CN118240138A - 一种铀酰离子印记聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN118240138A CN202410453137.6A CN202410453137A CN118240138A CN 118240138 A CN118240138 A CN 118240138A CN 202410453137 A CN202410453137 A CN 202410453137A CN 118240138 A CN118240138 A CN 118240138A
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陈愫文
莫慧莲
刘伟
姜超
臧渝
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Lanzhou University
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本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种铀酰离子印记聚合物及其制备方法和应用。本发明将含羧基和/或羧酸根的不饱和化合物、含氨基和/或酰胺基的不饱和化合物和含碳碳双键的交联剂在铀酰模板离子存在下实现配位组装‑交联共聚后脱除铀酰模板离子，得到铀酰离子印记聚合物。本发明利用羧基/羧酸根与氨基/酰胺基协同配位铀酰离子，在高盐度复杂水体环境下对铀酰离子展现出良好的吸附能力，羧基/羧酸根和氨基共同形成特异性铀吸附位点，在交联剂作用下被固定在聚合物网络中，与铀酰离子发生适配性配位，对铀表现出良好的吸附作用，适应于水体尤其是高盐度复杂水体中铀的富集分离；其铀酰离子印迹聚合物具有较高吸附容量，具有实际应用潜力。

Description

一种铀酰离子印记聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种铀酰离子印记聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
为实现可持续发展，用清洁能源取代化石能源是势在必行的。与随机性、间歇性发电的风能、太阳能等可再生能源相比，同为清洁能源的核能具有独特的优势。据国际***(IAEA)和核能机构(OECD-NEA)在2021年共同发布的报告显示，目前全球运行中的反应堆为437座，在建57座，核电正处于积极发展阶段，2021年的铀需求量高达62496吨，而已探明的铀储量为约615万吨。显然，开发非常规的铀资源对核电的未来具有重要意义。总量巨大的海水中含有约45亿吨铀，是已探明陆地铀储量的数百倍，是巨大的潜在资源。若能经济、高效、安全的开发利用海水中的铀资源，将能有效解决核能资源短缺的困境。然而海水中铀的浓度极低(约为3.3ppb)、含有大量干扰离子，因此海水提铀的设想走向现实面对着巨大的挑战。
针对海水及盐湖水中铀的提取，科研人员尝试了电化学法、生物富集法、膜处理法、吸附法、离子交换法等多种方法，对比它们的可行性、经济性、效率等进行综合分析，吸附法被认为是最具有实际应用价值的。基于偕胺肟官能团的吸附剂是目前研究最多的吸附材料，虽然偕胺肟官能团通过竞争吸附碳酸铀酰配离子中的铀酰离子表现出优异的铀吸附能力，但因为其吸附速率慢、吸附选择性差，尤其是对钒酰离子的选择性高于铀酰离子，产生直接的竞争性吸附，严重影响了偕胺肟基材料在海水提铀中的实用性。如何破除干扰金属离子的影响、提升吸附速率、增大吸附容量成为进一步研究的关键问题。
在海水、盐湖水等弱碱性高盐度环境中，铀以U(VI)的形式稳定存在，并与OH-和CO3 2-等结合形成非常稳定的UO2(CO3)2 2-、UO2(CO3)3 4-、UO2(OH)3-、(UO2)3(OH)8 2-、(UO2)3(OH)10 4-等形式，从而影响吸附剂对铀的富集分离。有别于海水中的其他竞争离子，棒状铀酰离子UO2 2+只能在赤道平面上与配体有效配位，根据UO2 2+的配位特性，Odoh等通过计算筛选和基因设计得到的超级铀酰结合蛋白(SUP)对UO2 2+有着优越的选择性和相对而言非常快的吸附速率。分布在蛋白中两个α螺旋链上的羧基和氨基协同作用，构成了最适宜与UO2 2+结合的配位环境，从而表现出卓越的选择性。但蛋白材料的制备过程复杂、成本高、难以大规模应用，限制了SUP的实际应用，此外，铀酰结合位点相对SUP整体结构的占比很小，若能提高结构中有效结合位点占比无疑能进一步提升对铀酰吸附能力。因此，若能使用成熟的合成方法模拟SUP的独特结构制备低成本的新材料，可使之成本可控并对海水中的铀酰离子具有高选择性、高吸附容量和高吸附速率。
