CN117471594A - 光学层叠体 - Google Patents

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CN117471594A CN202310898671.3A CN202310898671A CN117471594A CN 117471594 A CN117471594 A CN 117471594A CN 202310898671 A CN202310898671 A CN 202310898671A CN 117471594 A CN117471594 A CN 117471594A
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Abstract

在具备使用聚合性液晶化合物形成的液晶偏振片及液晶相位差层的光学层叠体中,在谋求薄型化的同时实现优异的耐冲击性。光学层叠体依次包含保护层、液晶偏振片、第1贴合层、第1液晶相位差层、第2贴合层、第2液晶相位差层以及第3贴合层。液晶偏振片包含含有二色性色素和聚合性液晶化合物的第1液晶组合物的固化物层。第1贴合层及第2贴合层均为活性能量射线固化性组合物的固化物层。第1液晶相位差层及第2液晶相位差层均包含含有聚合性液晶化合物的第2液晶组合物的固化物层。

Description

光学层叠体
技术领域
本发明涉及一种光学层叠体。
背景技术
作为有机EL显示装置,已知有能够弯折或卷绕显示画面的柔性显示装置。在有机EL显示装置中,为了抑制外来光反射,使用层叠有偏振元件和相位差元件的圆偏振板。对于应用于柔性显示装置的圆偏振板,要求减少弯曲部的光学特性的降低,且不易因弯曲而产生裂纹(例如专利文献1等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2016/158300号
发明内容
发明要解决的课题
若将圆偏振板薄型化,则能够减小有机EL显示装置的厚度,易于提高有机EL显示装置的弯折性等。因此,有时通过替代树脂膜而使用利用液晶化合物形成的液晶相位差层等作为构成圆偏振板的相位差元件,来将圆偏振板薄型化。但是,若将圆偏振板薄型化则强度易于降低,因此容易因显示装置的显示画面处进行的触控面板操作之类的从外部受到的冲击而在圆偏振板产生裂纹。发现特别是在使用利用液晶化合物形成的液晶偏振片作为偏振元件的情况下,易于在圆偏振板产生裂纹。
本发明的目的在于,在具备使用聚合性液晶化合物形成的液晶偏振片及液晶相位差层的光学层叠体中,在谋求薄型化的同时实现优异的耐冲击性。
用于解决课题的手段
本发明提供以下的光学层叠体。
〔1〕一种光学层叠体,其依次包含保护层、液晶偏振片、第1贴合层、第1液晶相位差层、第2贴合层、第2液晶相位差层以及第3贴合层,
上述液晶偏振片包含含有二色性色素和聚合性液晶化合物的第1液晶组合物的固化物层,
上述第1贴合层及上述第2贴合层均为活性能量射线固化性组合物的固化物层,
上述第1液晶相位差层及上述第2液晶相位差层均包含含有聚合性液晶化合物的第2液晶组合物的固化物层。
〔2〕根据〔1〕中记载的光学层叠体,其中,上述第1贴合层为自由基聚合性粘接剂组合物的固化物层。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕中记载的光学层叠体,其中,上述第2贴合层为自由基聚合性粘接剂组合物的固化物层。
〔4〕根据〔1〕~〔3〕中任一项记载的光学层叠体,其中,上述保护层、上述液晶偏振片、上述第1液晶相位差层以及上述第2液晶相位差层的厚度均小于20.0μm。
〔5〕根据〔1〕~〔4〕中任一项记载的光学层叠体,其中,上述第3贴合层的玻璃化转变温度为25℃以下。
〔6〕根据〔1〕~〔5〕中任一项记载的光学层叠体,其中,在将从上述保护层的与上述液晶偏振片侧相反侧的表面到上述第3贴合层的与上述第2液晶相位差层侧相反侧的表面的距离设为D1[μm]时,
上述第3贴合层的厚度D2[μm]为D1的40%以上且70%以下。
〔7〕根据〔1〕~〔6〕中任一项记载的光学层叠体,其还具有覆盖上述液晶偏振片的上述第1贴合层侧的表面的外涂层(第2保护层)。
发明效果
根据本发明,能够提供一种光学层叠体,其通过具备使用聚合性液晶化合物形成的液晶偏振片及液晶相位差层从而在谋求薄型化的同时,耐冲击性优异。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的实施方式的光学层叠体的一例的剖视图。
图2是说明实施例的弯曲性试验的方法的概略图。
图3是示意性地表示实施例中使用的端面加工装置的概略立体图。
附图标记说明
1光学层叠体,10偏振板,11保护层,15液晶偏振片,18外涂层(第2保护层),21第1液晶相位差层,22第2液晶相位差层,31第1贴合层,32第2贴合层,33第3贴合层,38间隔件,50支承部,51基板,52框架,53旋转台,54圆柱,55夹具,60旋转工具,500试验片,501、502夹具,B研磨刀片,R旋转轴,W层叠物。
具体实施方式
以下,在参照附图的同时对光学层叠体的优选的实施方式进行说明。
(光学层叠体)
图1是示意性地表示本发明的实施方式的光学层叠体的一例的剖视图。如图1所示,光学层叠体1依次包含保护层11、液晶偏振片15、第1贴合层31、第1液晶相位差层21、第2贴合层32、第2液晶相位差层22以及第3贴合层33。光学层叠体1可以进一步具有覆盖液晶偏振片15的第1贴合层31侧的表面的外涂层(第2保护层)18。光学层叠体1中,在不包含外涂层18的情况下,保护层11及液晶偏振片15可以构成偏振板10,在包含外涂层18的情况下,保护层11、液晶偏振片15以及外涂层18可以构成偏振板10。偏振板10具有吸收与吸收轴平行的偏振光成分、透射与吸收轴正交的偏振光成分的功能。在光学层叠体1所具备的第3贴合层33的与第2液晶相位差层22侧的相反侧,可以贴合能够相对于第3贴合层33剥离的间隔件38。光学层叠体1和间隔件38构成带有间隔件的光学层叠体。
光学层叠体1中,优选第1贴合层31与偏振板10及第1液晶相位差层21直接接触,第2贴合层32与第1液晶相位差层21及第2液晶相位差层22直接接触,第3贴合层33与第2液晶相位差层22直接接触。第1贴合层31可以与构成偏振板10的液晶偏振片15直接接触,也可以与构成偏振板10的外涂层18直接接触。偏振板10中,优选保护层11与液晶偏振片15直接接触,优选液晶偏振片15与外涂层18直接接触。
保护层11可以构成光学层叠体1的观察侧的最外表面,可以将液晶偏振片15的表面覆盖保护。保护层11的与液晶偏振片15侧相反侧的表面通常为向大气露出的表面、由能够相对于保护层11的该表面剥离的表面保护膜(防护膜)覆盖的表面、或者由用于贴合前面板的厚度50μm以上的粘合剂层覆盖的表面。换言之,保护层11中,在从液晶偏振片15的保护层11侧的表面到保护层11的上述表面的范围存在的层构成保护层11。
保护层11可以具有单层结构,也可以具有多层结构。保护层11优选包含树脂层。保护层11例如可以包含第1基材层(后述)的一部分或全部,该第1基材层被涂布用于形成液晶偏振片15的第1液晶组合物(后述)。保护层11的详情在后面叙述。
液晶偏振片15包含含有二色性色素和聚合性液晶化合物的第1液晶组合物的固化物层。通过使液晶偏振片15为第1液晶组合物的固化物层,与在聚乙烯醇系树脂膜吸附二色性色素并使之取向而得的偏振片相比,能够减小液晶偏振片15的厚度,因此能够将光学层叠体1薄型化。液晶偏振片15可以具有仅由上述的固化物层形成的单层结构,也可以具有在包含上述的固化物层的基础上还包含用于使第1液晶组合物中含有的聚合性液晶化合物(后述)取向的第1取向膜的多层结构。液晶偏振片15的详情在后面叙述。
第1液晶相位差层21及第2液晶相位差层22均包含含有聚合性液晶化合物的第2液晶组合物的固化物层。通过使第1液晶相位差层21及第2液晶相位差层22为第2液晶组合物的固化物层,与使用了树脂膜的相位差层相比,能够减小第1液晶相位差层21及第2液晶相位差层22的厚度,因此能够将光学层叠体1薄型化。第1液晶相位差层21及第2液晶相位差层22可以具有仅由上述的固化物层形成的单层结构,也可以具有在包含上述的固化物层的基础上还包含用于使聚合性液晶化合物取向的第2取向膜的多层结构。第1液晶相位差层21和第2液晶相位差层22可以包含由彼此相同的第2液晶组合物形成的固化物层,也可以包含彼此不同的第2液晶组合物的固化物层。
第1贴合层31及第2贴合层32均为活性能量射线固化性组合物的固化物层。光学层叠体1中,液晶偏振片15为第1液晶组合物的固化物层,第1液晶相位差层21及第2液晶相位差层22为第2液晶组合物的固化物层。因此能够减小液晶偏振片15、第1液晶相位差层21及第2液晶相位差层22的厚度,能够将光学层叠体1薄型化,然而对抗来自外部的冲击的强度容易降低。特别是在层叠有作为第1液晶组合物的固化物层的液晶偏振片15、和包含第2液晶组合物的固化物层的第1液晶相位差层21及第2液晶相位差层22的光学层叠体中,容易因落下重物的耐冲击性试验(后述)而在光学层叠体产生裂纹。此种裂纹在层叠有在聚乙烯醇树脂膜吸附二色性色素而得的偏振片和上述第1液晶相位差层及第2液晶相位差层的层叠体中不易产生,被认为是在液晶偏振片15包含第1液晶组合物的固化物层的情况下特有的现象。
光学层叠体1中,通过如上所述地使第1贴合层31及第2贴合层32为活性能量射线固化性组合物的固化物层,可以形成比玻璃化转变温度为25℃以下的贴合层(以下也称作“粘合剂层”。)更硬的层。由此,可以在耐冲击性试验中抑制在液晶偏振片15、第1液晶相位差层21和/或第2液晶相位差层22产生的裂纹,即使产生裂纹时也可以减小裂纹的尺寸。
通过使第1贴合层31及第2贴合层32为活性能量射线固化性组合物的固化物层,与它们当中的一者或两者为粘合剂层的情况相比,也可以不易残留从光学层叠体1的外部受到力时的损伤。特别是,在光学层叠体1的保护层11的厚度小的情况下(例如15μm以下的情况下),为了不易在光学层叠体1产生损伤,第1贴合层31及第2贴合层32适合为活性能量射线固化性组合物的固化物层。
用于形成第1贴合层31和/或第2贴合层32的活性能量射线固化性组合物优选为自由基聚合性粘接剂组合物。即,优选第1贴合层31和/或第2贴合层32为自由基聚合性粘接剂组合物的固化物层。更优选第1贴合层31及第2贴合层32均为自由基聚合性粘接剂组合物的固化物层。自由基聚合性粘接剂组合物通过固化反应而形成交联结构从而硬度升高的速度快,在刚刚照射活性能量射线后就可以形成具有足够的硬度的固化物层。与之不同,阳离子聚合性粘接剂组合物的固化反应慢慢地推进,因此要获得足够的硬度需要花费时间。由此,在刚刚照射活性能量射线后残留未固化成分,与自由基聚合性粘接剂组合物的固化物层相比,有难以在刚刚照射活性能量射线后获得具有足够的硬度的固化物层的趋势。因此认为,自由基聚合性粘接剂组合物的固化物层与阳离子聚合性粘接剂组合物的固化物层相比,在刚刚固化后不易因从外部受到的力而发生变形,可以不易在光学层叠体1残留异物咬入痕。
光学层叠体1通常以长条体的形式制造,因此利用第1贴合层31及第2贴合层32贴合的层也为长条体。若使用贴合辊及运送辊运送此种长条体,则有因与这些辊的接触而在所得的光学层叠体1产生异物咬入痕的情况。若如上所述第1贴合层31和/或第2贴合层32为自由基聚合性粘接剂组合物的固化物层,则即使在刚刚固化后也能够获得足够的硬度,因此不易因从外部受到的力而发生变形,能够抑制在光学层叠体1产生异物咬入痕的情况。
与之不同,在第1贴合层31及第2贴合层32为阳离子系粘接剂组合物的固化物层的情况下,容易在没有充分地进行固化反应的状态下与贴合辊或运送辊接触。因此,与第1贴合层31和/或第2贴合层32使用自由基聚合性粘接剂组合物的固化物层的情况相比,容易在光学层叠体1产生异物咬入痕。
通过使用活性能量射线固化性组合物的固化物层作为第1贴合层31及第2贴合层32,与使用粘合剂层的情况相比,可以减小第1贴合层31及第2贴合层32的厚度,因此也能够进一步将光学层叠体1薄型化。第1贴合层31及第2贴合层32的详情在后面叙述。
第3贴合层33可以为用于将光学层叠体1贴合于显示装置的显示元件的贴合层。第3贴合层33优选为玻璃化转变温度(以下也称作“Tg”。)为25℃以下的贴合层。Tg为25℃以下的贴合层可以称作使用粘合剂组合物(压敏式粘接剂)形成的所谓粘合剂层。在第3贴合层33的Tg为25℃以下的情况下,可以在光学层叠体1的第3贴合层33的与第2液晶相位差层22侧的相反侧贴合间隔件38。第3贴合层33的详情在后面叙述。
如图1所示,在将从保护层11的与液晶偏振片15侧相反侧的表面到第3贴合层33的与第2液晶相位差层22侧相反侧的表面的距离设为D1[μm]时,第1贴合层31、第2贴合层32以及第3贴合层33当中的Tg为25℃以下的层(粘合剂层)的合计厚度Dt[μm]优选为距离D1的40%以上且70%以下,更优选为40%以上且67%以下,也可以为42%以上且67%以下,也可以为43%以上且67%以下。光学层叠体1中,第1贴合层31、第2贴合层32以及第3贴合层33当中的能够成为Tg为25℃以下的层(粘合剂层)的为第3贴合层33。因此,在第3贴合层的Tg为25℃以下的情况下,合计厚度Dt等于第3贴合层33的厚度D2[μm]。该情况下,厚度D2优选为距离D1的40%以上且70%以下,更优选为40%以上且67%以下,也可以为42%以上且67%以下,也可以为43%以上且67%以下。
光学层叠体1容易因上述的薄型化而发生弯曲,因此可以合适地用于能够实现显示画面的弯折、卷绕的柔性显示装置。在将光学层叠体1应用于柔性显示装置而使之弯曲时,若第3贴合层33的厚度D2小于上述范围,则第3贴合层33容易因伴随着弯曲的第3贴合层33的伸缩而破碎。另一方面,若第3贴合层33的厚度D2大于上述范围,则在光学层叠体1的研磨加工中容易在第1液晶相位差层21和/或第2液晶相位差层22产生裂纹。若对光学层叠体1施加加工处理的冲击,则Tg为25℃以下的第3贴合层33有厚度越大越容易大幅度变形的趋势。可以认为,若第3贴合层33大幅度变形,则与之相伴地引起第1液晶相位差层21和/或第2液晶相位差层22的变形,因此容易在第1液晶相位差层21和/或第2液晶相位差层22产生裂纹。
光学层叠体1中,保护层11、液晶偏振片15、第1液晶相位差层21以及第2液晶相位差层22的厚度优选均小于20.0μm。保护层11、液晶偏振片15、第1液晶相位差层21以及第2液晶相位差层22的厚度均小于20.0μm即可,各自独立地优选为15.0μm以下,更优选为10.0μm以下,进一步优选为5.0μm以下,更进一步优选为小于5.0μm,特别优选为4.5μm以下,最优选为4.0μm以下、3.5μm以下、或3.0μm以下。保护层11、液晶偏振片15、第1液晶相位差层21以及第2液晶相位差层22的厚度各自独立地通常为0.01μm以上,也可以为0.1μm以上。通过使上述的各层的厚度为上述的范围内,易于抑制在使光学层叠体1反复弯曲时的弯曲部分的反射色调方面产生不均的情况。
保护层11的厚度为上述的范围内即可,然而优选为0.1μm以上且小于20.0μm,更优选为0.1μm以上且10.0μm以下,进一步优选为0.1μm以上且小于5.0μm,更进一步优选为0.1μm以上且4.5μm以下,最优选为0.1μm以上且4.0μm以下。
液晶偏振片15的厚度为上述的范围内即可,然而优选为0.1μm以上且10.0μm以下,更优选为0.3μm以上且5.0μm以下,进一步优选为0.5μm以上且3.0μm以下。
第1液晶相位差层21及第2液晶相位差层22的厚度为上述的范围内即可,可以各自独立地优选为0.1μm以上且10.0μm以下,更优选为0.3μm以上且5.0μm以下,进一步优选为0.3μm以上且3.0μm以下。
光学层叠体1可以为圆偏振板,该情况下,可以使用光学层叠体1作为防反射膜。
(光学层叠体的制造方法)
光学层叠体1可以通过层叠保护层11、液晶偏振片15、第1贴合层31、第1液晶相位差层21、第2贴合层32、第2液晶相位差层22以及第3贴合层33而制造。各层的层叠的顺序没有特别限制。例如,[i]可以在层叠有保护层11和液晶偏振片15的层叠体经由第1贴合层31层叠经由第2贴合层32层叠第1液晶相位差层21和第2液晶相位差层22而得的层叠体(相位差体)后,层叠第3贴合层33,[ii]也可以在层叠有保护层11和液晶偏振片15的层叠体经由第1贴合层31层叠第1液晶相位差层21后,经由第2贴合层32层叠第2液晶相位差层22,进一步层叠第3贴合层33。
(显示装置)
光学层叠体1可以应用于显示装置。显示装置包含光学层叠体1和显示元件,光学层叠体1配置于显示元件的观察侧。光学层叠体1可以使用第3贴合层33贴合于显示元件。
显示装置没有特别限定,例如可以举出有机电致发光(有机EL)显示装置、无机电致发光(无机EL)显示装置、液晶显示装置、场致发光显示装置等显示装置。在光学层叠体1为圆偏振板的情况下,可以作为有机EL显示装置的防反射膜合适地使用。光学层叠体1可以合适地用于能够实现显示画面的弯折、卷绕的柔性显示装置。
显示装置可以作为智能手机、平板电脑等移动设备、电视机、数码相框、电子广告牌、测量仪或计量仪器类、办公用设备、医疗设备、电子计算机设备等使用。
以下,对构成光学层叠体的各构件、用于制造各层的构件的详情进行说明。
(偏振板)
