位差层11为包含聚合性液晶化合物的聚合物的第1聚合物层、或者为第1聚合物层与第1取向层的多层体。第1聚合物层中所含的聚合物通常是聚合性液晶化合物以取向的状态聚合而成的聚合物。第1液晶相位差层11优选为第1聚合物层。第1聚合物层如后所述由包含聚合性液晶化合物的第1液晶相位差层形成用组合物(液晶相位差层形成用组合物)形成。第1聚合物层可以是显现相位差的层。在第1液晶相位差层11包含第1取向层的情况下,第1聚合物层与第1取向层通常直接接触。第1取向层可以配置于第1聚合物层的第1粘合粘接剂层31侧,也可以配置于与第1粘合粘接剂层31侧的相反侧。
第1液晶相位差层11的第1表面的表面硬度(H1)与第1液晶相位差层11的与第1表面相反侧的第2表面的表面硬度(H2)之比(H1/H2)为0.90以上且1.10以下。比(H1/H2)优选为0.92以上且1.08以下,更优选为0.94以上且1.06以下,也可以为0.95以上且1.05以下。第1表面可以为第1液晶相位差层11的第1粘合粘接剂层31侧的表面,也可以为与第1粘合粘接剂层31侧相反侧的表面。第1表面和第2表面的表面硬度可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
在第1液晶相位差层11中,通过使表面硬度之比(H1/H2)为上述范围,即使在进行光学层叠体1、2的热冲击试验的情况下,也能够抑制在第1液晶相位差层11中产生的裂纹。在表面硬度之比(H1/H2)成为偏离上述范围的值的情况下,第1液晶相位差层11内的硬度的偏差变大。如果第1液晶相位差层11内的硬度的偏差变大,则在受到热冲击试验等的外力时,容易第1液晶相位差层11内的相对硬的部分成为起点而产生裂纹。通过使表面硬度之比(H1/H2)接近上述范围,能够抑制第1液晶相位差层11内的硬度的偏差。由此,能够抑制在受到热冲击试验等的外力的第1液晶相位差层11中产生裂纹。
第1液晶相位差层11的表面硬度之比(H1/H2)可以通过第1液晶相位差层11的制造条件、第1液晶相位差层11的层结构等进行调整。作为调整第1液晶相位差层11的制造条件的方法,可举出使用柔软性高的单体作为用于形成第1液晶相位差层11的第1液晶相位差层形成用组合物中所含的聚合性液晶化合物的方法、使液晶相位差层形成用组合物中所含的添加剂、单体成分相分离的方法、调整形成第1聚合物层时的活性能量射线的照射位置的方法(后述)、调整活性能量射线的照射强度的方法(后述)等。
第1液晶相位差层11可以是具有λ/4板功能的λ/4液晶相位差层,也可以是具有λ/2板功能的λ/2液晶相位差层。第1液晶相位差层11也可以是逆波长色散性λ/4液晶相位差层。关于第1液晶相位差层11的更详细的说明将在后文进行叙述。
(第2液晶相位差层)
第2液晶相位差层21是包含聚合性液晶化合物的聚合物的第2聚合物层、或者为第2聚合物层与第2取向层的多层体。第2聚合物层中所含的聚合物通常是聚合性液晶化合物以取向的状态聚合而成的聚合物。第2聚合物层如后所述由包含聚合性液晶化合物的第2液晶相位差层形成用组合物形成。第2聚合物层可以是显现相位差的层。在第2液晶相位差层21包含第2取向层的情况下,第2聚合物层与第2取向层通常直接接触。第2取向层可以配置于第2聚合物层的第1粘合粘接剂层31侧,也可以配置于第1液晶相位差层11侧。
第2液晶相位差层21的第1表面的表面硬度(H21)与第2液晶相位差层21的与第1表面相反侧的第2表面的表面硬度(H22)之比(H21/H22)没有特别限定。比(H21/H22)可以处于上述第1液晶相位差层11的表面硬度之比(H1/H2)中说明的范围。由此,能够抑制在受到热冲击试验等的外力的第2液晶相位差层21中产生裂纹。第2液晶相位差层21的表面硬度之比(H21/H22)可以通过第2液晶相位差层21的制造条件、第2液晶相位差层21的层结构等进行调整。关于第2液晶相位差层21的更详细的说明将在后文进行叙述。
(第1粘合粘接剂层)
第1粘合粘接剂层31为粘合剂层或粘接剂层。第1粘合粘接剂层31优选为粘合剂层。
第1粘合粘接剂层31的温度23℃时的压入弹性模量(日文:押込み弾性率)与第1粘合粘接剂层31的厚度之积优选为300MPa·μm以上,可以为500MPa·μm以上,还可以为650MPa·μm以上,还可以为800MPa·μm以上,还可以为1000MPa·μm以上,通常为5000MPa·μm以下。通过使第1粘合粘接剂层31的上述压入弹性模量与厚度之积为上述的范围内,从而第1粘合粘接剂层31***变厚。对于具备这样的第1粘合粘接剂层31的光学层叠体1、2而言,通过热冲击试验,能够更进一步抑制在第1液晶相位差层11中产生的裂纹。
第1粘合粘接剂层31的温度23℃时的压入弹性模量可以为1MPa以上,也可以为5MPa以上,还可以为50MPa以上,还可以为100MPa以上,还可以为130MPa以上,通常为1000MPa以下。第1粘合粘接剂层31的厚度可以为0.1μm以上且30μm以下,也可以为3μm以上且30μm以下,还可以为5μm以上且25μm以下。第1粘合粘接剂层31的上述压入弹性模量和厚度可以利用后述的实施例中记载的方法进行测定。关于第1粘合粘接剂层31的更详细的说明将在后文进行叙述。
(第2粘合粘接剂层)
第2粘合粘接剂层32的温度23℃时的压入弹性模量与第2粘合粘接剂层32的厚度之积可以在第1粘合粘接剂层31的上述压入弹性模量与厚度之积中说明的范围内。第2粘合粘接剂层的上述压入弹性模量和厚度也可以通过与第1粘合粘接剂层31的压入弹性模量和厚度同样的方法进行测定。关于第2粘合粘接剂层32的更详细的说明将在后文进行叙述。
(偏振板)
偏振板50包含偏振元件即可,也可以具有偏振元件和设置于偏振元件的一面或两面的偏振元件保护膜。
偏振元件优选为含有聚乙烯醇系树脂和硼的偏振片。偏振片的硼含量优选为0.5质量%以上且5.5质量%以下,更优选为1.0质量%以上且5.0质量%以下,进一步优选为2.0质量%以上且4.5质量%以下。通过使光学层叠体1、2所具备的偏振片的硼含量为上述的范围内,能够抑制光学层叠体1、2在热冲击试验中的偏振片的收缩,因此能够更进一步抑制在第1液晶相位差层11中产生的裂纹。
偏振片的硼含量是偏振片所含有的硼的质量相对于偏振片的总质量的比例,可以通过后述的实施例中记载的方法来确定。认为偏振片中的硼以硼酸(H3BO3)的形式以游离的状态存在、或者以硼与聚乙烯醇系树脂的单元形成了交联结构的状态存在。在本说明书中,硼含量是包括如上所述以化合物的状态存在的硼原子在内的硼原子本身的量。偏振片的硼含量可以通过后述的偏振片的制造方法中使用的硼酸量或利用硼酸的处理条件等进行调整。
在温度80℃下保持4小时时的偏振片的吸收轴方向的每2mm宽度的收缩力可以为3.5N/2mm以下,也可以为3.0N/2mm以下,优选为2.8N/2mm以下,更优选为2.5N/2mm以下,进一步优选为2.3N/2mm以下,通常为0.5N/2mm以上。关于偏振板、偏振元件和偏振片的更详细的说明将在后文进行叙述。
<光学层叠体的制造方法>
图3和图4是示意地表示本发明的一个实施方式的光学层叠体的制造工序的截面图。光学层叠体1、2的制造方法包括:
工序(S1),通过在第1基材层16上或形成于第1基材层16上的第1取向层17上涂布包含聚合性液晶化合物的第1液晶相位差层形成用组合物,从而得到具有第1基材层16和第1涂布层18的带基材的第1涂布层(带基材的涂布层)12(图3的(a));以及
工序(S2),通过对带基材的第1涂布层12的两面分别照射活性能量射线,从而使第1涂布层18中的聚合性液晶化合物聚合而形成第1聚合物层。
通过对带基材的第1涂布层12的两面分别照射活性能量射线(即,通过朝向带基材的第1涂布层12的两面的表面分别照射活性能量射线),从而容易将第1液晶相位差层11的表面硬度之比(H1/H2)调整为上述范围。作为在仅从带基材的第1涂布层12的第1涂布层12侧照射活性能量射线时将第1液晶相位差层11的表面硬度之比(H1/H2)调整为上述范围的方法,考虑减小向第1涂布层12侧照射的活性能量射线的照射强度的方法。在该情况下,由于第1涂布层12的第1基材层16侧的交联度降低,所以第1聚合物层的第1基材层16侧的表面硬度降低。因此,在本实施方式的制造方法中,为了提高第1涂布层12的第1基材层16侧的交联度,增大第1聚合物层的第1基材层16侧的表面侧的表面硬度,也从第1基材层16侧照射活性能量射线。由此,能够使第1聚合物层的两面的表面硬度接近相同的值,容易将第1液晶相位差层11的表面硬度之比(H1/H2)调整为上述范围。由此,即使在进行光学层叠体1、2的热冲击试验的情况下,也能够抑制在第1液晶相位差层11中产生的裂纹。
对带基材的第1涂布层12的两面分别照射的活性能量射线的累积光量在两面可以相同也可以不同,优选以从带基材的第1涂布层12的第1基材层16侧照射的活性能量射线的累积光量比从第1涂布层18侧照射的活性能量射线的累积光量大的方式进行照射。从带基材的第1涂布层12的第1基材层16侧照射的活性能量射线的累积光量例如可以为从第1涂布层18侧照射的活性能量射线的累积光量的1.1倍以上,也可以为1.3倍以上,还可以为1.5倍以上,通常为2.0倍以下。通过对带基材的第1涂布层12的两面分别照射活性能量射线,从而与仅从带基材的第1涂布层12的例如第1涂布层12侧照射活性能量射线的情况相比,也能够减小对第1涂布层12侧照射的活性能量射线的照射量。通过增大从第1基材层16侧照射的活性能量射线的累积光量,从而抑制热褶皱的产生等影响,通过进行两面照射,从而增大第1聚合物层的第1基材层16侧的表面硬度,容易将第1液晶相位差层11的表面硬度之比(H1/H2)调整为上述范围。
作为对带基材的第1涂布层12的两面分别照射活性能量射线的方法,可举出对带基材的第1涂布层12的两面分别同时照射的方法、对每一面交替地进行照射的方法、反复进行对两面分别同时照射的方法、对每一面交替地反复进行照射的方法、或将它们任意地组合的方法等。
作为对带基材的第1涂布层12照射的活性能量射线,根据第1涂布层18中所含的聚合性液晶化合物的种类(特别是聚合性液晶化合物所具有的聚合性官能团的种类)、包含光聚合引发剂时的光聚合引发剂的种类以及它们的量来适当选择。具体而言,可举出选自可见光线、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线和γ射线中的1种以上的活性能量射线。作为活性能量射线,优选紫外线。
在工序(S2)中照射的活性能量射线为紫外线的情况下,对带基材的第1涂布层18的两面照射的紫外线的合计的累积光量通常为10mJ/cm2以上且3000mJ/cm2以下,优选为50mJ/cm2以上且2000mJ/cm2以下,更优选为100mJ/cm2以上且1000mJ/cm2以下。
在工序(S2)中照射的活性能量射线为紫外线的情况下,为了使从带基材的第1涂布层18的第1基材层16侧照射的紫外线高效地到达第1涂布层18,第1基材层16优选如后述那样紫外线透射率优异。
光学层叠体1、2的制造方法可以还包括:
工序(S3),得到依次具备偏振板50、第1粘合粘接剂层31、第1液晶相位差层11和第1基材层16的带基材的光学层叠体3、4(图3的(c)、图4的(d));以及
工序(S4),从带基材的光学层叠体3、4剥离第1基材层16。
在工序(S3)中,例如如图3的(b)和(c)所示,将通过工序(S2)得到的在第1基材层16上具有第1液晶相位差层11的带基材的第1液晶相位差层13与偏振板50借助第1粘合粘接剂层31进行层叠,能够得到带基材的光学层叠体3。在第1液晶相位差层11为多层体的情况下,在带基材的光学层叠体3中,通常第1聚合物层配置于第1粘合粘接剂层31侧,第1取向层配置于第1基材层16侧。
如图4的(d)所示,带基材的光学层叠体4可以进一步在第1粘合粘接剂层31与第1液晶相位差层11之间包含第2液晶相位差层21。
带基材层的光学层叠体4可以通过将偏振板50与包含第2液晶相位差层21和第1液晶相位差层11的相位差体借助第1粘合粘接剂层31进行层叠而得到。
相位差体例如可以将带基材的第1液晶相位差层13与在第2基材层26上具有第2液晶相位差层21的带基材的第2液晶相位差层23(图4的(b))借助第2粘合粘接剂层32进行层叠而得到(图4的(c))。此时,优选将带基材的第1液晶相位差层13的第1液晶相位差层11侧与带基材的第2液晶相位差层23的第2液晶相位差层21侧借助第2粘合粘接剂层32进行层叠。在将偏振板50与相位差体层叠时,优选以从相位差体剥离第2基材层26而露出的第2液晶相位差层21成为偏振板50侧的方式进行层叠。在从相位差体剥离第2基材层26的情况下,可以仅剥离第2基材层26,也可以将第2取向层27与第2基材层26一起剥离。在图4的(c)所示的相位差体包含第2取向层27的情况下,第2聚合物层配置于第2粘合粘接剂层32侧,第2取向层27配置于与第2粘合粘接剂层32侧的相反侧(第2基材层26侧)。
或者,包含第2液晶相位差层21的带基材层的光学层叠体4可以通过以下步骤得到。首先,将偏振板50与带基材的第2液晶相位差层23的第2液晶相位差层21侧借助第1粘合粘接剂层31进行层叠。接下来,剥离第2基材层26,将露出的第2液晶相位差层21与带基材的第1液晶相位差层13的第1液晶相位差层11侧借助第2粘合粘接剂层32进行层叠。此时,可以仅剥离第2基材层26,也可以将第2取向层27与第2基材层26一起剥离。如上所述,在偏振板50上依次层叠带基材的第2液晶相位差层23和带基材的第1液晶相位差层13而得到的带基材层的光学层叠体4包含第2取向层27的情况下,第2聚合物层配置于第1粘合粘接剂层31侧,第2取向层配置于第1液晶相位差层13侧。
在工序(S4)中,从带基材的光学层叠体3、4剥离第1基材层16。此时,可以仅剥离第1基材层16,也可以剥离第1基材层16和第1取向层17。
第2液晶相位差层21可以包括:
通过在第2基材层26上或形成于第2基材层26上的第2取向层27上涂布包含聚合性液晶化合物的第2液晶相位差层形成用组合物,从而得到具有第2基材层26和第2涂布层28的带基材的第2涂布层22的工序(图4的(a));以及
通过对带基材的第2涂布层22照射活性能量射线,从而使第2涂布层28中的聚合性液晶化合物聚合而形成第2聚合物层的工序。
对带基材的第2涂布层22照射活性能量射线的方法没有特别限定,可以对带基材的第2涂布层22的一面照射活性能量射线,也可以对两面分别照射活性能量射线。在对带基材的第2涂布层22的两面分别照射活性能量射线的情况下,容易将第2液晶相位差层21的表面硬度之比(H21/H22)调整为上述范围。对带基材的第2涂布层22的两面照射活性能量射线时的照射方法和照射条件可以是在对带基材的第1涂布层12照射的活性能量射线的照射方法和照射条件中说明的照射方法和照射条件。
在上述光学层叠体2的制造方法中,对将带基材的第1液晶相位差层13与带基材的第2液晶相位差层23进行层叠而得到相位差体的情况进行了说明,但得到相位差体的方法不限于此。例如,也可以在带基材的第1液晶相位差层13的第1液晶相位差层11上经由第2取向层27或不经由第2取向层27地涂布第2液晶相位差层形成用组合物而形成第2涂布层。在该情况下,通过对形成于第1液晶相位差层11上的第2涂布层照射活性能量射线,使第2涂布层中的聚合性液晶化合物聚合而形成第2聚合物层即可。由此,能够得到第1液晶相位差层13与第2液晶相位差层23直接接触的相位差体。
在上述光学层叠体2的制造方法中,对带基材层的光学层叠体4在第1粘合粘接剂层31与第1液晶相位差层11之间具有第2液晶相位差层21的情况进行了说明,但也可以在第1粘合粘接剂层31与第2液晶相位差层21之间具有第1液晶相位差层11。在该情况下,例如,在上述的光学层叠体2的制造方法中,可以通过将带基材的第1液晶相位差层与带基材的第2液晶相位差层进行调换来制造光学层叠体2。
关于第1液晶相位差层形成用组合物和第2液晶相位差层形成用组合物的详细情况、第1液晶相位差层和第2液晶相位差层的制造方法的更详细的说明将在后文进行叙述。
<显示装置>
显示装置包含光学层叠体和图像显示元件(有机EL显示元件等)。光学层叠体配置于图像显示元件的观察侧。可以使用粘合剂层将光学层叠体贴合于图像显示元件。
显示装置没有特别限定,例如可举出有机电致发光(有机EL)显示装置、无机电致发光(无机EL)显示装置、液晶显示装置、电致发光显示装置等显示装置。
显示装置可以用作智能手机、平板电脑等移动设备、电视、数码相框、电子标牌、测量仪器、仪表类、办公用设备、医疗设备、电算设备等。
以下,对构成光学层叠体的各层的详细情况和各层的制造方法等进行说明。
<相位差体>
光学层叠体可以包含相位差体。相位差体包含至少1层作为显现相位差的层的液晶相位差层。液晶相位差层包含含有聚合性液晶化合物进行了取向的聚合物的聚合物层(第1聚合物层或第2聚合物层)。
相位差体优选至少包含第1液晶相位差层。相位差体可以为第1液晶相位差层与第2液晶相位差层的层叠体,也可以包含这些以外的液晶相位差层。相位差体可以包含用于形成液晶相位差层的基材层(第1基材层或第2基材层)。
(第1液晶相位差层、第2液晶相位差层)
第1液晶相位差层和第2液晶相位差层分别包含含有聚合性液晶化合物的聚合物的第1聚合物层和第2聚合物层(以下,也简称为“聚合物层”。)。第1液晶相位差层可以为第1聚合物层与第1取向层的多层体,第2液晶相位差层可以为第2聚合物层与第2取向层的多层体。
