CN118251783A - 确定液流电池中的荷电状态、摩尔浓度和氧化状态并控制液流电池 - Google Patents

确定液流电池中的荷电状态、摩尔浓度和氧化状态并控制液流电池 Download PDF

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Abstract

一种用于测量诸如钒氧化还原液流电池(VRFB)等液流电池的荷电状态(SOC)、活性组分的摩尔浓度和浓度以及氧化状态的***和方法。参考电解质结合一种或两种带电电解质(在相应的导管中)循环通过参考电芯。测量带电电解质相对于参考电解质的电位。该测量可直接转换为SOC。还教导了允许计算液流电池的阳极液和阴极液侧上的钒离子的摩尔浓度、浓度以及氧化状态的方程。可响应于此类确定来控制液流电池，例如以管理氧化状态，或者使电池充电或放电。

Description

确定液流电池中的荷电状态、摩尔浓度和氧化状态并控制液 流电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年9月3日提交并具有与本文相同标题的美国临时申请63/240,430号的权益和优先权，其全部内容通过引用并入本文中。
技术领域
本申请涉及液流电池***，诸如钒氧化还原液流电池(VRFB)***，并且更具体地，涉及确定液流电池中的荷电状态、摩尔浓度和氧化状态并控制液流电池。
背景技术
液流电池，也称为氧化还原液流电池或氧化还原液流电芯，可用于大规模能量存储。液流电池将电能转换成化学能用于存储，并且在需要时稍后作为电能释放。液流电池使用外部供应的流体电解质溶液，其包含参与可逆电化学反应的反应物。在充电时，所供应的电能引起一种电解质中的化学还原反应以及另一种电解质中的氧化反应。在放电时，包含在液体电解质中的化学能在逆反应中释放并且可以从电极获取电能。液流电池可以用在并网能量存储***和/或离网能量存储***中。
具有液流电池的荷电状态(SOC)的准确测量有利于使电池的能量容量和寿命最大化。在液流电池中，期望具有精确测量电解质中的活性材料的浓度的装置。至少一些当前用于测量氧化还原液流电池(RFB)中的SOC和浓度的方法并不健全。例如，光学测量可能是不精确的，因为光学传感器需要频繁的维护和校准。
发明内容
根据本文的实施例，提供了以简单且健全的方式确定液流电池(诸如VRFB)的活性组分的SOC、摩尔浓度和氧化状态的***和方法。根据本文的教导和技术，测量带电电解质相对于参考电解质的电位(例如，用于确定电位差)。该测量可直接转换为SOC。还教导了允许计算***的阳极液和阴极液侧上的钒离子的摩尔浓度及其氧化状态的方程。可响应于此确定来控制液流电池。
优点可以包括独立地测量带负电的电解质(阳极液)和带正电的电解质(阴极液)的荷电状态和摩尔浓度的能力。进一步地，相比于当前的测量SOC的方法，可以实现显著的成本优势，当前方法涉及使用相对昂贵的光学传感器，而其也需要频繁校准和维护。
本发明提供了一种液流电池，包括：至少一个电化学电池电芯，其与阳极电解质和阴极电解质流体连通；参考电芯，其与阳极电解质和阴极电解质中的至少一者流体连通并且与具有已知电位的参考电解质流体连通，该参考电芯用于测量以下各项中的至少一项：i)在阳极电解质与参考电解质之间的跨参考电芯的阳极液电位差，以及ii)在阴极电解质与参考电解质之间的跨参考电芯的阴极液电位差；以及计算设备，该计算设备包括电路，该电路被配置为：处理阳极液电位差和阴极液电位差中的至少一者以确定阳极电解质和阴极电解质的相应的荷电状态(SOC)以用于控制液流电池的操作，计算设备在不测量阳极电解质与阴极电解质之间的电位差的情况下确定相应的SOC。
在实施例中，计算设备被配置为，根据能斯特方程确定相应的SOC：其中，E＝还原电位；E0＝标准电位；R＝气体常数；T＝温度；z＝离子电荷；F＝法拉第常数；Q＝反应商；以及/>
在实施例中，计算设备被配置为进行以下各项中的至少一项：i)存储使阳极液电位差与阳极液SOC相关联的阳极液查找表，并且利用该查找表确定相应的SOC；以及ii)存储使阴极液电位差与阴极液SOC相关联的阴极液查找表，并且利用该查找表确定相应的SOC。
在实施例中，处理阳极液电位差和阴极液电位差中的至少一者以确定相应的荷电状态(SOC)限定第一SOC确定选项，并且其中，计算设备还被配置为在第二SOC确定选项中确定相应的SOC。在实施例中，在第二SOC确定选项中，计算设备被配置为执行以下各项中的一项：响应于测量电解质颜色的光信号确定相应的SOC；以及处理阳极液和阴极液之间的电位差，并且作为响应确定相应的SOC。在实施例中，计算设备配置为根据第一SOC确定选项确定相应的SOC，并且如果相应的SOC在高值或低值的阈值内，则根据第二SOC确定选项确定相应的SOC以用于控制液流电池的操作。
在实施例中，参考电芯包括单独接收电解质的相应的体部。
在实施例中，参考电芯包括第一参考电芯，该第一参考电芯被配置为接收阳极液和阴极液中的一者，并且液流电池包括第二参考电芯，该第二参考电芯与第一参考电芯分离，第二参考电芯被配置为接收阳极液与阴极液中的另一者。在实施例中，第一参考电芯包括单独接收阳极电解质的第一阳极液电芯体部和单独接收参考电解质的第一参考电解质电芯体部，并且第一膜使第一阳极液电芯体部与第一参考电解质电芯体部分离；并且第二参考电芯包括用于单独接收阴极电解质的第一阴极液电芯体部和用于单独接收参考电解质的第二参考电解质电芯体部，并且第二膜使第一阴极液电芯体部与第二参考电解质电芯体部分离。在实施例中，计算设备从第一参考电芯和第二参考电芯中的每一者接收电位差的测量。在实施例中，液流电池包括：阳极电解质回路，其用于使阳极电解质循环到至少一个电池电芯和第一参考电芯；阴极电解质回路，其用于使阴极电解质循环到至少一个电池电芯和第二参考电芯；以及参考电解质回路，其用于使参考电解质循环到第一参考电芯和第二参考电芯中的每一者。
在实施例中，参考电芯被配置为与阳极电解质和阴极电解质中的每一者流体连通；参考电芯包括用于单独接收阳极电解质的第一电芯体部、用于单独接收阴极电解质的第二电芯体部、以及用于单独接收参考电解质的至少一个附加电芯体部；第一膜使第一电芯体部与至少一个附加电芯体部分离；以及第二膜使第二电芯体部和至少一个附加电芯体部分离。在实施例中，至少一个附加电芯体部包括用于接收参考电解质的第一附加电芯体部和第二附加电芯体部，并且其中，第一附加电芯体部和第二附加电芯体部包括其间的膜。在实施例中，液流电池包括：阳极电解质回路，其用于使阳极电解质循环到至少一个电池电芯和第一电芯体部；阴极电解质回路，其用于使阴极电解质循环到至少一个电池电芯和第二电芯体部；以及参考电解质回路，其用于使参考电解质循环到至少一个附加电芯体部。
在实施例中，计算设备还被配置为从SOC确定电解质原子的摩尔浓度和浓度。
在实施例中，阳极液和阴极液的相应的摩尔浓度被确定为： 以及/>其中，V＝体积；M＝摩尔浓度；I＝电流；SOC＝荷电状态；NA＝阿伏伽德罗常数；C＝库伦＝6.24*1018个电子；以及/>
在实施例中，液流电池包括钒氧化还原液流电池(VRFB)。
在实施例中，阳极电解质和阴极电解质包括选自钒、溴、铁、铬、锌、铈、铅、硫、钴、锡及锰或其任何合适组合的电解质溶液对。