SUP的高选择性基于其中的特异性吸附位点。研究表明，采用成熟的离子印迹技术可以在不同材料内部嵌入铀酰离子特异性吸附位点，而且此技术与多齿配体分子结构设计的繁琐不同，可基于常用配位基团和常见配体非常容易地获得选择性吸附位点，提高UO2 2+识别特异性。具有配位官能团的单体在UO2 2+模板作用下，自发围绕在UO2 2+周围与其配位，形成次级构筑单元，通过引发单体聚合，然后将UO2 2+洗脱，即可获得内部含有可供UO2 2+结合位点的聚合物。目前报道的铀酰离子印记聚合物大多使用单一的配位基团，与棒状铀酰离子发生平面配位，构筑得到几乎二维的离子印迹位点，因此，离子印迹位点需依靠刚性极强的网络骨架维持，缺乏活动性的内部结构使材料吸附速率较慢，且吸附选择能力仍然有限。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种铀酰离子印记聚合物及其制备方法和应用。本发明制备的铀酰离子印记聚合物对铀元素的吸附选择性高，吸附容量大。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种铀酰离子印记聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将铀酰模板离子、配位单体、协同配位单体、交联剂、引发剂与溶剂混合，进行配位组装-交联共聚后脱除铀酰模板离子，得到铀酰离子印记聚合物；
所述配位单体为含羧基和/或羧酸根的不饱和化合物；
所述协同配位单体为含氨基和/或酰胺基的不饱和化合物；
所述交联剂为含碳碳双键的化合物。
优选的，所述配位单体具有式1所示的结构：
其中，R1包括烷基、氢、苯基或取代的苯基；R2包括羧基、羧酸根或羧基取代的苯基。
优选的，所述协同配位单体具有式2所示的结构：
其中，R3包括烷基、氢、苯基或取代的苯基，R4包括氨基或酰胺基。
优选的，所述交联剂包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、N,N'-亚甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯中的一种或几种。
优选的，所述铀酰模板离子与配位单体的摩尔比为1：2～18；
所述配位单体与协同配位单体的摩尔比为1：0.1～2。
优选的，所述引发剂的质量为配位单体、协同配位单体和交联剂总质量的0.1～4％；
所述交联剂的质量为配位单体、协同配位单体和交联剂总质量的45～98％。
优选的，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、1,4-二氧六环中的一种或几种。
优选的，所述配位组装-交联共聚的温度为60～90℃，时间为8～32h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的铀酰离子印记聚合物。
本发明还提供了上述技术方案所述的铀酰离子印记聚合物在富集分离水体中铀中的应用。
本发明提供的铀酰离子印记聚合物，以铀酰离子为模板离子，以含羧基和/或羧酸根的不饱和化合物为主要配位单体，以含氨基和/或酰胺基的不饱和化合物为协同配位单体，羧基和/或羧酸根与氨基和/或酰胺基共同构成特异性铀吸附位点，并在交联剂作用下被固定在铀酰离子印记聚合物中，之后脱除铀酰模板离子。本发明制备的铀酰离子印迹聚合物中配位单体和协同配位单体通过离子印迹技术有效地模仿SUP上的UO2 2+结合位点的微观环境，构筑了三维的特异性结合位点，为了保证UO2 2+结合位点的稳定，离子印迹技术诱导构成位点的配体在UO2 2+模板作用下内嵌在刚性骨架上，三维的离子印迹位点对铀酰离子结构适配性更强，对网络骨架的刚性要求更为宽泛，使铀酰离子印迹聚合物拥有媲美SUP对UO2 2+的特异选择性并保证较快的吸附速率，在高盐度复杂水体中能对铀进行选择性吸附，对铀的吸附选择性好，吸附容量高，适用于海水、盐湖水等高盐度复杂水体中微量铀的富集，具有实际应用潜力。而且，本发明提供的制备方法原料易得，工艺简单，操作简单，成本低廉，制备难度低，适宜工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的铀酰离子印迹聚合物的合成流程图；