第1液晶相位差层是通过将包含聚合性液晶化合物的第1液晶相位差层形成用组合物涂布形成于第1基材层或第1取向层上,形成聚合性液晶化合物经取向的聚合物而得到的。第2液晶相位差层是通过将包含聚合性液晶化合物的第2液晶相位差层形成用组合物涂布形成于第2基材层或第2取向层上,形成聚合性液晶化合物经取向的聚合物而得到的。如此形成液晶相位差层在薄型化和能够任意地设计波长色散特性的方面是优选的。第1液晶相位差层形成用组合物和第2液晶相位差层形成用组合物可以各自独立地进一步包含溶剂、光聚合引发剂、光敏剂、抗氧化剂、流平剂和密合剂等。
液晶相位差层通常是聚合性液晶化合物在取向的状态下固化而成的膜,为了在观察面内产生相位差,通常包含由固化膜形成的聚合物层(第1聚合物层或第2聚合物层),所述固化膜是在聚合性液晶化合物相对于基材层(第1基材层或第2基材层)面沿水平方向取向的状态下聚合性基团聚合而成的固化膜。此时,在聚合性液晶化合物为棒状的液晶的情况下,只要为正A板即可,在聚合性液晶化合物为圆盘状的液晶的情况下,只要为负A板即可。
为了使光学层叠体高度地实现防反射功能,相位差体具有可见光整个区域中的λ/4板功能(即π/2的相位差功能)即可。具体而言,优选具有逆波长色散性λ/4层,或者优选将取向不同的2种以上的液晶相位差层组合。例如,也可以是将具有λ/2板功能的液晶相位差层(即π的相位差功能)与具有λ/4板功能的液晶相位差层(即π/2的相位差功能)组合而成的液晶相位差层。此外,从能够补偿倾斜方向上的防反射功能的观点出发,优选还包含在厚度方向上具有各向异性的层(正C板)。另外,各个液晶相位差层可以进行倾斜取向,也可以形成胆甾取向(日文:コレステリック配向)状态。
在图1所示的光学层叠体具有防反射功能、作为圆偏振板发挥功能的情况下,第1液晶相位差层优选为赋予λ/4的相位差的λ/4液晶相位差层。在图2所示的光学层叠体具有防反射功能、作为圆偏振板发挥功能的情况下,可以是[i]第1液晶相位差层为λ/4液晶相位差层、第2液晶相位差层为赋予λ/2的相位差的λ/2液晶相位差层、或者[ii]第1液晶相位差层为正C板、第2液晶相位差层为λ/4液晶相位差层。
如果将对于波长λnm的光的面内相位差设为R(λ),则可见光整个区域中的λ/4功能优选满足下述式(1)所示的光学特性,优选满足下述式(1)、下述式(2)和下述式(3)所示的光学特性。
100nm<Re(550)<160nm (1)
Re(450)/Re(550)≤1.0 (2)
1.00≤Re(650)/Re(550) (3)
[式(1)~(3)中,
Re(450)表示对于波长450nm的光的面内相位差值(面内延迟),
Re(550)表示对于波长550nm的光的面内相位差值,
Re(650)表示对于波长650nm的光的面内相位差值。]
如果相位差体的“Re(450)/Re(550)”超过1.0,则具备该相位差体的椭圆偏振板中的短波长侧的漏光变大。“Re(450)/Re(550)”的值优选为0.7以上且1.0以下,更优选为0.80以上且0.95以下,进一步优选为0.80以上且0.92以下,特别优选为0.82以上且0.88以下。“Re(450)/Re(550)”的值可以通过调整聚合性液晶化合物的混合比率、多个液晶相位差层的层叠角度、相位差值而任意地调整。
液晶相位差层的面内相位差值可以根据液晶相位差层的厚度进行调整。由于面内相位差值由下述式(4)确定,所以为了得到所期望的面内相位差值(Re(λ)),只要调整Δn(λ)和膜厚d即可。液晶相位差层的厚度通常为10μm以下,优选为0.3μm以上且5μm以下,更优选为0.5μm以上且5μm以下,进一步优选为1μm以上且3μm以下。液晶相位差层的厚度可以利用干涉膜厚计、激光显微镜或触针式膜厚计进行测定。式(4)中的Δn(λ)取决于后述的聚合性液晶化合物的分子结构。
Re(λ)=d×Δn(λ) (4)
[式中,Re(λ)表示波长λnm处的面内相位差值,d表示膜厚,Δn(λ)表示波长λnm处的双折射率。]
作为实现防反射性能的方法之一,已知将正波长色散性λ/2层与正波长色散性λ/4层组合而成的构成。例如是通过将具有式(5)、式(7)和式(8)所示的光学特性的层与具有式(6)、式(7)和式(8)所示的光学特性的层以特定的慢轴关系组合而得到的。
100nm<Re(550)<160nm (5)
200nm<Re(550)<320nm (6)
Re(450)/Re(550)≥1.00 (7)
1.00≥Re(650)/Re(550) (8)
[式(5)~(8)中,
Re(450)表示对于波长450nm的光的面内相位差值,
Re(550)表示对于波长550nm的光的面内相位差值,
Re(650)表示对于波长650nm的光的面内相位差值。]
作为组合上述层的方法,可举出日本特开2015-163935号公报、WO2013/137464号等公知的方法。从视角补偿的观点出发,优选使用包含圆盘状的聚合性液晶化合物的聚合物的λ/2液晶相位差层和包含棒状的聚合性液晶化合物的聚合物的λ/4液晶相位差层。面内相位差值可以使用王子计测机器株式会社制的KOBRA-WR进行测定。
第1液晶相位差层11与第2液晶相位差层21的层叠体(相位差体)优选满足下述式(1)’和(2)’的关系。
100≤Re(550)≤180 (1)’
Re(450)/Re(550)≤1.00 (2)’
[式(1)’和式(2)’中,
Re(450)表示对于波长450nm的光的面内相位差值,
Re(550)表示对于波长550nm的光的面内相位差值。]
第1液晶相位差层11与第2液晶相位差层21的上述层叠体(相位差体)的面内相位差值是在与偏振板50层叠的状态下使用王子计测机器株式会社制的KOBRA-WR测定的值。
作为圆盘状的聚合性液晶化合物,例如可举出包含式(W)所示的基团的化合物(以下,有时称为聚合性液晶化合物)。
[化学式1]
[式(W)中,R40表示下述式(W-1)~(W-5)。
[化学式2]
[式(W-1)~(W-5)中,
X40和Z40表示碳原子数1~12的烷二基,该烷二基中所含的氢原子可以被碳原子数1~5的烷氧基取代,该烷氧基中所含的氢原子可以被卤素原子取代。另外,构成该烷二基的-CH2-可以替换为-O-或-CO-。
m2表示整数。]]
作为棒状的聚合性液晶化合物,例如可举出式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)或式(VI)所示的化合物。
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-B16-E12-B17-P12(I)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-F11(II)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-E12-B17-P12(III)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-F11 (IV)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-E12-B17-P12 (V)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-F11 (VI)
[式(I)~(VI)中,
A11~A14各自独立地表示2价脂环式烃基或2价芳香族烃基。该2价脂环式烃基和2价芳香族烃基中所含的氢原子可以被卤素原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、氰基或硝基取代,该碳原子数1~6的烷基和该碳原子数1~6的烷氧基中所含的氢原子可以被氟原子取代。
B11和B17各自独立地表示-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR16-、-NR16-CO-、-CO-、-CS-或单键。R16表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。
B12~B16各自独立地表示-C≡C-、-CH=CH-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-C(=O)-NR16-、-NR16-C(=O)-、-OCH2-、-OCF2-、-CH2O-、-CF2O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-或单键。
E11和E12各自独立地表示碳原子数1~12的烷二基,该烷二基中所含的氢原子可以被碳原子数1~5的烷氧基取代,该烷氧基中所含的氢原子可以被卤素原子取代。另外,构成该烷二基的-CH2-可以替换为-O-或-CO-。
F11表示氢原子、碳原子数1~13的烷基、碳原子数1~13的烷氧基、氰基、硝基、三氟甲基、二甲基氨基、羟基、羟甲基、甲酰基、磺基(-SO3H)、羧基、碳原子数1~10的烷氧基羰基或卤素原子,构成该烷基和烷氧基的-CH2-可以替换为-O-。
P11和P12各自独立地表示聚合性基团。]
除了将上述正波长色散性λ/2层和正波长色散性λ/4层组合的构成以外,关于倾斜取向、胆甾取向的构成,只要是实现防反射功能的构成就可以没有特别限制地使用。作为这样的构成,例如可举出WO2021/060378号、WO2021/132616号、WO2021/132624号等中记载的构成。
正C板只要在厚度方向上具有各向异性就没有特别限定,但在未进行倾斜取向、胆甾取向的情况下,具有下述式(9)所示的光学特性。
nx≈ny<nz (9)
[式(9)中,
nx表示正C板的面内的波长λ[nm]处的主折射率。
ny表示在与nx相同的面内与nx正交的方向的波长λ[nm]处的正C板的折射率。
nz(λ)表示正C板的厚度方向上的波长λ[nm]处的折射率。
在nx≈ny的情况下,nx可以设为正C板的面内的任意方向的折射率。]
正C板的波长550nm处的面内相位差值Re(550)通常为0nm以上且10nm以下的范围,优选为0nm以上且5nm以下的范围。另外,波长550nm处的厚度方向的相位差值Rth(550)通常为-170nm以上且-10nm以下的范围,优选为-150nm以上且-20nm以下,更优选为-100nm以上且-40nm以下的范围。如果厚度方向的相位差值为该范围,则能够进一步提高从倾斜方向的防反射特性。
在正C板为液晶相位差层的情况下,其厚度通常为10μm以下,优选为5μm以下,更优选为0.3μm以上且3μm以下。
正C板优选为液晶相位差层。更优选为棒状的聚合性液晶化合物。作为棒状的聚合性液晶化合物,例如可举出上述式(I)~(VI)所示的化合物。
(构成液晶相位差层的聚合性液晶化合物)
第1液晶相位差层形成用组合物和第2液晶相位差层形成用组合物(以下,也称为“液晶相位差层形成用组合物”。)中所含的聚合性液晶化合物是指具有聚合性基团、特别是光聚合性基团的液晶化合物,作为该聚合性液晶化合物,可以使用以往公知的聚合性液晶化合物。光聚合性基团是指通过由光聚合引发剂产生的反应活性种、例如活性自由基、酸等而能够参与聚合反应的基团。作为光聚合性基团,可举出乙烯基、乙烯基氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧乙基、氧杂环丁基等。其中,优选丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基氧基、环氧乙基和氧杂环丁基,更优选丙烯酰氧基。聚合性液晶化合物可以为热致性液晶,也可以为溶致性液晶,但从能够进行致密的膜厚控制的方面出发,优选热致性液晶。另外,作为热致性液晶中的相序结构,可以为向列液晶,也可以为近晶液晶。另外,可以为棒状液晶,也可以为圆盘状液晶。聚合性液晶化合物可以单独使用或组合使用两种以上。
作为聚合性液晶化合物,从显现逆波长色散性的观点出发,优选在相对于分子长轴方向垂直的方向上进一步具有双折射性的T字型或H型中具有介晶结构的液晶,从得到更强的色散的观点出发,更优选T字型液晶,作为T字型液晶的结构,具体而言,例如可举出下述式(VII)所示的化合物。
[化学式3]
[式(VII)中,
Ar表示可以具有取代基的二价芳香族基团。该二价芳香族基团中优选包含氮原子、氧原子、硫原子中的至少1种以上。在二价基团Ar中所含的芳香族基团为2个以上的情况下,2个以上的芳香族基团可以彼此通过单键、-CO-O-、-O-等二价键合基团键合。
G1和G2各自独立地表示二价芳香族基团或二价脂环式烃基。在此,该二价芳香族基团或二价脂环式烃基中所含的氢原子可以替换为卤素原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的氟烷基、碳原子数1~4的烷氧基、氰基或硝基,构成该二价芳香族基团或二价脂环式烃基的碳原子可以替换为氧原子、硫原子或氮原子。
L1、L2、B1和B2各自独立地为单键或二价连接基团。
k、l各自独立地表示0~3的整数,满足1≤k+l的关系。在此,在2≤k+l的情况下,B1和B2、G1和G2分别可以彼此相同,也可以不同。
E1和E2各自独立地表示碳原子数1~17的烷二基,在此,烷二基中所含的氢原子可以被卤素原子取代,该烷二基中所含的-CH2-可以被-O-、-S-、-COO-取代,具有多个-O-、-S-、-COO-的情况下,彼此不相邻。
P1和P2相互独立地表示聚合性基团或氢原子,至少1个为聚合性基团。]
G1和G2各自独立地优选为可以被选自卤素原子和碳原子数1~4的烷基中的至少1个取代基取代的1,4-亚苯基二基、可以被选自卤素原子和碳原子数1~4的烷基中的至少1个取代基取代的1,4-环己烷二基,更优选为被甲基取代的1,4-亚苯基二基、未取代的1,4-亚苯基二基、或未取代的1,4-反式-环己烷二基,特别优选为未取代的1,4-亚苯基二基、或未取代的1,4-反式-环己烷二基。
另外,优选存在多个的G1和G2中的至少1个为二价脂环式烃基,另外,更优选与L1或L2键合的G1和G2中的至少1个为二价脂环式烃基。
L1和L2各自独立地优选为单键、碳原子数1~4的亚烷基、-O-、-S-、-Ra1ORa2-、-Ra3COORa4-、-Ra5OCORa6-、Ra7OC=OORa8-、-N=N-、-CRc=CRd-、或-C≡C-。在此,Ra1~Ra8各自独立地表示单键或碳原子数1~4的亚烷基,Rc和Rd表示碳原子数1~4的烷基或氢原子。L1和L2各自独立地更优选为单键、-ORa2-1-、-CH2-、-CH2CH2-、-COORa4-1-、或OCORa6-1-。在此,Ra2-1、Ra4-1、Ra6-1各自独立地表示单键、-CH2-、-CH2CH2-中的任意者。L1和L2各自独立地进一步优选为单键、-O-、-CH2CH2-、-COO-、-COOCH2CH2-、或-OCO-。
B1和B2各自独立地优选为单键、碳原子数1~4的亚烷基、-O-、-S-、-Ra9ORa10-、-Ra11COORa12-、-Ra13OCORa14-、或-Ra15OC=OORa16-。在此,Ra9~Ra16各自独立地表示单键或碳原子数1~4的亚烷基。B1和B2各自独立地更优选为单键、-ORa10-1-、-CH2-、-CH2CH2-、-COORa12 -1-、或-OCORa14-1-。在此,Ra10-1、Ra12-1、Ra14-1各自独立地表示单键、-CH2-、-CH2CH2-中的任意者。B1和B2各自独立地进一步优选为单键、-O-、-CH2CH2-、-COO-、-COOCH2CH2-、-OCO-、或-OCOCH2CH2-。
从显现逆波长色散性的观点出发,k和l优选为2≤k+l≤6的范围,优选为k+l=4,更优选为k=2且l=2。如果k=2且l=2,则成为对称结构,因此优选。
E1和E2各自独立地优选为碳原子数1~17的烷二基,更优选为碳原子数4~12的烷二基。
作为P1或P2所示的聚合性基团,可举出环氧基、乙烯基、乙烯基氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧乙基和氧杂环丁基等。其中,优选丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基氧基、环氧乙基和氧杂环丁基,更优选丙烯酰氧基。
Ar优选具有选自可以具有取代基的芳香族烃环、可以具有取代基的芳香族杂环和吸电子性基团中的至少一种。作为该芳香族烃环,例如可举出苯环、萘环、蒽环等,优选苯环、萘环。作为该芳香族杂环,可举出呋喃环、苯并呋喃环、吡咯环、吲哚环、噻吩环、苯并噻吩环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、***环、三嗪环、吡咯啉环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、苯并噻唑环、噻吩并噻唑环、噁唑环、苯并噁唑环和菲咯啉环等。其中,优选具有噻唑环、苯并噻唑环、或苯并呋喃环,进一步优选具有苯并噻唑基。另外,在Ar包含氮原子的情况下,该氮原子优选具有π电子。
式(VII)中,Ar所示的2价芳香族基团中所含的π电子的合计数Nπ优选为8以上,更优选为10以上,进一步优选为14以上,特别优选为16以上。另外,优选为30以下,更优选为26以下,进一步优选为24以下。