偏振板为包含液晶偏振片的膜,且为发挥液晶偏振片的光学功能的膜。偏振板可以是单独的液晶偏振片,也可以是液晶偏振片和保护层被直接层叠的层叠体,也可以是保护层、液晶偏振片和外涂层(第2保护层)被直接层叠的层叠体。
偏振板的偏振性能可以使用分光光度计来进行测定。例如,可以使用在分光光度计中设置有棱镜偏振片的装置,利用双光束法在可见光、即波长380nm~780nm的范围中测定透射轴方向(取向垂直方向)的透射率(T1)及吸收轴方向(取向方向)的透射率(T2)。可见光范围中的偏振性能可以如下算出,即,使用下述式(式1)及(式2),算出各波长处的单体透射率、偏振度,继而利用JIS Z 8701的2度视场(C光源)进行可见度修正,由此以可见度修正单体透射率(Ty)及可见度修正偏振度(Py)算出。另外,根据同样地测定出的透射率使用C光源的等色函数算出Lab(CIE)表色系中的色度a及b,由此得到偏振板单体的色调(单体色调)、平行配置偏振板的色调(平行色调)、正交配置偏振板的色调(正交色调)。a及b的值越接近0,则越可以判断为中性的色调。
单体透射率[%]=(T1+T2)/2(式1)
偏振度[%]=〔(T1-T2)/(T1+T2)〕×100(式2)
偏振板的可见度修正偏振度Py通常为80%以上,优选为90%以上,更优选为95%以上,进一步优选为98%以上,特别优选为99%以上,若为99.9%以上,则可以合适地用于液晶显示装置。增大偏振板的可见度修正偏振度Py有利于提高光学层叠体的防反射功能。若可见度修正偏振度Py小于80%,则在使用光学层叠体作为防反射膜时有难以发挥充分的防反射功能的情况。
偏振板的可见度修正单体透射率Ty越大则白显示时的清晰性越是增大,然而从上述(式1)与(式2)的关系可知,若单体透射率变得过大,则有偏振度变小的问题。因此,可见度修正单体透射率Ty优选为30%以上且60%以下,更优选为35%以上且55%以下,进一步优选为40%以上且50%以下,进一步优选为40%以上且45%以下。若可见度修正单体透射率Ty过大,则可见度修正偏振度Py变得过小,在使用光学层叠体作为防反射膜时有难以发挥充分的防反射功能的情况。
偏振板可以如下获得,即,[i]如后所述地在第1基材层上直接形成液晶偏振片,使用该第1基材层作为保护层,由此获得,[ii]使用具有树脂膜和形成于其上的表面处理层的材料作为第1基材层,在该表面处理层上形成液晶偏振片后,剥离除去第1基材层中包含的树脂膜,将表面处理层作为保护层,由此获得。或者,[iii]可以将形成液晶偏振片时使用的第1基材层剥离除去,在液晶偏振片上层叠保护层。在偏振板具有外涂层的情况下,只要在第1基材层上的液晶偏振片上形成外涂层即可。
(液晶偏振片)
液晶偏振片是在面内具有吸收轴和与之正交的透射轴、吸收与吸收轴平行的偏振成分、透射与透射轴平行的偏振成分的膜。液晶偏振片是如下的构成的膜,即,是包含含有二色性色素的聚合性液晶化合物的聚合物的层(固化物层)单独的构成、或者是该层与取向膜的2层构成。在液晶偏振片中,二色性色素在面内沿一个方向取向。液晶偏振片可以由含有聚合性液晶化合物和二色性色素的第1液晶组合物通过使二色性色素及聚合性液晶化合物单轴取向而作为包含如下的层(固化物层)的材料形成,该层包含含有二色性色素的聚合性液晶化合物的聚合物。即,液晶偏振片可以通过利用包含于聚合性液晶化合物的聚合物中的二色性色素对光进行各向异性吸收来体现出偏振功能。
从能够任意地控制色调的方面、能够大幅度地薄型化的方面、以及基本上没有由热所致的拉伸松弛而具有非收缩性的方面出发,可以将包含第1液晶组合物的固化物层的液晶偏振片合适地用于例如柔性显示装置。
液晶偏振片的对于波长λ[nm]的光而言的取向方向的吸光度A1(λ)与取向面内垂直方向的吸光度A2(λ)的比(二色比;A1(λ)/A2(λ))为7以上则优选,若为20以上则更优选,进一步优选为40以上。该值越大,则越可以说是吸收选择性优异的液晶偏振片。虽然也要根据二色性色素的种类而定,然而在以向列型液晶相的状态进行固化而得的固化物层的情况下,上述的比为5~10左右。
通过使液晶偏振片包含吸收波长不同的2种以上的二色性色素,可以制作各种各样的色调的液晶偏振片,可以制成在可见光全部范围中具有吸收的液晶偏振片。通过制成具有此种吸收特性的液晶偏振片,可以拓展到各种各样的用途。
液晶偏振片可以通过在根据需要形成有第1取向膜的第1基材层上涂布第1液晶组合物、并使第1液晶组合物中含有的二色性色素取向而形成。液晶偏振片可以在包含固化物层的基础上还包含第1取向膜。第1基材层可以直接作为保护层使用,也可以将第1基材层中包含的树脂膜作为保护层使用,或者也可以将树脂膜剥离除去,将第1基材层中包含的表面处理层作为保护层使用。第1取向膜可以与树脂膜一起剥离除去。树脂膜、第1取向膜的剥离除去可以在将液晶偏振片与第1液晶相位差层、第2液晶相位差层层叠后进行。
(第1液晶组合物)
第1液晶组合物为液晶偏振片形成用的组合物,可以在包含二色性色素及聚合性液晶化合物的基础上,还包含溶剂、流平剂、聚合引发剂、敏化剂、阻聚剂、交联剂、密合剂以及反应性添加剂等添加剂。从加工性的观点出发,第1液晶组合物优选包含溶媒及流平剂。
所谓聚合性液晶化合物,是在分子内具有至少1个聚合性基团、并且具有液晶性的化合物。聚合性基团是指参与聚合反应的基团,优选为光聚合性基团。此处,所谓光聚合性基团,是指能够利用从后述的光聚合引发剂中产生的活性自由基、酸等参与聚合反应的基团。作为聚合性基团,可以举出乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧乙基、氧杂环丁烷基等。其中,优选丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯氧基、环氧乙基及氧杂环丁烷基,更优选甲基丙烯酰氧基及丙烯酰氧基。液晶性可以为热致性液晶,也可以为溶致性液晶,在与后述的二色性色素混合的情况下,优选热致性液晶。聚合性液晶化合物可以为单体,也可以为二聚物以上发生聚合而得的聚合物。
在第1液晶组合物中含有的聚合性液晶化合物为热致性液晶的情况下,可以为显示出向列型液晶相的热致性液晶化合物,也可以为显示出近晶液晶相的热致性液晶化合物。从获得二色比大的液晶偏振片(固化物层)的观点出发,聚合性液晶化合物所显示的液晶状态优选为近晶相,若为高阶近晶相,则从高性能化的观点出发更优选。其中,更优选形成近晶B相、近晶D相、近晶E相、近晶F相、近晶G相、近晶H相、近晶I相、近晶J相、近晶K相或近晶L相的高阶近晶液晶化合物,进一步优选形成近晶B相、近晶F相或近晶I相的高阶近晶液晶化合物。若聚合性液晶化合物所形成的液晶相为这些高阶近晶相,则可以制造偏振性能高的液晶偏振片(固化物层)。另外,像这样偏振性能高的液晶偏振片(固化物层)在X射线衍射测定中可以获得六角相、结晶相之类的高阶结构来源的布拉格峰。该布拉格峰为来自于分子取向的周期结构的峰,可以获得其周期间隔为的层。从获得更高的偏振特性的观点出发,优选液晶偏振片中包含的固化物层含有该聚合性液晶化合物以近晶相的状态取向而得的聚合性液晶化合物的聚合物。
作为第1液晶组合物中含有的聚合性液晶化合物,可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。第1液晶组合物中的聚合性液晶化合物的含量相对于第1液晶组合物的固体成分优选为40质量%以上且99.9质量%以下,更优选为60质量%以上且99质量%以下,进一步优选为70质量%以上且99质量%以下。若聚合性液晶化合物的含量为上述范围内,则有聚合性液晶化合物的取向性变高的趋势。需要说明的是,本说明书中,所谓固体成分,是指从第1液晶组合物中除去溶剂后的成分的合计量。
所谓二色性色素,是指具有分子的长轴方向上的吸光度与短轴方向上的吸光度不同的性质的色素。作为二色性色素,优选具有吸收可见光的特性、更优选在380~680nm的范围具有吸收极大波长(λmax)的二色性色素。作为此种二色性色素,例如可以举出吖啶色素、噁嗪色素、花青色素、萘色素、偶氮色素及蒽醌色素等,其中优选偶氮色素。作为偶氮色素,可以举出单偶氮色素、双偶氮色素、三偶氮色素、四偶氮色素及茋(日文:スチルベン)偶氮色素等,优选为双偶氮色素及三偶氮色素。二色性色素可以单独使用,也可以组合使用,然而为了在可见光全部范围中获得吸收,优选组合使用2种以上的二色性色素,更优选组合使用3种以上的二色性色素。
作为偶氮色素,例如可以举出以式(Da)表示的化合物。
T1-A1(-N=N-A2)p-N=N-A3-T2(Da)
[式(Da)中,
A1、A2以及A3彼此独立地表示可以具有取代基的1,4-亚苯基、可以具有取代基的萘-1,4-二基、可以具有取代基的苯甲酸苯酯基、可以具有取代基的4,4’-亚茋基(日文:4,4’-スチルベニレン基)、或可以具有取代基的2价的杂环基,
T1及T2表示吸电子基团或给电子基团,位于相对于偶氮键面内实质上为180°的位置。
p表示0~4的整数,在p为2以上的情况下,各个A2彼此可以相同也可以不同。
在可见光区域中显示吸收的范围中,-N=N-键可以被置换为-C=C-、-COO-、-NHCO-、-N=CH-键。]
对于第1液晶组合物中含有的二色性色素的含量(在包含多种的情况下是其合计量),从获得良好的光吸收特性的观点出发,相对于聚合性液晶化合物100质量份,通常为1~60质量份以下,优选为1~40质量份以下,更优选为1~20质量份。若二色性色素的含量小于该范围,则光吸收不充分,无法获得充分的偏振性能,若大于该范围,则有阻碍液晶分子的取向的情况。
第1液晶组合物可以含有溶剂。通常由于聚合性液晶化合物的粘度高,因此通过制成溶解于溶剂中的第1液晶组合物,涂布变得容易,其结果是,经常易于形成液晶偏振片的固化物层。作为溶剂,优选能够将聚合性液晶化合物完全地溶解的溶剂,另外,优选为对于聚合性液晶化合物的聚合反应为非活性的溶剂。
作为溶剂,可以举出甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚及丙二醇单甲醚等醇溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙二醇甲醚乙酸酯及乳酸乙酯等酯溶剂;丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮及甲基异丁基酮等酮溶剂;戊烷、己烷及庚烷等脂肪族烃溶剂;甲苯及二甲苯等芳香族烃溶剂;乙腈等腈溶剂;四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚溶剂;氯仿及氯苯等含氯溶剂;二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等酰胺系溶剂等。这些溶剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
溶剂的含量相对于第1液晶组合物的总量优选为50~98质量%。换言之,第1液晶组合物中的固体成分的含量优选为2~50质量%,更优选为5~30质量%。
第1液晶组合物可以含有流平剂。所谓流平剂,是具有调整组合物的流动性、使涂布组合物而得的膜更加平坦的功能的添加剂。作为流平剂,例如可以举出有机改性硅油系、聚丙烯酸酯系及全氟烷基系的流平剂。其中,优选聚丙烯酸酯系流平剂及全氟烷基系流平剂。
在第1液晶组合物含有流平剂的情况下,相对于聚合性液晶化合物的含量100质量份,优选为0.01~5质量份,更优选为0.05~3质量份。
第1液晶组合物可以含有聚合引发剂。聚合引发剂是能够引发聚合性液晶化合物等的聚合反应的化合物。作为聚合引发剂,从不依赖于热致性液晶的相态的观点出发,优选通过光的作用而产生活性自由基的光聚合引发剂。
光聚合引发剂只要是能够引发聚合性液晶化合物的聚合反应的化合物,则可以使用公知的光聚合引发剂。具体而言,可以举出能够通过光的作用而产生活性自由基或酸的光聚合引发剂,其中,优选通过光的作用而产生自由基的光聚合引发剂。光聚合引发剂可以单独使用或组合使用两种以上。
作为光聚合引发剂,可以使用公知的光聚合引发剂,例如,作为产生活性自由基的光聚合引发剂,可以使用自裂解型的苯偶姻系化合物、苯乙酮系化合物、羟基苯乙酮系化合物、α-氨基苯乙酮系化合物、肟酯系化合物、酰基氧化膦系化合物、偶氮系化合物等,可以使用夺氢型的二苯甲酮系化合物、烷基苯酮系化合物、苯偶姻醚系化合物、苯偶酰缩酮系化合物、二苯并环庚酮系化合物、蒽醌系化合物、氧杂蒽酮系化合物、噻吨酮系化合物、卤代苯乙酮系化合物、二烷氧基苯乙酮系化合物、卤代双咪唑系化合物、卤代三嗪系化合物、三嗪系化合物等。作为产生酸的光聚合引发剂,可以使用碘鎓盐及锍盐等。从低温下的反应效率优异的观点出发,优选自裂解型的光聚合引发剂,特别优选苯乙酮系化合物、羟基苯乙酮系化合物、α-氨基苯乙酮系化合物、肟酯系化合物。
第1液晶组合物中的聚合引发剂的含量可以根据聚合性液晶化合物的种类及其量恰当地调节,然而相对于聚合性液晶化合物的含量100质量份通常为0.1~30质量份,优选为0.5~10质量份,更优选为0.5~8质量份。若聚合引发剂的含量为上述范围内,则可以不扰乱聚合性液晶化合物的取向地进行聚合。
第1液晶组合物可以含有敏化剂。作为敏化剂,优选光敏剂。在第1液晶组合物含有敏化剂的情况下,能够进一步促进第1液晶组合物中含有的聚合性液晶化合物的聚合反应。该敏化剂的使用量相对于聚合性液晶化合物的含量100质量份优选为0.1~30质量份。
从稳定地进行聚合反应的观点出发,第1液晶组合物可以含有阻聚剂。利用阻聚剂,可以控制聚合性液晶化合物的聚合反应的进行程度。在第1液晶组合物含有阻聚剂的情况下,阻聚剂的含量相对于聚合性液晶化合物的含量100质量份优选为0.1~30质量份。
(保护层)
保护层具有保护液晶偏振片的表面的功能。液晶偏振片与保护层被相互直接层叠。此处所谓“直接层叠”,包括利用保护层的自粘合性层叠于液晶偏振片的方式、以及根据需要通过将涂布于形成有第1取向膜的保护层上的用于形成液晶偏振片的固化物层的第1液晶组合物固化而在液晶偏振片上层叠保护层的方式。对于保护层,为了提高与液晶偏振片的密合性,可以实施表面活化处理(例如电晕处理等),也可以形成底漆层(也称作易粘接层)等薄层。
保护层可以是用于形成液晶偏振片的第1基材层,也可以是包含第1基材层的一部分的层。保护层可以具有单层结构,也可以具有多层结构。保护层优选包含树脂层。树脂层可以为树脂膜和/或表面处理层。
作为树脂膜,例如可以使用透明性、机械强度、热稳定性、阻水性、各向同性、拉伸性等优异的膜。树脂膜可以为热塑性树脂膜。作为构成此种树脂膜的树脂的具体例,可以举出三乙酰纤维素等纤维素系树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂;聚醚砜系树脂;聚砜系树脂;聚碳酸酯系树脂;尼龙及芳香族聚酰胺等聚酰胺系树脂;聚酰亚胺系树脂;聚乙烯、聚丙烯以及乙烯-丙烯共聚物等链状聚烯烃系树脂;具有环系或降冰片烯结构的环状聚烯烃系树脂(也称作降冰片烯系树脂);聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸系树脂;聚芳酯系树脂;聚苯乙烯系树脂;聚乙烯醇系树脂、以及它们的混合物。该材质的树脂膜可以从市场上容易地获取。上述树脂可以为(甲基)丙烯酸系、氨基甲酸酯系、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系、环氧系、硅酮系等热固型树脂或紫外线固化型树脂等。本说明书中所谓“(甲基)丙烯酸类”,是指丙烯酸类及甲基丙烯酸类中的至少一者。对于(甲基)丙烯酰基等表述也相同。
作为链状聚烯烃系树脂,可以举出聚乙烯树脂(作为乙烯的均聚物的聚乙烯树脂、以乙烯为主体的共聚物)、聚丙烯树脂(作为丙烯的均聚物的聚丙烯树脂、以丙烯为主体的共聚物)之类的链状烯烃的均聚物,此外还可以举出包含2种以上的链状烯烃的共聚物。
环状聚烯烃系树脂是以环状烯烃为聚合单元聚合的树脂的总称。若举出环状聚烯烃系树脂的具体例,则为环状烯烃的开环(共)聚合物、环状烯烃的加成聚合物、环状烯烃与乙烯、丙烯之类的链状烯烃的共聚物(代表性地为无规共聚物)以及将它们用不饱和羧酸、其衍生物改性而得的接枝聚合物、以及它们的氢化物。其中,优选使用作为环状烯烃使用了降冰片烯、多环降冰片烯系单体之类的降冰片烯系单体的降冰片烯系树脂。
聚酯系树脂为在主链中具有酯键的树脂,通常为多元羧酸或其衍生物与多元醇的缩聚物。例如可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、萘二甲酸二甲酯等。作为多元醇可以使用2元的二醇,例如可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇等。
纤维素酯系树脂为纤维素与脂肪酸的酯。纤维素酯系树脂的具体例包括纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯、纤维素三丙酸酯、纤维素二丙酸酯。还可以举出具有多种构成这些纤维素酯系树脂的聚合单元的共聚物、将羟基的一部分用其他取代基修饰了的树脂。它们当中,特别优选纤维素三乙酸酯(三乙酰纤维素)。