在实施例中，计算设备被配置为通过以下各项中的至少一项来控制液流电池：控制外部电力的施加以使液流电池充电；控制来自电池的电力的施加以使电池放电；使阳极液和阴极液的相应的荷电状态互相匹配；以及使液流电池中的阳极液和阴极液的相应的荷电状态与串联或共同位于相同站点的另一液流电池的荷电状态匹配。
本发明提供了一种控制液流电池的方法。在实施例中，该方法包括：使阳极电解质和阴极电解质循环通过至少一个电化学电池电芯；使具有已知电位的参考电解质循环通过参考电芯，该参考电芯与阳极电解质和阴极电解质中的至少一者流体连通；测量以下中的至少一者：i)在阳极电解质和参考电解质之间的跨参考电芯的阳极液电位差，以及ii)在阴极电解质和参考电解质之间的跨参考电芯的阴极液电位差；以及处理阳极液电位差和阴极液电位差中的至少一者，以确定阳极电解质和阴极电解质的相应的荷电状态(SOC)，用于控制液流电池的操作，该方法在不测量阳极电解质与阴极电解质之间的电位差的情况下确定相应的SOC。
在实施例中，确定相应的SOC包括根据能斯特方程来确定相应的SOC；其中，E＝还原电位；E0＝标准电位；R＝气体常数；T＝温度；z＝离子电荷；F＝法拉第常数；Q＝反应商；以及/>
在实施例中，该方法包括以下各项中的至少一项：i)存储使阳极液电位差与阳极液SOC相关联的阳极液查找表，并且利用查找表确定相应的SOC；以及ii)存储使阴极液电位差与阴极液SOC相关联的阴极液查找表，并且利用查找表确定相应的SOC。
在实施例中，处理阳极液电位差和阴极液电位差中的至少一者以确定相应的荷电状态(SOC)限定第一SOC确定选项，并且其中，该方法还包括根据第二SOC确定选项来确定相应的SOC。在实施例中，根据第二SOC确定选项，该方法包括以下各项中的一项：响应于测量电解质颜色的光学信号来确定相应的SOC；以及处理阳极液和阴极液之间的电位差，并且作为响应确定相应的SOC。在实施例中，该方法根据第一SOC确定选项确定相应的SOC，并且如果相应的SOC在高值或低值的阈值内，则根据第二SOC确定选项确定相应的SOC以用于控制液流电池的操作。
在实施例中，该方法还包括确定来自相应的SOC的电解质原子的至少一个摩尔浓度。
在实施例中，该方法包含通过以下各项中的至少一项来控制液流电池的操作：控制外部电力的施加以使液流电池充电；控制来自电池的电力的施加以使电池放电；使阳极液和阴极液的相应的荷电状态互相匹配；以及使液流电池中的阳极液和阴极液的相应的荷电状态与串联或共同位于相同站点的另一液流电池的荷电状态匹配。
附图说明
图1是根据现有技术的简化的液流电池的框图。
图2和图3是根据本文中相应的实施例的相应简化的液流电池***(尤其是VRFB***)的框图。
图4A是用于液流电池***中的电芯配置的框图。
图4B是用于液流电池***中的电芯配置的框图。
图4C是用于液流电池***中的电芯配置的框图。
图5A是根据本文的实施例的参考电芯的图示。
图5B是图5A的参考电芯的分解图。
图6是根据本文的实施例的操作的流程图。
图7A是阳极液荷电状态计算的图形表示。
图7B是阴极液荷电状态计算的图形表示。
图8是根据本文的实施例的操作的流程图。
具体实施方式
图1是根据现有技术的简化的液流电池***100的框图。***100示出了简化的VRFB，其中阳极液(未示出)在阳极液流量调节器106(例如，包括泵(未示出))的辅助和控制下经由管道104从存储容器102循环。在将阳极液返回至容器102之前，管道将阳极液循环到参考电芯108和一个或多个液流电池电芯(例如，110)，其中两个或更多个电芯布置在堆111中。类似地，阴极液(未示出)在阴极液流量调节器116(例如，包括泵(未示出))的辅助和控制下经由管道114从存储容器112循环。阴极液也在返回至容器112之前循环到参考电芯108和堆111。
图1还示出了耦接到管道104的光学传感器118，用于光学测量阳极液。阳极液的颜色随其氧化而变化，并且光学传感器118提供用于确定颜色和从颜色推断荷电状态的信号。光学传感器118耦接以将信号提供给数据采集***118。数据采集***118与控制***120通信。控制***120还可提供通信功能，例如与电池***100的部件或与远程设备(例如，远程计算设备，未示出)或这两者本地通信。
容器102、管道104和流量调节器106包括第一或阳极电解质循环回路124。容器112、管道114和流量调节器116包括第二或阴极电解质循环回路126。
图1如所述进行了简化，并且电池***100的其他部件可耦接至数据采集***118和/或控制***120，如应当理解的。例如，除了其他部件之外，未示出的是耦接到堆111的能量输入(例如，电源)或能量输出(例如，电负荷)或电力或控制元件。应当理解，电芯110根据带电电解质之间的电化学反应在控制***120的控制下放电或存储能量。
虽然未示出，但是几个电池堆可以连接(串联或并联)以形成电池***100中的一串电池堆。
在图1的实施例中，控制***120从颜色数据确定荷电状态。作为控制的示例，控制***120被配置为响应于荷电状态控制供应至电池堆的电压和电流(例如，电力)。测量颜色是不精确的，因此从检测到的颜色推断SOC是不精确的。光学传感器需要校准和维护并且可能提供不精确的颜色测量。
图2和图3是根据本文的相应实施例的相应氧化还原液流电池***200和300(尤其是VRFB***)的框图。与形成***200和300的一部分的***100的那些部件的类似的部件被类似地编号，诸如容器102和112、相应的管道104和114、参考电芯108、以及堆110。***200和300中的管道可以被不同地配置为考虑根据实施例的***200中的参考电芯202和根据实施例的***300中的参考电芯302A和302B。
在***200和300中，参考电解质(未示出)在参考电解质流量调节器208(例如，包括泵(未示出))的辅助和控制下经由管道206从参考电解质容器204循环。***200中的参考电芯202耦接到数据采集***220，该数据采集***耦接到控制***222。参考电芯302A和302B耦接到数据采集***220，该数据采集***耦接到控制***222。容器204、管道206和流量调节器208包括第三或参考电解质循环回路224。
参考电芯202耦接到三种电解质，以使得能够测量相应的带电电解质相对于参考电解质的电位。即，参考电芯202包括用于测量相应的电位差的端子/联接(例如，总共4个，包括两个用于阳极液电位和两个用于阴极液电位)。在***300中，参考电芯302A和302B中的每一者为单个相应的电位差(302A中的两个端子用于阳极液/参考电解质电位并且302B中的两个端子用于阴极液/参考电解质电位)提供相应的端予/联接(例如，每个电芯两个)。
在实施例中，数据采集***220具有与数据采集***120相同的部件，但被配置和耦接以测量电位差(即，电压测量)，如本文所述。类似地，在实施例中，控制***222具有与控制***122相同的部件，但是根据下文所描述的教导和技术，其经由诸如编程而被配置为确定SOC。在实施例中，控制***222还可从SOC测定中确定原子的摩尔浓度和浓度。控制***配置的示例包括微处理器(例如，芯片上的中央处理器(CPU)，其具有到其他集成电路/结构上的RAM/ROM、I/O、***设备等的接口)，诸如可以限定可编程逻辑控制器(PLC)、微控制器(MCU或微控制器单元)(例如，在单个芯片上具有RAM/ROM、***设备、I/O的中央处理器(CPU))、现场可编程门阵列(FPGA)和专用集成电路(ASIC)等。指令可以由处理器等存储和执行以提供控制***的特征和功能，诸如确定SOC、摩尔浓度等和响应于所确定的SOC来控制电池(例如，向其供电)。