图2为实施例1制备的铀酰离子印记聚合物的扫描电镜图；
图3为实施例1制备的铀酰离子印记聚合物的扫描电镜图；
图4为实施例7制备的铀酰离子印记聚合物的扫描电镜图；
图5为实施例1制备的铀酰离子印迹聚合物在除去铀酰离子模板前后以及对比例1制备的非离子印迹聚合物的红外光谱图；
图6为实施例6制备的铀酰离子印记聚合物在除去铀酰离子模板前后的红外谱图；
图7为实施例7制备的铀酰离子印记聚合物在除去铀酰离子模板前后的红外谱图；
图8为实施例1制备的铀酰离子印迹聚合物与对比例1制备的非离子印迹聚合物在不同固液比下对铀的吸附容量测试结果图；
图9为实施例1制备的铀酰离子印迹聚合物与对比例1制备的非离子印迹聚合物在加标天然海水中对铀的吸附选择性测试结果图；
图10为实施例4制备的铀酰离子印迹聚合物在加标天然海水中对铀的吸附复用性测试结果图；
图11为不同配体比例的铀酰离子印迹聚合物(实施例1～3和对比例2)在加标天然海水中对铀的吸附容量测试结果图；
图12为实施例6制备的铀酰离子印记聚合物在海水环境下对多种元素的吸附容量图。
具体实施方式
本发明提供了一种铀酰离子印记聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将铀酰模板离子、配位单体、协同配位单体、交联剂、引发剂与溶剂混合，进行配位组装-交联共聚后脱除铀酰模板离子，得到铀酰离子印记聚合物。
若无特殊说明，本发明使用的材料和设备均为本领域市售商品。
在本发明中，所述配位单体为含羧基和/或羧酸根的不饱和化合物，具有式1所示的结构：
在本发明中，所述R1包括烷基、氢、苯基或取代的苯基；所述取代的苯基中的取代基优选包括烷基、羧基或卤素，所述卤素优选包括氟、氯、溴或碘；所述烷基优选包括甲基或乙基。在本发明中，所述R2包括羧基、羧酸根或羧基取代的苯基；当所述R2为羧酸根时，阳离子优选包括钠离子和/或钾离子。在本发明中，所述配位单体具体优选包括甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠和4-乙烯基苯甲酸中的一种或几种。
在本发明中，所述协同配位单体为含氨基和/或酰胺基的不饱和化合物，具有式2所示的结构：
在本发明中，所述R3包括烷基、氢、苯基或取代的苯基；所述取代的苯基中的取代基优选包括烷基、羟基或卤素，所述卤素优选包括氟、氯、溴或碘；所述烷基优选包括甲基或乙基。在本发明中，所述R4包括氨基或酰胺基。在本发明中，所述协同配位单体具体优选包括甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丁烯酰胺和4-乙烯基苯胺中的一种或几种。
在本发明中，所述配位单体与协同配位单体的摩尔比优选为1：0.1～2，更优选为1：0.5～1.5，进一步优选为1：0.8～1。
在本发明中，所述铀酰模板离子优选由铀酰离子源提供，所述铀酰离子源优选包括可溶性铀盐和/或铀氧化物的硝酸溶液，所述可溶性铀盐优选包括硝酸铀酰和/或氯化铀酰；所述铀氧化物优选包括八氧化三铀。在本发明中，所述铀酰模板离子与配位单体的摩尔比优选为1：2～18，更优选为1：3～15，进一步优选为1：5～10。
在本发明中，所述交联剂为含碳碳双键的化合物，所述交联剂中碳碳双键的个数优选为2～3，更优选为2。在本发明中，所述交联剂优选优选包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、N,N'-亚甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯中的一种或几种。在本发明中，所述交联剂的质量优选为配位单体、协同配位单体和交联剂总质量的45～98％，更优选为50～85％。