(甲基)丙烯酸系树脂是以具有(甲基)丙烯酰基的化合物作为主要构成单体的树脂。(甲基)丙烯酸系树脂的具体例例如包括聚甲基丙烯酸甲酯之类的聚(甲基)丙烯酸酯;甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物;甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物;甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物;(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂等);甲基丙烯酸甲酯与具有脂环族烃基的化合物的共聚物(例如甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸降冰片基酯共聚物等)。
聚碳酸酯系树脂包含经由碳酸酯基将单体单元键合而得的聚合物。聚碳酸酯系树脂可以是像对聚合物骨架进行了修饰那样的被称作改性聚碳酸酯的树脂、共聚聚碳酸酯等。聚碳酸酯系树脂的详情例如记载于日本特开2012-31370号公报中。
通过对上述的树脂膜(热塑性树脂膜)进行拉伸,可以制作保护层。作为拉伸处理,可以举出单轴拉伸、双轴拉伸等。作为拉伸方向,可以举出未拉伸膜的机械流动方向(MD)、与之正交的方向(TD)、与机械流动方向(MD)斜交的方向等。
保护层相对于液晶偏振片配置于观察侧,因此为了赋予所期望的表面光学特性或其他特征,可以包含树脂膜和设于树脂膜的表面的表面处理层。或者,保护层也可以不包含树脂膜,而是包含表面处理层作为树脂层。在保护层不包含树脂膜而包含表面处理层的情况下,例如可以将作为表面处理层的保护层如下所示地层叠于液晶偏振片。首先,对树脂膜的形成表面处理层的侧的表面,利用脱模剂等的涂布等进行形成脱模层的脱模处理,准备出在该脱模层上形成有表面处理层的表面处理膜。然后,将该表面处理膜层叠于液晶偏振片、液晶偏振片与第1液晶相位差层的层叠体、或液晶偏振片与第1液晶相位差层与第2液晶相位差层的层叠体后,剥离树脂膜。由此,作为保护层,可以获得不包含树脂膜而包含表面处理层的光学层叠体。
作为表面处理层,可以举出硬涂层、防眩层、防反射层、防静电层、防污层、防粘连层等。表面处理层可以利用涂覆等形成在树脂膜的表面或形成于树脂膜上的脱模层,在保护层包含树脂膜的情况下,可以利用树脂膜的表面的改性处理等形成。
形成表面处理层的方法没有特别限定,可以使用公知的方法。表面处理层可以形成于树脂膜的一个面,也可以形成于两面。
硬涂层具有提高保护层的表面硬度的功能,出于防止表面的擦伤等目的设置。通过在树脂膜形成硬涂层,可以提高保护层的硬度及耐刮擦性。硬涂层优选在JIS K 5600-5-4:1999“涂料一般试验方法-第5部:涂膜的机械性质-第4节:划痕硬度(铅笔法)”中规定的铅笔硬度试验(将具有硬涂层的光学膜放置于玻璃板上进行测定)中显示出H或比H更硬的值。
硬涂层可以根据所需出于谋求折射率的调整、弯曲弹性模量的提高、体积收缩率的稳定化、以及耐热性、防静电性、防眩性等的提高的目的而含有各种填料。另外,硬涂层也可以含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防静电剂、流平剂、消泡剂之类的添加剂。
(外涂层)
偏振板可以具有覆盖液晶偏振片的第1液晶相位差层侧的表面的外涂层(第2保护层)。外涂层可以通过在液晶偏振片的表面涂布光固化性树脂、水溶性聚合物等构成外涂层的材料(组合物)、并进行干燥或固化而形成。作为光固化性树脂,例如可以举出(甲基)丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、(甲基)丙烯酸类氨基甲酸酯系树脂、环氧系树脂、硅酮系树脂等。作为水溶性聚合物,例如可以举出聚(甲基)丙烯酰胺系聚合物;聚乙烯醇以及乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、(甲基)丙烯酸或其酸酐-乙烯醇共聚物等乙烯醇系聚合物;羧基乙烯基系聚合物;聚乙烯基吡咯烷酮;淀粉类;海藻酸钠;聚环氧乙烷系聚合物等。
外涂层的厚度通常为0.1μm以上且10.0μm以下,优选为5.0μm以下,更优选为3.0μm以下。若外涂层的厚度为10μm以上,则在弯曲性试验中弯曲部的反射色调不均容易醒目,若小于0.1μm,则在高温环境下容易损害防止色素扩散的功能。
(第1液晶相位差层及第2液晶相位差层)
第1液晶相位差层及第2液晶相位差层为在面内或厚度方向显示出相位差的膜,且为包含聚合性液晶化合物的聚合物的层(固化物层)、或作为该层与取向膜的2层构成的膜。第1液晶相位差层及第2液晶相位差层包含含有聚合性液晶化合物的第2液晶组合物的固化物层。第1液晶相位差层和/或第2液晶相位差层可以各自包含第2取向膜。用于形成第1液晶相位差层21的第2液晶组合物与用于形成第2液晶相位差层22的第2液晶组合物可以彼此相同,也可以彼此不同。
第1液晶相位差层及第2液晶相位差层通常通过在形成于第2基材层上的第2取向膜上涂布第2液晶组合物、并将第2液晶用组合物中含有的聚合性液晶化合物聚合而形成。第1液晶相位差层及第2液晶相位差层通常包含聚合性液晶化合物在发生取向的状态下固化而得的层,为了在面内产生相位差,需要为在聚合性液晶化合物相对于第2基材层面沿水平方向取向的状态下使该聚合性液晶化合物的聚合性基团聚合而得的固化物层。此时,在聚合性液晶化合物为棒状的液晶化合物的情况下,可以将液晶相位差层设为正A板,在聚合性液晶化合物为圆盘状的液晶化合物的情况下,可以将液晶相位差层设为负A板。
为了高度地实现光学层叠体的防反射功能,第1液晶相位差层及第2液晶相位差层的组合只要具有可见光全部范围中的λ/4板功能(即π/2的相位差功能)即可。另外,光学层叠体中包含的第1液晶相位差层或第2液晶相位差层优选为逆波长分散性λ/4层。作为第1液晶相位差层及第2液晶相位差层也优选组合取向不同的2种以上的液晶相位差层。作为2种以上的液晶相位差层的组合,例如可以举出具有正波长分散性的λ/2板功能(即π的相位差功能)的液晶相位差层(以下也称作“λ/2层”。)与具有正波长分散性的λ/4板功能(即π/2的相位差功能)的液晶相位差层(以下也称作“λ/4层”。)的组合。或者,从能够补偿倾斜方向上的防反射功能的观点出发,也可以第1液晶相位差层及第2液晶相位差层中的一者为在厚度方向上具有各向异性的层(正C板)、另一者为逆波长分散性λ/4层。另外,第1液晶相位差层及第2液晶相位差层各自可以形成倾斜取向状态,也可以形成胆甾醇型取向状态。
在第1液晶相位差层与第2液晶相位差层的组合被调整为具有可见光全部范围中的λ/4板功能的情况下,该包含第1液晶相位差层和第2液晶相位差层的相位差体优选对于波长λ[nm]的光而言的面内相位差、即Re(λ)满足下述式(1)所示的光学特性,并优选满足下述式(2)及(3)所示的光学特性。相位差体为层叠有多个相位差板的层叠膜,且为基于所层叠的多个相位差板在面内或厚度方向上显示出相位差的层叠膜。相位差板为包含第1液晶相位差层或第2液晶相位差层的膜,且为显示出作为第1液晶相位差层或第2液晶相位差层的光学功能的膜。
100nm<Re(550)<160nm (1)
Re(450)/Re(550)≤1.0 (2)
1.00≤Re(650)/Re(550) (3)
[式(1)~(3)中,
Re(450)表示对于波长450nm的光而言的相位差体的面内相位差值,
Re(550)表示对于波长550nm的光而言的相位差体的面内相位差值,
Re(650)表示对于波长650nm的光而言的相位差体的面内相位差值。]
若上述式(2)的“Re(450)/Re(550)”大于1.0,则具备该相位差体的光学层叠体的短波长侧的漏光变大。“Re(450)/Re(550)”优选为0.7以上且1.0以下,更优选为0.80以上且0.95以下,进一步优选为0.80以上且0.92以下,特别优选为0.82以上且0.88以下。“Re(450)/Re(550)”的值可以通过调整第2液晶组合物中的聚合性液晶化合物的混合比率、第1液晶相位差层与第2液晶相位差层的层叠角度、它们的相位差值而任意地调整。
第1液晶相位差层及第2液晶相位差层的面内相位差值可以分别利用两液晶相位差层的厚度来进行调整。由于面内相位差值由下述式(4)来确定,因此为了获得所期望的面内相位差值(Re(λ)),只要调整Δn(λ)和膜厚d即可。第1液晶相位差层及第2液晶相位差层的厚度分别优选为0.5μm以上且5μm以下,更优选为1μm以上且3μm以下。第1液晶相位差层及第2液晶相位差层的厚度可以分别利用干涉膜厚计、激光显微镜、或探针式膜厚计来进行测定。需要说明的是,Δn(λ)依赖于后述的聚合性液晶化合物的分子结构。
Re(λ)=d×Δn(λ) (4)
[式(4)中,
Re(λ)表示波长λ[nm]处的液晶相位差层的面内相位差值,
d表示液晶相位差层的厚度,
Δn(λ)表示波长λ[nm]处的双折射率。]
在使用正波长分散性的λ/2层与正波长分散性的λ/4层的组合作为调整为具有可见光全部范围中的λ/4板功能的相位差体的情况下,只要将具有下述式(1)、式(6)以及式(7)所示的光学特性的层与具有下述式(5)~(7)所示的光学特性的层以特定的慢轴关系组合即可。
100nm<Re(550)<160nm (1)
200nm<Re(550)<320nm (5)
Re(450)/Re(550)≥1.00 (6)
1.00≥Re(650)/Re(550) (7)
[式(1)及(5)~(7)中,
Re(450)表示对于波长450nm的光而言的相位差体的面内相位差值,
Re(550)表示对于波长550nm的光而言的相位差体的面内相位差值,
Re(650)表示对于波长650nm的光而言的相位差体的面内相位差值。]
作为将上述λ/2层与上述λ/4层组合的方法,可以举出日本特开2015-163935号公报、WO2013/137464号等中记载的公知的方法。从视角补偿的观点出发优选使用由包含圆盘状的聚合性液晶化合物的第2液晶组合物形成的λ/2层和由包含棒状的聚合性液晶化合物的第2液晶组合物形成的λ/4层。
正C板只要是在厚度方向上具有各向异性的层,就没有特别限定,在没有进行倾斜取向、胆甾醇型取向的情况下,具有下述式(8)所示的光学特性。
nx≈ny<nz (8)
[式(8)中,
nx表示正C板的面内的波长λ[nm]处的主折射率。
ny表示在与nx相同面内与nx正交的方向的波长λ[nm]处的正C板的折射率。
nz(λ)表示正C板的厚度方向上的波长λ[nm]处的折射率。
在nx≈ny的情况下,nx可以设为正C板的面内的任意的方向的折射率。]
正C板的波长550nm处的厚度方向的相位差值Rth(550)通常为-170nm以上且-10nm以下的范围,优选为-150nm以上且-20nm以下的范围,更优选为-100nm以上且-40nm的范围。若厚度方向的相位差值为该范围,则可以进一步提高从倾斜方向的防反射特性。
正C板优选由包含棒状的聚合性液晶化合物的第2液晶组合物形成。
作为第1液晶相位差层及第2液晶相位差层,在上述的构成以外,对于进行了倾斜取向、胆甾醇型取向的构成,只要是实现防反射功能的构成,则也可以没有特别限制地使用。作为该构成,例如可以举出WO2021/060378号、WO2021/132616号、WO2021/132624号等中记载的公知的构成。
(第2液晶组合物)
第2液晶组合物为第1液晶相位差层形成用的组合物及第2液晶相位差层形成用的组合物。第2液晶组合物包含聚合性液晶化合物,也可以进一步包含溶剂、流平剂、聚合引发剂、敏化剂、阻聚剂、交联剂、密合剂以及反应性添加剂等添加剂。从加工性的观点出发,第2液晶组合物优选包含溶媒及流平剂。作为添加剂,可以举出第1液晶组合物中说明的添加剂,对于第2液晶组合物中的添加剂的含量等,也可以设为第1液晶组合物中说明的范围的含量。
第2液晶组合物中含有的聚合性液晶化合物是指在分子内具有至少1个聚合性基团、特别是光聚合性基团的液晶化合物,作为该聚合性液晶化合物,例如可以使用相位差膜的领域中以往公知的聚合性液晶化合物。液晶性可以是热致性液晶,也可以是溶致性液晶,然而从能够进行精密的膜厚控制的方面考虑,优选热致性液晶。作为热致性液晶的相有序结构,可以是向列型液晶,也可以是近晶型液晶。可以是棒状液晶,也可以是圆盘状液晶。聚合性液晶化合物可以单独使用或组合使用两种以上。
作为用于获得逆波长分散性的λ/4层的聚合性液晶化合物,从体现出逆波长分散性的观点出发,优选相对于分子长轴方向沿垂直方向进一步具有双折射性的以T字型或H型具有介晶结构的液晶,从可以获得更强的分散的观点出发,更优选T字型液晶,作为T字型液晶的结构,具体而言,例如可以举出下述式(I)所示的化合物。
[化1]
/>
[式(I)中,
Ar表示可以具有取代基的二价的芳香族基团。优选在该二价的芳香族基团中包含氮原子、氧原子、硫原子中的至少1个以上。在二价的基团Ar中含有的芳香族基团为2个以上的情况下,2个以上的芳香族基团可以彼此以单键、-CO-O-、-O-等二价的连接基团键合。
G1及G2各自独立地表示二价的芳香族基团或二价的脂环式烃基。此处,该二价的芳香族基团或二价的脂环式烃基中含有的氢原子可以由卤素原子、碳数1~4的烷基、碳数1~4的氟烷基、碳数1~4的烷氧基、氰基或硝基取代,构成该二价的芳香族基团或二价的脂环式烃基的碳原子可以置换为氧原子、硫原子或氮原子。
L1、L2、B1及B2各自独立地为单键或二价的连接基团。
k、l各自独立地表示0~3的整数,满足1≤k+l的关系。此处,在2≤k+l的情况下,B1及B2、G1及G2分别可以彼此相同,也可以不同。
E1及E2各自独立地表示碳数1~17的烷二基,此处,烷二基中含有的氢原子可以由卤素原子取代,该烷二基中含有的-CH2-可以由-O-、-S-、-COO-取代,在具有多个-O-、-S-、-COO-的情况下,彼此不相邻。
P1及P2彼此独立地表示聚合性基团或氢原子,至少1个为聚合性基团。]
G1及G2各自独立地优选为可以由选自卤素原子及碳数1~4的烷基中的至少1个取代基取代的1,4-亚苯基二基、可以由选自卤素原子及碳数1~4的烷基中的至少1个取代基取代的1,4-环己烷二基,更优选为由甲基取代的1,4-亚苯基二基、未取代的1,4-亚苯基二基、或未取代的1,4-反式-环己烷二基,特别优选为未取代的1,4-亚苯基二基、或未取代的1,4-反式-环己烷二基。
另外,优选存在有多个的G1及G2中的至少1个为二价的脂环式烃基,另外,更优选与L1或L2键合的G1及G2中的至少1个为二价的脂环式烃基。
L1及L2各自独立地优选为单键、碳数1~4的亚烷基、-O-、-S-、-Ra1ORa2-、-Ra3COORa4-、-Ra5OCORa6-、Ra7OC=OORa8-、-N=N-、-CRc=CRd-、或C≡C-。此处,Ra1~Ra8各自独立地表示单键、或碳数1~4的亚烷基,Rc及Rd表示碳数1~4的烷基或氢原子。L1及L2各自独立地更优选为单键、-ORa2-1-、-CH2-、-CH2CH2-、-COORa4-1-、或OCORa6-1-。此处,Ra2-1、Ra4-1、Ra6-1各自独立地表示单键、-CH2-、-CH2CH2-的任一者。L1及L2各自独立地进一步优选为单键、-O-、-CH2CH2-、-COO-、-COOCH2CH2-、或OCO-。
B1及B2各自独立地优选为单键、碳数1~4的亚烷基、-O-、-S-、-Ra9ORa10-、-Ra11COORa12-、-Ra13OCORa14-、或Ra15OC=OORa16-。此处,Ra9~Ra16各自独立地表示单键、或碳数1~4的亚烷基。B1及B2各自独立地更优选为单键、-ORa10-1-、-CH2-、-CH2CH2-、-COORa12-1-、或OCORa14-1-。此处,Ra10-1、Ra12-1、Ra14-1各自独立地表示单键、-CH2-、-CH2CH2-的任一者。B1及B2各自独立地进一步优选为单键、-O-、-CH2CH2-、-COO-、-COOCH 2CH2-、-OCO-、或OCOCH2CH2-。
从体现逆波长分散性的观点出发,k及l优选为2≤k+l≤6的范围,优选为k+l=4,更优选为k=2并且l=2。若k=2并且l=2,则形成对称结构,因此优选。
优选E1及E2各自独立地为碳数1~17的烷二基,更优选为碳数4~12的烷二基。
作为以P1或P2表示的聚合性基团,可以举出环氧基、乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧乙基以及氧杂环丁烷基等。其中,优选丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯氧基、环氧乙基及氧杂环丁烷基,更优选丙烯酰氧基。
Ar优选具有选自可以具有取代基的芳香族烃环、可以具有取代基的芳香族杂环以及吸电子性基团中的至少一个。作为该芳香族烃环,例如可以举出苯环、萘环、蒽环等,优选苯环、萘环。作为该芳香族杂环,可以举出呋喃环、苯并呋喃环、吡咯环、吲哚环、噻吩环、苯并噻吩环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、***环、三嗪环、吡咯啉环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、苯并噻唑环、噻吩并噻唑环、噁唑环、苯并噁唑环以及菲咯啉环等。其中,优选具有噻唑环、苯并噻唑环、或苯并呋喃环,更优选具有苯并噻唑基。另外,在Ar中含有氮原子的情况下,优选该氮原子具有π电子。