图2和图3示出了相应的参考电芯202，以及耦接在用作堆111的环124和126中的参考电芯302A和302B。设想了可替换的循环布置。在实施例(未示出)中，相应的附加单独的环路耦接至相应的容器102和112，以使相应的带电电解质循环到参考电芯，而不使这种电解质循环至堆111。在实施例(未示出)中，仅一种带电电解质单独地在附加环路中循环。每个附加回路可以具有其自身的流量调节器(未示出)。在实施例中(未示出)，带电电极经由分别耦接至回路124和126中的一者的旁路回路循环到参考电芯，使得旁路回路流出流量调节器(例如，106和116)，与环路124和126一样，但该旁路回路使电解质返回至相应的容器而不循环通过堆111。
在实施例中，至少出于控制目的，可耦接多个液流电池***(例如，均具有例如限定相应串的一个或多个堆)，以提供限定大小(例如，1MW、10MW等)的站点。每串可具有各自的控制***222，该控制***具有用于控制各个串的部件的本地接口。在实施例中，控制***222可耦接(例如，在网络配置中)至站点控制***(未示出)，以基于单个电池和/或站点范围来管理电池容量等。在一个示例中，通过匹配电池串中的SOC来管理电池性能。也有利于匹配单个电池***中的带电电解质的SOC。因此，测量每个电池堆的SOC有利于单独地成串或基于站点范围管理电池。
图4A至图4C是根据本文的相应实施例的用于液流电池***中的简化形式的相应参考电芯配置400A、400B和400C的框图。例如，参考电芯202可以根据配置400A和400B中的一者来配置。参考电芯302A或302B可以被配置为配置400C。
配置400A表示阳极液导管体部402，用于输送阳极液穿过参考电芯400A并且经过参考电解质，该参考电解质输送穿过参考电解质体部404中的电芯400A，所述参考电解质体部404通过膜408与阳极液导管体部402分离。类似地，配置400A表示阴极液导管体部406，用于输送阴极液穿过参考电芯400A并且经过参考电解质，该参考电解质输送穿过参考电解质体部404中的电芯400A，所述参考电解质体部404通过膜410与阴极液导管体部402分离。在配置400A的实施例中，参考电解质体部400被膜412分开。未示出的是用于连接配线的端子，利用该端子来测量相应的电位差。
在配置400A中，跨这三个膜中的每一者测量电位差。这种测量使得能够通过监测跨中间膜(名义上为零)的电位来检测V3.5+溶液(例如，由于交叉)的变化。
配置400B与400A类似，但是膜412不存在于导管体部404中。在配置400B中，跨两个膜中的每一者测量电位差。
包括相应的电芯构件416A和416B的配置400C示出了相应的导管体部402和404，其中膜408处于单独的电芯构件416A或电芯构件416B中，其来自通过膜410分离的体部404和406。应当理解，在配置400C中，电芯构件416A和416B在功能上相同并且仅在由所使用的带电电解质使用期间改变。跨均具有膜的两个电芯中的每一者测量电位差。
图5A是根据本文的实施例的参考电芯500的图示，并且图5B是图5A的参考电芯500的分解图。参考电芯500提供了配置416A或416B的实施例。参考电芯包括导管体部502A和502B，其具有相应的入口/出口对504A/504B和506A/506B，其中相应的电解质流入和流出参考电芯500。在图5A和图5B中，参考电芯500围绕中心轴线A-A旋转180度并沿轴线A-A分解。在实施例中，体部502A和502B由塑料材料制成。
体部502A和502B经由均延伸穿过其中的多个紧固部件(例如，一个紧固部件508)耦接在一起。在示例中，每个紧固部件可包括螺纹紧固件，诸如螺栓、螺母和两个垫圈。端子经由相应的部件510A/511A和510B/511B提供，其沿着轴线A-A经由孔512和体部502B中不可见的另一个进行耦合。在体部502A和502B之间安装有包括膜电极组件(未示出)的膜***514，膜电极组件具有由两个电极夹着的质子交换膜。此处是在电芯中发生氧化/还原反应的地方。膜***514可包括垫圈(例如，516)或其他密封设备。圆柱形体部517A和517B将膜的相应电极耦接到相应端子(510A/511A和510B/511B)。
在实施例中，体部502A和502B形成侧孔518A和518B以分别接收安装硬件520A和520B。在实施例中，安装硬件是螺纹凸耳螺栓或螺钉，以便将电芯500安装到夹具。
如所述，测量电位以使用方程确定SOC。还可以确定摩尔浓度。下面概述了用于配置控制***220的原理和方程。
根据示例，进行以下步骤，如在图6中的操作600的流程图中示出的。在602处，提供参考电解质，即钒(V)，具体地V3.5+，用于使用电位测量来确定SOC。所使用的参考电解质可以可选地异地测量该***以确定其组成。
在604处，滴定的V3.5+体积(例如，500m1)的闭环循环穿过参考电芯的一个导管体部(例如，穿过电芯500的体部502B)。在另一个导管体部(例如，500A)中，在606处，使带电电解质中的一者(阳极电解质和阴极电解质中的一者)循环通过参考电芯。在608处，测量跨电芯的电压以确定电位差(例如，在数据采集***处经由参考电芯的相应端子)。
在610处，控制***(包括被配置为处理电位差的电路的计算设备)使用该测量来根据如下文描述的能斯特方程确定相应的阳极液或阴极液SOC。即，在不测量阳极液和阴极液之间的电位差(例如，跨具有由膜分离的阳极液和阴极液的电芯)的情况下确定SOC。在612处，控制***响应于所确定的SOC来操作液流电池。控制的示例包括i)如果充电，控制提供给堆的电力；ii)如果放电，控制从堆输送的电力；以及iii)匹配电池中的电解质的SOC。
在实施例中(未示出)，如进一步所描述的，根据SOC的时间变化率来确定钒组分的摩尔浓度。作为示例，SOC的确定有利于驱动控制***222的各种控制。
能斯特方程如下：
其中，E＝还原电位；E0＝标准电位；R＝气体常数；T＝温度；z＝离子电荷；F＝法拉第常数；Q＝反应商；以及
因此，方程1可被重写为：
E＝E0-Cln(Q) (方程2)
SOC计算
完全不带电的电解质(V3.5+)具有相对于S.H.E.(标准氢电极)为0.397V的电位，使得用于V3.5+的E0＝0.397V。
下文描述阳极液荷电状态计算和阴极液荷电状态计算，并且可参考提供其图形表示700和710的图7A和7B，其中相对于每个相应附图中的SOC为电位作图。
阳极液SOC计算
对于阳极液，E0＝-0.27V以及C＝0.026554(例如，在室温下，为图7A和图7B的图形表示所产生的温度)。进一步地，
并且因此，方程3，用于阳极液的能斯特方程由方程2得出为：
根据SOC，写出[V2+]和[V3+]的浓度，我们获得使SOC与阳极液电位直接相关的方程4：
然后可以根据阳极液电位求解SOC：
阴极液SOC计算
对于阴极液，E0＝0.337V，C＝0.026554。进一步地，
并且因此，方程6，即阴极液的能斯特方程由方程1和2得出为：
根据SOC，写入[V4+]、[V5+]和[H+]的浓度，我们获得使SOC与阴极液电位直接相关的方程7：