作为Ar所示的芳香族基团,例如适宜地举出以下基团。
[化学式4]
式(Ar-1)~式(Ar-23)中,
符号*表示连接部。
Z0、Z1和Z2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~12的烷基、氰基、硝基、碳原子数1~12的烷基亚磺酰基、碳原子数1~12的烷基磺酰基、羧基、碳原子数1~12的氟烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数1~12的烷硫基、碳原子数1~12的N-烷基氨基、碳原子数2~12的N,N-二烷基氨基、碳原子数1~12的N-烷基氨磺酰基或碳原子数2~12的N,N-二烷基氨磺酰基。
Q1和Q2各自独立地表示-CR2’R3’-、-S-、-NH-、-NR2’-、-CO-或O-,R2’和R3’各自独立地表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。
J1和J2各自独立地表示碳原子或氮原子。
Y1、Y2和Y3各自独立地表示可以被取代的芳香族烃基或芳香族杂环基。
W1和W2各自独立地表示氢原子、氰基、甲基或卤素原子。
m表示0~6的整数。
作为Y1、Y2和Y3中的芳香族烃基,可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等碳原子数6~20的芳香族烃基,优选苯基、萘基,更优选苯基。作为芳香族杂环基,可举出呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基等包含至少1个氮原子、氧原子、硫原子等杂原子的碳原子数4~20的芳香族杂环基,优选呋喃基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基。
Y1、Y2和Y3各自独立地可以为可以被取代的多环系芳香族烃基或多环系芳香族杂环基。多环系芳香族烃基是指稠合多环系芳香族烃基、或来自于芳香环集合的基团。多环系芳香族杂环基是指稠合多环系芳香族杂环基、或来自于芳香环集合的基团。
Z0、Z1和Z2各自独立地优选为氢原子、卤素原子、碳原子数1~12的烷基、氰基、硝基、碳原子数1~12的烷氧基,Z0进一步优选为氢原子、碳原子数1~12的烷基、氰基,Z1和Z2进一步优选为氢原子、氟原子、氯原子、甲基、氰基。
Q1和Q2各自独立地优选为-NH-、-S-、-NR2’-、-O-,R2’优选氢原子。其中,特别优选-S-、-O-、-NH-。
式(Ar-1)~(Ar-23)中,从分子的稳定性的观点出发,优选式(Ar-6)和式(Ar-7)。
式(Ar-16)~(Ar-23)中,Y1可以与其所键合的氮原子和Z0一起形成芳香族杂环基。作为芳香族杂环基,可举出作为Ar可以具有的芳香族杂环而在上文中叙述的例子,例如可举出吡咯环、咪唑环、吡咯啉环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吲哚环、喹啉环、异喹啉环、嘌呤环、吡咯烷环等。该芳香族杂环基可以具有取代基。另外,Y1可以与其所键合的氮原子和Z0一起为上述可以被取代的多环系芳香族烃基或多环系芳香族杂环基。例如,可举出苯并呋喃环、苯并噻唑环、苯并噁唑环等。
聚合性液晶化合物中,优选极大吸收波长为300~400nm的化合物。在液晶相位差层形成用组合物中包含光聚合引发剂的情况下,有可能在长期保存时发生聚合性液晶化合物的聚合反应和凝胶化。但是,如果聚合性液晶化合物的极大吸收波长为300~400nm,则即使在保存中曝露于紫外光,也能够有效地抑制由光聚合引发剂产生反应活性种以及由该反应活性种引起的聚合性液晶化合物的聚合反应和凝胶化的进行。因此,在聚合性液晶组合物的长期稳定性方面是有利的,能够提高所得到的聚合物层(液晶固化膜)的取向性和膜厚的均匀性。需要说明的是,聚合性液晶化合物的极大吸收波长可以在溶剂中使用紫外可见分光光度计进行测定。该溶剂为能够溶解聚合性液晶化合物的溶剂,例如可举出氯仿等。
相对于液晶相位差层形成用组合物的固体成分100质量份,液晶相位差层形成用组合物中的聚合性液晶化合物的含量例如为70~99.5质量份,优选为80~99质量份,更优选为85~98质量份,进一步优选为90~95质量份。如果聚合性液晶化合物的含量为上述范围内,则从所得到的聚合物层(液晶固化膜)的取向性的观点出发是有利的。需要说明的是,在本说明书中,液晶相位差层形成用组合物的固体成分是指从液晶相位差层形成用组合物中除去有机溶剂等挥发性成分后的所有成分。
液晶相位差层形成用组合物可以进一步包含溶剂、流平剂、聚合引发剂、光敏剂、抗氧化剂、交联剂、密合剂等反应性添加剂,从加工性的观点出发,优选包含溶剂、流平剂。
液晶相位差层形成用组合物可以含有溶剂。通常,聚合性液晶化合物的粘度高,因此通过制成溶解于溶剂中的液晶相位差层形成用组合物,从而涂布变得容易,结果,大多数情况下容易形成液晶相位差层。作为溶剂,优选能够完全溶解聚合性液晶化合物的溶剂,另外,优选为对聚合性液晶化合物的聚合反应为非活性的溶剂。
作为溶剂,可举出甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚和丙二醇单甲基醚等醇溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁内酯或丙二醇甲醚乙酸酯和乳酸乙酯等酯溶剂;丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮和甲基异丁基酮等酮溶剂;戊烷、己烷和庚烷等脂肪族烃溶剂;甲苯和二甲苯等芳香族烃溶剂、乙腈等腈溶剂;四氢呋喃和二甲氧基乙烷等醚溶剂;氯仿和氯苯等含氯溶剂;二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等酰胺系溶剂等。这些溶剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
溶剂的含量相对于液晶相位差层形成用组合物的总量优选为50~98质量%。换言之,液晶相位差层形成用组合物中的固体成分的含量优选为2~50质量%,更优选为5~30质量%。如果该固体成分的含量为50质量%以下,则液晶相位差层形成用组合物的粘度变低,因此液晶相位差层的厚度变得大致均匀,由此存在该液晶相位差层不易产生不均的趋势。另外,所述固体成分的含量可以考虑到想要制造的液晶相位差层的厚度来确定。
液晶相位差层形成用组合物中可以含有流平剂。流平剂是指具有调整液晶相位差层形成用组合物的流动性、使涂布液晶相位差层形成用组合物而得到的膜更平坦的功能的添加剂,例如可举出有机改性硅酮系、聚丙烯酸酯系和全氟烷基系的流平剂。其中,在进行水平取向的情况下,优选聚丙烯酸酯系流平剂和全氟烷基系流平剂,在进行垂直取向的情况下,优选有机改性硅酮系流平剂和全氟烷基系流平剂。
在液晶相位差层形成用组合物含有流平剂的情况下,相对于聚合性液晶化合物的含量100质量份,优选为0.01~5质量份,更优选为0.05~3质量份。如果流平剂的含量在上述范围内,则有容易使聚合性液晶化合物水平取向、且所得到的液晶相位差层变得更平滑的趋势。如果流平剂相对于聚合性液晶化合物的含量超过上述范围,则存在所得到的液晶相位差层容易产生不均的趋势。需要说明的是,液晶相位差层形成用组合物可以含有2种以上的流平剂。
液晶相位差层形成用组合物可以含有聚合引发剂。聚合引发剂是能够引发聚合性液晶化合物等的聚合反应的化合物。作为聚合引发剂,从不依赖于热致液晶的相状态的观点出发,优选通过光的作用而产生活性自由基的光聚合引发剂。
光聚合引发剂只要是能够引发聚合性液晶化合物的聚合反应的化合物,则可以使用公知的光聚合引发剂。具体而言,可举出能够通过光的作用而产生活性自由基或酸的光聚合引发剂,其中,优选通过光的作用而产生自由基的光聚合引发剂。光聚合引发剂可以单独使用,或者可以组合使用2种以上。
作为光聚合引发剂,可以使用公知的光聚合引发剂,例如,作为产生活性自由基的光聚合引发剂,可以使用自裂解型的苯偶姻系化合物、苯乙酮系化合物、羟基苯乙酮系化合物、α-氨基苯乙酮系化合物、肟酯系化合物、酰基氧化膦系化合物、偶氮系化合物等,可以使用夺氢型的二苯甲酮系化合物、烷基苯酮系化合物、苯偶姻醚系化合物、苯偶酰缩酮系化合物、二苯并环庚酮系化合物、蒽醌系化合物、呫吨酮系化合物、噻吨酮系化合物、卤代苯乙酮系化合物、二烷氧基苯乙酮系化合物、卤代双咪唑系化合物、卤代三嗪系化合物、三嗪系化合物等。作为产生酸的光聚合引发剂,可以使用碘鎓盐和锍盐等。从低温下的反应效率优异这样的观点出发,优选自裂解型的光聚合引发剂,特别优选苯乙酮系化合物、羟基苯乙酮系化合物、α-氨基苯乙酮系化合物、肟酯系化合物。
液晶相位差层形成用组合物中的聚合引发剂的含量可以根据聚合性液晶化合物的种类及其量来适当调节,相对于聚合性液晶化合物的含量100质量份通常为0.1~30质量份,优选为0.5~10质量份,更优选为0.5~8质量份。如果聚合引发剂的含量为上述范围内,则能够在不扰乱聚合性液晶化合物的取向的情况下进行聚合。
液晶相位差层形成用组合物可以含有敏化剂。作为敏化剂,优选光敏剂。作为该敏化剂,例如可举出呫吨酮和噻吨酮等呫吨酮化合物(例如2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等);蒽和含烷氧基的蒽(例如二丁氧基蒽等)等蒽化合物;吩噻嗪和红荧烯等。
在液晶相位差层形成用组合物含有敏化剂的情况下,能够进一步促进液晶相位差层形成用组合物中所含有的聚合性液晶化合物的聚合反应。相对于聚合性液晶化合物的含量100质量份,所述敏化剂的使用量优选为0.1~30质量份,更优选为0.5~10质量份,进一步优选为0.5~8质量份。
从使聚合反应稳定地进行的观点出发,液晶相位差层可以含有抗氧化剂。通过抗氧化剂,能够控制聚合性液晶化合物的聚合反应的进行程度。
作为抗氧化剂,例如可以为选自酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、醌系抗氧化剂、亚硝基系抗氧化剂中的一次抗氧化剂,也可以为选自磷系抗氧化剂和硫系抗氧化剂中的二次抗氧化剂。
在液晶相位差层形成用组合物含有抗氧化剂的情况下,相对于聚合性液晶化合物的含量100质量份,抗氧化剂的含量优选为0.1~30质量份,更优选为0.5~10质量份,进一步优选为0.5~8质量份。抗氧化剂可以单独使用或组合使用2种以上。如果抗氧化剂的含量在上述范围内,则能够在不扰乱聚合性液晶化合物的取向的情况下进行聚合。
液晶相位差层形成用组合物可以包含反应性添加剂。作为反应性添加剂,优选在其分子内具有碳-碳不饱和键、活性氢反应性基团、巯基。需要说明的是,此处所说的“活性氢反应性基团”是指对羧基(-COOH)、羟基(-OH)、氨基(-NH2)等具有活性氢的基团具有反应性的基团,缩水甘油基、噁唑啉基、碳二亚胺基、氮丙啶基、酰亚胺基、异氰酸酯基、硫代异氰酸酯基、马来酸酐基等为其代表例。反应性添加剂所具有的反应性基团的个数通常分别为1~20个,优选分别为1~10个。
(液晶相位差层的制造方法)
液晶相位差层可以是通过在基材层(第1基材层或第2基材层)上、或形成于基材层上的取向层(第1取向层或第2取向层)上涂布液晶相位差层形成用组合物(第1液晶相位差层形成用组合物或第2液晶相位差层形成用组合物)而制造的。
作为将液晶相位差层形成用组合物涂布于基材层或取向层上的方法,可举出挤出涂布法、直接凹版涂布法、反向凹版涂布法、CAP涂布法、狭缝涂布法、微凹版法、模涂法、喷墨法等。另外,还可举出使用浸涂机、棒涂机、旋涂机等涂布机进行涂布的方法等。其中,在以卷对卷(Roll to Roll)形式连续地进行涂布的情况下,优选利用微凹版法、喷墨法、狭缝涂布法、模涂法的涂布方法,在涂布于玻璃等单张基材的情况下,优选均匀性高的旋涂法。在以卷对卷(Roll to Roll)形式进行涂布的情况下,可以通过在基材层上涂布取向层形成用组合物等而形成取向层,进一步在所得到的取向层上连续地涂布液晶相位差层形成用组合物。
作为将液晶相位差层形成用组合物中所含的溶剂除去的干燥方法,例如可举出自然干燥、通风干燥、加热干燥、减压干燥、以及将它们组合而成的方法。其中,优选自然干燥或加热干燥。干燥温度优选为0~200℃的范围,更优选为20~150℃的范围,进一步优选为50~130℃的范围。干燥时间优选为10秒钟~10分钟,更优选为30秒钟~5分钟。取向层形成用组合物也能够同样地进行干燥。
作为使液晶相位差层形成用组合物中所含的聚合性液晶化合物聚合的方法,优选光聚合。光聚合通过对在基材层上或取向层上涂布有包含聚合性液晶化合物的液晶相位差层形成用组合物的层叠体照射活性能量射线来实施。作为照射的活性能量射线,根据干燥被膜中所含的聚合性液晶化合物的种类(特别是聚合性液晶化合物所具有的光聚合性官能团的种类)、包含光聚合引发剂时光聚合引发剂的种类、以及它们的量来适当选择。具体而言,可举出选自可见光线、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线和γ射线中的1种以上的活性能量射线。其中,从容易控制聚合反应的进行的方面、以及作为光聚合装置可以使用在本领域中广泛使用的装置的方面出发,优选紫外线,优选以能够利用紫外线进行光聚合的方式选择聚合性液晶化合物的种类。
作为活性能量射线的光源,例如可举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、卤素灯、碳弧灯、钨灯、镓灯、准分子激光、发出波长范围380~440nm的光的LED光源、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯等。
紫外线照射强度通常为10mW/cm2以上且3000mW/cm2以下。紫外线照射强度优选为对阳离子聚合引发剂或自由基聚合引发剂的活化有效的波长区域中的强度。照射紫外线的时间通常为0.1秒钟以上且10分钟以下,优选为1秒钟~5分钟,更优选为5秒钟~3分钟,进一步优选为10秒钟以上且1分钟以下。以这样的紫外线照射强度照射1次或多次时,其累积光量通常为10mJ/cm2以上且3000mJ/cm2以下,优选为50mJ/cm2以上且2000mJ/cm2以下,更优选为100mJ/cm2以上且1000mJ/cm2以下。在累积光量为该范围以下的情况下,聚合性液晶化合物的固化变得不充分,有时无法得到良好的转印性。相反,在累积光量为该范围以上的情况下,有时包含液晶相位差层的光学膜发生着色。
(基材层(第1基材层、第2基材层))
基材层(第1基材层或第2基材层)支撑液晶相位差层(第1液晶相位差层或第2液晶相位差层)。基材层优选能够从液晶相位差层剥离。作为基材层,可举出玻璃基材和膜基材,优选膜基材,从能够连续地制造的方面出发,更优选长条的卷状膜。基材层优选为透明基材层。作为构成膜基材的树脂,例如可举出聚乙烯、聚丙烯、降冰片烯系聚合物等聚烯烃;环状烯烃系树脂;聚乙烯醇;聚对苯二甲酸乙二醇酯;聚甲基丙烯酸酯;聚丙烯酸酯;三乙酰纤维素、二乙酰纤维素和纤维素乙酸酯丙酸酯等纤维素酯;聚萘二甲酸乙二醇酯;聚碳酸酯;聚砜;聚醚砜;聚醚酮;聚苯硫醚和聚苯醚;等塑料。其中,从在光学膜用途中使用时的透明性等观点出发,更优选由选自三乙酰纤维素、环状烯烃系树脂、聚甲基丙烯酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的树脂构成的膜基材。
作为市售的纤维素酯基材,可举出“FUJITAC膜”(富士胶片株式会社制);“KC8UX2M”、“KC8UY”和“KC4UY”(以上为Konica Minolta Opto株式会社制)等。
作为市售的环状烯烃系树脂,可举出“Topas”(注册商标)(Ticona公司(德国)制)、“Arton”(注册商标)(JSR株式会社制)、“ZEONOR(ゼオノア)”(注册商标)、“ZEONEX(ゼオネックス)”(注册商标)(以上为日本Zeon株式会社制)和“Apel”(注册商标)(三井化学株式会社制)。可以将这样的环状烯烃系树脂通过溶剂流延法、熔融挤出法等公知的方法进行制膜而制成基材。
也可以使用市售的环状烯烃系树脂基材。作为市售的环状烯烃系树脂基材,可举出“Escena”(注册商标)、“SCA40”(注册商标)(以上为积水化学工业株式会社制)、“ZEONORFILM”(注册商标)(Optes株式会社制)和“ARTON FILM”(注册商标)(JSR株式会社制)。
基材层的厚度优选薄至能够进行实用处理的程度,但如果过于薄则存在强度降低、加工性差的趋势。基材层的厚度通常为5μm以上且300μm以下,优选为10μm以上且200μm以下,更优选为10μm以上且50μm以下。另外,通过剥离基材层而转印液晶相位差层,能够得到进一步的薄膜化效果。
在制造光学层叠体时,有时隔着基材层对液晶相位差层形成用组合物的涂布层照射紫外线等活性能量射线。在活性能量射线为紫外线的情况下,为了使紫外线高效地到达涂布层,基材层优选具有良好的紫外线透射性。具体而言,基材层的波长340nm的光线透射率优选为10%以上,更优选为20%以上,进一步优选为30%以上。基材层的光线透射率可以使用紫外可见分光光度计进行测定。
(取向层(第1取向层、第2取向层))
取向层具有使聚合性液晶化合物沿所期望的方向进行液晶取向的取向限制力。