式(I)中,以Ar表示的2价的芳香族基团中含有的π电子的合计数Nπ优选为8以上,更优选为10以上,进一步优选为14以上,特别优选为16以上。另外,优选为30以下,更优选为26以下,进一步优选为24以下。
作为以Ar表示的芳香族基团,例如可以合适地举出以下的基团。
[化2]
[式(Ar-1)~式(Ar-23)中,
*标记表示连接部,
Z0、Z1及Z2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1~12的烷基、氰基、硝基、碳数1~12的烷基亚磺酰基、碳数1~12的烷基磺酰基、羧基、碳数1~12的氟烷基、碳数1~6的烷氧基、碳数1~12的烷硫基、碳数1~12的N-烷基氨基、碳数2~12的N,N-二烷基氨基、碳数1~12的N-烷基氨磺酰基或碳数2~12的N,N-二烷基氨磺酰基。
Q1及Q2各自独立地表示-CR2’R3’-、-S-、-NH-、-NR2’-、-CO-或O-,R2’及R3’各自独立地表示氢原子或碳数1~4的烷基。
J1以及J2各自独立地表示碳原子、或氮原子。
Y1、Y2及Y3各自独立地表示可以被取代的芳香族烃基或芳香族杂环基。
W1及W2各自独立地表示氢原子、氰基、甲基或卤素原子。
m表示0~6的整数。]
作为Y1、Y2及Y3中的芳香族烃基,可以举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等碳数6~20的芳香族烃基,优选苯基、萘基,更优选苯基。作为芳香族杂环基,可以举出呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基等包含至少1个氮原子、氧原子、硫原子等杂原子的碳数4~20的芳香族杂环基,优选呋喃基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基。
Y1、Y2及Y3各自独立地可以为可以被取代的多环系芳香族烃基或多环系芳香族杂环基。多环系芳香族烃基是指稠合多环系芳香族烃基、或来自于芳香环集合的基团。多环系芳香族杂环基是指稠合多环系芳香族杂环基、或来自于芳香环集合的基团。
Z0、Z1及Z2各自独立地优选为氢原子、卤素原子、碳数1~12的烷基、氰基、硝基、碳数1~12的烷氧基,Z0更优选为氢原子、碳数1~12的烷基、氰基,Z1及Z2更优选为氢原子、氟原子、氯原子、甲基、氰基。
Q1及Q2优选为-NH-、-S-、-NR2’-、-O-,R2’优选为氢原子。其中,特别优选为-S-、-O-、-NH-。
式(Ar-1)~(Ar-23)所示的化合物中,从分子的稳定性的观点出发,优选式(Ar-6)及式(Ar-7)所示的化合物。
在式(Ar-16)~(Ar-23)所示的化合物中,Y1可以与其所键合的氮原子及Z0一起形成芳香族杂环基。作为芳香族杂环基,可以举出作为Ar可以具有的芳香族杂环在上文所述的芳香族杂环基,例如可以举出吡咯环、咪唑环、吡咯啉环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吲哚环、喹啉环、异喹啉环、嘌呤环、吡咯烷环等。该芳香族杂环基可以具有取代基。另外,Y1可以与其所键合的氮原子及Z0一起为前述的可以被取代的多环系芳香族烃基或多环系芳香族杂环基。例如可以举出苯并呋喃环、苯并噻唑环、苯并噁唑环等。
在聚合性液晶化合物中,优选极大吸收波长为300~400nm的化合物。在第2液晶组合物的长期稳定性的方面变得有利,可以提高第1液晶相位差层及第2液晶相位差层中包含的第2液晶组合物的固化物层的取向性及膜厚的均匀性。需要说明的是,聚合性液晶化合物的极大吸收波长可以在溶媒中使用紫外可见分光光度计来测定。该溶媒为能够溶解聚合性液晶化合物的溶媒,例如可以举出氯仿等。
作为圆盘状的聚合性液晶化合物,例如可以举出包含式(W)所示的基团的化合物(以下也称作“聚合性液晶化合物(W)”。)。
[化3]
[式(W)中,R40表示下述式(W-1)~(W-5)。]
[化4]
[式(W-1)~(W-5)中,
X40及Z40各自独立地表示碳数1~12的烷二基,该烷二基中含有的氢原子可以由碳数1~5的烷氧基取代,该烷氧基中含有的氢原子可以由卤素原子取代。另外,构成该烷二基的-CH2-可以被置换为-O-或-CO-。
m2表示整数。]
作为棒状的聚合性液晶化合物,例如可以举出式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)、式(VI)、或式(VII)所示的化合物。
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-B16-E12-B17-P12
(II)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-F11(III)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-E12-B17-P12(IV)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-F11(V)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-E12-B17-P12(VI)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-F11(VII)
[式(II)~(VII)中,
A11~A14各自独立地表示2价的脂环式烃基或2价的芳香族烃基。该2价的脂环式烃基及2价的芳香族烃基中含有的氢原子可以由卤素原子、碳数1~6的烷基、碳数1~6的烷氧基、氰基或硝基取代,该碳数1~6的烷基及该碳数1~6的烷氧基中含有的氢原子可以由氟原子取代。
B11及B17各自独立地表示-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR16-、-NR16-CO-、-CO-、-CS-、或单键。R16表示氢原子或碳数1~6的烷基。
B12~B16各自独立地表示-C≡C-、-CH=CH-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-C(=O)-NR16-、-NR16-C(=O)-、-OCH2-、-OCF2-、-CH2O-、-CF2O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-或单键。
E11及E12各自独立地表示碳数1~12的烷二基,该烷二基中含有的氢原子可以由碳数1~5的烷氧基取代,该烷氧基中含有的氢原子可以由卤素原子取代。另外,构成该烷二基的-CH2-可以被置换为-O-或-CO-。
F11表示氢原子、碳数1~13的烷基、碳数1~13的烷氧基、氰基、硝基、三氟甲基、二甲基氨基、羟基、羟甲基、甲酰基、磺基(-SO3H)、羧基、碳数1~10的烷氧基羰基或卤素原子,构成该烷基及烷氧基的-CH2-可以被置换为-O-。
P11及P12各自独立地表示聚合性基团。]
第2液晶组合物中的聚合性液晶化合物的含量相对于第2液晶组合物的固体成分100质量份例如为70~99.5质量份,优选为80~99质量份。若聚合性液晶化合物的含量为上述范围内,则从所得的固化物层(液晶固化膜)的取向性的观点出发有利。需要说明的是,本说明书中,所谓第2液晶组合物的固体成分,是指从第2液晶组合物中除去有机溶剂等挥发性成分后的全部成分。
(第1基材层、第2基材层)
作为被涂布第1液晶组合物的第1基材层以及被涂布第2液晶组合物的第2基材层,可以举出玻璃基材及膜基材,优选膜基材,从能够连续地制造液晶偏振片、第1液晶相位差层及第2液晶相位差层的方面考虑,更优选长条的卷筒状膜。第1液晶组合物及第2液晶组合物可以分别涂布在形成于第1基材层及第2基材层的取向膜上。
作为构成膜基材的树脂,例如可以举出聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂;具有环系或降冰片烯结构的环状烯烃系树脂;聚乙烯醇;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂;聚(甲基)丙烯酸系树脂;三乙酰纤维素、二乙酰纤维素及乙酸丙酸纤维素等纤维素酯系树脂;聚酰亚胺系树脂;聚碳酸酯;聚砜;聚醚砜;聚醚酮;聚苯硫醚;聚苯醚等。
可以使用市售的纤维素酯树脂基材作为膜基材。作为此种纤维素酯树脂基材,可以举出“Fujitack Film”(富士胶片株式会社制);“KC8UX2M”、“KC8UY”及“KC4UY”(以上为Konica Minolta Opto株式会社制)等。
可以使用市售的环状烯烃系树脂作为构成膜基材的环状烯烃树脂。作为此种环状烯烃系树脂,可以举出“Topas”(注册商标)(Ticona公司(德)制)、“Arton”(注册商标)(JSR株式会社制)、“ZEONOR(ゼオノア)”(注册商标)、“ZEONEX(ゼオネックス)”(注册商标)(以上为日本ZEON株式会社制)及“APEL”(注册商标)(三井化学株式会社制)。
在使用第1基材层整体或其一部分作为保护层的情况下,第1基材层优选具有上述的保护层中说明的材料及层结构。在使用第1基材层的一部分作为保护层的情况下,例如只要在膜基材的表面形成脱模层、在膜基材上形成液晶偏振片后、能够将膜基材剥离除去即可。
从作为能够进行实用性操作的程度的质量的方面考虑,优选第1基材层及第2基材层薄,然而若过薄则强度降低,有加工性差的趋势。从该观点出发,第1基材层及第2基材层的厚度各自独立地通常为5μm~300μm,优选为10μm~200μm,更优选为10~50μm。通过剥离第1基材层后转印液晶偏振片(第1液晶组合物的固化物层)、剥离第2基材层后转印第1液晶相位差层及第2液晶相位差层,可以谋求光学层叠体的薄膜化。
(第1取向膜、第2取向膜)
第1取向膜及第2取向膜具有使聚合性液晶化合物沿所期望的方向进行液晶取向的取向限制力。
第1取向膜及第2取向膜使聚合性液晶化合物的液晶取向变得容易。水平取向、垂直取向、混合取向、倾斜取向等液晶取向的状态根据第1取向膜及第2取向膜、以及聚合性液晶化合物的性质而变化,其组合可以任意地选择。例如,若第1取向膜和/或第2取向膜为作为取向限制力体现出水平取向的材料,则聚合性液晶化合物可以形成水平取向或混合取向,若为体现出垂直取向的材料,则聚合性液晶化合物可以形成垂直取向或倾斜取向。水平、垂直等表达表示以液晶偏振片以及第1液晶相位差层及第2液晶相位差层的平面为基准时的发生取向的聚合性液晶化合物的长轴的方向。例如,所谓垂直取向,是具有沿与液晶偏振片、第1液晶相位差层或第2液晶相位差层的平面垂直的方向取向的聚合性液晶化合物的长轴。此处所说的所谓垂直,是指相对于液晶偏振片、第1液晶相位差层或第2液晶相位差层的平面为90°±20°。
对于取向限制力,在取向膜由取向性聚合物形成的情况下,可以利用表面状态、摩擦条件来任意地调整,在由光取向性聚合物形成的情况下,可以利用偏振光照射条件等来任意地调整。另外,也可以通过选择聚合性液晶化合物的表面张力、液晶性等物性来控制液晶取向。
在第1取向膜及第2取向膜形成于膜基材或玻璃基材与第1液晶组合物或第2液晶组合物的固化物层之间的情况下,优选不溶于第1液晶组合物或第2液晶组合物中含有的溶剂中,另外,优选具有在用于溶剂的除去、聚合性液晶化合物的取向的加热处理中的耐热性。作为第1取向膜及第2取向膜,可以各自独立地举出包含取向性聚合物的取向膜、光取向膜及沟槽(groove)取向膜、沿取向方向进行了拉伸的拉伸膜等,在应用于长条的卷筒状膜的情况下,从能够容易地控制取向方向的方面考虑,优选光取向膜。
第1取向膜及第2取向膜的厚度各自独立地通常为10nm~5000nm的范围,优选为10nm~1000nm的范围,更优选为30~300nm。
作为摩擦取向膜中使用的取向性聚合物,可以举出在分子内具有酰胺键的聚酰胺、明胶类、在分子内具有酰亚胺键的聚酰亚胺及作为其水解物的聚酰胺酸、聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚噁唑、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸及聚丙烯酸酯类等。其中,优选聚乙烯醇。这些取向性聚合物可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
作为进行摩擦的方法,可以举出使取向性聚合物的膜接触卷绕有摩擦布并旋转着的摩擦辊的方法,上述取向性聚合物的膜通过将取向性聚合物组合物涂布于基材并进行退火而形成于膜基材或玻璃基材表面。
光取向膜包含具有光反应性基团的聚合物、低聚物或单体。光取向膜可以通过照射偏振光而获得取向限制力。通过选择所照射的偏振光的偏振方向,可以任意地控制取向限制力的方向,从这一点考虑更优选光取向膜。
所谓光反应性基团,是指通过照射光而产生液晶取向能力的基团。具体而言,是发生通过照射光而产生的分子的取向诱导或异构化反应、二聚化反应、光交联反应、或光分解反应之类的成为液晶取向能力的起源的光反应的基团。在该光反应性基团中,从取向性优异的方面考虑,优选发生二聚化反应或光交联反应的基团。作为能够发生如上所述的反应的光反应性基团,优选具有不饱和键、特别是双键的基团,更优选具有选自碳-碳双键(C=C键)、碳-氮双键(C=N键)、氮-氮双键(N=N键)以及碳-氧双键(C=O键)中的至少一个的基团。
作为具有C=C键的光反应性基团,例如可以举出乙烯基、多烯基、茋基、茋唑基、茋唑鎓基、查耳酮基及肉桂酰基等。从反应性的控制容易的方面、光取向时的取向限制力体现的观点出发,优选查耳酮基及肉桂酰基。作为具有C=N键的光反应性基团,可以举出具有芳香族席夫碱及芳香族腙等结构的基团。作为具有N=N键的光反应性基团,可以举出偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族杂环偶氮基、双偶氮基及甲臜基等、以氧化偶氮苯作为基本结构的基团。作为具有C=O键的光反应性基团,可以举出二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基及马来酰亚胺基等。这些基团可以具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙氧基、氰基、烷氧基羰基、羟基、磺酸基及卤代烷基等取代基。
在照射偏振光时,可以是从膜面直接照射偏振光的形式,也可以是从膜基材或玻璃基材侧照射偏振光、透射偏振光的形式。另外,特别优选该偏振光实质上为平行光。所照射的偏振光的波长最好是具有光反应性基团的聚合物或单体的光反应性基团能够吸收光能的波长区域的波长。具体而言,特别优选波长250~400nm的范围的UV(紫外光)。
(第1贴合层、第2贴合层、第3贴合层、粘接剂层)
第1贴合层及第2贴合层是活性能量射线固化性组合物的固化物层,是被称作所谓的粘接剂层的贴合层。第3贴合层也可以是粘接剂层,然而优选为玻璃化转变温度Tg为25℃以下的贴合层。粘接剂层可以使用粘接剂组合物形成,Tg为25℃以下的贴合层例如可以使用粘合剂组合物形成。贴合层的Tg可以利用差示扫描量热计(DSC)来测定。
作为粘接剂组合物,例如可以举出水系粘接剂组合物、通过加热或紫外线、可见光、电子束、X射线等活性能量射线的照射而固化的活性能量射线固化性组合物等。作为水系粘接剂组合物,例如可以举出作为主成分将聚乙烯醇系树脂或氨基甲酸酯树脂溶解于水中的组合物、作为主成分将聚乙烯醇系树脂或氨基甲酸酯树脂分散于水中的组合物。水系粘接剂组合物可以进一步含有多元醛、三聚氰胺系化合物、二氧化锆化合物、锌化合物、乙二醛化合物、水溶性环氧树脂等固化性成分、交联剂。
粘接剂组合物优选为包含固化性(聚合性)化合物作为主成分、通过活性能量射线的照射而固化的活性能量射线固化性组合物。作为活性能量射线固化性组合物,可以举出包含阳离子聚合性化合物作为固化性化合物的阳离子聚合性粘接剂组合物、包含自由基聚合性化合物作为固化性化合物的自由基聚合性粘接剂组合物、包含阳离子聚合性化合物和自由基聚合性化合物两者作为固化性化合物的混合型粘接剂组合物等。
阳离子聚合性化合物为通过紫外线、可见光、电子束、X射线等活性能量射线的照射、加热而进行阳离子聚合反应并固化的化合物或低聚物,具体而言,可以举出环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、乙烯基化合物等。
作为环氧化合物,可以举出3,4-环氧环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯等脂环式环氧化合物(在分子内具有1个以上的键合于脂环式环的环氧基的化合物);双酚A的二缩水甘油醚等芳香族环氧化合物(在分子内具有芳香族环和环氧基的化合物);2-乙基己基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚等脂肪族环氧化合物(在分子内具有至少1个键合于脂肪族碳原子的环氧乙烷环的化合物)等。
作为氧杂环丁烷化合物,可以举出3-乙基-3-{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷等在分子内具有1个以上的氧杂环丁烷环的化合物。