然后可以根据阴极液电位求解SOC，尽管这在数值上完成：
在实施例中，不是通过使用能斯特方程的解算操作来从电位测量计算SOC，而是液流电池被配置为使用预先计算的使各个电位与各个SOC相关联的查找表来确定阳极液和阴极液SOC中的一者或这两者。使用查找表可包括插值，如可能需要，例如当所测量的电位在相应表中的两个电位之间时。通过示例的方式，计算设备被配置为执行以下各项中的至少一项：i)存储使阳极液电位差与阳极液SOC相关联的阳极液查找表，并且利用查找表确定阳极液的相应SOC；以及ii)存储使阴极液电位差与阴极液SOC相关联的阴极液查找表，并且利用查找表确定阴极液的相应SOC。
液流电池可被配置为以一种以上方式确定SOC。如所描述的根据能斯特方程(其可使用查找操作)确定SOC对于高SOC值或低SOC值(例如，接近100％或0％)可能会产生不太精确的结果。确定SOC的可替换的或附加方式对于这些值是有用的。如上所述，测量SOC的一种附加方式响应于提供电解质颜色的光信号。即，液流电池可包括如图1所示的光学传感器。电解质的颜色测量可与相应的SOC相关联，诸如在查找表中(如本领域技术人员所理解的，查找表可涉及插值操作)。在另一种方式中，相对阳极液和阴极液电位差可以与SOC相关联并且存储在用于查找的表中(例如，通过参考电芯108确定的)。因此，在实施例中，计算设备可配置有确定SOC的选项。一个(例如，第一)选项包括根据能斯特方程(可以使用查找操作来进行)来处理阳极液电位差(相对于参考电解质)和阴极液电位差(相对于参考电解质)中的至少一者。另一(例如，第二)选项包括使用颜色测量来确定SOC。另一(例如，第三)选项包括使用相对的阳极液和阴极液电位差(其可使用查找操作来进行)。在实施例中，计算设备(例如，222)被配置为根据第一选项以及第二和第三选项中的一者来确定SOC。本文中的标签“第一”、“第二”和“第三”不一定必须遵循操作顺序或偏好，而是用于区分不同的选项。
在实施例中，如图8所示，计算设备(例如，222)被配置为执行方法800，其中，在802处，该设备根据第一选项确定SOC。在804处，判定SOC是在高值(例如，1 00％)还是低值(例如，0％)的阈值内。相等地，判定SOC是否在100％和0％之间的中间范围内，不包括每一端的量。如果结果在高或低SOC的阈值量内，则经由“是”分支至806，液流电池使用另一选项确定SOC，并且在808处例如当确定控制操作(例如，响应于SOC来操作液流电池)时使用利用另一选项确定的SOC。如果结果不在高或低SOC的阈值量内，经由“否”分支至808，例如当确定控制操作时，液流电池使用利用第一选项确定的SOC。
从SOC确定钒原子的浓度
在实施例中，控制***222被配置为从SOC确定钒原子的摩尔浓度和浓度。以下定义是有用的，其中：
V＝体积；
M＝摩尔浓度；
I＝电流；
SOC＝荷电状态；
NA＝阿伏伽德罗常数；
C＝库伦＝6.24*1018个电子；
在实施例中，摩尔浓度确定为：
以及
注意：通过测量的恒定电流确保浓度的准确测量。在实施例中，控制***222(控制电池电芯处的电力的设备)被配置为通过调整电压直至达到期望的电流来保持电流恒定。进一步地，该计算可以用于理想情况。为了更准确的测量，可以考虑由于分流电流和离子交叉引起的库仑损耗。
可替换地，在实施例中，比较***的阳极液和阴极液侧的SOC的变化率以确定各自的摩尔百分比，其中：
ΔAnSOC·[Van]＝ΔCaSOC·[Vca]；
以及
注意：通过测量的恒定电流确保浓度的准确测量。在实施例中，控制***222(控制电池电芯处的电力的设备)被配置为通过调整电压直至达到期望的电流来保持电流恒定。进一步地，该计算可以用于理想情况。为了更准确的测量，可以考虑由于分流电流和离子交叉引起的库仑损耗。
计算活性组分浓度和氧化状态
已经获得了阳极液和阴极液的SOC和摩尔浓度，在实施例中，计算V2+，V3+，V4+和V5+的浓度，其中：
以及
用获得的摩尔浓度和SOC，还可以测量电解质的总体氧化状态。在实施例中，这通过以下方程执行：
在实施例中，氧化状态是使用相应的组分浓度来确定的，例如，重写方程8。
电池***中不想要的副反应可导致总体氧化状态逐渐上升。这种反应的示例是在负极处催化氢，每个反应消耗两个电子，将它们从***中去除(在***中，他们有潜力进行有用的工作)。在任一方向上偏离于+3.5太远的氧化状态将导致电池存储能量的容量减小。在实施例中，控制***222被配置为监测***的总体氧化状态，使得可以执行校正动作以使液流电池返回至其初始条件。校正动作的一个示例可包括替换整个体积的电解质，然而，因为将导致显著的额外成本，因此这是不理想的。
2017年12月26日公布的Darling等人的标题为“液流电池中的电解质的分布”的US9853310B2(通过引用结合于本文中)公开了一种确定液流电池中的电解质的分布的方法。在诸如图1至图3中所示的实施例中，液流电池设置有固定量的流体电解质，该流体电解质具有普通电化学活性组分，诸如钒、铁、铬等。电解质按阳极液和阴极液的比例分配。在阳极液和阴极液中确定普通电化学活性组分的平均氧化状态(AOS)。根据本文中的实施例，使用如本文所述的测量和确定的SOC来如所描述地确定AOS。响应于所确定的AOS，可以调整阳极液与阴极液之间的普通电化学活性组分的摩尔比，以增加液流电池对于所确定的平均氧化状态(或摩尔比)的能量放电容量。
在本文的实施例中，诸如通过使用如本文新描述的SOC来确定即时AOS。术语“即时”意指当前示例或具体确定的值。液流电池被配置为控制其操作，例如以调整阳极液与阴极液之间的普通电化学活性组分的即时摩尔比(例如，摩尔比的电流值)。控制该比率寻求增加用于AOS的电流值的相对能量放电容量。应理解，相对能量放电容量是能量放电容量的电流值，其基于相对于最大容量的摩尔比的电流值。最大容量是基于阳极液和阴极液之间的完全平衡的摩尔比。在实施例中，调整包括在液流电池中将阳极液和阴极液一起部分混合成非等体积的阳极液和阴极液。
2016年2月25日公布的Darling等人的标题为“维持液流电池健康的方法”的US20160056487A1(通过引用结合于本文中)公开了一种维持液流电池健康的方法。这种方法包括确定分别在液流电池的电化学电芯的负极侧和正极侧上的第一和第二流体电解质(例如，阳极液和阴极液)中的普通电化学活性元素组分的平均氧化状态，以及响应于平均氧化状态偏离预定的平均氧化状态值而调整平均氧化状态。
在本文的实施例中，使用如本文新描述的SOC来确定即时AOS，并且液流电池被配置为通过响应于平均氧化状态偏离预定的平均氧化状态值(可以是平均氧化状态范围)而调整平均氧化状态来控制液流电池的操作以维持健康。在实施例中，组分选自钒、铁和铬。在本文的实施例中，调整平均值包括向阴极液中加入还原剂以降低阴极液中的普通电化学活性元素组分的价态。还原剂可以包括酸(诸如草酸或甲酸)以及(可替换或另外的)醇。在本文的实施例中，调整平均值包括向阳极液中加入氧化剂，以提高阳极液中的普通电化学活性元素组分的价态。该氧化剂可以包括氧气(诸如空气)和/或过氧化氢。在实施例中，响应于平均氧化状态将朝向预定的平均氧化状态值蠕变的预期，将平均氧化状态调整至高于或低于预定的平均氧化状态值。在实施例中，预定的平均氧化状态或范围可基于普通电化学活性组分的类型。例如，对于值范围，当普通电化学活性组分被完全平衡时，该值范围可以是AOS的+/-10％。