取向层使聚合性液晶化合物的液晶取向变得容易。水平取向、垂直取向、混合取向、倾斜取向等液晶取向的状态根据取向层和聚合性液晶化合物的性质而变化,其组合可以任意选择。例如,如果取向膜是作为取向限制力而表现出水平取向的材料,则聚合性液晶化合物能够形成水平取向或混合取向,如果是表现出垂直取向的材料,则聚合性液晶化合物能够形成垂直取向或倾斜取向。水平、垂直等表述表示以液晶相位差层平面为基准时的经取向的聚合性液晶化合物的光轴的方向。例如,垂直取向是指在与液晶相位差层平面垂直的方向上具有经取向的聚合性液晶化合物的光轴。此处所说的垂直是指相对于液晶相位差层平面为90°±20°。
关于取向限制力,在取向层由取向性聚合物形成的情况下,可以根据表面状态、摩擦条件而任意地调整,在由光取向性聚合物形成的情况下,可以根据偏振光照射条件等而任意地调整。另外,也可以通过选择聚合性液晶化合物的表面张力、液晶性等物性来控制液晶取向。
作为形成于基材层与液晶相位差层之间的取向层,优选为不溶于在取向层上形成液晶相位差层时所使用的溶剂、并且在用于溶剂的除去、液晶的取向的加热处理中具有耐热性的取向层。作为取向层,可举出包含取向性聚合物的取向层、光取向层和凹槽(groove)取向膜、沿取向方向拉伸的拉伸膜等,在应用于长条的卷状膜的情况下,从能够容易地控制取向方向的方面考虑,优选光取向层。
取向层的厚度通常为10nm~5000nm的范围,优选为10nm~1000nm的范围,更优选为30~300nm。
作为摩擦取向层中使用的取向性聚合物,可举出在分子内具有酰胺键的聚酰胺、明胶类、在分子内具有酰亚胺键的聚酰亚胺及作为其水解物的聚酰胺酸、聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚噁唑、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸及聚丙烯酸酯类等。其中,优选聚乙烯醇。这些取向性聚合物可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
作为进行摩擦的方法,可举出使通过将取向性聚合物组合物涂布于基材并进行退火而形成于基材层表面的取向性聚合物的膜与卷绕有摩擦布并旋转的摩擦辊接触的方法。
光取向层包含具有光反应性基团的聚合物、低聚物或单体。光取向层通过照射偏振光而得到取向限制力。从通过选择所照射的偏振光的偏振方向而能够任意地控制取向限制力的方向的方面考虑,更优选光取向层。
光反应性基团是指通过照射光而产生液晶取向能力的基团。具体而言,发生通过照射光而产生的分子的取向诱发或异构化反应、二聚化反应、光交联反应、或光分解反应那样的、成为液晶取向能力的起源的光反应。该光反应性基团中,从取向性优异的方面考虑,优选发生二聚化反应或光交联反应。作为能够发生如上的反应的光反应性基团,优选具有不饱和键、特别是双键的光反应性基团,更优选具有选自碳-碳双键(C=C键)、碳-氮双键(C=N键)、氮-氮双键(N=N键)和碳-氧双键(C=O键)中的至少一个的基团。
作为具有C=C键的光反应性基团,例如可举出乙烯基、多烯基、茋基、茋唑基、茋唑鎓基、查尔酮基和肉桂酰基等。从容易控制反应性的观点、表现出光取向时的取向限制力的观点出发,优选查尔酮基和肉桂酰基。作为具有C=N键的光反应性基团,可举出具有芳香族席夫碱和芳香族腙等结构的基团。作为具有N=N键的光反应性基团,可举出偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族杂环偶氮基、双偶氮基和甲臜基等、以氧化偶氮苯为基本结构的基团。作为具有C=O键的光反应性基团,可举出二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基和马来酰亚胺基等。这些基团可以具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙氧基、氰基、烷氧基羰基、羟基、磺酸基和卤代烷基等取代基。
为了照射偏振光,可以是从膜面直接照射偏振光的形式,也可以是从基材层侧照射偏振光并使偏振光透射而进行照射的形式。另外,该偏振光特别优选实质上为平行光。照射的偏振光可以是具有光反应性基团的聚合物或单体的光反应性基团可吸收光能的波长区域的偏振光。具体而言,特别优选波长250~400nm的范围的UV(紫外光)。作为该偏振光照射中使用的光源,可举出氙灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、KrF、ArF等紫外光激光器等,更优选高压汞灯、超高压汞灯和金属卤化物灯。这些灯由于波长313nm的紫外光的发光强度大而优选。使来自于光源的光通过适当的偏振片进行照射,由此能够照射偏振光。作为该偏振片,可以使用偏振滤光片、格兰汤姆森棱镜、格兰泰勒棱镜等偏振棱镜、线栅型的偏振片。
<偏振板>
偏振板是具有光吸收各向异性的功能的膜,通常是包含使二色性色素单轴取向的偏振元件的膜。为了使二色性色素单轴取向,可以由在聚乙烯醇(PVA)系树脂等聚合物中浸渗有碘、有机二色性染料的状态下进行单轴拉伸而成的膜即偏振片、通过使二色性色素和聚合性液晶化合物取向而形成的光学各向异性层即液晶偏振片来制作。即,通过利用拉伸聚合物、聚合性液晶化合物的聚合物中包含的二色性色素来各向异性吸收光,从而表现出偏振功能。
偏振板包含偏振元件,可以在偏振元件的一面或两面具有偏振元件保护膜或保护层。
偏振板的偏振性能可以使用分光光度计进行测定。例如,可以在作为可见光的波长380nm~780nm的范围内,使用在分光光度计上安装有棱镜偏振片的装置,通过双光束法测定透射轴方向(取向垂直方向)的透射率(T1)和吸收轴方向(取向方向)的透射率(T2)。可见光范围内的偏振性能可以通过使用下述式(式1)和(式2)算出各波长处的单体透射率、偏振度,进一步利用JIS Z 8701的2度视野(C光源)进行可见度修正,从而以可见度修正单体透射率(Ty)和可见度修正偏振度(Py)算出。另外,根据同样地测定的透射率,使用C光源的等色函数,算出L*a*b*(CIE)表色系中的色度a*和b*,由此能够得到偏振板单体的色调(单体色调)、平行配置有偏振板的色调(平行色调)、正交配置有偏振板的色调(正交色调)。a*和b*值越接近0,则可以判断为越中性的色调。
单体透射率(%)=(T1+T2)/2 (式1)
偏振度(%)=(T1-T2)/(T1+T2)×100 (式2)
偏振板的可见度修正偏振度Py通常为80%以上,优选为90%以上,更优选为95%以上,进一步优选为98%以上,特别优选为99%以上,如果为99.9%以上,则能够适宜用于液晶显示器。增大偏振板的可见度修正偏振度Py在提高光学层叠体的防反射功能方面是有利的。如果可见度修正偏振度Py小于80%,则有时无法发挥将光学层叠体用作防反射膜时的防反射功能。
偏振板的可见度修正单体透射率Ty越大,白色显示时的清晰性越增加,但根据(式1)和(式2)的关系可知,如果单体透射率过于大,则存在偏振度降低的问题。因此,优选为30%以上且60%以下,更优选为35%以上且55%以下,进一步优选为38%以上且50%以下,进一步优选为40%以上且45%以下。如果可见度修正单体透射率Ty变得过大,则可见度修正偏振度Py变得过小,有时将光学层叠体用作防反射膜时的防反射功能变得不充分。
(偏振元件)
作为偏振元件,如上所述,可举出偏振片和液晶偏振片。偏振元件优选为偏振片。
(偏振片)
偏振片即在使碘、有机二色性染料浸渗于聚乙烯醇(PVA)系树脂膜等聚合物中的状态下进行了单轴拉伸而得的膜通常可以经过如下工序来制造:将聚乙烯醇系树脂膜进行单轴拉伸的工序;通过将聚乙烯醇系树脂膜用碘等二色性色素染色而使该二色性色素吸附的工序;将吸附有二色性色素的聚乙烯醇系树脂膜用含硼酸的水溶液等交联剂进行处理的工序;以及在利用含硼酸的水溶液等交联剂进行处理后进行水洗的工序。偏振片可以包含交联剂。
偏振片的厚度通常为30μm以下,优选为18μm以下,更优选为15μm以下,进一步优选为10μm以下。该厚度通常为1μm以上,例如为5μm以上即可。
聚乙烯醇系树脂膜的单轴拉伸可以在利用二色性色素的染色之前、与染色同时、或染色之后进行。在染色之后进行单轴拉伸的情况下,该单轴拉伸可以在硼酸处理之前进行,也可以在硼酸处理中进行。当然,也可以以此处所示的多个阶段进行单轴拉伸。单轴拉伸可以采用在圆周速度不同的辊间沿膜输送方向进行单轴拉伸的方法、使用热辊沿膜输送方向进行单轴拉伸的方法、使用拉幅机沿宽度方向进行拉伸的方法等。单轴拉伸可以通过在大气中进行拉伸的干式拉伸来进行,也可以通过在使用水等溶剂使聚乙烯醇系树脂膜溶胀的状态下进行拉伸的湿式拉伸来进行。拉伸倍率通常为3~8倍。另外,也可以在热塑性树脂膜上涂布包含聚乙烯醇的水溶液后实施干燥处理,与热塑性树脂膜一起通过上述方法进行拉伸。
聚乙烯醇系树脂膜的利用二色性色素进行的染色例如可以通过在含有二色性色素的水溶液中浸渍聚乙烯醇系树脂膜的方法来进行。作为二色性色素,具体而言,可以使用碘、二色性有机染料。
(偏振片的制造方法)
偏振片通常经过如下工序来制造:将聚乙烯醇系树脂膜(以下,也称为“PVA系膜”。)进行单轴拉伸工序;通过将PVA系膜用二色性色素染色而使二色性色素吸附的工序;将吸附有二色性色素的PVA系膜用含硼酸的水溶液进行处理而使其交联的工序;以及在利用含硼酸的水溶液进行交联处理后进行水洗的工序(以下,也称为“硼酸处理”。)。
PVA系膜的单轴拉伸可以在利用二色性色素的染色之前、与染色同时、或染色之后进行。在染色之后进行单轴拉伸的情况下,该单轴拉伸可以在硼酸处理之前进行,也可以在硼酸处理中进行。当然,也可以以此处所示的多个阶段进行单轴拉伸。单轴拉伸可以采用在圆周速度不同的辊间沿膜输送方向进行单轴拉伸的方法、使用热辊沿膜输送方向进行单轴拉伸的方法、使用拉幅机沿宽度方向进行拉伸的方法等。另外,单轴拉伸可以通过在大气中进行拉伸的干式拉伸来进行,也可以通过在使用水等溶剂使PVA系膜溶胀的状态下进行拉伸的湿式拉伸来进行。拉伸倍率通常为3~8倍。
PVA系膜的利用二色性色素进行的染色例如可以通过将PVA系膜浸渍于含有二色性色素的水溶液中的方法来进行。作为二色性色素,具体而言,可以使用碘、二色性有机染料。需要说明的是,PVA系膜优选在染色处理之前预先实施浸渍于水而使其溶胀的处理。
在使用碘作为二色性色素的情况下,通常采用在含有碘和碘化钾的水溶液中浸渍PVA系膜而进行染色的方法。该水溶液中的碘的含量相对于水100质量份通常为0.01~1质量份,碘化钾的含量相对于水100质量份通常为0.5~20质量份。染色中使用的水溶液的温度通常为20~40℃。另外,在该水溶液中的浸渍时间(染色时间)通常为20~1800秒钟。
另一方面,在使用二色性有机染料作为二色性色素的情况下,通常采用在包含水溶性的二色性有机染料的水溶液中浸渍PVA系膜而进行染色的方法。该水溶液中的二色性有机染料的含量相对于水100质量份通常为0.0001~10质量份,优选为0.001~1质量份。该染料水溶液可以含有硫酸钠之类的无机盐作为染色助剂。染色中使用的二色性有机染料水溶液的温度通常为20~80℃。另外,在该水溶液中的浸渍时间(染色时间)通常为10~1800秒钟。
利用二色性色素进行的染色后的硼酸处理可以通过将染色后的PVA系膜浸渍于含硼酸的水溶液中的方法来进行。含硼酸的水溶液中的硼酸的含量相对于水100质量份通常为2~15质量份,优选为5~12质量份。在使用碘作为二色性色素的情况下,该含硼酸的水溶液优选含有碘化钾。含硼酸的水溶液中的碘化钾的含量相对于水100质量份通常为0.1~15质量份,优选为5~12质量份。在含硼酸的水溶液中的浸渍时间通常为60~1200秒钟,优选为150~600秒钟,进一步优选为200~400秒钟。含硼酸的水溶液的温度通常为50℃以上,优选为50~85℃,进一步优选为60~80℃。
硼酸处理后的PVA系膜通常进行水洗处理。水洗处理例如可以通过将经硼酸处理的PVA系膜浸渍于水中的方法来进行。水洗处理中的水的温度通常为5~40℃。另外,浸渍时间通常为1~120秒钟。
水洗后实施干燥处理,能够得到偏振片。干燥处理可以使用热风干燥机、远红外线加热器来进行。干燥处理的温度通常为30~100℃,优选为50~80℃。干燥处理的时间通常为60~600秒钟,优选为120~600秒钟。通过干燥处理,从而偏振片中的水分率降低至实用程度。其水分率相对于偏振片的总质量通常为5~20质量%,优选为8~15质量%。如果水分率为5质量%以上,则偏振片具有充分的挠性,因此能够抑制干燥后损伤或断裂。另外,如果水分率为20质量%以下,则偏振片具有充分的热稳定性。
如上所述,能够制造二色性色素在PVA系膜上吸附取向而成的偏振片。
上述得到的偏振片可以通过进一步在其一面或两面层叠偏振元件保护膜或保护层来制造偏振板。
(液晶偏振片)
液晶偏振片即含有包含二色性色素的聚合性液晶化合物的聚合物的光学各向异性层从能够任意地控制色调的方面、以及能够大幅薄型化的方面、以及由于没有由热引起的拉伸松弛而具有非收缩性的方面出发,例如能够适宜用于柔性显示器用途。
液晶偏振片通过在第3基材层上、或形成于第3基材层上的第3取向层上涂布液晶偏振片形成用组合物,使液晶偏振片形成用组合物中所含的二色性色素取向而形成。液晶偏振片的厚度优选为0.1μm以上且5μm以下,更优选为0.3μm以上且4μm以下,进一步优选为0.5μm以上且3μm以下。如果厚度小于上述范围,则有时无法得到所需的光吸收,并且,如果厚度大于上述范围,则存在基于第3取向层的取向限制力降低、容易产生取向缺陷的趋势。另外,液晶偏振片形成用组合物可以进一步包含溶剂、光聚合引发剂、光敏剂、阻聚剂、流平剂和密合性提高剂等。
二色性色素和聚合性液晶化合物相对于第3基材层面水平取向而成的液晶偏振片中,对波长λnm的光的取向方向的吸光度A1(λ)与取向面内垂直方向的吸光度A2(λ)之比(二色比)优选为7以上,更优选为20以上,进一步优选为40以上。该比的值越大,可以说是吸收选择性越优异的液晶偏振片。虽然也取决于二色性色素的种类,但在构成液晶偏振片的聚合性液晶化合物以向列液晶相的状态固化的情况下,上述比为5~10左右。
通过将吸收波长不同的2种以上的二色性色素混合,能够制作各种色调的液晶偏振片,能够制成在可见光整个区域具有吸收的液晶偏振片。通过制成具有这样的吸收特性的液晶偏振片,从而能够在各种用途中展开。
(构成液晶偏振片的聚合性液晶化合物)
聚合性液晶化合物是指具有聚合性基团且具有液晶性的化合物。聚合性基团是指参与聚合反应的基团,优选为光聚合性基团。在此,光聚合性基团是指通过由后述的光聚合引发剂产生的活性自由基、酸等而能够参与聚合反应的基团。作为聚合性基团,可举出乙烯基、乙烯基氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧乙基、氧杂环丁基等。其中,优选丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基氧基、环氧乙基和氧杂环丁基,更优选甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基。液晶性可以为热致液晶,也可以为溶致液晶,在与后述的二色性色素混合的情况下,优选热致液晶。聚合性液晶化合物可以为单体,也可以为聚合了二聚物以上的聚合物。
在聚合性液晶化合物为热致液晶的情况下,可以是显示向列液晶相的热致性液晶化合物,也可以是显示近晶液晶相的热致性液晶化合物。从能够显现高二色性的观点出发,聚合性液晶化合物所显示的液晶状态优选为近晶相,如果为高阶近晶相,则从高性能化的观点出发是更优选的。其中,更优选形成近晶B相、近晶D相、近晶E相、近晶F相、近晶G相、近晶H相、近晶I相、近晶J相、近晶K相、或近晶L相的高阶近晶聚合性液晶化合物,进一步优选形成近晶B相、近晶F相或近晶I相的高阶近晶聚合性液晶化合物。如果聚合性液晶化合物所形成的液晶相为这些高阶近晶相,则能够制造偏振性能更高的液晶偏振片。另外,这样偏振性能高的液晶偏振片在X射线衍射测定中能够得到来自于六角相、结晶相之类的高阶结构的布拉格峰。该布拉格峰是来自于分子取向的周期结构的峰,能够得到其周期间隔为的膜。从能够得到更高偏振特性的观点出发,液晶偏振片优选包含该聚合性液晶化合物以近晶相的状态取向的聚合性液晶化合物的聚合物。
聚合性液晶化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。只要不损害本发明的效果,则后述的包含其他化合物的液晶偏振片形成用组合物也可以包含聚合性液晶化合物以外的其他聚合性液晶化合物,但从得到取向秩序度高的液晶偏振片的观点出发,聚合性液晶化合物(其他聚合性液晶化合物以外的聚合性液晶化合物)相对于液晶偏振片形成用组合物中所含的全部聚合性液晶化合物的总质量的比例优选为51质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上。
液晶偏振片形成用组合物中的聚合性液晶化合物的含量相对于聚合性液晶组合物的固体成分优选为40~99.9质量%,更优选为60~99质量%,进一步优选为70~99质量%。如果聚合性液晶化合物的含量为上述范围内,则存在聚合性液晶化合物的取向性变高的趋势。需要说明的是,在本说明书中,固体成分是指从液晶偏振片形成用组合物中除去溶剂后的成分的合计量。
(构成液晶偏振片的二色性色素)