阳离子聚合性粘接剂组合物优选包含阳离子聚合引发剂。阳离子聚合引发剂可以为热阳离子聚合引发剂,也可以为光阳离子聚合引发剂。作为阳离子聚合引发剂,可以举出苯基重氮六氟锑酸盐等芳香族重氮盐;二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐等芳香族碘鎓盐;三苯基锍六氟磷酸盐等芳香族锍盐;二甲苯-环戊二烯基铁(II)六氟锑酸盐等铁-芳烃络合物等。阳离子聚合引发剂的含量相对于阳离子聚合性化合物100质量份通常为0.1~10质量份。可以包含2种以上的阳离子聚合引发剂。
作为阳离子聚合性粘接剂组合物,例如可以举出日本特开2016-126345号公报、日本特开2021-113969号公报中记载的阳离子聚合性组合物等。
自由基聚合性化合物是通过紫外线、可见光、电子束、X射线等活性能量射线的照射、加热而进行自由基聚合反应并固化的化合物或低聚物,具体而言可以举出具有烯键式不饱和键的化合物。作为具有烯键式不饱和键的化合物,可以举出在分子内具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系化合物、在分子内具有1个以上的乙烯基的乙烯基化合物等。
作为(甲基)丙烯酸系化合物,可以举出在分子内具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺单体以及使2种以上的含有官能团的化合物反应而得的在分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸类低聚物等含有(甲基)丙烯酰基的化合物。
自由基聚合性粘接剂组合物优选包含自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂可以为热自由基聚合引发剂,也可以为光自由基聚合引发剂。作为自由基聚合引发剂,可以举出苯乙酮、3-甲基苯乙酮等苯乙酮系引发剂;二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮系引发剂;苯偶姻丙醚、苯偶姻***等苯偶姻醚系引发剂;4-异丙基噻吨酮等噻吨酮系引发剂;氧杂蒽酮、芴酮等。自由基聚合引发剂的含量相对于自由基聚合性化合物100质量份通常为0.1~10质量份。可以包含2种以上的自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合性粘接剂组合物,例如可以举出日本特开2016-126345号公报、日本特开2016-153474号公报、国际公开第2017/183335号中记载的自由基聚合性组合物等。
活性能量射线固化性粘接剂组合物根据需要可以含有离子捕获剂、抗氧化剂、链转移剂、增粘剂、热塑性树脂、填充剂、流动调整剂、增塑剂、消泡剂、防静电剂、流平剂、溶媒等添加剂。
可以通过如下操作来进行,即,在利用第1贴合层或第2贴合层贴合的2层中的至少一层的贴合面涂布粘接剂组合物,经由粘接剂组合物的涂布层重叠上述2层,使用贴合辊等从上下按压而贴合后,将涂布层干燥、向涂布层照射活性能量射线而使之固化、或者进行加热而使之固化。
在形成粘接剂组合物的涂布层前,可以对上述2层的贴合面的至少一者实施皂化处理、电晕处理、等离子体处理、底涂处理、锚涂处理等易粘接处理。
在粘接剂组合物的涂布层的形成时,可以使用模涂机、逗点型刮刀涂布机、凹版涂布机、绕线棒涂布机、刮板涂布机等各种涂布方式。
照射活性能量射线时的光照射强度依照活性能量射线固化型粘接剂组合物的每种组成来确定,没有特别限定,然而优选为10mW/cm2以上且1000mW/cm2以下。需要说明的是,照射强度优选为对于光阳离子聚合引发剂或光自由基聚合引发剂的活化有效的波长区域中的强度。
优选以此种光照射强度照射1次或多次,并将其累积光量设为10mJ/cm2以上,更优选设为100mJ/cm2以上且1000mJ/cm2以下。
为了进行活性能量射线固化型粘接剂组合物的聚合固化而使用的光源没有特别限定,例如可以举出低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、卤素灯、化学灯、黑光灯、微波激发水银灯、金属卤化物灯。
由水系粘接剂组合物形成的粘接剂层的厚度例如可以为5μm以下,优选为1μm以下,更优选为0.5μm以下,可以为0.01μm以上,优选为0.05μm以上。
由活性能量射线固化型粘接剂组合物形成的固化物层(粘接剂层)的厚度例如可以为10μm以下,优选为5μm以下,更优选为3μm以下,可以为0.1μm以上,优选为0.5μm以上,更优选为1μm以上。
作为粘合剂组合物,可以没有特别限制地使用以往公知的光学透明性优异的粘合剂组合物,例如可以使用具有(甲基)丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、硅酮系树脂、聚乙烯基醚系树脂等基础聚合物的粘合剂组合物。另外,也可以为活性能量射线固化型粘合剂组合物、热固型粘合剂组合物等。它们当中,适合为透明性、粘合力、再剥离性、耐候性、耐热性等优异的以丙烯酸系树脂作为基础聚合物的粘合剂组合物。
粘合剂组合物可以进一步包含交联剂、硅烷化合物、防静电剂等。
粘合剂组合物中含有的(甲基)丙烯酸系树脂优选为以来自于下述式(VIII)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元(以下也称作“结构单元(VIII)”。)为主成分(例如相对于(甲基)丙烯酸系树脂的结构单元100质量份包含50质量份以上。)的聚合物(以下也称作“(甲基)丙烯酸酯聚合物”。)。
[化5]
[式(VIII)中,
R10表示氢原子或甲基,
R20表示碳数1~20的烷基,上述烷基可以具有直链状、支链状或环状的任意结构,上述烷基的氢原子可以由碳数1~10的烷氧基取代。]
作为式(VIII)所示的(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯及异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等。作为含有烷氧基的丙烯酸烷基酯的具体例,可以举出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯等。其中,优选包含(甲基)丙烯酸正丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯,特别优选包含(甲基)丙烯酸正丁酯。
(甲基)丙烯酸酯聚合物可以包含结构单元(VIII)以外的来自于其他单体的结构单元。来自于其他单体的结构单元可以为1种,也可以为2种以上。作为(甲基)丙烯酸酯聚合物能够包含的其他单体,可以举出具有极性官能团的单体、具有芳香族基团的单体、丙烯酰胺系单体。
作为具有极性官能团的单体,可以举出具有极性官能团的(甲基)丙烯酸酯。作为极性官能团,可以举出羟基;羧基;由碳数1~6的烷基取代的取代氨基或未取代氨基;环氧基等杂环基等。
(甲基)丙烯酸酯聚合物中的来自于具有极性官能团的单体的结构单元的含量相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物的全部结构单元100质量份优选为10质量份以下,更优选为0.5质量份以上且10质量份以下,进一步优选为1质量份以上且5质量份以下。
作为具有芳香族基团的单体,可以举出在分子内具有1个(甲基)丙烯酰基和1个以上的芳香环(例如苯环、萘环等)、且具有苯基、苯氧基乙基、或苄基的(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸酯聚合物中的来自于具有芳香族基团的单体的结构单元的含量相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物的全部结构单元100质量份优选为4质量份以上且20质量份以下,更优选为4质量份以上且15质量份以下。
作为丙烯酰胺系单体,可以举出N-(甲氧基甲基)丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丙氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲基丙氧基甲基)丙烯酰胺等。
此外,作为结构单元(VIII)以外的来自于其他单体的结构单元,可以包含来自于苯乙烯系单体的结构单元、来自于乙烯基系单体的结构单元、来自于在分子内具有多个(甲基)丙烯酰基的单体的结构单元等。
(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量(以下也简称为“Mw”。)优选为50万~250万。若重均分子量为50万以上,则可以提高高温、高湿的环境下的粘合剂层的耐久性。若重均分子量为250万以下,则涂布含有粘合剂组合物的涂布液时的操作性变得良好。以重均分子量(Mw)与数均分子量(以下也简称为“Mn”。)的比表示的分子量分布(Mw/Mn)通常为2~10。本说明书中所谓“重均分子量”及“数均分子量”,是利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算值。
(甲基)丙烯酸系树脂在溶解于乙酸乙酯中而制成浓度20质量%的溶液时,25℃时的粘度优选为20Pa·s以下,更优选为0.1~15Pa·s。若(甲基)丙烯酸类树脂的25℃时的粘度为上述范围内,则有助于包含利用上述树脂形成的粘合剂层的光学层叠体的耐久性的提高、再加工性。上述粘度可以利用布氏粘度计来测定。
(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg)例如为-60~20℃,优选为-50~15℃,更优选为-45~10℃,进一步优选为-40~0℃。需要说明的是,玻璃化转变温度可以利用差示扫描量热计(DSC)来测定。
(甲基)丙烯酸系树脂可以包含2种以上的(甲基)丙烯酸酯聚合物。作为此种(甲基)丙烯酸酯聚合物,例如可以举出以来自于上述(甲基)丙烯酸酯的结构单元(VIII)为主成分、且重均分子量处于5万~30万的范围中的较低分子量的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
(甲基)丙烯酸系树脂通常可以利用溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合方法来制造。在(甲基)丙烯酸系树脂的制造中通常在聚合引发剂的存在下进行聚合。聚合引发剂的使用量相对于构成(甲基)丙烯酸系树脂的全部单体的合计100质量份通常为0.001~5质量份。
粘合剂组合物优选包含交联剂。作为交联剂,可以举出惯用的交联剂(例如异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物、金属螯合物化合物、过氧化物等),特别是从粘合剂组合物的可使用时间、交联速度以及偏振板的耐久性等观点出发,优选为异氰酸酯系化合物。交联剂的比例相对于(甲基)丙烯酸系树脂100质量份例如为0.01~10质量份,优选为0.05~5质量份。
粘合剂组合物可以进一步含有硅烷化合物。粘合剂组合物中的硅烷化合物的含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂100质量份通常为0.01~10质量份。
粘合剂组合物可以进一步包含防静电剂。作为防静电剂,可以举出公知的防静电剂,适合为离子性防静电剂。从粘合剂组合物的防静电性能的经时稳定性优异的方面考虑,优选室温下为固体的离子性防静电剂。防静电剂的含量相对于(甲基)丙烯酸系树脂100质量份优选为0.01~20质量份,更优选为1~7质量。
粘合剂层的厚度通常为0.1~30μm,优选为3~30μm,进一步优选为5~25μm。
粘合剂层的温度25℃时的储能模量优选为1.0×104Pa~1.0×106Pa,更优选为1.0×104Pa~1.0×105Pa。储能模量可以利用动态粘弹性测定获得。
粘合剂层的温度70℃时的蠕变量ΔCr例如为65μm以下,也可以为50μm以下、45μm以下、40μm以下、35μm以下、30μm以下、25μm以下、20μm以下、进一步可以为15μm以下。蠕变量ΔCr的下限例如为0.5μm。若蠕变量为此种范围,则可以与储能模量的情况同样地抑制切割光学层叠体时的缺胶、胶水污迹以及切割不良。需要说明的是,蠕变值例如可以利用以下的步骤测定:对以纵20mm×横20mm的接合面粘贴于不锈钢制试验板的粘合剂层,在将试验板固定的状态下向垂直下方施加500gf的负荷。测定从施加负荷起100秒后及3600秒后的各时刻的粘合剂层相对于试验板的蠕变量(错移量),分别设为Cr100及Cr3600。根据所测定的Cr100及Cr3600,可以利用式ΔCr=Cr3600-Cr100求出蠕变量ΔCr。
(间隔件)
间隔件被设置为能够相对于用于将光学层叠体贴合于显示元件的第3贴合层剥离,对第3贴合层的表面进行覆盖保护。在从带有间隔件的光学层叠体的第3贴合层剥离间隔件时,可以保持第3贴合层的形状不变地剥离间隔件。作为间隔件,优选具有基材膜及脱模处理层的间隔件。基材膜可以举出将树脂制膜而得的膜,作为该树脂,例如可以举出第1基材层及第2基材层中使用的膜基材。脱模处理层只要是公知的脱模处理层即可,例如可以举出将氟化合物、硅酮化合物等脱模剂涂覆于基材膜而形成的层。
实施例
以下,示出实施例而对本发明进一步具体说明,然而本发明不受这些例子限定。实施例及比较例中的“%”及“份”只要没有特别指出,就是“质量%”及“质量份”。
[厚度的测定]
在各层的厚度的测定时,只要没有特别指出,就是使用激光显微镜(LEXT、奥林巴斯株式会社制)、或株式会社Nikon制的数字式测微计“MH-15M”。
[带有基材层的偏振板(1)的制作]
(第1液晶组合物的制备)
将下述的成分混合,在温度80℃搅拌1小时,由此得到第1液晶组合物。聚合性液晶化合物(X1)及(X2)具有下面所示的结构。二色性色素(DP1)~(DP3)为日本特开2013-101328号公报的实施例中记载的偶氮色素,具有下面所示的结构。
聚合性液晶化合物(X1):75份
聚合性液晶化合物(X2):25份
二色性色素(DP1):2.5份
二色性色素(DP2):2.5份
二色性色素(DP3):2.5份
聚合引发剂[2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉苯基)丁烷-1-酮(Irga cure(注册商标)369;BASF JAPAN公司制]:6份
流平剂[聚丙烯酸酯化合物(BYK-361N;BYK-Chemie公司制)]:1.2份
溶剂[邻二甲苯]:250份
·聚合性液晶化合物(X1):
[化6]
·聚合性液晶化合物(X2):
[化7]
·二色性色素(DP1):
[化8]
·二色性色素(DP2):
[化9]
·二色性色素(DP3):
[化10]
(光取向膜形成用组合物(1)的制备)
将日本特开2013-033249号公报中记载的下述成分混合,将所得的混合物在80℃搅拌1小时,由此得到光取向膜形成用组合物(1)。
·下面所示的结构的光取向性聚合物:2份
[化11]
·溶剂[邻二甲苯]:98份
(水溶性聚合物水溶液的制备)
依照以下的合成方案,得到包含下述结构单元的水溶性聚合物。
[化12]
在二甲亚砜400g中溶解分子量1000的聚乙烯醇(和光纯药工业株式会社制)20g和作为亲核剂的N,N-二甲基-4-氨基吡啶0.55mg、三乙胺4.6g,一边搅拌一边将温度升高到60℃。其后,用1小时滴加在二甲亚砜50g中溶解有甲基丙烯酸酐10.5g的溶液,在温度60℃加热搅拌14小时,由此使之反应。将所得的反应溶液冷却到室温后,向反应溶液中加入甲醇481g并搅拌至完全混合,由此将反应溶液与甲醇的比率(质量)调整为1:1。向该溶液中慢慢地加入1500mL的丙酮,由此利用析晶法使水溶性聚合物结晶化。对所得的包含白色晶体的溶液进行过滤,用丙酮充分地清洗后进行真空干燥,由此得到水溶性聚合物20.2g。将所得的水溶性聚合物溶解于水中,制备出3质量%的水溶性聚合物水溶液。
(HC层形成用组合物的制备)
将下述的成分混合,在温度50℃搅拌4小时,得到硬涂(HC)层形成用组合物。
·下面所示的结构的丙烯酸酯单体:70份
[化13]
·氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂[EBECRYL4858(Daicel Allnex株式会社制)]:30份
·聚合引发剂[Omnirad907(IGM Resins B.V公司制)]:3份
·溶媒[甲乙酮]:10份
(带有基材层的偏振板(1)的制作)
在膜宽800mm的卷筒状脱模聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(UNI CHIKA(株)制“FF-50”、单面脱模处理PET膜(支承基材的厚度:50μm))的脱模处理面,利用狭缝式涂布机连续地涂布上文中得到的HC层形成用组合物,在温度100℃干燥2分钟而形成厚度2.00μm的HC层(保护层)。由此,得到在单面脱模处理PET膜的脱模处理面上层叠有HC层的膜,将其作为第1基材层(1)。
在对第1基材层(1)的HC层实施等离子体处理后,使用狭缝式涂布机涂布上文中制备的光取向膜形成用组合物(1),在单面脱模处理PET膜的中央部的宽度600mm范围中形成涂布层。接下来,在设定为温度100℃的通风干燥炉中用2分钟进行运送,由此除去溶剂,使HC层上的涂布层干燥。其后,对干燥后的上述涂布层,以达到20mJ/cm2(313nm基准)的强度的方式照射相对于单面脱模处理PET膜的长度方向为90°方向的偏振UV光,由此赋予取向限制力,在HC层上形成光取向膜(1)。光取向膜(1)的厚度约为50nm。