因此，在实施例中，液流电池(例如，其控制***)被配置为进行以下各项中的至少一项：根据阳极液和阴极液的摩尔浓度来确定液流电池的氧化状态；以及控制液流电池以管理氧化状态。管理氧化状态可包括混合阳极液和阴极液，如所描述的。管理氧化状态可包括添加还原剂，如所描述的。管理氧化状态可包括添加氧化剂，如所描述的。
尽管参考VRFB进行了描述，但是可以使用其他电解质。合适的电解液对的非限制性示例可以包括钒和钒溶液、溴和多硫化物溶液、钒和溴化物溶液、以及任何其他溶液。电解液可以基于钒、溴、铁、铬、锌、铈、铅、硫、钴、锡和锰或其任何合适的组合。如本文描述的，可以对方程及其值进行合适的适配。
液流电池可包括：至少一个电化学电池电芯，其与阳极电解质和阴极电解质流体连通；参考电芯，其与阳极电解质和阴极电解质中的至少一者流体连通并且与具有已知电位的参考电解质流体连通，该参考电芯用于测量以下各项中的至少一项：i)在阳极电解质与参考电解质之间的跨参考电芯的阳极液电位差，以及ii)在阴极电解质与参考电解质之间的跨参考电芯的阴极液电位差；以及计算设备，其包括电路，该电路被配置为：处理阳极液电位差和阴极液电位差中的至少一者以确定阳极电解质和阴极电解质的相应的荷电状态(SOC)，从而控制液流电池的操作，计算设备在不测量阳极电解质与阴极电解质之间的电位差的情况下确定相应的SOC。计算设备可被配置为根据以下形式的能斯特方程来确定相应的SOC：
其中，E＝还原电位；E0＝标准电位；R＝气体常数；T＝温度；z＝离子电荷；F＝法拉第常数；Q＝反应商；以及
计算设备可配置为以下各项中的至少一项：i)存储使阳极液电位差与阳极液SOC相关联的阳极液查找表，并且利用查找表确定相应的SOC；以及ii)存储使阴极液电位差与阴极液SOC相关联的阴极液查找表，并且利用该查找表确定相应的SOC。处理阳极液电位差和阴极液电位差中的至少一者以确定相应的荷电状态(SOC)可以限定第一SOC确定选项，并且该计算设备还可以被配置为在第二SOC确定选项中确定相应的SOC，其中在第二SOC确定选项中，计算设备可被配置为执行以下项中的一项：a)响应于测量电解质颜色的光信号确定相应的SOC；以及b)处理阳极液和阴极液之间的电位差并且作为响应确定相应的SOC。计算设备可被配置为根据第一SOC确定选项确定相应的SOC，并且如果相应的SOC在高值或低值的阈值内，则根据第二SOC确定选项确定相应的SOC，从而控制液流电池的操作。参考电芯可以包括单独接收电解质的相应体部。参考电芯可以包括被配置为接收阳极液和阴极液中的一者的第一参考电芯，并且液流电池包括第二参考电芯，该第二参考电芯与第一参考电芯分离，第二参考电芯被配置为接收阳极液和阴极液中的另一者，其中：第一参考电芯可包括用于单独接收阳极电解质的第一阳极液电芯体部和用于单独接收参考电解质的第一参考电解质电芯体部；并且第一膜可以使第一阳极液电芯体部与第一参考电解质电芯体部分离；第二参考电芯可包括：单独接收阴极电解质的第一阴极液电芯体部以及单独接收参考电解质的第二参考电解质电芯体部；并且第二膜可以使第一阴极液电芯体部与第二参考电解质电芯体部分离，其中，计算设备可以从第一参考电芯和第二参考电芯中的每一者接收电位差的测量。液流电池可以包括：阳极电解质回路，该阳极电解质回路用于使阳极电解质循环到至少一个电池电芯和第一参考电芯；阴极电解质回路，该阴极电解质回路用于使阴极电解质循环到至少一个电池电芯和第二参考电芯；以及参考电解质回路，该参考电解质回路用于使参考电解质循环到第一参考电芯和第二参考电芯中的每一者。液流电池的参考电芯可被配置为与阳极电解质和阴极电解质中的每一者流体连通；参考电芯可以包括用于单独接收阳极电解质的第一电芯体部、用于单独接收阴极电解质的第二电芯体部、以及用于单独接收参考电解质的至少一个附加电芯体部；第一膜可以使第一电芯体部与至少一个附加电芯体部分离；并且第二膜可以使第二电芯体部与至少一个附加电芯体部分离。至少一个附加电芯体部可以包括用于接收参考电解质的第一附加电芯体部和第二附加电芯体部，并且其中，第一附加电芯体部和第二附加电芯体部可以包括其间的膜。液流电池可以包括：阳极电解质回路，该阳极电解质回路用于使阳极液循环到至少一个电池电芯和第一电芯体部；阴极电解质回路，该阴极电解质回路用于使阴极电解质循环到至少一个电池电芯和第二电芯体部；以及参考电解质回路，该参考电解质回路用于使参考电解质循环到至少一个附加电芯体部。计算设备还可被配置为从SOC确定电解质原子的摩尔浓度和浓度，其中，阳极液和阴极液的摩尔浓度可以被确定为：
以及/>
其中：V＝体积；M＝摩尔浓度；I＝电流；SOC＝荷电状态；NA＝阿伏伽德罗常数；C＝库伦＝6.24*1018个电子；以及
液流电池可包括钒氧化还原液流电池(VRFB)。阳极电解质和阴极电解质可包括选自钒、溴、铁、铬、锌、铈、铅、硫、钴、锡和锰或其任何合适的组合的电解液对。计算设备可被配置为通过以下各项中的至少一项来控制液流电池的操作：控制外部电力的施加以使液流电池充电；控制来自电池的电力的施加以使电池放电；使阳极液和阴极液的相应的荷电状态互相匹配；以及使液流电池中的阳极液和阴极液的相应的荷电状态与串联或共同位于相同站点的另一液流电池的荷电状态匹配。计算设备可配置为进行以下各项中的至少一项：i)根据阳极液和阴极液的摩尔浓度确定液流电池的氧化状态；以及ii)根据阳极液和阴极液的摩尔浓度确定液流电池的氧化状态；以及控制液流电池以管理氧化状态。
一种控制液流电池的方法可包括：使阳极电解质和阴极电解质循环通过至少一个电化学电池电芯；使具有已知电位的参考电解质循环通过参考电芯，该参考电芯与阳极电解质和阴极电解质中的至少一者流体连通；测量以下中的至少一者：i)在阳极电解质和参考电解质之间的跨参考电芯的阳极液电位差，以及ii)在阴极电解质和参考电解质之间的跨参考电芯的阴极液电位差；处理阳极电解质电位差和阴极电解质电位差中的至少一者以确定阳极电解质和阴极电解质的相应的荷电状态(SOC)，从而控制液流电池的操作，该方法在不测量阳极电解质与阴极电解质之间的电位差的情况下确定相应的SOC。确定相应的SOC可以包括根据以下形式的能斯特方程确定相应的SOC：
其中，E＝还原电位；E0＝标准电位；R＝气体常数；T＝温度；z＝离子电荷；F＝法拉第常数；Q＝反应商；以及
该方法可以包括以下各项中的至少一项：i)存储使阳极液电位差与阳极液SOC相关联的阳极液查找表，并且利用查找表确定相应的SOC；以及ii)存储使阴极液电位差与阴极液SOC相关联的阴极液查找表，并且利用查找表确定相应的SOC。处理阳极液电位差和阴极液电位差中的至少者以确定相应的荷电状态(SOC)可以限定第一SOC确定选项，并且该方法还可以包括根据第二SOC确定选项确定相应的SOC，其中，根据第二SOC确定选项，该方法可以包括以下项中的一项：a)响应于测量电解质颜色的光信号确定相应的SOC；以及b)处理阳极液和阴极液之间的电位差并且作为响应确定相应的SOC。该方法可以根据第一SOC确定选项确定相应的SOC，并且如果相应的SOC在高值或低值的阈值内，则可以根据第二SOC确定选项确定相应的SOC，以用于控制液流电池的操作。该方法还可以包括从相应的SOC确定电解质原子的至少一种摩尔浓度，其中，阳极液和阴极液的摩尔浓度可以被确定为：
以及/>
其中：V＝体积；M＝摩尔浓度；I＝电流；SOC＝荷电状态；NA＝阿伏伽德罗常数；C＝库伦＝6.24*1018个电子；以及