二色性色素是指具有分子的长轴方向上的吸光度与短轴方向上的吸光度不同的性质的色素。作为二色性色素,优选具有吸收可见光的特性,更优选在波长380~680nm的范围具有吸收极大波长(λMAX)。作为这样的二色性色素,例如可举出吖啶色素、噁嗪色素、花青色素、萘色素、偶氮色素和蒽醌色素等,其中,优选偶氮色素。作为偶氮色素,可举出单偶氮色素、双偶氮色素、三偶氮色素、四偶氮色素和茋偶氮色素等,优选双偶氮色素和三偶氮色素。二色性色素可以单独使用,也可以组合使用,为了在可见光整个区域中得到吸收,优选组合2种以上的二色性色素,更优选组合3种以上的二色性色素。
作为偶氮色素,例如可举出式(VIII)所示的化合物(以下,有时也称为“化合物(VIII)”)。
T1-A1(-N=N-A2)p-N=N-A3-T2(VIII)
[式(VIII)中,
A1、A2和A3相互独立地表示可以具有取代基的1,4-亚苯基、可以具有取代基的萘-1,4-二基、可以具有取代基的苯甲酸苯酯基、可以具有取代基的4,4’-亚茋基(日文:4,4’-スチルベニレン基)、或可以具有取代基的2价杂环基。
T1和T2相互独立地为吸电子基团或供电子基团,相对于偶氮结合面内实质上位于180°的位置。
p表示0~4的整数。在p为2以上的情况下,各个A2可以彼此相同也可以不同。在可见区域显示吸收的范围内,-N=N-键可以被替换为-C=C-、-COO-、-NHCO-、-N=CH-键。]
从得到良好的光吸收特性的观点出发,二色性色素的含量(在包含多种的情况下为其合计量)相对于聚合性液晶化合物100质量份通常为1~60质量份,优选为1~40质量份,更优选为1~20质量份。如果二色性色素的含量少于该范围,则光吸收变得不充分,无法获得充分的偏振性能,如果多于该范围,则有时阻碍液晶分子的取向。
液晶偏振片可以通过在第3基材层上或形成于第3基材层上的第3取向层上涂布液晶偏振片形成用组合物来制造。液晶偏振片形成用组合物可以进一步包含溶剂、流平剂、聚合引发剂、光敏剂、抗氧化剂、交联剂、密合剂等反应性添加剂等添加剂,从加工性的观点出发,优选包含溶剂、流平剂。这些添加剂可以使用液晶相位差层形成用组合物中说明的添加剂。
作为液晶偏振片形成用组合物的涂布方法、除去液晶偏振片形成用组合物中所含的溶剂的干燥方法、使液晶偏振片形成用组合物中所含的聚合性液晶化合物聚合的方法,可举出液晶相位差层的制造方法中说明的方法。作为第3基材层和第3取向层,可举出液晶相位差层的制造方法中说明的第1基材层和第2基材层、以及第1取向层和第2取向层中说明的层。
通过在液晶偏振片的一面或两面层叠偏振元件保护膜或保护层,从而能够制造偏振板。
(偏振元件保护膜)
偏振元件保护膜具有保护偏振元件的表面的功能。偏振元件与偏振元件保护膜可以彼此直接层叠。在此,“直接层叠”包括通过偏振元件保护膜的自粘合性而层叠于偏振元件的方式、以及借助粘合粘接剂层(粘接剂层或粘合剂层)而层叠的方式。为了提高与偏振元件的密合性,偏振元件保护膜可以实施表面处理(例如,电晕处理等),也可以形成底涂层(也称为“易粘接层”)等薄层。
作为偏振元件保护膜,例如可以使用透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性、拉伸性等优异的树脂膜。树脂膜可以是热塑性树脂膜。作为构成这样的树脂膜的树脂的具体例,可举出三乙酰纤维素等纤维素系树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂;聚醚砜系树脂;聚砜系树脂;聚碳酸酯系树脂;尼龙、芳香族聚酰胺等聚酰胺系树脂;聚酰亚胺系树脂;聚乙烯、聚丙烯、乙烯·丙烯共聚物等聚烯烃系树脂;具有环系和降冰片烯结构的环状聚烯烃系树脂(也称为“降冰片烯系树脂”);聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸系树脂;聚芳酯系树脂;聚苯乙烯系树脂;聚乙烯醇系树脂、以及它们的混合物。该材质的偏振元件保护膜可以从市场容易地获得。另外,还可举出(甲基)丙烯酸系、氨基甲酸酯系、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系、环氧系、硅酮系等热固化型树脂或紫外线固化型树脂等。在本说明书中,(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的任一者。对于(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰基等的表述也是同样的。
作为链状聚烯烃系树脂,除了聚乙烯树脂(作为乙烯的均聚物的聚乙烯树脂、以乙烯为主体的共聚物)、聚丙烯树脂(作为丙烯的均聚物的聚丙烯树脂、以丙烯为主体的共聚物)那样的链状烯烃的均聚物以外,还可举出由2种以上的链状烯烃形成的共聚物。
环状聚烯烃系树脂是以环状烯烃作为聚合单元而聚合的树脂的总称,例如可举出日本特开平1-240517号公报、日本特开平3-14882号公报、日本特开平3-122137号公报等中记载的树脂。如果举出环状聚烯烃系树脂的具体例,则为环状烯烃的开环(共)聚合物、环状烯烃的加成聚合物、环状烯烃与乙烯、丙烯那样的链状烯烃的共聚物(代表性的是无规共聚物)、以及将它们用不饱和羧酸、其衍生物改性而得到的接枝聚合物、以及它们的氢化物。其中,优选使用使用了降冰片烯、多环降冰片烯系单体那样的降冰片烯系单体作为环状烯烃的降冰片烯系树脂。
聚酯系树脂是在主链上具有酯键的树脂,通常为多元羧酸或其衍生物与多元醇的缩聚物。作为多元羧酸或其衍生物,可以使用二元的二羧酸或其衍生物,例如可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸二甲酯等。作为多元醇,可以使用二元的二醇,例如可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇等。作为聚酯系树脂的代表例,可举出作为对苯二甲酸与乙二醇的缩聚物的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
纤维素酯系树脂是纤维素与脂肪酸的酯。纤维素酯系树脂的具体例包括纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯、纤维素三丙酸酯、纤维素二丙酸酯。另外,还可举出具有多种构成这些纤维素酯系树脂的聚合单元的共聚物、羟基的一部分被其他取代基修饰而成的树脂。其中,特别优选纤维素三乙酸酯(三乙酰纤维素)。
(甲基)丙烯酸系树脂是以具有(甲基)丙烯酰基的化合物为主要构成单体的树脂。(甲基)丙烯酸系树脂的具体例例如包括聚甲基丙烯酸甲酯之类的聚(甲基)丙烯酸酯;甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物;甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物;甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物;(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂等);甲基丙烯酸甲酯与具有脂环族烃基的化合物的共聚物(例如甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸降冰片酯共聚物等)。优选使用以聚(甲基)丙烯酸甲酯之类的聚(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯为主成分的聚合物,更优选使用以甲基丙烯酸甲酯为主成分(50~100重量%,优选为70~100重量%)的甲基丙烯酸甲酯系树脂。
聚碳酸酯系树脂包含借助碳酸酯基键合有单体单元的聚合物。聚碳酸酯系树脂可以是对聚合物骨架进行了修饰那样的被称为改性聚碳酸酯的树脂、共聚聚碳酸酯等。作为聚碳酸酯系树脂,例如可举出日本特开2012-31370号公报中记载的聚碳酸酯系树脂。
偏振元件保护膜的厚度优选为0.1μm~60μm,更优选为0.5μm~40μm,进一步优选为1μm~30μm。
偏振元件保护膜可以以比偏振元件更靠观察侧的方式配置而使用。因此,可以根据需要对偏振元件保护膜实施硬涂处理、防反射处理、抗粘连处理、防眩处理等表面处理。此外/或者,可以根据需要对偏振元件保护膜实施改善经由偏振太阳镜进行观察时的可视性的处理(代表性的是赋予(椭)圆偏振功能、赋予超高相位差)。通过实施这样的处理,即使在经由偏振太阳镜等偏振透镜观察显示画面的情况下,也能够实现优异的可视性。因此,具备具有相位差的偏振元件保护膜的偏振板也可以适宜地应用于能够在室外使用的图像显示装置。
通过对包含上述热塑性树脂的膜进行拉伸,能够制作偏振元件保护膜。作为拉伸处理,可举出单轴拉伸处理、双轴拉伸处理等。作为拉伸方向,可举出未拉伸膜的机械流动方向(MD)、与其正交的方向(TD)、与机械流动方向(MD)斜交的方向等。双轴拉伸可以是在2个拉伸方向上同时拉伸的同时双轴拉伸,也可以是在规定方向上拉伸后在其他方向上拉伸的逐次双轴拉伸。拉伸处理例如可以如下进行:使用增大了出口侧的圆周速度的2对以上的夹持辊,沿长度方向(机械流动方向:MD)进行拉伸,或者用卡盘把持未拉伸膜的两侧端而沿与机械流动方向正交的方向(TD)进行扩展。此时,通过调整膜的厚度或调整拉伸倍率,能够控制相位差值和波长色散。另外,通过在树脂中添加波长色散调节剂,能够控制波长色散值。
偏振元件保护膜可以根据目的含有任意适当的添加剂。作为添加剂,例如可举出受阻酚系、磷系、硫系等抗氧化剂、耐光稳定剂、紫外线吸收剂、耐候稳定剂、热稳定剂等稳定剂;玻璃纤维、碳纤维等增强材料;近红外线吸收剂;三(二溴丙基)磷酸酯、三烯丙基磷酸酯、氧化锑等阻燃剂;阴离子系、阳离子系、非离子系的表面活性剂等抗静电剂;无机颜料、有机颜料、染料等着色剂;有机填料、无机填料;树脂改性剂;增塑剂;润滑剂;相位差降低剂等。所含有的添加剂的种类、组合、含量等可以根据目的、所期望的特性而适当地设定。
为了赋予所期望的表面光学特性或其他特征,可以在偏振元件保护膜的外表面设置涂层(表面处理层)。表面处理层的具体例包括硬涂层、防眩层、防反射层、抗静电层、防污层。形成表面处理层的方法没有特别限定,可以使用公知的方法。表面处理层可以形成于偏振元件保护膜的一个面,也可以形成于两面。
硬涂层具有提高偏振元件保护膜的表面硬度的功能,是出于防止表面的擦伤等目的而设置的。硬涂层优选在JIS K 5600-5-4:1999“涂料一般试验方法-第5部:涂膜的机械性质-第4节:划痕硬度(铅笔法)”所规定的铅笔硬度试验(将具有硬涂层的光学膜放置在玻璃板上进行测定)中测定的铅笔硬度为H或比其硬的值。
形成硬涂层的材料通常通过热、光而固化。例如,可举出有机硅系、三聚氰胺系、环氧系、(甲基)丙烯酸系、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系那样的有机硬涂材料、二氧化硅那样的无机硬涂材料。其中,从对偏振元件保护膜的密合性良好、生产率优异的方面出发,优选使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系或多官能(甲基)丙烯酸酯系硬涂材料。
出于实现折射率的调整、弯曲弹性模量的提高、体积收缩率的稳定化、进而耐热性、抗静电性、防眩性等的提高的目的,硬涂层可以根据要求含有各种填料。硬涂层也可以含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、流平剂、消泡剂之类的添加剂。
为了进一步提高强度,硬涂层可以包含添加剂。添加剂没有限定,可举出无机系微粒、有机系微粒、或它们的混合物。为了具有硬度,硬涂层的厚度越厚越好,但如果过厚,则切割时容易破裂,因此例如为1μm~20μm,可以为2μm~10μm。硬涂层的厚度优选设为3μm~7μm。
防眩层是在表面具有微细的凹凸形状的层,优选使用上述的形成硬涂层的材料来形成。
在表面具有微细的凹凸形状的防眩层可以通过:1)在拉伸膜上形成含有微粒的涂膜,并设置基于该微粒的凹凸的方法、2)在拉伸膜上形成含有或不含有微粒的涂膜后,按压于在表面赋予了凹凸形状的模具(辊等)而转印凹凸形状的方法(也称为压花法)等来形成。
防反射层是对于观察偏振元件保护膜的人而言用于减弱偏振元件保护膜表面的外部光反射的层,通常对可见光的反射率为1.5%以下。这种反射率的防反射层典型地可以通过将具有高折射率的高折射率层与具有低折射率的低折射率层层叠、使用日本特开2021-6929号公报中记载的方法、材料而得到。通过调整这些折射率和各层的厚度,能够使来自于各层的反射光相互减弱,发挥优异的防反射功能。
关于包含高折射率层和低折射率层的防反射层,如果使用能够分别形成高折射率层和低折射率层的涂布型组合物来制造防反射层,则操作极其简便,因此优选。在此,举出能够分别形成高折射率层和低折射率层的涂布型组合物的一个例子。该涂布型组合物为液态,包含适当的固化性树脂和根据需要的添加剂。能够形成高折射率层的涂布型组合物(高折射率层形成用组合物)例如是将氨基甲酸酯丙烯酸酯那样的固化性树脂与苯乙酮系、二苯甲酮系、苯偶酰二甲基缩酮系、α-羟基烷基苯酮系、α-氨基烷基苯酮系、噻吨酮系之类的用于光聚合的引发剂(光聚合引发剂)溶解于甲乙酮、甲基异丁基酮之类的溶剂中而成的。为了使涂布性更良好,可以包含流平剂,优选包含氟系流平剂。另外,作为能够形成低折射率层的涂布型组合物(低折射率层形成用组合物),是在作为固化性树脂的聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)丙烯酸酯之类的粘结剂树脂中,将苯乙酮系、二苯甲酮系、苯偶酰二甲基缩酮系、α-羟基烷基苯酮系、α-氨基烷基苯酮系、噻吨酮系之类的用于光聚合的引发剂(光聚合引发剂)溶解于1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、甲基异丁酮之类的溶剂而形成溶液,使二氧化硅粒子分散于该溶液中而成的。为了使涂布性更良好,可以包含氟系流平剂。需要说明的是,此处列举的能够分别形成高折射率层和低折射率层的涂布型组合物仅为一个例子,优选根据想要形成的防反射层的特性,分别对高折射率层形成用组合物和低折射率层形成用组合物进行最优化。
防反射层例如可以具备低折射率层。另外,也可以是在偏振元件保护膜与低折射率层之间进一步具备高折射率层和/或中折射率层的多层结构。
低折射率层可以通过涂敷含有上述固化性树脂的固化物、金属醇盐系聚合物等透光性树脂和无机粒子的涂敷液后,根据需要使涂敷层固化的方法来形成。作为无机粒子,例如可举出LiF(折射率1.4)、MgF(折射率1.4)、3NaF·AlF(折射率1.4)、AlF(折射率1.4)、Na3AlF6(折射率1.33)等低折射粒子、中空二氧化硅粒子等。
抗静电层是出于对偏振元件保护膜的表面赋予导电性、抑制由静电造成的影响等目的而设置的。抗静电层的形成例如可以采用将含有导电性物质(抗静电剂)的树脂组合物涂布在偏振元件保护膜上的方法。例如,通过使抗静电剂共存于上述的形成硬涂层的材料中,能够形成抗静电性的硬涂层。
防污层是为了赋予防水性、防油性、耐汗性、防污性等而设置的。用于形成防污层的适宜的材料为含氟的有机化合物。作为含氟的有机化合物,可举出碳氟化合物、全氟硅烷、它们的高分子化合物等。防污层的形成方法可以根据所形成的材料而使用以蒸镀、溅射为代表例的物理气相沉积法、化学气相沉积法、湿式涂布法等。防污层的平均厚度通常为1~50nm左右,优选为3~35nm。
(保护层)
偏振板可以在偏振元件的一面或两面具有保护层。在使用液晶偏振片作为偏振元件、利用粘合粘接剂等使液晶偏振片与其他膜粘接层叠的情况下,通过在液晶偏振片的表面具有保护层,能够防止液晶偏振片中的未反应的聚合性液晶化合物、二色性色素等低分子成分向其他层扩散。
保护层只要能够抑制液晶偏振片中的未反应的聚合性液晶化合物、二色性色素等低分子成分向其他层扩散,则优选厚度小。保护层的厚度优选为0.1μm以上且10μm以下,更优选为0.1μm以上且5μm以下,进一步优选为0.1μm以上且3μm以下。
保护层优选为交联密度大的聚合物或亲水性相互作用高的水溶性聚合物。例如,包含选自(甲基)丙烯酸类树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、氨基甲酸酯树脂和三聚氰胺树脂、聚乙烯醇树脂中的至少1种而成。其中,从固化性优异、容易形成的观点出发,优选包含选自(甲基)丙烯酸类树脂、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、氨基甲酸酯树脂和三聚氰胺树脂中的至少1种而成,更优选包含选自(甲基)丙烯酸类树脂和氨基甲酸酯树脂中的至少1种而成。另外,从亲水性的观点出发,优选聚乙烯醇树脂。
<粘合粘接剂层(第1粘合粘接剂层、第2粘合粘接剂层)>
粘合粘接剂层(第1粘合粘接剂层或第2粘合粘接剂层)适宜在将偏振板、第1液晶相位差层和第2液晶相位差层等贴合时使用。粘合粘接剂层为粘合剂层或粘接剂层。
(粘合剂层)