在形成于第1基材层(1)上的光取向膜(1)上,使用狭缝式涂布机涂布上文中制备的第1液晶组合物,在第1基材层(1)的中央部的宽度600mm范围中形成涂布层。接下来,在设定为温度110℃的通风干燥炉中用2分钟进行运送,由此除去溶剂,使第1基材层(1)上的涂布层干燥。其后,使用高压水银灯以1000mJ/cm2(365nm基准)照射紫外光,使干燥后的上述涂布层中含有的聚合性液晶化合物固化,由此形成第1液晶组合物的固化物层,得到在第1基材层(1)上依次形成有光取向膜(1)及固化物层(合起来为液晶偏振片)的带有基材层的液晶偏振片(1)。带有基材层的液晶偏振片(1)在相对于长度方向为90°方向上具有吸收轴。固化物层的厚度为3μm。
然后,在对带有基材层的液晶偏振片(1)的液晶偏振片侧实施等离子体处理后,使用狭缝式涂布机,连续地涂布上文中制备的水溶性聚合物水溶液,在温度100℃干燥2分钟而形成厚度2μm的外涂层(第2保护层)。由此,得到依次具备第1基材层(1)(单面脱模处理PET膜/HC层)/液晶偏振片(光取向膜(1)/固化物层)/外涂层的长条的带有基材层的偏振板(1)。
将所得的带有基材层的偏振板(1)裁割为40mm×40mm的大小的正方形。将外涂层侧使用厚度为25μm的丙烯酸系粘合剂(LINTEC株式会社制、商品名“P-3132”)贴合于无碱玻璃板(Corning公司制、商品名“Eagle-XG”)后,剥离单面脱模处理PET膜而得到试验体。
使用在分光光度计(岛津制作所株式会社制UV-3150)中设置有带有偏振片的支架的装置,利用双光束法以2nm步长在380~680nm的波长范围中测定所得的试验体的透射轴方向的单体透射率(T1)及吸收轴方向的单体透射率(T2)。使用下述式(式1)以及(式2),算出各波长处的单体透射率、偏振度,继而利用JIS Z 8701的2度视场(C光源)进行可见度修正,算出可见度修正单体透射率(Ty)及可见度修正偏振度(Py)。
单体透射率[%]=(T1+T2)/2(式1)
偏振度[%]=〔(T1-T2)/(T1+T2)〕×100(式2)
其结果是,试验体的可见度修正单体透射率(Ty)为42%,可见度修正偏振度(Py)为97%,确认作为偏振板而言是有用的值。此外,在温度100℃将试验体加热120小时后,利用上述的步骤算出可见度修正单体透射率(Ty)及可见度修正偏振度(Py),其结果是,加热后的试验体的可见度修正单体透射率(Ty)也为42%,可见度修正偏振度(Py)也为97%,没有观察到光学性能的降低。
[带有基材层的偏振板(2)的制作]
除了将形成于单面脱模处理PET膜的HC层(保护层)的厚度变更为3.95μm以外,利用带有基材层的偏振板(1)的制作步骤制作出带有基材层的偏振板(2)。
[带有基材层的偏振板(3)的制作]
除了将形成于单面脱模处理PET膜的HC层(保护层)的厚度变更为4.95μm以外,利用带有基材层的偏振板(1)的制作步骤制作出带有基材层的偏振板(3)。
[第1液晶相位差层(1)的制作]
(取向膜形成用组合物(1)的制备)
向市售的聚乙烯醇(聚乙烯醇1000完全皂化型、和光纯药工业株式会社制)中加入水并在温度100℃加热1小时,得到取向膜形成用组合物(1)。
(第2液晶组合物(1)的制备)
将下面所示的聚合性液晶化合物(X3)及聚合性液晶化合物(X4)混合,向其中添加下面所示的流平剂、光聚合引发剂以及离子性化合物,继而添加下面所示的溶剂而得到混合物。将该混合物在温度80℃搅拌1小时,由此制备出第2液晶组合物(1)。聚合性液晶化合物(X3)及(X4)依照日本特开2010-244038号公报中记载的方法制备,具有下面所示的结构。离子性化合物具有下面所示的结构。
聚合性液晶化合物(X3):80份
聚合性液晶化合物(X4):20份
流平剂[MEGAFAC F-556(DIC公司制)]:0.1份
光聚合引发剂[Omnirad907(IGM Resin B.V.公司制)]:2.5份
离子性化合物:0.1份
溶剂[环戊酮]:650份
·聚合性液晶化合物(X3):
[化14]
[化15]
·离子性化合物:
[化16]
(带有基材层的第1液晶相位差层(1)的制作)
对切成长方形的环烯烃聚合物(COP)膜(日本ZEON株式会社制、ZF14)使用电晕处理装置(AGF-B10;春日电机株式会社制)实施电晕处理后涂布取向膜形成用组合物(1),加热干燥后,形成厚度100nm的取向膜。对所得的取向膜的表面以相对于COP膜的长边方向为75°的角度实施摩擦处理,在该表面上利用棒涂机涂布第2液晶组合物(1)。将所得的涂布膜在温度120℃干燥2分钟后,使用高压水银灯(USHIO电机株式会社制“UNICURE VB-15201BY-A”)在氮气气氛下在温度80℃向干燥被膜照射曝光量1000mJ/cm2(365nm基准)的紫外光,由此形成在聚合性液晶化合物的光轴相对于COP膜面沿水平方向取向的状态下固化而得的聚合性液晶化合物的固化物层(1-1)。由此,得到包含第2基材层(COP膜)/第1液晶相位差层(1)(取向膜/固化物层(1-1))的带有基材层的第1液晶相位差层(1)。
对所得的固化物层(1-1)的厚度利用激光显微镜进行测定,其结果为2μm。使用王子计测机器株式会社制的KOBRA-WR测定第1液晶相位差层(1)的面内相位差值。其结果是,波长550nm处的面内相位差值为Re(550)=270nm。需要说明的是,由于COP膜的波长550nm处的相位差值大致为0,因此COP膜对第1液晶相位差层(1)的光学特性没有影响。取向角相对于COP膜的长边方向为-15°。
[第2液晶相位差层(1)的制作]
(第2液晶组合物(2)的制备)
将下面所示的聚合性液晶化合物(X5)、流平剂以及光聚合引发剂混合,继而混合下面所示的溶剂,在温度80℃搅拌1小时,由此制备出第2液晶组合物(2)。聚合性液晶化合物(X5)具有下面所示的结构。
聚合性液晶化合物(X5)[Paliocolor LC242(BASFJAPAN公司制)]:100份
流平剂[BYK-361N(BYK-Chemie公司制)]:0.1份
光聚合引发剂[Omnirad907(IGM Resin B.V.公司制)]:2.5份
溶剂[丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯(PGME)]:400份
·聚合性液晶化合物(X5):
[化17]
(带有基材层的第2液晶相位差层(1)的制作)
在切成长方形的三乙酰纤维素(TAC)膜(Konica Minolta株式会社制、KC4UY)涂布取向膜形成用组合物(1),加热干燥后,形成厚度100nm的取向膜。对所得的取向膜的表面以相对于TAC膜的长边方向为15°的角度实施摩擦处理,在该表面上利用棒涂机涂布第2液晶组合物(2)。将所得的涂布膜在温度100℃干燥1分钟后,冷却到室温而得到干燥被膜。然后,使用高压水银灯(USHIO电机株式会社制“UNICURE VB-15201BY-A”),在氮气气氛下向干燥被膜照射曝光量1000mJ/cm2(365nm基准)的紫外光,由此形成在聚合性液晶化合物的光轴相对于TAC膜面沿水平方向取向的状态下固化而得的聚合性液晶化合物的固化物层(2-1)。由此,得到包含第2基材层(TAC膜)/第2液晶相位差层(1)(取向膜/固化物层(2-1)(水平取向液晶固化膜))的带有基材层的第2液晶相位差层(1)。
对所得的固化物层(2-1)的厚度利用激光显微镜进行测定,其结果为1μm。使用王子计测机器株式会社制的KOBRA-WR测定出第2液晶相位差层(1)的面内相位差值。其结果是,波长550nm处的面内相位差值为Re(550)=140nm。需要说明的是,由于TAC膜的波长550nm处的相位差值大致为0,因此TAC膜对第2液晶相位差层(1)的光学特性没有影响。取向角相对于TAC膜的长边方向为75°。
[第1液晶相位差层(2)的制作]
(光取向膜形成用组合物(2)的制备)
将具有下面所示的结构的光取向性材料2份与环戊酮(溶剂)98份混合,在温度80℃搅拌1小时,由此得到光取向膜形成用组合物(2)。依照日本特开2021-196514号公报中记载的方法合成出具有下述结构的光取向性材料(重均分子量:50000、m:n=50:50)。
光取向性材料:
[化18]
(第2液晶组合物(3)的制备)
将下面所示的聚合性液晶化合物(X6)、聚合性液晶化合物(X7)、流平剂及光聚合引发剂混合,继而混合N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),使得固体成分浓度为13%,在温度80℃搅拌1小时,由此制备出第2液晶组合物(3)。聚合性液晶化合物(X6)及聚合性液晶化合物(X7)具有下面所示的结构。与日本特开2019-003177中记载的方法同样地准备聚合性液晶化合物(X6)。与日本特开2009-173893号公报中记载的方法同样地准备聚合性液晶化合物(X7)。
聚合性液晶化合物(X6):90份
聚合性液晶化合物(X7):10份
流平剂[BYK-361N(BM Chemie公司制)]:0.1份
光聚合引发剂[IrgacureOXE-03(BASF JAPAN株式会社制)]:3份
·聚合性液晶化合物(X6):
[化19]
·聚合性液晶化合物(X7):
[化20]
/>
在氯仿10mL中溶解聚合性液晶化合物(X6)1mg而得到溶液。对于所得的溶液,向光路长度1cm的测定用单元中加入测定用试样,将测定用试样设置于紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制“UV-2450”)中并测定吸收光谱。从所得的吸收光谱中读取达到极大吸收度的波长,其结果是,波长300~400nm的范围中的极大吸收波长λmax为356nm。
(带有基材层的第1液晶相位差层(2)的制作)
在双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(DIAFOIL、三菱树脂(株)制)利用棒涂机涂布光取向膜形成用组合物(2)。将所得的涂布层在温度120℃干燥2分钟后,冷却到室温并使涂布层干燥。其后,对干燥后的上述涂布层使用UV照射装置(SPOT CURE SP-9;USHIO电机株式会社制)照射偏振紫外光100mJ(313nm基准),得到光取向膜(2)。使用日本分光株式会社制的椭率计M-220测定的光取向膜(2)的厚度为100nm。
在PET膜上的光取向膜(2)上使用棒涂机涂布上文中制备的第2液晶组合物(3),形成涂布层。将涂布层在温度120℃加热干燥2分钟后,冷却到室温。对干燥后的上述涂布层使用高压水银灯(USHIO电机株式会社制“UNICURE VB-15201BY-A”)在氮气气氛下照射曝光量500mJ/cm2(365nm基准)的紫外光,由此形成聚合性液晶化合物在相对于PET膜面内沿水平方向取向的状态下固化而得的第2液晶组合物(3)的固化物层(1-2)。使用奥林巴斯株式会社制的激光显微镜LEXT OLS4100测定的固化物层(1-2)的厚度为2μm。由此,得到包含第2基材层(PET膜)/第1液晶相位差层(2)(光取向膜(2)/固化物层(1-2))的带有基材层的第1液晶相位差层(2)。
对带有基材层的第1液晶相位差层(2)的第1液晶相位差层(2)侧实施电晕处理,经由LINTEC公司制25μm压敏式粘合剂将带有基材层的第1液晶相位差层(2)贴合于玻璃,剥离除去PET膜而得到试验体。使用王子计测机器株式会社制的KOBRA-WR测定出该试验体的面内相位差值。对于波长450nm、550nm以及650nm的光而言的面内相位差值由根据对于波长448.2nm、498.6nm、548.4nm、587.3nm、628.7nm以及748.6nm的光而言的面内相位差值的测定结果得到的柯西色散公式求出。其结果是,面内相位差值为Re(450)=122nm、Re(550)=140nm、Re(650)=144nm,各波长处的面内相位差值的关系如下所示。
Re(450)/Re(550)=0.87
Re(650)/Re(550)=1.03
[式中,Re(450)表示对于波长450nm的光而言的面内相位差值,Re(550)表示对于波长550nm的光而言的面内相位差值,Re(650)表示对于波长650nm的光而言的面内相位差值。]
[第2液晶相位差层(2)的制作]
(垂直取向膜形成用组合物的制备)
将丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、二季戊四醇三丙烯酸酯和双(2-乙烯氧基乙基)醚以1:1:4:5的比例混合,继而以4%的比例添加LUCIRIN TPO作为聚合引发剂,制备出垂直取向膜形成用组合物。
(第2液晶组合物(4)的制备)
使用光聚合性向列型液晶化合物(Merck公司制、RMM28B)和溶媒制备出第2液晶组合物(4),使得固体成分为1~1.5g。溶媒使用将甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)和环己酮(CHN)混合而得的混合溶媒,上述甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)和环己酮(CHN)以质量比(MEK:MIBK:CHN)计为35:30:35的比例。
(带有基材层的第2液晶相位差层(2)的制作)
对膜宽800mm的卷筒状脱模聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(UNI CHIKA(株)制“FF-50”、单面脱模处理PET膜(支承基材的厚度:50μm))的与脱模处理侧相反侧的表面实施电晕处理后,使用狭缝式涂布机涂布上文中制备的垂直取向膜形成用组合物,使得固化后的厚度为3μm。对涂布膜照射200mJ/cm2的紫外线,在单面脱模处理PET膜上形成垂直取向膜。
在单面脱模处理PET膜上的垂直取向膜上,使用狭缝式涂布机涂布上文中制备的第2液晶组合物(4),使得固化后的厚度为1μm。将干燥温度设为75℃,将干燥时间设为120秒,使涂布层干燥后,进行紫外线(UV)照射,使聚合性液晶化合物聚合而形成固化物层(2-2)。由此,得到包含第2基材层(单面脱模处理PET膜)/第2液晶相位差层(2)(垂直取向膜/固化物层(2-2))的带有基材层的第2液晶相位差层(2)。第2液晶相位差层(2)为正C板。
[活性能量射线固化性组合物(1)(阳离子聚合性粘接剂组合物)的制备]
将下面所示的成分混合后,进行脱泡,制备出活性能量射线固化性组合物(1)。需要说明的是,光阳离子聚合引发剂以50%碳酸亚丙酯溶液的形式配合,其份数以固体成分量表示。
·阳离子聚合性化合物(1)[3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷(商品名:OXT-221、东亚合成(株)制)]:60.0份
·阳离子聚合性化合物(2)[3,4-环氧环己烷甲酸3’,4’-环氧环己基甲酯(商品名:CEL2021P、(株)Daicel制)]:32.5份
·阳离子聚合性化合物(3)[2,2-二(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物(商品名:EHPE3150、(株)Daicel制)]:7.5份
·光阳离子聚合引发剂[CPI-100P(San-Apro(株)制、50质量%溶液)]:2.3份
·光敏剂[9,10-二丁氧基蒽]:1.0份
·光敏助剂[1,4-二乙氧基萘]:1.0份
[活性能量射线固化性组合物(2)(自由基聚合性粘接剂组合物)的制备]
将下面所示的成分混合,制备出活性能量射线固化性组合物(2)。
·N,N-二甲基丙烯酰胺[KJ Chemicals(株)制]:65份
·丙烯酸二环戊基酯[日立化成工业(株)]:15份
·紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂[商品名:UV-3700B、日本合成化学工业(株)制、粘度:30000~60000mPa·s/60℃、分子量(Mw):38000、低聚物官能团数:2、玻璃化转变温度Tg:-6℃]:20份
·光自由基聚合引发剂[Omnirad 819(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮)、BASF JAPAN(株)]:3份
[粘合剂层(1)的制作]
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴加装置及氮气导入管的反应容器中加入丙烯酸正丁酯95.0份、丙烯酸4.0份、丙烯酸2-羟基乙酯1.0份、乙酸乙酯200份以及2,2'-偶氮二异丁腈0.08份,将上述反应容器内的空气用氮气置换。在氮气气氛下一边搅拌一边将反应溶液升温到60℃,反应6小时后,冷却到室温。
测定出所得的溶液的一部分的重均分子量,其结果是,确认生成180万的(甲基)丙烯酸酯聚合物。(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)是使用凝胶渗透色谱(GPC)在以下的条件下测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