在本发明中，所述引发剂优选包括偶氮引发剂、无机过氧化物和有机过氧化物中的一种或几种。在本发明中，所述偶氮引发剂优选包括偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐。在本发明中，所述无机过氧化物优选包括过硫酸盐，更优选包括过硫酸钾、过硫酸铵。在本发明中，所述有机过氧化物优选包括过氧化二苯甲酰。在本发明中，所述引发剂的质量优选为配位单体、协同配位单体和交联剂总质量的0.1～4％，更优选为0.5～3.5％，进一步优选为1～3％，更进一步优选为2％。
在本发明中，所述溶剂优选包括水、甲醇、乙醇、1,4-二氧六环中的一种或几种，所述溶剂同时也能够发挥致孔剂的作用。在本发明中，所述配位单体、协同配位单体和交联剂总物质的量与溶剂的体积之比优选为1mol：0.2～4.5L，更优选为1mol：0.6～4.2L。
本发明对于所述混合没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式能够将原料混合均匀即可，具体如搅拌混合。
在本发明中，所述配位组装-交联共聚的温度优选为60～90℃，更优选为70～90℃，进一步优选为75～80℃；所述配位组装-交联共聚的时间优选为8～32h，更优选为10～24h，进一步优选为12～16h；所述配位组装-交联共聚优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选包括氮气、氩气或氦气。
完成所述配位组装-交联共聚后，本发明优选还包括：将共聚体系进行固液分离，将所得固体组分进行醇洗后水洗，得到含铀酰模板离子的聚合物。本发明对于所述固液分离没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤、抽滤或离心分离。在本发明中，所述醇洗用醇优选包括甲醇和/或乙醇；所述醇洗优选为超声醇洗；所述醇洗的次数优选为3～5次，更优选为3～4次；单次醇洗的时间优选为5～30min，更优选为5～10min。在本发明中，所述水洗优选为超声水洗，所述水洗用水优选包括超纯水；所述水洗的次数优选为3～5次，更优选为3～4次；单次水洗的时间优选为5～30min，更优选为5～10min。在本发明中，所述醇洗和水洗的目的是除去残留反应原料和溶剂。
在本发明中，所述脱除铀酰模板离子的方式优选为酸溶液洗脱，所述酸溶液优选包括盐酸溶液、硝酸溶液和硫酸溶液中的一种或几种，所述酸溶液的浓度优选为0.01～2mol/L，更优选为0.05～1mol/L，进一步优选为0.1～0.5mol/L。在本发明中，所述酸溶液洗脱优选包括方式1和方式2，所述方式1优选包括：将所述含铀酰模板离子的聚合物置于带有亲水筛板的离子交换柱中进行酸溶液洗脱；所述酸溶液的流速优选为0.1～5mL/min，更优选为0.8～2mL/min，本发明优选洗脱至流出液中铀含量低于0.05ppm停止洗脱。在本发明中，所述方式2优选包括：将所述含铀酰模板离子的聚合物与酸溶液混合，进行振荡酸溶液洗脱；所述振荡酸溶液洗脱优选在摇床中进行，所述振荡酸溶液洗脱的温度优选为15～40℃，更优选为25～30℃；振荡酸溶液洗脱的振荡速度优选为100～300r/min，更优选为150～200r/min；单次振荡酸溶液洗脱的时间优选为0.25～12h，更优选为1～2h；每次振荡酸溶液洗脱后，优选先进行离心分离，将所得固体组分再进行下一次振荡酸溶液洗脱；本发明对于所述振荡酸溶液洗脱的次数没有特殊限定，以最后一次振荡酸溶液洗脱的上清液中铀含量低于0.05ppm为准。
完成所述脱除铀酰模板离子后，本发明优选还包括：将所得脱除铀酰模板离子的聚合物水洗至中性后干燥，得到铀酰离子印记聚合物。在本发明中，所述水洗优选包括超纯水洗。在本发明中，所述干燥的温度优选为25～70℃，更优选为50～60℃，本发明对于所述干燥的时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制得的铀酰离子印记聚合物。在本发明中，所述铀酰离子印记聚合物的交联度(即铀酰离子印记聚合物中交联剂结构的质量百分含量)优选为45～95％，更优选为50～90％，进一步优选为65～85％。