粘合剂层通过将其自身贴附于被粘物而表现出粘接性,被称为所谓的压敏型粘接剂。作为形成粘合剂层的粘合剂组合物,可以没有特别限制地使用以往公知的光学透明性优异的粘合剂组合物,例如可以使用具有丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、硅酮系树脂、聚乙烯基醚系树脂等基础聚合物的粘合剂组合物。另外,也可以是活性能量射线固化型粘合剂组合物、热固化型粘合剂组合物等。其中,以透明性、粘合力、再剥离性、耐候性、耐热性等优异的丙烯酸系树脂作为基础聚合物的粘合剂组合物是适宜的。
粘合剂组合物可以进一步包含交联剂、硅烷化合物、抗静电剂等。
粘合剂组合物中所含的(甲基)丙烯酸系树脂优选为以来自于下述式(IX)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元(以下,也称为“结构单元(IX)”。)为主成分(例如,相对于(甲基)丙烯酸系树脂的结构单元100质量份包含50质量份以上。)的聚合物(以下,也称为“(甲基)丙烯酸酯聚合物”。)。
[化学式5]
[式(IX)中,
R10表示氢原子或甲基,R20表示碳原子数1~20的烷基,烷基可以具有直链状、支链状和环状中的任一种结构,烷基的氢原子可以被碳原子数1~10的烷氧基取代。]
作为式(IX)所示的(甲基)丙烯酸酯,例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯和(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等。作为含烷氧基的烷基丙烯酸酯的具体例,可举出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯等。其中,优选包含(甲基)丙烯酸正丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯,特别优选包含(甲基)丙烯酸正丁酯。
(甲基)丙烯酸酯聚合物可以包含来自于除了结构单元(IX)以外的其他单体的结构单元。来自于其他单体的结构单元可以为1种,也可以为2种以上。作为(甲基)丙烯酸酯聚合物可以包含的其他单体,可举出具有极性官能团的单体、具有芳香族基团的单体、丙烯酰胺系单体。
作为具有极性官能团的单体,可举出具有极性官能团的(甲基)丙烯酸酯。作为极性官能团,可举出羟基;羧基;被碳原子数1~6的烷基取代的取代氨基或未取代氨基;环氧基等杂环基等。
相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物的全部结构单元100质量份,(甲基)丙烯酸酯聚合物中的来自于具有极性官能团的单体的结构单元的含量优选为10质量份以下,更优选为0.5质量份以上且10质量份以下,进一步优选为0.5质量份以上且5质量份以下,特别优选为1质量份以上且5质量份以下。
作为具有芳香族基团的单体,可举出在分子内具有1个(甲基)丙烯酰基和1个以上的芳香环(例如苯环、萘环等)且具有苯基、苯氧基乙基或苄基的(甲基)丙烯酸酯。
相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物的全部结构单元100质量份,(甲基)丙烯酸酯聚合物中的来自于具有芳香族基团的单体的结构单元的含量优选为20质量份以下,更优选为4质量份以上且20质量份以下,进一步优选为4质量份以上且15质量份以下。
作为丙烯酰胺系单体,可举出N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲基丙氧基甲基)丙烯酰胺等。通过包含这些结构单元,能够抑制后述的抗静电剂等添加物的渗出。
此外,作为结构单元(IX)以外的来自于其他单体的结构单元,可以包含来自于苯乙烯系单体的结构单元、来自于乙烯基系单体的结构单元、来自于在分子内具有多个(甲基)丙烯酰基的单体的结构单元等。
(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量(以下,也简称为“Mw”。)优选为50万~250万。如果重均分子量为50万以上,则能够提高高温、高湿的环境下的粘合剂层的耐久性。如果重均分子量为250万以下,则涂敷含有粘合剂组合物的涂敷液时的操作性变得良好。以重均分子量(Mw)与数均分子量(以下,也简称为“Mn”。)之比表示的分子量分布(Mw/Mn)通常为2~10。在本说明书中,“重均分子量”和“数均分子量”是通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算值。
(甲基)丙烯酸系树脂在溶解于乙酸乙酯而制成浓度20质量%的溶液时,25℃时的粘度优选为20Pa·s以下,更优选为0.1~15Pa·s。如果(甲基)丙烯酸树脂的温度25℃时的粘度为上述范围内,则有助于包含由上述树脂形成的粘合剂层的光学层叠体的耐久性的提高、再加工性。上述粘度可以通过布氏(Brookfield)粘度计进行测定。
(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg)例如为-60~20℃,优选为-50~15℃,更优选为-45~10℃,进一步优选为-40~0℃。玻璃化转变温度可以利用差示扫描量热计(DSC)进行测定。
(甲基)丙烯酸系树脂可以包含2种以上的(甲基)丙烯酸酯聚合物。作为这样的(甲基)丙烯酸酯聚合物,例如可举出以来自于上述(甲基)丙烯酸酯的结构单元(IX)为主成分且重均分子量在5万~30万的范围这样的比较低的分子量的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
(甲基)丙烯酸系树脂通常可以通过溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合方法来制造。在(甲基)丙烯酸系树脂的制造中,通常在聚合引发剂的存在下进行聚合。聚合引发剂的使用量相对于构成(甲基)丙烯酸系树脂的全部单体的合计100质量份通常为0.001~5质量份。(甲基)丙烯酸系树脂也可以通过利用紫外线等活性能量射线进行聚合的方法来制造。
粘合剂组合物优选包含交联剂。作为交联剂,可举出惯用的交联剂(例如异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物、金属螯合物化合物、过氧化物等),特别是从粘合剂组合物的适用期、交联速度和光学层叠体的耐久性等观点出发,优选为异氰酸酯系化合物。
异氰酸酯化合物是在分子内具有至少2个异氰酸酯基(-NCO)的化合物。具体而言,可举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等。另外,也可举出使这些异氰酸酯化合物与甘油、三羟甲基丙烷等多元醇反应而得到的加合物、这些异氰酸酯化合物的二聚物、三聚物。可以组合2种以上的异氰酸酯化合物。
粘合剂组合物中的交联剂的含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂100质量份例如为0.01~10质量份,优选为0.05~5质量份,进一步优选为0.1~1质量份。
粘合剂组合物可以进一步含有硅烷化合物。作为硅烷化合物,可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙氧基二甲基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。硅烷化合物可以包含来自于上述硅烷化合物的低聚物。
粘合剂组合物中的硅烷化合物的含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂100质量份通常为0.01~10质量份,优选为0.05~5质量份。如果硅烷化合物的含量为0.01质量份以上,则存在粘合剂层与被粘物的密合性提高的趋势,如果含量为10质量份以下,则存在硅烷化合物从粘合剂层的渗出得到抑制的趋势。
粘合剂组合物可以进一步包含抗静电剂。作为抗静电剂,可举出公知的抗静电剂,离子性抗静电剂是适宜的。作为构成离子性抗静电剂的阳离子成分,可举出有机阳离子和无机阳离子。作为有机阳离子,可举出吡啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、铵阳离子、锍阳离子、鏻阳离子等。作为无机阳离子,可举出锂阳离子、钾阳离子、钠阳离子、铯阳离子等碱金属阳离子、镁阳离子、钙阳离子等碱土类金属阳离子等。作为构成离子性抗静电剂的阴离子成分,可以为无机阴离子和有机阴离子中的任一种,从抗静电性能优异的方面出发,优选包含氟原子的阴离子成分。作为包含氟原子的阴离子成分,可举出六氟磷酸盐阴离子(PF6 -)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子[(CF3SO2)2N-]、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子[(FSO2)2N-]阴离子等。
从粘合剂组合物的抗静电性能的经时稳定性优异的方面出发,优选在室温下为固体的离子性抗静电剂。
粘合剂组合物中的抗静电剂的含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂100质量份例如为0.01~20质量份,优选为0.1~10质量份,进一步优选为1~7质量份。
粘合剂组合物可以包含单独或2种以上的紫外线吸收剂、溶剂、交联催化剂、增粘树脂(增粘剂)、增塑剂等添加剂。在粘合剂组合物中配合紫外线固化性化合物,形成粘合剂层后照射紫外线使其固化,制成更硬的粘合剂层也是有用的。
粘合剂层例如可以如下形成:将粘合剂组合物溶解或分散于溶剂中而制成含有溶剂的粘合剂组合物,接下来,将其涂布于设置了粘合剂层的层的表面,使其干燥,从而形成。
粘合剂层的厚度通常为0.1μm以上且30μm以下,优选为3μm以上且30μm以下,进一步优选为5μm以上且25μm以下。
(粘接剂层)
粘接剂层可以具有将偏振片与偏振元件保护膜接合的功能、将偏振板、第1液晶相位差层和第2液晶相位差层等贴合的功能等。粘接剂层可以由粘接剂组合物形成。
作为粘接剂组合物,例如可举出水系粘接剂组合物、通过加热或紫外线、可见光、电子束、X射线等活性能量射线的照射而固化的固化性粘接剂组合物等。作为水系粘接剂组合物,例如可举出将作为主成分的聚乙烯醇系树脂或氨基甲酸酯树脂溶解于水中而成的组合物、将作为主成分的聚乙烯醇系树脂或氨基甲酸酯树脂分散于水中而成的组合物。水系粘接剂组合物可以进一步含有多元醛、三聚氰胺系化合物、氧化锆化合物、锌化合物、乙二醛化合物、水溶性环氧树脂等固化性成分、交联剂。作为水系粘接剂组合物,例如可举出日本特开2010-191389号公报中记载的粘接剂组合物、日本特开2011-107686号公报中记载的粘接剂组合物、日本特开2020-172088号公报中记载的组合物、日本特开2005-208456号公报中记载的组合物等。
固化性粘接剂组合物优选为包含固化性(聚合性)化合物作为主成分、且通过活性能量射线照射而固化的活性能量射线固化型粘接剂组合物。作为活性能量射线固化型粘接剂组合物,可举出包含阳离子聚合性化合物作为固化性化合物的阳离子聚合型粘接剂组合物、包含自由基聚合性化合物作为固化性化合物的自由基聚合型粘接剂组合物、包含阳离子聚合性化合物和自由基聚合性化合物这两者作为固化性化合物的混合型粘接剂组合物等。
阳离子聚合性化合物是通过紫外线、可见光线、电子束、X射线等活性能量射线的照射、加热而进行阳离子聚合反应从而固化的化合物或低聚物,具体而言,可举出环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、乙烯基化合物等。
作为环氧化合物,可举出3,4-环氧环己烷甲酸3’,4’-环氧环己基甲基酯等脂环式环氧化合物(分子内具有1个以上与脂环式环键合的环氧基的化合物);双酚A的二缩水甘油醚等芳香族环氧化合物(分子内具有芳香族环和环氧基的化合物);2-乙基己基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚等脂肪族环氧化合物(分子内具有至少1个与脂肪族碳原子键合的环氧乙烷环的化合物)等。
作为氧杂环丁烷化合物,可举出3-乙基-3-{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷等分子内具有1个以上氧杂环丁烷环的化合物。
阳离子聚合型粘接剂组合物优选包含阳离子聚合引发剂。阳离子聚合引发剂可以为热阳离子聚合引发剂,也可以为光阳离子聚合引发剂。作为阳离子聚合引发剂,可举出苯重氮六氟锑酸盐等芳香族重氮盐;二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐等芳香族碘鎓盐;三苯基锍六氟磷酸盐等芳香族锍盐;二甲苯-环戊二烯基铁(II)六氟锑酸盐等铁-芳烃络合物等。粘接剂组合物中的阳离子聚合引发剂的含量相对于阳离子聚合性化合物100质量份通常为0.1~10质量份。阳离子聚合引发剂可以包含2种以上。
作为阳离子聚合型粘接剂组合物,例如可举出日本特开2021-113969号公报中记载的阳离子聚合性组合物等。
自由基聚合性化合物是通过紫外线、可见光线、电子束、X射线等活性能量射线的照射、加热进行自由基聚合反应而固化的化合物或低聚物,具体而言,可举出具有烯属不饱和键的化合物。作为具有烯属不饱和键的化合物,可举出分子内具有1个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系化合物、分子内具有1个以上乙烯基的乙烯基化合物等。
作为(甲基)丙烯酸系化合物,可举出使分子内具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺单体和含官能团的化合物的2种以上反应而得到的、分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸低聚物等含(甲基)丙烯酰基的化合物。
自由基聚合型粘接剂组合物优选包含自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂可以为热自由基聚合引发剂,也可以为光自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂,可举出苯乙酮、3-甲基苯乙酮等苯乙酮系引发剂;二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮系引发剂;苯偶姻丙醚、苯偶姻***等苯偶姻醚系引发剂;4-异丙基噻吨酮等噻吨酮系引发剂;呫吨酮、芴酮等。粘接剂组合物中的自由基聚合引发剂的含量相对于自由基聚合性化合物100质量份通常为0.1~10质量份。自由基聚合引发剂可以包含2种以上。
作为自由基聚合型粘接剂组合物,例如可举出日本特开2016-126345号公报、特开2016-153474号公报、国际公开第2017/183335号中记载的自由基聚合性组合物等。
活性能量射线固化型粘接剂组合物可以根据需要含有离子捕获剂、抗氧化剂、链转移剂、增粘剂、热塑性树脂、填充剂、流动调节剂、增塑剂、消泡剂、抗静电剂、流平剂、溶剂等添加剂。
利用粘接剂层的两层的贴合可以如下进行:在选自两层各自的贴合面中的至少一个贴合面涂敷粘接剂组合物,借助粘接剂组合物的涂敷层将两者重叠,使用贴合辊等从上下按压而贴合后,使涂敷层干燥,照射活性能量射线而使其固化,或者进行加热而使其固化。
在形成粘接剂组合物的涂敷层之前,可以对选自两层各自的贴合面中的至少一个贴合面实施皂化处理、电晕处理、等离子体处理、底涂处理、锚涂处理等易粘接处理。
粘接剂组合物的涂敷层的形成可以使用模涂机、逗号涂布机、凹版涂布机、线棒涂布机、刮刀涂布机等各种涂布方式。
照射活性能量射线时的活性能量射线的照射强度根据每种活性能量射线固化型粘接剂组合物的组成来确定,没有特别限定,优选为10mW/cm2以上且1000mW/cm2以下。需要说明的是,照射强度优选为对光阳离子聚合引发剂或光自由基聚合引发剂的活化有效的波长区域的强度。优选以这样的光照射强度照射1次或多次,将其累积光量设为10mJ/cm2以上,更优选设为100mJ/cm2以上且1000mJ/cm2以下。
为了进行活性能量射线固化型粘接剂组合物的聚合固化而使用的光源没有特别限定,例如可举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、卤素灯、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯。
由水系粘接剂组合物形成的粘接剂层的厚度例如可以为5μm以下,优选为1μm以下,更优选为0.5μm以下,可以为0.01μm以上,优选为0.05μm以上。
由活性能量射线固化型粘接剂组合物形成的粘接剂层的厚度例如可以为10μm以下,优选为5μm以下,更优选为3μm以下,可以为0.1μm以上,优选为0.5μm以上,更优选为1μm以上。
实施例
以下,示出实施例和比较例等对本发明更加具体地进行说明,但本发明并不限定于这些例子。只要没有特别说明,则实施例和比较例等中的“%”和“份”分别是指“质量%”和“质量份”。
<偏振片的制作>
(偏振片a的制作)