该方法可以包括以下各项中的至少一项：i)根据阳极液和阴极液的摩尔浓度确定液流电池的氧化状态；以及ii)根据阳极液和阴极液的摩尔浓度确定液流电池的氧化状态；以及控制液流电池以管理氧化状态。液流电池可包括钒氧化还原液流电池(VRFB)。阳极电解质和阴极电解质可包括选自钒、溴、铁、铬、锌、铈、铅、硫、钴、锡和锰或其任何合适的组合的电解液对。该方法可以包括通过以下各项中的至少一项来控制液流电池的操作：控制外部电力的施加以使液流电池充电；控制来自电池的电力的施加以使电池放电；使阳极液和阴极液的相应的荷电状态互相匹配；以及使液流电池中的阳极液和阴极液的相应的荷电状态与串联或共同位于相同站点的另一液流电池的荷电状态匹配。
一种计算机程序产品可以包括存储计算机可读指令的非暂时性存储介质，该计算机可读指令在由处理器执行时使处理器执行根据前述方法中的任一者的方法。
本公开还涵盖以下实施例。
实施例1：一种液流电池，包括：至少一个电化学电池电芯，其与阳极电解质和阴极电解质流体连通；参考电芯，其与所述阳极电解质和所述阴极电解质中的至少一者流体连通并且与具有已知电位的参考电解质流体连通，所述参考电芯用于测量以下中的至少一者：i)在阳极电解质与参考电解质之间的跨参考电芯的阳极液电位差，以及ii)在阴极电解质与参考电解质之间的跨参考电芯的阴极液电位差；以及计算设备，其包括电路，所述电路配置为：处理所述阳极液电位差和所述阴极液电位差中的至少一者以确定所述阳极电解质和所述阴极电解质的相应的荷电状态(SOC)，用于控制所述液流电池的操作，所述计算设备在不测量所述阳极电解质与所述阴极电解质之间的所述电位差的情况下确定所述相应的SOC。
实施例2：根据实施例1所述的液流电池，其中，所述计算设备被配置为根据以下形式的能斯特方程确定所述相应的SOC：
其中，E＝还原电位；E0＝标准电位；R＝气体常数；T＝温度；z＝离子电荷；F＝法拉第常数；Q＝反应商；以及
实施例3：根据实施例2所述的液流电池，其中，所述计算设备被配置为用于以下各项中的至少一项：i)存储使阳极液电位差与阳极液SOC相关联的阳极液查找表，并且利用所述查找表确定所述相应的SOC；以及ii)存储使阴极液电位差与阴极液SOC相关联的阴极液查找表，并且利用所述查找表确定所述相应的SOC。
实施例4：根据实施例1至3中任一项所述的液流电池，其中，处理所述阳极液电位差和所述阴极液电位差中的至少一者以确定相应的荷电状态(SOC)限定第一SOC确定选项，并且其中，所述计算设备还被配置为在第二SOC确定选项中确定相应的SOC。
实施例5：根据实施例4所述的液流电池，其中，在所述第二SOC确定选项中，所述计算设备被配置为执行以下各项中的一项：a)响应于测量电解质颜色的光信号来确定相应的SOC；以及b)处理阳极液和阴极液之间的电位差，并且作为响应确定相应的SOC。
实施例6：根据实施例4或5所述的液流电池，其中，所述计算设备被配置为根据所述第一SOC确定选项确定相应的SOC，并且如果所述相应的SOC在高值或低值的阈值内，则根据所述第二SOC确定选项确定相应的SOC以用于控制所述液流电池的操作。
实施例7：根据实施例1至6中任一项所述的液流电池，其中，所述参考电芯包括相应体部，以分别接收电解质。
实施例8：根据实施例1至7中任一项所述的液流电池，其中，所述参考电芯包括第一参考电芯，所述第一参考电芯被配置为接收所述阳极液和所述阴极液中的一者，并且其中，所述液流电池包括第二参考电芯，所述第二参考电芯与所述第一参考电芯分离，所述第二参考电芯被配置为接收所述阳极液和所述阴极液中的另一者。
实施例9：根据实施例8所述的液流电池，其中：所述第一参考电芯包括单独接收所述阳极电解质的第一阳极液电芯体部和单独接收所述参考电解质的第一参考电解质电芯体部；并且其中，第一膜使所述第一阳极液电芯体部与所述第一参考电解质电芯体部分离；以及所述第二参考电芯包括单独接收所述阴极电解质的第一阴极液电芯体部和单独接收所述参考电解质的第二参考电解质电芯体部；并且其中，第二膜使所述第一阴极液电芯体部与所述第二参考电解质电芯体部分离。
实施例10：根据实施例8或9所述的液流电池，其中，所述计算设备从所述第一参考电芯和所述第二参考电芯中的每一者接收电位差的测量。
实施例11：根据实施例8至10中任一项所述的液流电池，包括：阳极电解质回路，其使阳极电解质循环到至少一个电池电芯和第一参考电芯；阴极电解质回路，其使阴极电解质循环到至少一个电池电芯和第二参考电芯；以及参考电解质回路，其使参考电解质循环到第一参考电芯和第二参考电芯中的每一者。
实施例12：根据实施例7所述的液流电池，其中：所述参考电芯被配置为与阳极电解质和阴极电解质中的每一者流体连通；所述参考电芯包括用于单独接收所述阳极电解质的第一电芯体部、用于单独接收所述阴极电解质的第二电芯体部、以及用于单独接收所述参考电解质的至少一个附加电芯体部；第一膜使第一电芯体部与至少一个附加电芯体部分离；以及第二膜使第二电芯体部与至少一个附加电芯体部分离。
实施例13：根据实施例12所述的液流电池，其中，所述至少一个附加电芯体部包括用于接收所述参考电解质的第一附加电芯体部和第二附加电芯体部，并且其中所述第一附加电芯体部和所述第二附加电芯体部包括其间的膜。
实施例14：根据实施例12或13所述的液流电池，包括：阳极电解质回路，其使阳极电解质循环到至少一个电池电芯和所述第一电芯体部；阴极电解质回路，其使阴极电解质循环到至少一个电池电芯和所述第二电芯体部；以及参考电解质回路，其使参考电解质循环到至少一个附加电芯体部。
实施例15：根据实施例1至14中任一项所述的液流电池，其中，所述计算设备还被配置为从SOC确定电解质原子的摩尔浓度和浓度。
实施例16：根据实施例15所述的液流电池，其中，所述阳极液和所述阴极液的摩尔浓度被确定为：
以及
其中：
V＝体积；
M＝摩尔浓度；
I＝电流；
SOC＝荷电状态；
NA＝阿伏伽德罗常数；
C＝库伦＝6.24*1018个电子；以及
实施例17：根据实施例1至16中任一项所述的液流电池，包括钒氧化还原液流电池(VRFB)。
实施例18：根据实施例1至16中任一项所述的液流电池，其中，所述阳极电解质和所述阴极电解质包括选自钒、溴、铁、铬、锌、铈、铅、硫、钴、锡和锰或其任何合适的组合的电解质溶液对。
实施例19：根据实施例1至18中任一项所述的液流电池，其中，所述计算设备被配置为通过以下各项中的至少一项来控制所述液流电池的操作：控制外部电力的施加以使所述液流电池充电；控制电池的电力的施加以使所述电池放电；使阳极液和阴极液的相应的荷电状态互相匹配；以及使所述液流电池中的阳极液和阴极液的相应的荷电状态与耦接在串中或共同位于相同站点的另一液流电池的荷电状态匹配。
实施例20：根据实施例1至19中任一项所述的液流电池，其中，所述计算设备被配置为用于以下各项中的至少一项：i)根据阳极液和阴极液的摩尔浓度确定液流电池的氧化状态；以及ii)根据阳极液和阴极液的摩尔浓度确定液流电池的氧化状态；并且控制所述液流电池以管理所述氧化状态。