本发明提供了上述技术方案所述的铀酰离子印记聚合物在富集分离水体中铀中的应用。
在本发明中，所述水体优选包括高盐度水体，更优选包括盐湖水、海水和加标海水中的一种或几种；所述水体的pH值优选为7～8.5，更优选为7.5～8；所述高盐度水体中钠元素含量优选≥7500ppm，铀元素的含量优选为≥3ppb；所述高盐度水体中的金属元素优选包括Na、K、Ca、Mg、Al、Fe、Ni、U、V、Cu、Zn、Sr和Co中的一种或几种。在本发明中，所述加标海水中的非金属离子优选包括CO3 2-、Cl-、OH-、F-和SO4 2-中的一种或几种。在本发明的具体实施例中，所述高盐度水体为加标海水，pH值为7.5～8.4，钠元素含量为8500～11000ppm。
本发明采用羧基/羧酸根与氨基/酰胺基协同配位铀酰离子，在高盐度复杂水体环境下对铀酰离子展现出良好的吸附能力，羧基/羧酸根和氨基共同形成特异性铀吸附位点，在交联剂作用下被固定在聚合物网络中，与铀酰离子发生适配性配位，对铀表现出良好的吸附作用，适应于水体尤其是高盐度复杂水体中铀的富集分离；其铀酰离子印迹聚合物具有较高吸附容量，具有实际应用潜力。
本发明还提供了一种水体中铀的去除方法，包括以下步骤：将含铀水体与铀酰离子印记聚合物进行混合吸附，得到吸附铀的聚合物和除铀水体。在本发明中，所述含铀水体与铀酰离子印记聚合物的液固比优选为1L：0.2～1g，更优选为1L：0.2～0.8g，更优选为1L：0.4～0.6g。在本发明中，所述吸附的温度优选为室温，所述吸附的时间优选为8～48h，更优选为15～24h；所述吸附优选在振荡条件下进行，所述振荡的速度优选为100～300r/min，更优选为150～200r/min。
在本发明中，所述吸附铀的聚合物的再生方法优选包括以下步骤：利用洗脱剂对吸附铀的聚合物进行洗脱，得到再生铀酰离子印记聚合物。在本发明中，所述洗脱剂优选包括酸溶液，所述酸溶液优选包括盐酸溶液、硝酸溶液和硫酸溶液中的一种或几种，所述酸溶液的浓度优选为0.01～2mol/L，更优选为0.05～1mol/L，进一步优选为0.1～0.5mol/L。在本发明中，所述再生铀酰离子印记聚合物循环利用于水体中铀的富集分离，所述再生铀酰离子印记聚合物的循环利用次数≥3次。在本发明中，所述洗脱还得到含铀溶液，所述含铀溶液中的铀收集待用。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对铀酰离子印记聚合物及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中，制备原料来源如下：甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈购于上海麦克林生物化学有限公司；乙醇和硝酸购于国药集团化学试剂有限公司；海水取自福建省福清市沿海。
所用主要仪器如下：智能恒温振荡器(上海久茂仪表有限公司，型号：JMY-100C)；电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，德国耶拿分析仪器股份公司，型号：PQ9000)；高分辨电感耦合等离子体质谱仪(HR-ICP-MS，德国Thermo Fisher Scientific，型号：elementXR)。
实施例1
按照图1所示的流程图制备铀酰离子印记聚合物。
(1)在40mL乙醇中加入0.275mL甲基丙烯酸、0.034g甲基丙烯酰胺、0.20g六水合硝酸铀酰、0.69mL乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.02g偶氮二异丁腈，在300r/min机械搅拌下，通入氮气鼓泡10min排出空气中的氧气，升温至75℃反应16h，有沉淀物生成；
(2)停止反应并冷却至室温后，10000r/min离心10min，保留下层沉淀物，乙醇超声清洗3次，高纯水超声清洗3次，每次超声清洗时间为10min，将洗涤后沉淀置于真空干燥箱中60℃真空干燥至恒重，得到含有模板离子的铀酰离子印记聚合物(记为UIIP1)；