将厚度30μm的长条的聚乙烯醇(PVA)原材膜〔株式会社Kuraray制的商品名“Kuraray Poval FilmVF-PE#3000”,平均聚合度2400,皂化度99.9摩尔%以上〕一边从辊卷出一边连续地输送,在由20℃的纯水形成的溶胀浴中以滞留时间31秒进行浸渍(溶胀工序)。然后,将从溶胀浴中引出的膜以滞留时间122秒浸渍在碘化钾/水为2/100(重量比)的包含碘的30℃的染色浴中(染色工序)。接下来,使从染色浴中引出的膜以滞留时间70秒浸渍在碘化钾/硼酸/水为12/4.1/100(重量比)的56℃的交联浴中,接下来,以滞留时间13秒浸渍在碘化钾/硼酸/水为9/2.9/100(重量比)的40℃的交联浴中(交联工序)。在染色工序和交联工序中,通过浴中的辊间拉伸进行纵向单轴拉伸。以原材膜为基准的总拉伸倍率设为5.4倍。
接下来,将从交联浴中引出的膜以滞留时间3秒浸渍在由5℃的纯水形成的清洗浴中后(清洗工序),接着导入到能够调节湿度的第1加热炉中,由此以滞留时间190秒进行高温高湿处理(高温高湿处理工序)。进一步导入到第2加热炉中,由此以滞留时间161秒进行高温高湿处理,得到了厚度12.9μm、宽度208mm的偏振片a。第1加热炉内的温度、绝对湿度分别设为59℃、10g/m3,高温高湿处理时的膜张力设为775N/m。第2加热炉内的温度、绝对湿度分别设为73℃、89g/m3,高温高湿处理时的膜张力设为1N/m。
(偏振片b的制作)
将厚度20μm、聚合度2400、皂化度99%以上的聚乙烯醇膜在热辊上单轴拉伸至拉伸倍率4.1倍,保持张紧状态不变地在相对于水100质量份含有碘0.05质量份和碘化钾5质量份的染色浴中以28℃浸渍60秒钟。接下来,在64℃下在相对于水100质量份含有硼酸5.5质量份和碘化钾15质量份的硼酸水溶液中浸渍110秒钟。接下来,在67℃下在相对于水100质量份含有硼酸5.5质量份和碘化钾15质量份的硼酸水溶液中浸渍30秒钟。然后,使用10℃的纯水进行水洗、干燥,得到了偏振片b。偏振片b的厚度为8μm。
[偏振片的收缩力的测定]
以偏振片的吸收轴与长边一致的方式,利用超级切割机(株式会社荻野精机制作所制)将偏振片切成短边2mm、长边50mm的矩形,作为试验片。使用热机械分析装置(SIINano Technology株式会社制,型号TMA/6100)对试验片的收缩力进行测定。该测定在尺寸恒定的模式下,将卡盘间距离设为10mm,将静载荷设为0mN,夹具使用SUS制的探针,按照以下的步骤实施。首先,将试验片在温度20℃的室内放置充分的时间。然后,用10分钟将放置有试验片的室内的温度设定从20℃升温至80℃。升温后设定为将室内的温度维持在80℃,进一步放置4小时后,在温度80℃的环境下测定试验片的长边方向(吸收轴方向)的收缩力。将结果示于表1和表2。
<偏振板的制作>
(偏振板a的制作)
在偏振片a的一面,借助水系粘接剂贴合作为偏振元件保护膜的环状聚烯烃树脂(COP)膜(日本Zeon制,ZEONOR ZF14,厚度13μm),在偏振片a的另一面,借助水系粘接剂贴合作为偏振元件保护膜的三乙酰纤维素(TAC)膜(FUJIFILM制,FUJITACTJ25,厚度25μm)。一边将所得到的贴合物的张力保持在430N/m,一边在60℃干燥2分钟,得到了偏振板a。水系粘接剂是在水100份中添加羧基改性聚乙烯醇(Kuraray POVAL KL318,Kuraray制)3份和水溶性聚酰胺环氧树脂(Sumirez Resin650,Sumika Chemtex制,固体成分浓度30%的水溶液)1.5份而制备的。
(偏振板b的制作)
使用偏振片b来代替偏振片a,除此以外,与偏振板a的制作的步骤同样地操作,得到了具有COP膜/粘接剂层/偏振片b/粘接剂层/TAC膜的层叠结构的偏振板b。
<第1液晶相位差层(1)、第2液晶相位差层(1)和相位差体(1)的制作>
(取向性聚合物组合物(1)(取向层形成用组合物)的制备)
在市售的聚乙烯醇(聚乙烯醇1000完全皂化型,和光纯药工业株式会社制)中加入水,在100℃下加热1小时,得到了取向性聚合物组合物(1)。
(第2液晶相位差层形成用组合物(1)的制备)
分别制备具有下述所示的结构的聚合性液晶化合物(A1)和聚合性液晶化合物(A2)。聚合性液晶化合物(A1)和聚合性液晶化合物(A2)根据日本特开2010-244038号公报记载的方法进行准备。
聚合性液晶化合物(A1):
[化学式6]
聚合性液晶化合物(A2):
[化学式7]
将聚合性液晶化合物(A1)和聚合性液晶化合物(A2)以质量比80:20混合,得到了混合物。相对于所得到的混合物100份,添加流平剂“Megafac F-556”(DIC公司制)0.1份、作为光聚合引发剂的“Omnirad907”(IGM Resin B.V.公司制)2.5份和下述所示的离子性化合物(B)0.1份。此外,相对于混合物100份添加650份的环戊酮,通过在温度80℃下搅拌1小时,从而制备第2液晶相位差层形成用组合物(1)。
离子性化合物(B)
[化学式8]
(带基材的第2液晶相位差层(1)的制作)
使用电晕处理装置(AGF-B10;春日电机株式会社制)对作为第2基材层(1)的切成长方形的环烯烃聚合物(COP)膜(日本Zeon株式会社制,ZF14)实施电晕处理后,涂布取向性聚合物组合物(1),加热干燥后,形成厚度100nm的取向性聚合物的第2取向层(1)。以与COP膜的长度方向成75°的角度对第2取向层(1)的表面实施摩擦处理,利用棒涂机在其上涂布第2液晶相位差层形成用组合物(1)。将所得到的第2涂布层(1)在120℃下干燥2分钟,得到了干燥被膜。使用高压汞灯(USHIO电机株式会社制“Unicure VB-15201BY-A”),在氮气氛下、温度80℃下对干燥被膜照射曝光量1000mJ/cm2(365nm基准)的紫外光,由此形成在聚合性液晶化合物的光轴相对于第2基材层(1)的面内沿水平方向取向的状态下固化的第2聚合物层(1),得到了包含第2基材层(1)/第2液晶相位差层(1)(第2取向层(1)/第2聚合物层(1))的带基材的第2液晶相位差层(1)。
用激光显微镜对所得到的第2聚合物层(1)的厚度进行测定,结果为1.8μm。带基材的第2液晶相位差层(1)的面内相位差值使用王子计测机器株式会社制的KOBRA-WR进行测定。其结果是,波长550nm处的面内相位差值为Re(550)=270nm。需要说明的是,由于作为第2基材层(1)的COP膜的波长550nm处的相位差值大致为0,所以对带基材的第2液晶相位差层(1)的光学特性没有影响。取向角相对于第2基材层(1)的长度方向为75°。
(第1液晶相位差层形成用组合物(1)的制备)
相对于下述所示的聚合性液晶化合物Paliocolor LC242(BASF Japan公司制)100份,添加流平剂“BYK-361N”(BYK-Chemie公司制)0.1份和作为光聚合引发剂的“Omnirad907”(IGM Resin B.V.公司制)2.5份。此外,相对于上述聚合性液晶化合物100份添加400份的环戊酮,在温度80℃下搅拌1小时,由此制备第1液晶相位差层形成用组合物(1)。
聚合性液晶化合物Paliocolor LC242:
[化学式9]
(带基材的第1液晶相位差层(1)的制作)
使用电晕处理装置(AGF-B10;春日电机株式会社制)对作为第1基材层(1)的切成长方形的环烯烃聚合物(COP)膜(日本Zeon株式会社制,ZF14)实施电晕处理。在COP膜的电晕处理面涂布取向性聚合物组合物(1),加热干燥后,形成厚度100nm的取向性聚合物的第1取向层(1)。以与COP膜的长度方向成15°的角度对所得到的第1取向层的表面实施摩擦处理,利用棒涂机在其上涂布第1液晶相位差层形成用组合物(1)。将所得到的第1涂布层(1)在100℃下干燥1分钟后,冷却至室温,将第1涂布层(1)干燥,得到了带基材的第1涂布层(1)。接下来,使用高压汞灯(USHIO电机株式会社制“Unicure VB-15201BY-A”),在氮气氛下,对带基材的第1涂布层(1)的两面分别照射紫外线(对两面照射的紫外线的合计的累积光量为1000mJ/cm2(365nm基准)。),由此形成聚合性液晶化合物在相对于第1基材层(1)的面内沿水平方向取向的状态下固化而成的第1聚合物层(1)(水平取向液晶固化膜),得到了包含第1基材层(1)/第1液晶相位差层(1)(第1取向层(1)/第1聚合物层(1))的带基材的第1液晶相位差层(1)。使用紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所公司制的“UV-2450”)对第1基材层(1)的波长340nm的光线透射率进行了测定,结果为90%。
用激光显微镜对所得到的第1聚合物层(1)的厚度进行了测定,结果为1.0μm。带基材的第1液晶相位差层(1)的面内相位差值使用王子计测机器株式会社制的KOBRA-WR进行测定。其结果是,波长550nm处的面内相位差值为Re(550)=140nm。需要说明的是,作为第1基材层(1)的COP膜的波长550nm处的相位差值大致为0,因此对该光学特性没有影响。取向角相对于第1基材层(1)的长度方向为15°。
[第1液晶相位差层的表面硬度的测定]
从带基材的第1液晶相位差层(1)剥离第1基材层(1)和第1取向层(1)而取出第1液晶相位差层(1),将其置于玻璃上。使用超显微硬度试验机(FISCHERSCOPE HM2000:株式会社Fisher Instruments制),使用维氏压头,以0.1mN/10秒的加压速度对玻璃上的第1液晶相位差层(1)施加载荷后,在维持载荷的状态下保持5秒,读取压痕模量EIT[MPa],测定压入弹性模量[MPa],将其作为表面硬度。对于第1液晶相位差层(1)的相反侧的表面,也以同样的步骤测定压入弹性模量,将其作为表面硬度。测定在温度23℃下进行。将第1液晶相位差层(1)的与第1基材层(1)相反侧的表面设为第1表面,将第1液晶相位差层(1)的第1基材层(1)侧的表面设为第2表面,算出第1表面的表面硬度(H1)与第2表面的表面硬度(H2)之比(H1/H2)。将结果示于表1和表2。
(活性能量射线固化型粘接剂组合物(1)的制备)
配合下述成分并混合后,进行脱泡,制备活性能量射线固化型粘接剂组合物(1)。
·3,4-环氧环己烷甲酸3’,4’-环氧环己基甲基酯(商品名:CEL2021P,株式会社Daicel制):70份
·新戊二醇二缩水甘油醚(商品名:EX-211,Nagase ChemteX株式会社制):20份
·2-乙基己基缩水甘油醚(商品名:EX-121,Nagase ChemteX株式会社制):10份
·阳离子聚合引发剂(商品名:CPI-100 50%溶液,San-Apro株式会社制):4.5份(实质固体成分2.25份)
·1,4-二乙氧基萘:2份
(相位差体(1)的制作)
对带基材的第2液晶相位差层(1)的第2液晶相位差层(1)侧和带基材的第1液晶相位差层(1)的第1液晶相位差层(1)侧分别实施电晕处理。在一个电晕处理面涂布上述制备的活性能量射线固化型粘接剂组合物(1),将带基材的第2液晶相位差层(1)的第2液晶相位差层(1)与带基材的第1液晶相位差层(1)的第1液晶相位差层(1)贴合。从带基材的第2液晶相位差层(1)侧照射紫外线而使活性能量射线固化型粘接剂组合物(1)固化,形成了作为第2粘合粘接剂层的粘接剂层(1)。以波长320nm~390nm的UVA成为420mJ/cm2的方式照射紫外线。得到了具有第2基材层(1)/第2液晶相位差层(1)/粘接剂层(1)/第1液晶相位差层(1)/第1基材层(1)的层结构的相位差体(1)。
<第1液晶相位差层(2)的制作>
(光取向膜形成用组合物(2)(取向层形成用组合物)的制备)
依据日本特开2021-196514中记载的方法制造了下述结构的光取向性材料(重均分子量:50000,m:n=50:50)。将光取向性材料2份和环戊酮(溶剂)98份作为成分进行混合,将所得到的混合物在80℃下搅拌1小时,由此制备了光取向膜形成用组合物(2)。
光取向性材料:
[化学式10]
(第1液晶相位差层形成用组合物(2)的制备)
分别制备了具有下述所示的结构的聚合性液晶化合物(A3)和聚合性液晶化合物(A4)。与日本特开2019-003177中记载的方法同样地准备了聚合性液晶化合物(A3)。与日本特开2009-173893号公报中记载的方法同样地准备了聚合性液晶化合物(A4)。
聚合性液晶化合物(A3):
[化学式11]
聚合性液晶化合物(A4):
[化学式12]
使聚合性液晶化合物(A3)1mg溶解于氯仿10mL而得到溶液。将所得到的溶液加入到光路长度1cm的测定用比色皿中,作为测定用试样,将测定用试样设置于紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制“UV-2450”),测定吸收光谱。从所得到的吸收光谱读取达到极大吸收度的波长,结果波长300~400nm的范围内的极大吸收波长λmax为356nm。
将聚合性液晶化合物(A3)和聚合性液晶化合物(A4)以质量比90:10混合,得到了混合物。相对于所得到的混合物100份,添加流平剂“BYK-361N”(BM Chemie公司制)0.1份和作为光聚合引发剂的“Irgacure OXE-03”(BASF Japan株式会社制)3份。此外,以固体成分浓度成为13%的方式添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。将其在温度80℃下搅拌1小时,由此制备了第1液晶相位差层形成用组合物(2)。
(带基材的第1液晶相位差层(2)的制作)
利用棒涂机在作为第1基材层(2)的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(Diafoil,三菱树脂株式会社制)上涂布光取向膜形成用组合物(2)。将所得到的涂布层在120℃下干燥2分钟后,冷却至室温,形成干燥被膜。然后,使用UV照射装置(SPOT CURE SP-9;USHIO电机株式会社制),照射偏振紫外光100mJ(313nm基准),得到了作为第1取向层(2)的光取向膜。使用日本分光株式会社制的椭偏仪M-220测定的第1取向层(2)的厚度为100nm。
利用棒涂机在第1取向层(2)上涂布第1液晶相位差层形成用组合物(2),形成第1涂布层(2)。将该第1涂布层(2)在120℃下加热干燥2分钟后,冷却至室温,得到了带基材的第1涂布层(2)。接下来,使用高压汞灯(USHIO电机株式会社制“Unicure VB-15201BY-A”),在氮气氛下,对带基材的第1涂布层(2)的第1基材层(2)侧照射累积光量500mJ/cm2(365nm基准)的紫外光,对带基材的第1涂布层(2)的第1涂布层(2)侧照射累积光量300J/cm2(365nm基准)的紫外光,由此形成聚合性液晶化合物在相对于第1基材层(2)的面内沿水平方向取向的状态下固化而成的第1聚合物层(2)(水平取向液晶固化膜),得到了包含第1基材层(2)/第1液晶相位差层(2)(第1取向层(2)/第1聚合物层(2))的带基材的第1液晶相位差层(2)。使用奥林巴斯株式会社制的激光显微镜LEXT OLS4100测定的第1聚合物层(2)的厚度为2.0μm。
对带基材的第1液晶相位差层(2)的第1液晶相位差层(2)侧实施电晕处理,借助琳得科公司制25μm压敏式粘合剂贴合于玻璃,将第1基材层(2)剥离、除去。面内相位差值使用王子计测机器株式会社制的KOBRA-WR进行测定。需要说明的是,对于波长450nm、550nm和650nm的光的面内相位差值根据由对于波长448.2nm、498.6nm、548.4nm、587.3nm、628.7nm、748.6nm的光的面内相位差值的测定结果得到的柯西色散公式求出。
其结果是,第1液晶相位差层(2)的面内相位差值为Re(450)=122nm、Re(550)=140nm、Re(650)=144nm,各波长处的面内相位差值的关系如下。
Re(450)/Re(550)=0.87
Re(650)/Re(550)=1.03
[式中,Re(450)表示对于波长450nm的光的面内相位差值,Re(550)表示对于波长550nm的光的面内相位差值,Re(650)表示对于波长650nm的光的面内相位差值。]
按照上述第1液晶相位差层的表面硬度的测定步骤,测定第1液晶相位差层(2)的第1表面的表面硬度(H1)和第2表面的表面硬度(H2)。在测定时,将第1液晶相位差层(2)的与第1基材层(2)相反侧的表面设为第1表面,将第1液晶相位差层(2)的第1基材层(2)侧的表面设为第2表面。将结果示于表1和表2。
<第1液晶相位差层(c1)和相位差体(c1)的制作>
(带基材的第1液晶相位差层(c1)的制作)
仅从带基材的第1涂布层(1)的第1涂布层(1)侧照射累积光量1000mJ/cm2(365nm基准)的紫外线来代替对带基材的第1涂布层(1)的两面分别照射紫外线,除此以外,按照带基材的第1液晶相位差层(1)的制作步骤得到了带基材的第1液晶相位差层(c1)。带基材的第1液晶相位差层(c1)具有第1基材层(1)/第1液晶相位差层(c1)(第1取向层(1)/第1聚合物层(c1))的层结构。按照上述第1液晶相位差层的表面硬度的测定步骤测定第1液晶相位差层(c1)的表面硬度,算出第1表面的表面硬度(H1)与第2表面的表面硬度(H2)之比(H1/H2)。将结果示于表2。
(相位差体(c1)的制作)