实施例21：一种控制液流电池的方法，所述方法包括：使阳极电解质和阴极电解质循环通过至少一个电化学电池电芯；使具有已知电位的参考电解质循环通过参考电芯，所述参考电芯与所述阳极电解质和所述阴极电解质中的至少一者流体连通；测量以下中的至少一者：i)在所述阳极电解质和所述参考电解质之间的跨参考电芯的阳极液电位差，以及ii)在所述阴极电解质和所述参考电解质之间的跨参考电芯的阴极液电位差；处理所述阳极液电位差和所述阴极液电位差中的至少一者以确定所述阳极电解质和所述阴极电解质的相应的荷电状态(SOC)，用于控制所述液流电池的操作，所述方法在不测量所述阳极电解质与所述阴极电解质之间的电位差的情况下确定相应的SOC。
实施例22：根据实施例21所述的方法，其中，确定所述相应的SOC包括根据以下形式的能斯特方程确定所述相应的SOC：
其中，E＝还原电位；E0＝标准电位；R＝气体常数；T＝温度；z＝离子电荷；F＝法拉第常数；Q＝反应商；以及
实施例23：根据实施例22所述的方法，包括以下各项中的至少一项：i)存储使阳极液电位差与阳极液SOC相关联的阳极液查找表，并且利用所述查找表确定相应的SOC；以及ii)存储使阴极液电位差与阴极液SOC相关联的阴极液查找表，并且利用所述查找表确定相应的SOC。
实施例24：根据实施例21至23中任一项所述的方法，其中，处理所述阳极液电位差和所述阴极液电位差中的至少一者以确定相应的荷电状态(SOC)限定第一SOC确定选项，并且其中所述方法还包括根据第二SOC确定选项来确定相应的SOC。
实施例25：根据实施例24所述的方法，其中，根据所述第二SOC确定选项，所述方法包括以下各项中的一项：a)响应于测量电解质颜色的光信号来确定相应的SOC；以及b)处理所述阳解液和所述阴极液之间的电位差，并且作为响应确定所述相应的SOC。
实施例26：根据实施例24或25所述的方法，其中，所述方法根据所述第一SOC确定选项确定相应的SOC，并且如果所述相应的SOC在高值或低值的阈值内，则根据所述第二SOC确定选项确定相应的SOC，用于控制所述液流电池的操作。
实施例27：根据实施例21至26中任一项所述的方法，还包括：从相应的SOC确定电解质原子的至少一种摩尔浓度。
实施例28：根据实施例27所述的方法，其中，所述阳极液和所述阴极液的摩尔浓度被确定为：
以及
其中：
V＝体积；
M＝摩尔浓度；
I＝电流；
SOC＝荷电状态；
NA＝阿伏伽德罗常数；
C＝库伦＝6.24*1018个电子；以及
实施例29：根据实施例21至28中任一项所述的方法，包括以下各项中的至少一项：i)根据所述阳极液和所述阴极液的摩尔浓度确定所述液流电池的氧化状态；以及ii)根据所述阳极液和所述阴极液的摩尔浓度确定所述液流电池的氧化状态；并且控制所述液流电池以管理所述氧化状态。
实施例30：根据实施例21至29中任一项所述的方法，其中，所述液流电池包括钒氧化还原液流电池(VRFB)。
实施例31：根据实施例21至29中任一项所述的方法，其中，所述阳极电解质和所述阴极电解质包括选自钒、溴、铁、铬、锌、铈、铅、硫、钴、锡和锰或其任何合适的组合的电解质溶液对。
实施例32：根据实施例21至31中任一项所述的方法，包括通过以下各项中的至少一项来控制所述液流电池的操作：控制外部电力的施加以使所述液流电池充电；控制电池的电力的施加以使所述电池放电；使所述阳极液和所述阴极液的相应的荷电状态互相匹配；以及使所述液流电池中的所述阳极液和所述阴极液的相应的荷电状态与耦接在串中或共同位于相同站点的另一液流电池的荷电状态匹配。
实施例33：一种计算机程序产品，其包括存储计算机可读指令的非暂时性存储介质，所述计算机可读指令在由处理器执行时使所述处理器执行根据实施例21至32中任一项所述的方法的方法。
实际实现方式可以包括本文描述的任何一个或全部特征。这些和其他方面、特征和各种组合可以被表达为用于执行功能、程序产品的方法、设备、***、装置以及以其他方式组合本文描述的特征。已经描述了多个实施例。然而，应当理解，在不偏离本文描述的过程和技术的精神和范围的情况下，可以做出各种修改。此外，可以从所描述的过程中提供其他步骤，或者可以消除其他步骤，并且可以将其他部件添加到所描述的***中，或者从所描述的***中去除其他部件。因此，其他实施例在所附权利要求的范围内。
在本说明书的整个描述和权利要求中，单词“包括”和“包含”及其变体意味着“包括但不限于”，并且它们不旨在(也不)排除其他部件、整数或步骤。贯穿本说明书，除非上下文另有要求，否则单数包括复数。具体地，当使用不定冠词时，除非上下文另有要求，否则说明书应理解为考虑了复数以及单数。
结合本发明的特定方面、实施例或示例描述的特征、整数、特性或组应被理解为可应用于任何其他方面、实施例或示例，除非与其不兼容。本文公开的所有特征(包括任何所附权利要求、摘要和附图)和/或如此公开的任何方法或过程的所有步骤可以以任何组合进行组合，除了其中至少一些此类特征和/或步骤互斥的组合。本发明不限于任何前述示例或实施例的细节。本发明延伸到在本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的特征的任何新颖特征或任何新颖组合，或者延伸到所公开的任何方法或工艺的步骤的任何新颖步骤或任何新颖组合。
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Claims (27)

1.一种液流电池，包括：
至少一个电化学电池电芯，其与阳极电解质和阴极电解质流体连通；
参考电芯，其与所述阳极电解质和所述阴极电解质中的至少一者流体连通并且与具有已知电位的参考电解质流体连通，所述参考电芯用于测量以下中的至少一者：i)在阳极电解质与参考电解质之间的跨参考电芯的阳极液电位差，以及ii)在阴极电解质与参考电解质之间的跨参考电芯的阴极液电位差；以及
计算设备，其包括电路，所述电路配置为：
处理所述阳极液电位差和所述阴极液电位差中的至少一者以确定所述阳极电解质和所述阴极电解质的相应的荷电状态(SOC)，用于控制所述液流电池的操作，所述计算设备在不测量所述阳极电解质与所述阴极电解质之间的所述电位差的情况下确定所述相应的SOC。
2.根据权利要求1所述的液流电池，其中，所述计算设备被配置为根据以下形式的能斯特方程确定所述相应的SOC：
其中，E＝还原电位；E0＝标准电位；R＝气体常数；
T＝温度；z＝离子电荷；F＝法拉第常数；Q＝反应商；以及
3.根据权利要求2所述的液流电池，其中，所述计算设备被配置为用于以下各项中的至少一项：
i)存储使阳极液电位差与阳极液SOC相关联的阳极液查找表，并且利用所述查找表确定所述相应的SOC；以及
ii)存储使阴极液电位差与阴极液SOC相关联的阴极液查找表，并且利用所述查找表确定所述相应的SOC。
4.根据权利要求1所述的液流电池，其中，处理所述阳极液电位差和所述阴极液电位差中的至少一者以确定相应的荷电状态(SOC)限定第一SOC确定选项，并且其中，所述计算设备还被配置为在第二SOC确定选项中确定相应的SOC，优选地，其中，在所述第二SOC确定选项中，所述计算设备被配置为执行以下各项中的一项：
a.响应于测量电解质颜色的光信号来确定相应的SOC；以及
b.处理阳极液和阴极液之间的电位差，并且作为响应确定相应的SOC。
5.根据权利要求4所述的液流电池，其中，所述计算设备被配置为根据所述第一SOC确定选项确定相应的SOC，并且如果所述相应的SOC在高值或低值的阈值内，则根据所述第二SOC确定选项确定相应的SOC以用于控制所述液流电池的操作。
6.根据权利要求1所述的液流电池，其中，所述参考电芯包括相应体部，以分别接收电解质。