(3)将0.5g UIIP1置于带有亲水筛板的离子交换柱中，采用蠕动泵不断通入0.1mol/L HCl溶液洗脱模板铀酰离子，洗脱液流速为0.8mL/min，直至用ICP-OES测定流出液中铀含量低于0.05ppm，改为通入超纯水，流速为0.8mL/min，直至测定流出液的pH与超纯水基本一致，取出聚合物置于真空干燥箱中60℃真空干燥，得到铀酰离子印记聚合物(记为IIP1)，IIP1的扫描电镜图如图2和图3所示，铀酰离子印记聚合物为表面多孔的不规则聚合物。
实施例2
与实施例1的区别仅在于：将步骤(1)中“0.275mL甲基丙烯酸、0.034g甲基丙烯酰胺”替换为“0.258mL甲基丙烯酸、0.051g甲基丙烯酰胺”，得到铀酰离子印记聚合物(记为IIP2)。
实施例3
与实施例1的区别仅在于：将步骤(1)中“0.275mL甲基丙烯酸、0.034g甲基丙烯酰胺”替换为“0.241mL甲基丙烯酸、0.068g甲基丙烯酰胺”，得到铀酰离子印记聚合物(记为IIP3)。
实施例4
(1)将0.40g过硫酸钾(KPS)溶解到20mL水中，得到KPS溶液；
(2)将0.25mL甲基丙烯酸、0.25g甲基丙烯酰胺、0.10g六水合硝酸铀酰、0.50mL乙二醇二甲基丙烯酸酯分散到50mL水中，在磁力搅拌下继续加入所述KPS溶液；在氮气保护下升温至70℃反应18h，产生大量白色沉淀物；
(3)停止反应并冷却至室温后，10000r/min离心10min，保留下层沉淀物，乙醇超声清洗3次，高纯水超声清洗3次，每次超声清洗时间为10min，将洗涤后沉淀置于真空干燥箱中60℃真空干燥至恒重，得到含有模板离子的铀酰离子印记聚合物(记为UIIP4)；
(4)在0.5g UIIP4中加入10mL 0.1mol/LHNO3溶液，置于摇床中于25℃、150r/min振荡6h，取出后10000r/min离心10min，倒出上清液后重复加入0.1mol/LHNO3洗脱模板铀酰离子，直至用ICP-OES测定流出液中铀含量低于0.05ppm，改为加入超纯水洗涤，直至测定流出液的pH与超纯水基本一致，取出聚合物置于真空干燥箱中60℃真空干燥，得到铀酰离子印记聚合物(记为IIP4)。
实施例5
(1)将0.69mL甲基丙烯酸、0.085g甲基丙烯酰胺、0.10g六水合硝酸铀酰、1.98mL乙二醇二甲基丙烯酸酯分散到20mL 1,4-二氧六环中，在磁力搅拌下升温至70℃反应18h，生成固体；
(2)停止反应并冷却至室温后，将产物取出，60℃真空干燥后，研磨成粉末状，转移至50mL离心管中，乙醇超声清洗3次，高纯水超声清洗3次，每次超声清洗10min，10000r/min离心10min分离液体；
(3)向沉淀物中继续加入0.1mol/LHCl溶液洗脱模板铀酰离子，置于摇床中于25℃、150r/min条件下振荡6h，取出后10000r/min离心10min，倒出上清液后重复加入0.1mol/L HCl洗脱模板铀酰离子，直至用ICP-OES测定流出液中铀含量低于0.05ppm，改为加入超纯水洗涤，直至测定流出液的pH与超纯水基本一致，取出聚合物置于真空干燥箱中60℃真空干燥，得到铀酰离子印记聚合物(记为IIP5)。
实施例6
与实施例5的区别在于，将步骤(1)中的“将0.69mL甲基丙烯酸、0.085g甲基丙烯酰胺、0.10g六水合硝酸铀酰、1.98mL乙二醇二甲基丙烯酸酯分散到20mL 1,4-二氧六环中，在磁力搅拌下升温至70℃反应18h”替换为“将0.243g甲基丙烯酸钠、0.053g丙烯酰胺、0.375g六水合硝酸铀酰、0.462gN,Nˋ-亚甲基双丙烯酰胺分散到20mL无水乙醇中，用真空泵抽出空气后换入氮气，在300rpm机械搅拌下升温至70℃反应32h”，得到的含有模板离子的铀酰离子印记聚合物(记为UIIP6)，得到的铀酰离子印记聚合物(记为IIP6)。
实施例7
与实施例5的区别在于，将步骤(1)中的“将0.69mL甲基丙烯酸、0.085g甲基丙烯酰胺、0.10g六水合硝酸铀酰、1.98mL乙二醇二甲基丙烯酸酯分散到20mL 1,4-二氧六环中，在磁力搅拌下升温至70℃反应18h”替换为“将0.162g甲基丙烯酸钠、0.063g甲基丙烯酰胺、0.375g六水合硝酸铀酰、0.59mL乙二醇二甲基丙烯酸酯分散到20mL无水乙醇中，用真空泵抽出空气后换入氮气，在300rpm机械搅拌下升温至70℃反应10h”，，得到的含有模板离子的铀酰离子印记聚合物(记为UIIP7)，得到的铀酰离子印记聚合物(记为IIP7)。