使用带基材的第1液晶相位差层(c1)来代替带基材的第1液晶相位差层(1),除此以外,按照相位差体(1)的制作步骤得到了相位差体(c1)。相位差体(c1)具有第2基材层(1)/第2液晶相位差层(1)/粘接剂层(1)/第1液晶相位差层(c1)/第1基材层(1)的层结构。
<第1液晶相位差层(c2)的制作>
仅从带基材的第1涂布层(2)的第1涂布层(2)侧照射累积光量500mJ/cm2(365nm基准)的紫外线来代替对带基材的第1涂布层(2)的两面照射紫外线,除此以外,按照带基材的第1液晶相位差层(2)的制作步骤得到了带基材的第1液晶相位差层(c2)。带基材的第1液晶相位差层(c2)具有第1基材层(2)/第1液晶相位差层(c2)(第1取向层(2)/第1聚合物层(c2))的层结构。按照上述第1液晶相位差层的表面硬度的测定步骤测定第1液晶相位差层(c2)的表面硬度,算出第1表面的表面硬度(H1)与第2表面的表面硬度(H2)之比(H1/H2)。将结果示于表1和表2。
<粘合剂层的制作>
(丙烯酸类树脂溶液(1)的制备)
向具备冷凝管、氮导入管、温度计和搅拌机的反应容器中投入乙酸乙酯81.8份、丙烯酸丁酯90.0份、丙烯酸甲酯5.0份和丙烯酸5.0份的混合溶液,一边用氮气置换装置内的空气而使其不含氧,一边将内温提高至55℃。然后,添加全部量的将偶氮二异丁腈(聚合引发剂)0.15份溶解于乙酸乙酯10份而成的溶液。添加聚合引发剂后,在该温度下保持1小时,接着一边将内温保持在54~56℃,一边以17.3份/hr的添加速度向反应容器内连续加入乙酸乙酯,在(甲基)丙烯酸系树脂的浓度成为35质量%的时刻停止乙酸乙酯的添加,进一步在该温度下保温至从乙酸乙酯的添加开始起经过6小时为止。最后加入乙酸乙酯,以(甲基)丙烯酸系树脂的浓度成为20质量%的方式进行调节,制备丙烯酸类树脂溶液(1)。所得到的(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量Mw为160万,分子量分布Mw/Mn为4.5。需要说明的是,Mw和Mn如下测定:在GPC装置中串联连接配置2根东曹株式会社制的“TSKgel GMHHR-H(S)”作为柱,使用四氢呋喃作为洗脱液,在试样浓度2mg/mL、试样导入量100μL、温度40℃、流速1mL/分钟的条件下,通过标准聚苯乙烯换算进行测定。
(粘合剂组合物(1)的制备)
相对于丙烯酸类树脂溶液(1)的固体成分100份,添加以有效成分基础计为0.15份的交联剂(东曹株式会社制:商品名“Coronate L”(甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的乙酸乙酯溶液(固体成分浓度75质量%))、0.2份硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制:商品名“KBM-403”),进一步以固体成分浓度成为13%的方式添加乙酸乙酯,得到了粘合剂组合物(1)。
(粘合剂层(1)和粘合片(1)的制作)
使用涂抹器将粘合剂组合物(1)涂布于实施了脱模处理的由聚对苯二甲酸乙二醇酯膜形成的隔膜(从琳得科株式会社获得的“PLR-382190”)的脱模处理面,以使得干燥后的厚度成为17μm,在100℃下干燥1分钟,制作了粘合剂层。接着,将所得到的粘合剂层的与隔膜相反侧的表面与实施了脱模处理的由聚对苯二甲酸乙二醇酯膜构成的隔膜(从琳得科株式会社获得的“PET-251130”)的脱模处理面贴合,形成粘合剂层(1),制作了具有隔膜/粘合剂层(1)/隔膜的层结构的粘合片(1)。
按照后述的步骤测定粘合剂层(1)在温度23℃下的剪切储能模量(日文:ずり貯蔵弾性率),结果为0.026MPa。
(丙烯酸类树脂溶液(2)的制备)
在具备冷凝管、氮导入管、温度计和搅拌机的反应容器中投入乙酸乙酯100份、丙烯酸丁酯99.0份、丙烯酸2-羟基乙酯0.5份和丙烯酸0.5份的混合溶液,一边用氮气置换装置内的空气而使其不含氧,一边将内温提高至55℃。然后,添加全部量的将偶氮二异丁腈(聚合引发剂)0.12份溶解于乙酸乙酯10份而成的溶液。添加聚合引发剂后,在该温度下保持1小时,接着一边将内温保持在54~56℃,一边以17.3份/hr的添加速度向反应容器内连续加入乙酸乙酯,在(甲基)丙烯酸系树脂的浓度成为35质量%的时刻停止乙酸乙酯的添加,进一步在该温度下保温至从乙酸乙酯的添加开始起经过6小时为止。最后加入乙酸乙酯,以(甲基)丙烯酸系树脂的浓度成为20质量%的方式进行调节,制备丙烯酸类树脂溶液(2)。所得到的(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量Mw为170万,分子量分布Mw/Mn为3.9。需要说明的是,Mw和Mn如下测定:在GPC装置中串联连接配置2根东曹株式会社制的“TSKgelGMHHR-H(S)”作为柱,使用四氢呋喃作为洗脱液,在试样浓度2mg/mL、试样导入量100μL、温度40℃、流速1mL/分钟的条件下,通过标准聚苯乙烯换算进行测定。
(粘合剂组合物(2)的制备)
相对于丙烯酸类树脂溶液(2)的固体成分80份,添加具有下述所示的结构的二官能丙烯酸酯(从新中村化学工业株式会社获得;产品编号“A-DOG”)20份(固体成分)、以有效成分基础计为2.5份的交联剂(东曹株式会社制:商品名“Coronate L”(甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的乙酸乙酯溶液(固体成分浓度75质量%))、光聚合引发剂(CibaSpecialty Chemicals公司制:商品名“Irgacure 500”)1.5份、硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制:商品名“KBM-403”)0.3份,进一步以固体成分浓度成为13%的方式添加乙酸乙酯,得到了粘合剂组合物(2)。
二官能丙烯酸酯“A-DOG”:
[化学式13]
(粘合剂层(2)和粘合片(2)的制作)
使用涂抹器将粘合剂组合物(2)涂布于实施了脱模处理的由聚对苯二甲酸乙二醇酯膜形成的隔膜(从琳得科株式会社获得的“PLZ-383030”)的脱模处理面,以使得干燥后的厚度成为5μm,在100℃下干燥1分钟,制作了粘合剂层。接着,将所得到的粘合剂层的与隔膜相反侧的表面与实施了脱模处理的由聚对苯二甲酸乙二醇酯膜构成的隔膜(从琳得科株式会社获得的“PLR-381031”)的脱模处理面贴合。接着,在下述条件下照射紫外线,形成粘合剂层(2),制作了具有隔膜/粘合剂层(2)/隔膜的层结构的粘合片(2)。
[紫外线的照射条件]
·使用Fusion UV灯***(Fusion UV Systems公司制)H灯泡
·UV波长区域UVA的累积光量250mJ/cm2(测定器:基于FusionUV公司制UV PowerPuckII的测定值)
按照后述的步骤测定了粘合剂层(2)的温度23℃时的剪切储能模量,结果为0.13MPa。
(粘合剂层(3)和粘合片(3)的制作)
将粘合剂层的厚度设为10μm,除此以外,与粘合片(2)的制作同样地操作,制作了具有隔膜/粘合剂层(3)/隔膜的层结构的粘合片(3)。
按照后述的步骤测定了粘合剂层(3)的温度23℃时的剪切储能模量,结果为0.13MPa。
[厚度的测定]
粘合剂层的厚度使用接触式膜厚计(Nikon制:DIGIMICRO MH-15M)进行测定。将结果示于表1和表2。
[剪切储能模量的测定]
粘合剂层的剪切储能模量使用粘弹性测定装置(MCR-301,Anton Paar公司)进行测定。将与实施例和比较例中使用的粘合剂层相同的粘合剂层制成宽度30mm×长度30mm,剥离隔膜,以厚度成为200μm的方式层叠多片并接合于测定台后,在与测定芯片(PP25,Anton Paar公司)粘接的状态下,在-20℃~100℃的温度区域、频率1.0Hz、变形量1%、法向力1N、升温速度5℃/分钟的条件下进行测定。
[压入弹性模量的测定]
将粘合剂层贴合于玻璃而准备测定用样品。使用超显微硬度试验机(FISCHERSCOPE HM2000:株式会社Fischer Instruments制),使用维氏压头以0.1mN/10秒的加压速度对测定用样品的粘合剂层侧施加载荷后,在维持载荷的状态下保持5秒,读取压痕模量EIT[MPa],将其作为压入弹性模量[MPa]。测定在温度23℃下进行。将结果示于表1和表2。
〔实施例1〕
对偏振板a的TAC膜侧实施电晕处理,贴合粘合片(1)的剥离了一个隔膜的面后,剥离另一个隔膜,使粘合剂层(1)露出。对剥离相位差体(1)的第2基材层(1)而露出的第2液晶相位差层(1)实施电晕处理,贴合于上述露出的粘合剂层(1)后,剥离第1基材层(1),得到了光学层叠体(1)。将第2取向层(1)也与第2基材层(1)一起剥离,将第1取向层(1)也与第1基材层(1)一起剥离。光学层叠体(1)的层结构为偏振板a/粘合剂层(1)/第2液晶相位差层(1)/粘接剂层(1)/第1液晶相位差层(1)。
〔实施例2〕
使用偏振板b代替偏振板a,除此以外,按照实施例1的步骤制作了光学层叠体(2)。光学层叠体(2)的层结构为偏振板b/粘合剂层(1)/第2液晶相位差层(1)/粘接剂层(1)/第1液晶相位差层(1)。
〔实施例3〕
对偏振板a的TAC膜侧实施电晕处理,贴合粘合片(2)的剥离了一个隔膜的面后,剥离另一个隔膜,使粘合剂层(2)露出。对带基材的第1液晶相位差层(2)的第1液晶相位差层(2)侧实施电晕处理,贴合于上述露出的粘合剂层(2)后,剥离第1基材层(2),得到了光学层叠体(3)。第1取向层(2)也与第1基材层(2)一起剥离。光学层叠体(3)的层结构为偏振板a/粘合剂层(2)/第1液晶相位差层(2)。
〔实施例4〕
使用偏振板b代替偏振板a,除此以外,按照实施例3的步骤制作了光学层叠体(4)。光学层叠体(4)的层结构为偏振板b/粘合剂层(2)/第1液晶相位差层(2)。
〔实施例5〕
使用粘合片(2)代替粘合片(1),除此以外,按照实施例1的步骤制作了光学层叠体(5)。光学层叠体(5)的层结构为偏振板a/粘合剂层(2)/第2液晶相位差层(1)/粘接剂层(1)/第1液晶相位差层(1)。
〔实施例6〕
使用偏振板b代替偏振板a,除此以外,按照实施例5的步骤制作了光学层叠体(6)。光学层叠体(6)的层结构为偏振板b/粘合剂层(2)/第2液晶相位差层(1)/粘接剂层(1)/第1液晶相位差层(1)。
〔实施例7〕
使用粘合片(3)代替粘合片(2),除此以外,按照实施例3的步骤制作了光学层叠体(7)。光学层叠体(7)的层结构为偏振板a/粘合剂层(3)/第1液晶相位差层(2)。
〔实施例8〕
使用偏振板b代替偏振板a,除此以外,按照实施例7的步骤制作了光学层叠体(8)。光学层叠体(8)的层结构为偏振板b/粘合剂层(3)/第1液晶相位差层(2)。
〔实施例9〕
使用粘合片(3)来代替粘合片(1),除此以外,按照实施例1的步骤制作了光学层叠体(9)。光学层叠体(9)的层结构为偏振板a/粘合剂层(3)/第2液晶相位差层(1)/粘接剂层(1)/第1液晶相位差层(1)。
〔实施例10〕
使用偏振板b来代替偏振板a,除此以外,按照实施例9的步骤制作了光学层叠体(10)。光学层叠体(10)的层结构为偏振板b/粘合剂层(3)/第2液晶相位差层(1)/粘接剂层(1)/第1液晶相位差层(1)。
〔比较例1〕
对偏振板a的TAC膜侧实施电晕处理,贴合粘合片(1)的剥离了一个隔膜的面后,剥离另一个隔膜,使粘合剂层(1)露出。对剥离相位差体(c1)的第2基材层(1)和第2取向层(1)而露出的第2液晶相位差层(1)实施电晕处理,贴合于上述露出的粘合剂层(1)后,剥离第1基材层(1)和第1取向层(1),得到了光学层叠体(c1)。光学层叠体(c1)的层结构为偏振板a/粘合剂层(1)/第2液晶相位差层(1)/粘接剂层(1)/第1液晶相位差层(c1)。
〔比较例2〕
对偏振板a的TAC膜侧实施电晕处理,贴合粘合片(1)的剥离了一个隔膜的面后,剥离另一个隔膜,使粘合剂层(1)露出。对露出的粘合剂层(1)贴合带基材的第1液晶相位差层(c2)的第1液晶相位差层(c2)后,剥离第1基材层(2),得到了光学层叠体(c2)。第1取向层(2)也与第1基材层(2)一起剥离。光学层叠体(c2)的层结构为偏振板a/粘合剂层(1)/第1液晶相位差层(c2)。
[热冲击试验]
将实施例和比较例中得到的光学层叠体的偏振板侧借助粘合剂层贴合于玻璃板,作为评价用样品。对于该评价用样品,将设定为载荷10N的埃里克森笔(埃里克森公司制,型号318)的笔尖按压于光学层叠体的第1液晶相位差层侧的面,作为起点。从该起点等间隔地进一步设置4处起点(合计设置5处起点)。将设置有5处起点的评价用样品投入到恒温槽中,将在温度-40℃保持30分钟后在温度85℃保持30分钟的热循环作为1个循环,进行重复200次该热循环的热冲击试验。对于热冲击试验后的评价用样品,测定从热冲击试验前设置的5处起点产生的裂纹(破裂)的长度。将从5处起点产生的裂纹的长度的平均值作为各光学层叠体的裂纹长度,按照下述基准进行评价。将结果示于表1和表2。
A:裂纹的长度为1mm以下。
B:裂纹的长度超过1mm且为3mm以下。
C:裂纹的长度超过3mm且为5mm以下。
D:裂纹的长度超过5mm且为10mm以下。
E:裂纹的长度超过10mm。
[表1]
[表2]
附图标记说明
1、2:光学层叠体,3、4:带基材的光学层叠体,11:第1液晶相位差层,12:带基材的第1涂布层(带基材的涂布层),13:带基材的第1液晶相位差层,16:第1基材层,17:第1取向层,18:第1涂布层(涂布层),21:第2液晶相位差层,22:带基材的第2涂布层,23:带基材的第2液晶相位差层,26:第2基材层,27:第2取向层,28:第2涂布层,31:第1粘合粘接剂层(粘合粘接剂层),32:第2粘合粘接剂层,50:偏振板。
Claims (13)
1.一种光学层叠体,其依次具备包含偏振元件的偏振板、粘合粘接剂层和第1液晶相位差层,
所述第1液晶相位差层为包含聚合性液晶化合物的聚合物的第1聚合物层、或者为所述第1聚合物层与第1取向层的多层体,
所述第1液晶相位差层的第1表面的表面硬度H1与所述第1液晶相位差层的与所述第1表面相反侧的第2表面的表面硬度H2之比即H1/H2为0.90以上且1.10以下。
2.根据权利要求1所述的光学层叠体,其中,所述粘合粘接剂层的温度23℃时的压入弹性模量与所述粘合粘接剂层的厚度之积为300MPa·μm以上。
3.根据权利要求1或2所述的光学层叠体,其中,所述第1液晶相位差层为所述第1聚合物层。
4.根据权利要求1或2所述的光学层叠体,其中,所述偏振元件为含有聚乙烯醇系树脂和硼的偏振片。
5.根据权利要求1或2所述的光学层叠体,其中,所述第1液晶相位差层为1/2液晶相位差层或1/4液晶相位差层。
6.根据权利要求1或2所述的光学层叠体,其中,所述光学层叠体在所述粘合粘接剂层与所述第1液晶相位差层之间还具备第2液晶相位差层,
所述第2液晶相位差层为包含聚合性液晶化合物的聚合物的第2聚合物层、或者为所述第2聚合物层与第2取向层的多层体。
7.根据权利要求6所述的光学层叠体,其中,所述第1液晶相位差层与所述第2液晶相位差层的层叠体满足下述式(1)’和(2)’的关系:
100≤Re(550)≤180(1)’
Re(450)/Re(550)≤1.00(2)’
式(1)’和式(2)’中,
Re(450)表示对于波长450nm的光的面内相位差值,
Re(550)表示对于波长550nm的光的面内相位差值。
8.根据权利要求1或2所述的光学层叠体,其中,所述偏振板在所述偏振元件的一面或两面具有偏振元件保护膜。
9.根据权利要求1或2所述的光学层叠体,其中,在所述第1液晶相位差层的与所述粘合粘接剂层侧的相反侧还具备基材层,
所述基材层与所述第1液晶相位差层直接接触。
10.一种光学层叠体的制造方法,其为依次具备包含偏振元件的偏振板、粘合粘接剂层和第1液晶相位差层的光学层叠体的制造方法,
所述第1液晶相位差层为包含聚合性液晶化合物的聚合物的第1聚合物层、或者为所述第1聚合物层与第1取向层的多层体,
所述制造方法包括:
工序S1,通过在基材层上或形成于所述基材层上的所述第1取向层上涂布包含聚合性液晶化合物的液晶相位差层形成用组合物,从而得到具有所述基材层和涂布层的带基材的涂布层;以及
工序S2,通过对所述带基材的涂布层的两面分别照射活性能量射线,从而使所述涂布层中的所述聚合性液晶化合物聚合而形成所述第1聚合物层。
11.根据权利要求10所述的光学层叠体的制造方法,其中,所述活性能量射线为紫外线,
在所述工序S2中对所述带基材的涂布层的两面照射的所述活性能量射线的合计的累积光量为10mJ/cm2以上且3000mJ/cm2以下。
12.根据权利要求10或11所述的光学层叠体的制造方法,其还包括:
得到依次具备所述偏振板、所述粘合粘接剂层、所述第1液晶相位差层和所述基材层的带基材的光学层叠体的工序;以及
从所述带基材的光学层叠体剥离所述基材层的工序。
13.根据权利要求12所述的光学层叠体的制造方法,其中,所述带基材的光学层叠体在所述粘合粘接剂层与所述第1液晶相位差层之间还包含第2液晶相位差层,
所述第2液晶相位差层为包含聚合性液晶化合物的聚合物的第2聚合物层、或者为所述第2聚合物层与第2取向层的多层体。
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