〔测定条件〕
·GPC测定装置:TOSOH株式会社制,HLC-8020
·GPC色谱柱(依照以下的顺序通过):TOSOH株式会社制
TSK guard column HXL-H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
·测定溶媒:四氢呋喃
·测定温度:40℃
将上述工序中得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物100份(固体成分换算值;以下相同)、作为异氰酸酯系交联剂的三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯(TOSOH株式会社制、商品名“CORONATE(注册商标)L”)1.5份、作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、商品名“KBM403”)0.30份、作为紫外线固化性化合物的乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制:品名“A-9300”)7.5份和作为光聚合引发剂的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(BASF公司制:Irgacure(注册商标)907)0.5份混合,充分地搅拌,用乙酸乙酯稀释,由此得到粘合剂组合物(1)的涂布溶液。
在间隔件(LINTEC株式会社制:SP-PLR382190)的脱模处理面(剥离层面)利用涂布机涂布粘合剂组合物(1)的涂布溶液,使得干燥后的厚度为5μm(利用株式会社Nikon制的数字式测微计“MH-15M”测定)后,在温度100℃干燥1分钟,在干燥后的涂布层的与贴合有间隔件的面相反的面贴合另一片间隔件(LINTEC株式会社制:SP-PLR381031)。对该涂布层使用带有传送带的紫外线照射装置(Fusion UV Systems公司制、灯使用D灯管)隔着剥离片照射紫外线(照射强度500mW/cm2、累积光量500mJ/cm2)而形成粘合剂层(1),得到双面带有间隔件的粘合剂层(1)。
在温度40℃、相对湿度90%的条件下,使用水蒸气透过度测定机(Ly ssy公司制“Lyssy-L80-5000”)测定出粘合剂层(1)的水蒸气透过度,其结果为7600g/(m2·24h)。
测定出粘合剂层(1)的储能模量G’,其结果是在温度25℃为125000Pa。储能模量G’的测定如下进行,即,将粘合剂层(1)层叠多片,使得厚度为0.2mm(利用株式会社Nikon制的数字式测微计“MH-15M”测定)后,冲裁出直径8mm的圆柱体,使用所得的材料作为测定用样品,对该测定用样品依照JIS K7244-6使用粘弹性测定装置(Physica公司制、MCR300)利用旋转剪切法在以下的条件下进行测定。
〔测定条件〕
法向力FN:1N
应变γ:1%
频率:1Hz
温度:25℃
利用下面的步骤测定粘合剂层(1)的玻璃化转变温度,其结果为25℃以下。首先,采集5mg的粘合剂层(1),放入铝压盖型容器,按压而将其密闭,制作出测定用试样。在差示扫描量热计(DSC)〔由SII NANOT ECHNOLOGY(株)销售的“EXSTAR-6000DSC6220”〕中设置加入有上述的测定用试样的容器,一边吹扫氮气,一边从20℃降温到-60℃,达到-60℃后保持1分钟后,从-60℃以10℃/分钟的升温速度升温到150℃,达到150℃后立即降温到20℃。此后,根据从-60℃升温到150℃时的DSC曲线,求出JIS K 7121-1987“塑料的转变温度测定方法”中规定的中间点玻璃化转变温度,将其作为测定对象的粘合剂层(1)的玻璃化转变温度。
[粘合剂层(2)~(6)的制作]
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴加装置及氮气导入管的反应容器中,加入丙烯酸正丁酯97.0份、丙烯酸1.0份、丙烯酸2-羟基乙酯0.5份、乙酸乙酯200份以及2,2'-偶氮二异丁腈0.08份,将上述反应容器内的空气用氮气置换。在氮气气氛下一边搅拌一边将反应溶液升温到60℃,反应6小时后,冷却到室温。利用上述的步骤测定出所得的溶液的一部分的重均分子量,其结果是,确认生成180万的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
将上述工序中得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物100份(固体成分换算值;以下相同)、作为异氰酸酯系交联剂的三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯(TOSOH株式会社制、商品名“CORONATE(注册商标)L”)0.30份和作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、商品名“KBM403”)0.30份混合,充分地搅拌,用乙酸乙酯稀释,由此得到粘合剂组合物(2)的涂布溶液。
在间隔件(LINTEC株式会社制:SP-PLR382190)的脱模处理面(剥离层面)利用涂布机涂布粘合剂组合物(2)的涂布溶液,使得干燥后的厚度分别为5μm(粘合剂层(2))、10μm(粘合剂层(3))、15μm(粘合剂层(4))、25μm(粘合剂层(5))以及35μm(粘合剂层(6))(厚度利用株式会社Nikon制的数字式测微计“MH-15M”测定)后,在温度100℃干燥1分钟,在干燥后的涂布层的与贴合有间隔件的面相反的面贴合另一片间隔件(LINTEC株式会社制:SP-PLR381031),得到双面带有间隔件的粘合剂层(2)~(6)。
利用上述的步骤测定出粘合剂层(2)~(6)的储能模量G’,其结果是,在温度25℃均为25500Pa。另外,利用上述的步骤测定出粘合剂层(2)~(6)的玻璃化转变温度,其结果是,均为25℃以下。
〔实施例1〕
(带有基材层的相位差层叠体(1)的制作)
将上文中得到的带有基材层的第1液晶相位差层(1)和带有基材层的第2液晶相位差层(1)以分别使第1液晶相位差层(1)侧及第2液晶相位差层(1)侧为贴合面的方式经由上文中制备的活性能量射线固化性组合物(1)层叠。然后,从带有基材层的第2液晶相位差层(1)侧照射紫外线,使活性能量射线固化性组合物(1)固化,形成厚度2μm的第2贴合层,得到带有基材层的相位差层叠体(1)(相位差体(1))。带有基材层的相位差层叠体(1)具有第2基材层(COP膜)/第1液晶相位差层(1)(取向膜/固化物层(1-1))/第2贴合层(活性能量射线固化性组合物(1)的固化物层)/第2液晶相位差层(1)(固化物层(2-1)/取向膜)/第2基材层(TAC膜)的层结构。
(带有间隔件的光学层叠体(1)的制作)
对从上文中得到的长条的带有基材层的偏振板(1)中以使长条的长度方向为长边的方式切出的带有基材层的偏振板(1)的外涂层侧进行电晕处理。然后,剥离上文中得到的带有基材层的相位差层叠体(1)的第1液晶相位差层(1)侧的第2基材层(COP膜),对剥离面进行电晕处理。与第2基材层的剥离同时地将取向膜也剥离。将上述的电晕处理面以使长边彼此重合的方式经由上文中制备的活性能量射线固化性组合物(1)贴合。然后,从带有基材层的偏振板(1)侧,以使UVA的累积光量约为350mJ/cm2(利用测定器:FusionUV公司制UVPower PuckII得到的测定值)的方式照射紫外线,使活性能量射线固化性组合物(1)固化而形成作为固化物层的第1贴合层。第1贴合层的厚度为2μm。
其后,在剥离带有基材层的第2液晶相位差层(1)的第2基材层(TA C膜)而露出的面,贴合从双面带有间隔件的粘合剂层(4)剥离一个间隔件而露出的粘合剂层(4),剥离带有基材层的偏振板(1)侧的单面脱模处理PET膜,得到带有间隔件的光学层叠体(1)。与第2基材层的剥离同时地将取向膜也剥离。带有间隔件的光学层叠体(1)具有保护层(HC层)/液晶偏振片(光取向膜(1)/固化物层)/外涂层/第1贴合层(活性能量射线固化性组合物(1)的固化物层)/第1液晶相位差层(1)(固化物层(1-1))/第2贴合层(活性能量射线固化性组合物(1)的固化物层)/第2液晶相位差层(1)(固化物层(2-1))/第3贴合层(粘合剂层(4))/间隔件的层结构。
〔实施例2~4〕
使用表2所示的内容作为第2贴合层而得到带有基材层的相位差层叠体(2)(相位差体(2))。使用表2所示的内容作为第1贴合层及第3贴合层,且为了使夹设于带有基材层的偏振板(1)与带有基材层的相位差层叠体(1)之间的活性能量射线固化性组合物(2)固化,以使UVB的累积光量约为250mJ/cm2(利用测定器:FusionUV公司制UV Power PuckII得到的测定值)的方式照射紫外线,除此以外,与实施例1同样地得到带有间隔件的光学层叠体(2)~(4)。
〔实施例5〕
(带有基材层的相位差层叠体(5)的制作)
将上文中得到的带有基材层的第1液晶相位差层(2)和带有基材层的第2液晶相位差层(2)以分别使第1液晶相位差层(2)侧及第2液晶相位差层(2)侧为贴合面的方式经由上文中制备的活性能量射线固化性组合物(1)层叠。然后,从带有基材层的第2液晶相位差层(2)侧照射紫外线,使活性能量射线固化性组合物(1)固化,形成厚度2μm的第2贴合层,得到带有基材层的相位差层叠体(5)(相位差体(5))。带有基材层的相位差层叠体(5)具有第2基材层(PET膜)/第1液晶相位差层(2)(光取向膜(2)/固化物层(1-2))/第2贴合层(活性能量射线固化性组合物(1)的固化物层)/第2液晶相位差层(2)(固化物层(2-2)/垂直取向膜)/第2基材层(单面脱模处理PET膜)的层结构。
(带有间隔件的光学层叠体(5)的制作)
除了替代带有基材层的相位差层叠体(1)而使用带有基材层的相位差层叠体(5)以外,利用实施例1的带有间隔件的光学层叠体(1)的制作步骤,得到带有间隔件的光学层叠体(5)。其中,在带有基材层的相位差层叠体(5)的第2基材层(PET膜及单面脱模处理PET膜)的剥离中,均剥离第2基材层,光取向膜(2)及垂直取向膜未被剥离,而是分别残留于固化物层(1-2)及固化物层(2-2)上。带有间隔件的光学层叠体(5)具有保护层(HC层)/液晶偏振片(光取向膜(1)/固化物层)/外涂层/第1贴合层(活性能量射线固化性组合物(1)的固化物层)/第1液晶相位差层(2)(光取向膜(2)/固化物层(1-2))/第2贴合层(活性能量射线固化性组合物(1)的固化物层)/第2液晶相位差层(2)(固化物层(2-2)/垂直取向膜)/第3贴合层(粘合剂层(4))/间隔件的层结构。
〔实施例6~8〕
使用表3所示的内容作为带有基材层的偏振板、第1贴合层、第2贴合层以及第3贴合层,为了使夹设于带有基材层的偏振板与带有基材层的相位差层叠体之间的活性能量射线固化性组合物(2)固化,以使UVB的累积光量约为250mJ/cm2(利用测定器:FusionUV公司制UV Power PuckI I得到的测定值)的方式照射紫外线,除此以外,与实施例5同样地得到带有间隔件的光学层叠体(6)~(8)。
〔实施例9〕
除了替代双面带有间隔件的粘合剂层(3)而使用双面带有间隔件的粘合剂层(6)以外,与实施例2同样地得到带有间隔件的光学层叠体(9)。
〔比较例1〕
(带有基材层的相位差层叠体(c1)的制作)
对上文中得到的带有基材层的第1液晶相位差层(1)的第1液晶相位差层侧(1)以及带有基材层的第2液晶相位差层(1)的第2液晶相位差层(1)侧分别实施电晕处理。将该电晕处理面经由剥离双面带有间隔件的粘合剂层(1)的间隔件而得的粘合剂层(1)贴合,得到带有基材层的相位差层叠体(c1)(相位差体(c1))。带有基材层的相位差层叠体(c1)具有第2基材层(COP膜)/第1液晶相位差层(1)(取向膜/固化物层(1-1))/第2贴合层(粘合剂层(1))/第2液晶相位差层(1)(固化物层(2-1)/取向膜)/第2基材层(TAC膜)的层结构。
(带有间隔件的光学层叠体(c1)的制作)
对从上文中得到的长条的带有基材层的偏振板(1)中以使长条的长度方向为长边的方式切出的带有基材层的偏振板(1)的外涂层侧进行电晕处理。然后,剥离上文中得到的带有基材层的相位差层叠体(c1)的第1液晶相位差层(1)侧的第2基材层(COP膜),对剥离面进行电晕处理。与第2基材层的剥离同时地将取向膜也剥离。将上述的电晕处理面以使长边彼此重合的方式经由上文中制备的活性能量射线固化性组合物(1)贴合。然后,从带有基材层的偏振板(1)侧,以使UVA的累积光量约为350mJ/cm2(利用测定器:FusionUV公司制UVPower PuckII得到的测定值)的方式照射紫外线,使活性能量射线固化性组合物(1)固化而形成作为固化物层的第1贴合层。第1贴合层的厚度为2μm。
其后,在剥离带有基材层的第2液晶相位差层(1)的第2基材层(TA C膜)而露出的面,贴合从双面带有间隔件的粘合剂层(5)剥离一个间隔件而露出的粘合剂层(5),剥离带有基材层的偏振板(1)侧的单面脱模处理PET膜,得到带有间隔件的光学层叠体(c1)。与第2基材层的剥离同时地将取向膜也剥离。带有间隔件的光学层叠体(c1)具有保护层(HC层)/液晶偏振片(光取向膜(1)/固化物层)/外涂层/第1贴合层(活性能量射线固化性组合物(1)的固化物层)/第1液晶相位差层(1)(固化物层(1-1))/第2贴合层(粘合剂层(1))/第2液晶相位差层(1)(固化物层(2-1))/第3贴合层(粘合剂层(5))/间隔件的层结构。
〔比较例2〕
(带有基材层的相位差层叠体(c2)的制作)
对上文中得到的带有基材层的第1液晶相位差层(2)的第1液晶相位差层侧(2)以及带有基材层的第2液晶相位差层(2)的第2液晶相位差层(2)侧分别实施电晕处理。在该电晕处理面贴合剥离双面带有间隔件的粘合剂层(1)的间隔件而得的粘合剂层(1),得到带有基材层的相位差层叠体(c2)(相位差体(c2))。带有基材层的相位差层叠体(c2)具有第2基材层(PET膜)/第1液晶相位差层(2)(光取向膜(2)/固化物层(1-2))/第2贴合层(粘合剂层(1))/第2液晶相位差层(2)(固化物层(2-2)/垂直取向膜)/第2基材层(单面脱模处理PET膜)的层结构。
(带有间隔件的光学层叠体(c2)的制作)
对上文中得到的带有基材层的偏振板(1)的外涂层侧进行电晕处理。然后,剥离上文中得到的带有基材层的相位差层叠体(c2)的第1液晶相位差层(2)侧的第2基材层(PET膜),对剥离面进行电晕处理。在第2基材层的剥离中,PET膜被剥离,光取向膜(2)未被剥离,而是残留于固化物层(1-2)上。将上述的电晕处理面经由剥离双面带有间隔件的粘合剂层(1)的间隔件而得的粘合剂层(1)贴合。
其后,在剥离带有基材层的第2液晶相位差层(2)的第2基材层而露出的面,贴合从双面带有间隔件的粘合剂层(5)剥离一个间隔件而露出的粘合剂层(5),剥离带有基材层的偏振板(1)侧的单面脱模处理PET膜,得到带有间隔件的光学层叠体(c2)。由于第2基材层的剥离,单面脱模处理PET膜剥离,垂直取向膜未被取向,而是残留于固化物层(2-2)上。带有间隔件的光学层叠体(c2)具有保护层(HC层)/液晶偏振片(光取向膜(1)/固化物层)/外涂层/第1贴合层(粘合剂层(1))/第1液晶相位差层(2)(光取向膜(2)/固化物层(1-2))/第2贴合层(粘合剂层(1))/第2液晶相位差层(2)(固化物层(2-2)/垂直取向膜)/第3贴合层(粘合剂层(5))/间隔件的层结构。
〔比较例3〕
(粘接剂组合物的制备)
将以下所示的成分混合后,进行脱泡,制备出阳离子聚合型的粘接剂组合物。阳离子聚合引发剂以50质量%碳酸亚丙酯溶液的形式配合,示出其固体成分量。
·1,6-己二醇二缩水甘油醚(EX-212L、Nagase ChemteX(株)制):25份
·4-羟基丁基乙烯基醚:10份
·双酚F型环氧树脂(EXA-830CRP、DIC(株)制):65份
·阳离子聚合引发剂(CPI-100P、San-Apro(株)制、50质量%溶液):3份
(带有基材层的相位差层叠体(c3)的制作)
将上文中得到的带有基材层的第1液晶相位差层(2)和带有基材层的第2液晶相位差层(2)以分别使第1液晶相位差层侧(2)侧及第2液晶相位差层(2)侧为贴合面的方式经由上文中制备的活性能量射线固化性组合物(1)层叠。然后,从带有基材层的第2液晶相位差层(2)侧照射紫外线,使活性能量射线固化性组合物(1)固化,形成厚度2μm的第2贴合层,得到带有基材层的相位差层叠体(c3)(相位差体(c3))。带有基材层的相位差层叠体(c3)具有第2基材层(PET膜)/第1液晶相位差层(2)(光取向膜(2)/固化物层(1-2))/第2贴合层(活性能量射线固化性组合物(1)的固化物层)/第2液晶相位差层(2)(固化物层(2-2)/垂直取向膜)/第2基材层(单面脱模处理PET膜)的层结构。
(带有间隔件的光学层叠体(c3)的制作)
对上文中得到的带有基材层的偏振板(1)的外涂层侧进行电晕处理。然后,剥离上文中得到的带有基材层的相位差层叠体(c3)的第1液晶相位差层(2)侧的第2基材层(PET膜),对剥离面进行电晕处理。在第2基材层的剥离中,PET膜被剥离,光取向膜(2)未被剥离,而是残留于固化物层(1-2)上。将上述的电晕处理面经由剥离双面带有间隔件的粘合剂层(1)的间隔件而得的粘合剂层(1)贴合,得到层叠结构体(c3)。