7.根据权利要求1所述的液流电池，其中，所述参考电芯包括第一参考电芯，所述第一参考电芯被配置为接收所述阳极液和所述阴极液中的一者，并且其中，所述液流电池包括第二参考电芯，所述第二参考电芯与所述第一参考电芯分离，所述第二参考电芯被配置为接收所述阳极液和所述阴极液中的另一者，
优选地，其中：
所述第一参考电芯包括单独接收所述阳极电解质的第一阳极液电芯体部和单独接收所述参考电解质的第一参考电解质电芯体部；并且
其中，第一膜使所述第一阳极液电芯体部与所述第一参考电解质电芯体部分离；以及
所述第二参考电芯包括单独接收所述阴极电解质的第一阴极液电芯体部和单独接收所述参考电解质的第二参考电解质电芯体部；并且其中，第二膜使所述第一阴极液电芯体部与所述第二参考电解质电芯体部分离，
其中，所述计算设备从所述第一参考电芯和所述第二参考电芯中的每一者接收电位差的测量。
8.根据权利要求7所述的液流电池，包括：
阳极电解质回路，其使阳极电解质循环到至少一个电池电芯和第一参考电芯；
阴极电解质回路，其使阴极电解质循环到至少一个电池电芯和第二参考电芯；以及
参考电解质回路，其使参考电解质循环到第一参考电芯和第二参考电芯中的每一者。
9.根据权利要求6所述的液流电池，其中：
所述参考电芯被配置为与阳极电解质和阴极电解质中的每一者流体连通；
所述参考电芯包括用于单独接收所述阳极电解质的第一电芯体部、用于单独接收所述阴极电解质的第二电芯体部、以及用于单独接收所述参考电解质的至少一个附加电芯体部；
第一膜使第一电芯体部与至少一个附加电芯体部分离；以及
第二膜使第二电芯体部与至少一个附加电芯体部分离。
10.根据权利要求9所述的液流电池，其中，所述至少一个附加电芯体部包括用于接收所述参考电解质的第一附加电芯体部和第二附加电芯体部，并且其中所述第一附加电芯体部和所述第二附加电芯体部包括其间的膜。
11.根据权利要求9所述的液流电池，包括：
阳极电解质回路，其使阳极电解质循环到至少一个电池电芯和所述第一电芯体部；
阴极电解质回路，其使阴极电解质循环到至少一个电池电芯和所述第二电芯体部；以及
参考电解质回路，其使参考电解质循环到至少一个附加电芯体部。
12.根据权利要求1所述的液流电池，其中，所述计算设备还被配置为从SOC确定电解质原子的摩尔浓度和浓度，
优选地，其中，所述阳极液和所述阴极液的摩尔浓度被确定为：
以及
其中：
V＝体积；
M＝摩尔浓度；
I＝电流；
SOC＝荷电状态；
NA＝阿伏伽德罗常数；
C＝库伦＝6.24*1018个电子；以及
13.根据权利要求1所述的液流电池，包括钒氧化还原液流电池(VRFB)。
14.根据权利要求1所述的液流电池，其中，所述阳极电解质和所述阴极电解质包括选自钒、溴、铁、铬、锌、铈、铅、硫、钴、锡和锰或其任何合适的组合的电解质溶液对。
15.根据权利要求1所述的液流电池，其中，所述计算设备被配置为通过以下各项中的至少一项来控制所述液流电池的操作：
控制外部电力的施加以使所述液流电池充电；
控制电池的电力的施加以使所述电池放电；
使阳极液和阴极液的相应的荷电状态互相匹配；以及
使所述液流电池中的阳极液和阴极液的相应的荷电状态与耦接在串中或共同位于相同站点的另一液流电池的荷电状态匹配。
16.根据权利要求1所述的液流电池，其中，所述计算设备被配置为用于以下各项中的至少一项：
i)根据阳极液和阴极液的摩尔浓度确定液流电池的氧化状态；以及
ii)根据阳极液和阴极液的摩尔浓度确定液流电池的氧化状态；并且控制所述液流电池以管理所述氧化状态。
17.一种控制液流电池的方法，所述方法包括：
使阳极电解质和阴极电解质循环通过至少一个电化学电池电芯；
使具有已知电位的参考电解质循环通过参考电芯，所述参考电芯与所述阳极电解质和所述阴极电解质中的至少一者流体连通；
测量以下中的至少一者：i)在所述阳极电解质和所述参考电解质之间的跨参考电芯的阳极液电位差，以及ii)在所述阴极电解质和所述参考电解质之间的跨参考电芯的阴极液电位差；
处理所述阳极液电位差和所述阴极液电位差中的至少一者以确定所述阳极电解质和所述阴极电解质的相应的荷电状态(SOC)，用于控制所述液流电池的操作，所述方法在不测量所述阳极电解质与所述阴极电解质之间的电位差的情况下确定相应的SOC。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，确定所述相应的SOC包括根据以下形式的能斯特方程确定所述相应的SOC：
其中，E＝还原电位；E0＝标准电位；R＝气体常数；
T＝温度；z＝离子电荷；F＝法拉第常数；Q＝反应商；以及
19.根据权利要求1 8所述的方法，包括以下各项中的至少一项：
i)存储使阳极液电位差与阳极液SOC相关联的阳极液查找表，并且利用所述查找表确定相应的SOC；以及
ii)存储使阴极液电位差与阴极液SOC相关联的阴极液查找表，并且利用所述查找表确定相应的SOC。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，处理所述阳极液电位差和所述阴极液电位差中的至少一者以确定相应的荷电状态(SOC)限定第一SOC确定选项，并且其中所述方法还包括根据第二SOC确定选项来确定相应的SOC，
优选地，其中，根据所述第二SOC确定选项，所述方法包括以下各项中的一项：
a.响应于测量电解质颜色的光信号来确定相应的SOC；以及
b.处理所述阳解液和所述阴极液之间的电位差，并且作为响应确定所述相应的SOC。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述方法根据所述第一SOC确定选项确定相应的SOC，并且如果所述相应的SOC在高值或低值的阈值内，则根据所述第二SOC确定选项确定相应的SOC，用于控制所述液流电池的操作。
22.根据权利要求17所述的方法，还包括：从相应的SOC确定电解质原子的至少一种摩尔浓度，
优选地，其中，所述阳极液和所述阴极液的摩尔浓度被确定为：
以及
其中：
V＝体积；
M＝摩尔浓度；
I＝电流；
SOC＝荷电状态；
NA＝阿伏伽德罗常数；
C＝库伦＝6.24*1018个电子；以及
23.根据权利要求1 7所述的方法，包括以下各项中的至少一项：
i)根据所述阳极液和所述阴极液的摩尔浓度确定所述液流电池的氧化状态；以及
ii)根据所述阳极液和所述阴极液的摩尔浓度确定所述液流电池的氧化状态；并且控制所述液流电池以管理所述氧化状态。
24.根据权利要求17所述的方法，其中，所述液流电池包括钒氧化还原液流电池(VRFB)。
25.根据权利要求17所述的方法，其中，所述阳极电解质和所述阴极电解质包括选自钒、溴、铁、铬、锌、铈、铅、硫、钴、锡和锰或其任何合适的组合的电解质溶液对。
26.根据权利要求17所述的方法，包括通过以下各项中的至少一项来控制所述液流电池的操作：
控制外部电力的施加以使所述液流电池充电；
控制电池的电力的施加以使所述电池放电；
使所述阳极液和所述阴极液的相应的荷电状态互相匹配；以及
使所述液流电池中的所述阳极液和所述阴极液的相应的荷电状态与耦接在串中或共同位于相同站点的另一液流电池的荷电状态匹配。
27.一种计算机程序产品，其包括存储计算机可读指令的非暂时性存储介质，所述计算机可读指令在由处理器执行时使所述处理器执行根据权利要求17所述的方法的方法。
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