对厚度13.00μm的环烯烃聚合物(COP)膜(日本ZEON株式会社制、ZF14)以及剥离上文中得到的层叠结构体(c3)的带有基材层的偏振板(1)侧的单面脱模处理PET膜而露出的面实施电晕处理。将该电晕处理面经由上文中制备的粘接剂组合物贴合,使用紫外线照射装置(SPOT CURESP-7、USHIO电机株式会社制)照射曝光量500mJ/cm2(365nm基准)的紫外线,形成厚度2.00μm的粘接剂层。从COP膜侧照射紫外线。其后,在剥离带有基材层的第2液晶相位差层(2)的第2基材层而露出的面,贴合从双面带有间隔件的粘合剂层(4)剥离一个间隔件而露出的粘合剂层(4),得到带有间隔件的光学层叠体(c3)。由于第2基材层的剥离,单面脱模处理PET膜剥离,垂直取向膜未被取向,而是残留于固化物层(2-2)上。带有间隔件的光学层叠体(c3)具有保护层(COP膜/粘接剂层/HC层)/液晶偏振片(光取向膜(1)/固化物层)/外涂层/第1贴合层(粘合剂层(1))/第1液晶相位差层(2)(光取向膜(2)/固化物层(1-2))/第2贴合层(活性能量射线固化性组合物(1)的固化物层)/第2液晶相位差层(2)(固化物层(2-2)/垂直取向膜)/第3贴合层(粘合剂层(4))/间隔件的层结构。
〔比较例4〕
替代COP膜而使用厚度20.00μm的三乙酰纤维素(TAC)膜(KC2CT、Konica Minolta株式会社制),将该TAC膜与从层叠结构体(c3)剥离单面脱模处理PET膜而露出的面贴合,从TAC膜侧照射紫外线,除此以外,利用比较例3的带有间隔件的光学层叠体(c3)的制作步骤得到带有间隔件的光学层叠体(c4)。
[粘合剂层的厚度的比率(Dt/D1)的算出]
将从保护层的与液晶偏振片侧相反侧的表面到第3贴合层的与第2液晶相位差层侧相反侧的表面的距离设为D1(图1),将第1贴合层、第2贴合层以及第3贴合层中的Tg为25℃以下的层(粘合剂层)的合计厚度设为Dt,算出厚度比率[%](=Dt/D1×100)。对活性能量射线固化性组合物(1)的固化物层以及活性能量射线固化性组合物(2)的固化物层利用上述的步骤进行测定,其结果是,均大于25℃。实施例中,合计厚度Dt成为第3贴合层的厚度D2(图1)。将结果表示于表2~5中。
[耐冲击性试验]
在剥离上文中得到的带有间隔件的光学层叠体的间隔件而露出的第3贴合层贴合无碱玻璃(Corning公司制、EAGLE XG(注册商标)、厚度0.7mm),制成试验用样品。进行向试验用样品的光学层叠体侧的面(保护层侧的面)上从5cm的高度落下重物的耐冲击性试验。重物是质量为4.6g、与光学层叠体的表面碰撞的部位的直径为0.75mm的球状体,且为不锈钢制。从光学层叠体(保护层)侧观察耐冲击性试验后的试验用样品,确认重物的落下部位及其周边的裂纹的有无,在有裂纹的情况下计测裂纹的大小,依照以下的基准进行评价。裂纹的大小设为保护层的俯视时内切裂纹的正圆的直径。将结果表示于表2~5中。
A:没有观察到裂纹。
B:观察到小于200μm的大小的裂纹。
C:观察到200μm以上的大小的裂纹。
[划痕试验]
使用上文中得到的带有间隔件的光学层叠体,在形成第2贴合层后1小时后,并且在偏振板与第1液晶相位差层之间形成第1贴合层后30分钟后,利用上述耐冲击性试验中说明的步骤制作出试验用样品。对试验用样品的光学层叠体侧的表面(保护层侧的表面)利用划痕式硬度计(德国仪力信公司制、型号318、球直径0.75mm)施加5N的负荷,在推压该负荷的同时使之以速度1cm/s在上述表面上移动。其后,在表1所示的荧光灯的照度及反射眩光的条件下,从正面方向及倾斜方向观察试验用样品的光学层叠体的保护层侧,根据有无观察到划痕伤,依照下述表1所示的基准进行评价。将结果表示于表2~5中。
[表1]
[弯曲性试验(1):反射色调的评价]
从上文中得到的带有间隔件的光学层叠体中,使用超级切割机,以使液晶偏振片的吸收轴与长边平行的方式切出长边110mm×短边10mm的长方形的小片的试验片。
如图2(a)所示,在具有能够独立地移动的两个夹具501、502的弯曲试验机中,在以使试验片500的保护层侧为内侧且弯曲轴与短边平行的方式弯曲试验片500的状态下,将试验片500的长边侧的端部分别用粘合带固定于夹具501、502,调节夹具501、502的位置,使得夹具501、502的间隔L为70mm。其后,如图2(b)所示,沿箭头A的方向移动夹具501而使试验片500进一步弯曲,使得间隔L为4.0mm(弯曲半径2R),其后,使夹具501沿箭头B的方向移动而使间隔L恢复为70mm,将这一连串的动作计数为1次,在温度25℃、相对湿度55%的环境下,连续地重复进行10万次上述动作。夹具501的移动速度为1.32m/秒,重复进行10万次上述的改变间隔L的动作所需的时间为27.8小时。重复进行10万次上述动作后,将试验片500从弯曲试验机中取出,解除试验片500的弯曲,剥离间隔件而露出第3贴合层,在其露出面贴合带有铝蒸镀膜的PET膜(Toray膜加工公司制、商品名“#50DMS(X42)”)的铝蒸镀膜面侧而制成贴合体。从贴合体的保护层侧以正面观察来确认沿着弯曲轴的部分的反射色调的不均的有无,依照以下的基准进行评价。将结果表示于表2~5中。
A:观察不到反射色调的不均。
B:反射色调的不均不醒目,然而可以观察到。
C:反射色调的不均醒目。
[弯曲性试验(2):第3贴合层的剥离的评价]
从上文中得到的带有间隔件的光学层叠体中,使用超级切割机以使液晶偏振片的吸收轴与长边平行的方式切出长边110mm×短边10mm的长方形的小片。从该小片剥离间隔件而露出第3贴合层,在其露出面贴合带有铝蒸镀膜的PET膜(Toray膜加工公司制、商品名“#50DMS(X42)”)的铝蒸镀膜面侧而制成试验片。
除了使用该试验片以外,使用弯曲性试验(1)中使用的弯曲试验机,在弯曲性试验(1)中说明的条件下重复进行10万次改变间隔L的动作。重复进行10万次上述动作后,解除从弯曲试验机中取出的试验片的弯曲,从试验片的保护层侧以正面观察来确认第3贴合层的剥离的有无,依照以下的基准进行评价。在第3贴合层中产生剥离的情况下,由于剥离从试验片的端部产生,因此剥离的大小设为从产生剥离的试验片的端部到剥离的试验片的与端部侧相反侧的最短距离。将结果表示于表2~5中。
A:没有确认到第3贴合层的剥离。
B:确认到小于100μm的大小的第3贴合层的剥离。
C:确认到100μm以上的大小的第3贴合层的剥离。
[加工性试验]
在上文中得到的带有间隔件的光学层叠体的保护层侧的表面贴合表面保护膜,将其切割为长方形,使得液晶偏振片的吸收轴相对于长边为+45°,制成加工用样品。表面保护膜被能够相对于保护层剥离地贴合,是能够保持带有间隔件的光学层叠体的形状不变地剥离的膜。
加工性试验中,使用端面加工装置进行研磨加工,观察在研磨端面产生的第1液晶相位差层及第2液晶相位差层的裂纹的有无。基于图3对端面加工装置进行说明。图3是示意性地表示端面加工装置的概略立体图。端面加工装置中,可以利用具备支承部50及2个旋转工具60的装置来进行加工用样品的层叠物W的研磨加工。支承部50是用于从上下按压层叠物W并进行固定等以便在研磨加工中层叠物W自身不发生移动并且被层叠了的加工用样品不发生错移的构件。旋转工具60是用于对层叠物W的端面进行研磨加工的构件,能够以旋转轴R为中心进行旋转。支承部50可以具备平板状的基板(层叠物W的移动机构)51;配置于基板51上的门形的框架52;配置于基板51上的、能够以中心轴为中心旋转的旋转台53;设于框架52的与旋转台53相面对的位置、能够上下移动的圆柱54。层叠物W由旋转台53和圆柱54夹隔着夹具55夹持、固定。在基板51的两侧,相互面对地设有2个旋转工具60。旋转工具60与层叠物W的大小匹配并能够在沿着旋转轴R的方向上移动,基板51能够在2个旋转工具60之间通过地移动。在研磨加工时,将层叠物W固定于支承部50,恰当地调整旋转工具60的旋转轴方向的位置后,一边使旋转工具60以它们的旋转轴R为中心旋转,一边以使层叠物W在相互面对的旋转工具60之间通过的方式移动基板51。由此可以进行如下的研磨加工,即,一边沿着与层叠物W的端面平行且与层叠方向正交的方向使旋转工具60相对于层叠物W相对移动,一边使旋转工具60所具有的研磨刀片抵接层叠物W的相互面对的露出的端面而对这些端面进行研磨。
使用图3所示的端面加工装置,在下面所示的研磨条件下,将加工用样品研磨加工为120mm×50mm的长方形(俯视)。
进行研磨加工时的加工用样品的层叠片数:100片
从两面按压进行研磨加工的层叠物W的夹持压力:0.1MPa
层叠物W与旋转工具60之间的相对移动速度:3500mm/min
旋转工具60的转速:5400rpm
送料步距(用相对移动速度除以旋转工具60的转速和旋转工具60旋转1周时研磨刀片接触端面的次数而得的值):0.32mm
研磨刀片进入方向:研磨刀片从间隔件侧朝向表面保护膜侧地进入加工用样品的端面的方向
在从研磨加工后的加工用样品剥离间隔件而露出的第3贴合层贴合带有铝蒸镀膜的PET膜(Toray膜加工公司制、商品名“#50DMS(X42)”)的铝蒸镀膜面侧而制成贴合体。从贴合体的保护层侧使用光学显微镜VHX-1000(Keyence公司制)依照以下的基准进行评价。裂纹的大小设为保护层的俯视时内切裂纹的正圆的直径。将结果表示于表2~5中。
A:观察不到裂纹。
B:观察到小于200μm的大小的裂纹。
C:观察到200μm以上的大小的裂纹。
[表2]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
带有间隔件的光学层叠体 (1) (2) (3) (4)
带有基材层的偏振板 (1) (1) (1) (1)
保护层
膜/粘接剂层[μm] - - - -
HC层[μm] 2.00 2.00 2.00 2.00
液晶偏振片的层结构 取向膜/固化物层 取向膜/固化物层 取向膜/固化物层 取向膜/固化物层
厚度[μm] 0.05/3*3 0.05/3*3 0.05/3*3 0.05/3*3
外涂层[μm] 2 2 2 2
第1贴合层
种类 阳离子*1 自由基*2 自由基*2 自由基*2
厚度[μm] 2 2 2 2
第1液晶相位差层
层结构 固化物层 固化物层 固化物层 固化物层
厚度[μm] 2 2 2 2
第2贴合层
种类 阳离子*1 自由基*2 自由基*2 自由基*2
厚度[μm] 2 2 2 2
第2液晶相位差层
层结构 固化物层 固化物层 固化物层 固化物层
厚度[μm] 1 1 1 1
第3贴合层
种类 粘合剂层(4) 粘合剂层(3) 粘合剂层(4) 粘合剂层(5)
厚度[μm] 15 10 15 25
厚度比率Dt/D1[%] 52 42 52 64
评价
耐冲击性试验 A A A A
划痕试验 B A A A
弯曲性试验
反射色调 A A A A
第3贴合层的剥离 A B A A
加工性试验 A A A A
*1:阳离子聚合性粘接剂组合物(活性能量射线固化性组合物(1))的固化物层
*2:自由基聚合性粘接剂组合物(活性能量射线固化性组合物(2))的固化物层
*3:层结构为a/b时,表示a的厚度/b的厚度。
[表3]
实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
带有间隔件的光学层叠体 (5) (6) (7) (8)
带有基材层的偏振板 (1) (2) (3) (1)
保护层
膜/粘接剂层[μm] - - - -
HC层[μm] 2.00 3.95 4.95 2.00
液晶偏振片的层结构 取向膜/固化物层 取向膜/固化物层 取向膜/固化物层 取向膜/固化物层
厚度[μm] 0.05/3*3 0.05/3*3 0.05/3*3 0.05/3*3
外涂层[μm] 2 2 2 2
第1贴合层
种类 阳离子*1 自由基*2 自由基*2 自由基*2
厚度[μm] 2 2 2 2
第1液晶相位差层
层结构 取向膜/固化物层 取向膜/固化物层 取向膜/固化物层 取向膜/固化物层
厚度[μm] 0.1/2*3 0.1/2*3 0.1/2*3 0.1/2*3
第2贴合层
种类 阳离子*1 自由基*2 自由基*2 自由基*2
厚度[μm] 2 2 2 2
第2液晶相位差层
层结构 固化物层/取向膜 固化物层/取向膜 固化物层/取向膜 固化物层/取向膜
厚度[μm] 1/3*3 1/3*3 1/3*3 1/3*3
第3贴合层
种类 粘合剂层(4) 粘合剂层(4) 粘合剂层(4) 粘合剂层(2)
厚度[μm] 15 15 15 5
厚度比率Dt/D1[%] 47 44 43 23
评价
耐冲击性试验 A A A A
划痕试验 B A A A
弯曲性试验
反射色调 A A B A
第3贴合层的剥离 A A A C
加工性试验 A A A A
*1:阳离子聚合性粘接剂组合物(活性能量射线固化性组合物(1))的固化物层
*2:自由基聚合性粘接剂组合物(活性能量射线固化性组合物(2))的固化物层
*3:层结构为a/b时,表示a的厚度/b的厚度。
[表4]
实施例9 比较例1
带有间隔件的光学层叠体 (9) (c1)
带有基材层的偏振板 (1) (1)
保护层
膜/粘接剂层[μm] - -
HC层[μm] 2.00 2.00
液晶偏振片的层结构 取向膜/固化物层 取向膜/固化物层
厚度[μm] 0.05/3*3 0.05/3*3
外涂层[μm] 2 2
第1贴合层
种类 自由基*2 阳离子*1
厚度[μm] 2 2
第1液晶相位差层
层结构 固化物层 固化物层
厚度[μm] 2 2
第2贴合层
种类 自由基*2 粘合剂层(1)
厚度[μm] 2 5
第2液晶相位差层
层结构 固化物层 固化物层
厚度[μm] 1 1
第3贴合层
种类 粘合剂层(6) 粘合剂层(5)
厚度D2[μm] 35 25
厚度比率Dt/D1[%] 71 71
评价
耐冲击性试验 A B
划痕试验 A C
弯曲性试验
反射色调 A A
第3贴合层的剥离 A A
加工性试验 B B
*1:阳离子聚合性粘接剂组合物(活性能量射线固化性组合物(1))的固化物层
*2:自由基聚合性粘接剂组合物(活性能量射线固化性组合物(2))的固化物层
*3:层结构为a/b时,表示a的厚度/b的厚度。
[表5]
比较例2 比较例3 比较例4
带有间隔件的光学层叠体 (c2) (c3) (c4)
带有基材层的偏振板 (1) (1) (1)
保护层
膜/粘接剂层[μm] - 13.00/2.00*3 20.00/2.00*3
HC层[μm] 2.00 2.00 2.00
液晶偏振片的层结构 取向膜/固化物层 取向膜/固化物层 取向膜/固化物层
厚度[μm] 0.05/3*3 0.05/3*3 0.05/3*3
外涂层[μm] 2 2 2
第1贴合层
种类 粘合剂层(1) 粘合剂层(1) 粘合剂层(1)
厚度[μm] 5 5 5
第1液晶相位差层
层结构 取向膜/固化物层 取向膜/固化物层 取向膜/固化物层
厚度[μm] 0.1/2*3 0.1/2*3 0.1/2*3
第2贴合层
种类 粘合剂层(1) 阳离子*1 阳离子*1
厚度[μm] 5 2 2
第2液晶相位差层
层结构 固化物层/取向膜 固化物层/取向膜 固化物层/取向膜
厚度[μm] 1/3*3 1/3*3 1/3*3
第3贴合层
种类 粘合剂层(5) 粘合剂层(4) 粘合剂层(4)
厚度[μm] 25 15 15
厚度比率Dt/D1[%] 73 40 35
评价
耐冲击性试验 C B B
划痕试验 C A A
弯曲性试验
反射色调 A B C
第3贴合层的剥离 A B C
加工性试验 C A A
*1:阳离子聚合性粘接剂组合物(活性能量射线固化性组合物(1))的固化物层
*3:层结构为a/b时,表示a的厚度/b的厚度。

Claims (7)

1.一种光学层叠体,其依次包含保护层、液晶偏振片、第1贴合层、第1液晶相位差层、第2贴合层、第2液晶相位差层以及第3贴合层,
所述液晶偏振片包含含有二色性色素和聚合性液晶化合物的第1液晶组合物的固化物层,
所述第1贴合层及所述第2贴合层均为活性能量射线固化性组合物的固化物层,
所述第1液晶相位差层及所述第2液晶相位差层均包含含有聚合性液晶化合物的第2液晶组合物的固化物层。
2.根据权利要求1所述的光学层叠体,其中,
所述第1贴合层为自由基聚合性粘接剂组合物的固化物层。
3.根据权利要求1或2所述的光学层叠体,其中,
所述第2贴合层为自由基聚合性粘接剂组合物的固化物层。
4.根据权利要求1或2所述的光学层叠体,其中,
所述保护层、所述液晶偏振片、所述第1液晶相位差层以及所述第2液晶相位差层的厚度均小于20.0μm。
5.根据权利要求1或2所述的光学层叠体,其中,
所述第3贴合层的玻璃化转变温度为25℃以下。
6.根据权利要求5所述的光学层叠体,其中,
在将从所述保护层的与所述液晶偏振片侧相反侧的表面到所述第3贴合层的与所述第2液晶相位差层侧相反侧的表面的距离设为D1时,
所述第3贴合层的厚度D2为D1的40%以上且70%以下,
所述D1及D2的单位为μm。
7.根据权利要求1或2所述的光学层叠体,其还具有覆盖所述液晶偏振片的所述第1贴合层侧的表面的外涂层。
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