图4为实施例7制备的铀酰离子印记聚合物的扫描电镜图，铀酰离子印记聚合物为表面多孔的不规则聚合物。
对比例1
按照图1所示的流程图制备非离子印记聚合物，与实施例1的区别仅在于：省略原料中的“0.20g六水合硝酸铀酰”，省略步骤(3)，得到非离子印记聚合物(NIIP1)。
对比例2
与实施例1的区别仅在于：将步骤(1)中“0.275mL甲基丙烯酸、0.034g甲基丙烯酰胺”替换为“0.310mL甲基丙烯酸”，得到铀酰离子印记聚合物(记为IIP-MAA)，IIP-MAA不含有氨基配体，因此内部不存在氨基与羧基类配体的协同作用。
测试例1
此测试例用于检验本发明所述铀酰离子印迹聚合物被成功制备，具体实施方案及结果如下：
(1)以实施例1、实施例6～7制备的铀酰离子印记聚合物(IIP1、IIP6和IIP7)为测试样品，制备过程中得到的UIIP1、UIIP6和UIIP7以及对比例1制备的NIIP1为对照样品；
(2)采用溴化钾压片法制样，分别测试IIP1、IIP6、IIP7、UIIP1、UIIP6、UIIP7和NIIP1的红外光谱，分析对比三者的特征峰确认IIP1中发生了铀酰离子与配体的结合。
测试结果：IIP1、UIIP1和NIIP1的红外光谱如图5所示，与NIIP1相比，UIIP1在919cm-1处出现的铀氧峰、1659cm-1处增强的羰基峰说明模板离子与活性基团配位，IIP1与NIIP1谱图各吸收峰位置和强度变化基本一致，表明铀酰离子被成功洗脱，得到铀酰离子印记聚合物。
IIP6和UIIP6的红外光谱如图6所示，UIIP6的红外光谱中，903cm-1处出现铀氧键特征峰，经过洗脱的IIP6的红外光谱中，该特征峰消失，表明铀酰离子被成功洗脱，成功制备了铀酰离子印记聚合物IIP6。
IIP7和UIIP7的红外光谱如图7所示，UIIP7的红外光谱中，939cm-1处出现铀氧键特征峰，经过洗脱的IIP7的红外光谱中，该特征峰消失，表明铀酰离子被成功洗脱，成功制备了铀酰离子印记聚合物IIP7。
测试例2
此测试例用于检验本发明所述铀酰离子印记聚合物在不同固液比条件时在高盐度环境下对铀的吸附性能，具体实施方案及结果如下：
(1)以实施例1制备的铀酰离子印记聚合物(IIP1)为测试样品，以对比例1制备的非离子印记聚合物为对照样品；
(2)用硝酸、超纯水、六水合硝酸铀酰配制铀浓度为480ppm的铀溶液，取1份铀溶液加入39份海水中混合均匀，并用微量碳酸钠水溶液和或盐酸将混合液pH调解为8.20±0.05，得到加标海水A；
(3)称取IIP12.0、4.0、6.0、8.0、10.0mg分别装入10mL塑料离心管中，并称取NIIP12.0、4.0、6.0、8.0、10.0mg分别装入10mL塑料离心管中，向其中分别注入加标海水A10mL，置于恒温振荡器中，在25℃、150r/min下恒温振荡24h后10000r/min离心15min，取上清液待测；
(4)使用分光光度法或ICP-OES测量步骤(3)得到的上清液中铀的浓度，并由式(1)和式(2)计算各试样在加标海水体系中对铀的吸附容量和吸附率。
式(1)中：Q为吸附容量(mg/g)；C0为吸附前元素初始浓度(ppm)；Cf为吸附平衡后元素浓度(ppm)，m为吸附剂质量(g)，V为液体的体积(L)。
式(2)中：R为吸附率；C0为吸附前铀元素初始浓度(ppm)；Cf为吸附平衡后铀元素浓度(ppm)。
测试结果如下：将铀酰离子印记聚合物样品和非离子印迹对照样品在不同固液比条件时在高盐度环境下对铀的吸附容量、吸附率绘制成图，结果如图8所示，其中，(a)为IIP的去除率和吸附容量，(b)为NIIP的去除率和吸附容量。图8中的结果显示，铀酰离子印迹聚合物和非离子印记聚合物都能从高盐度环境下富集分离铀，其中铀酰离子印迹聚合物对铀的吸附容量更大、吸附率更高。
测试例3
此测试例用于检验本发明所述铀酰离子印记聚合物在高盐度环境下对铀的吸附选择性，具体实施方案及结果如下：
(1)以实施例1制备的铀酰离子印记聚合物为测试样品，以对比例1制备的非离子印记聚合物为对照样品；
(2)用硝酸、超纯水、六水合硝酸镍、三水合硝酸铜、氧化锌、碱式碳酸铅、三水合硝酸钴、偏钒酸钠和六水合硝酸铀酰配制铀、钒、铜、镍、锌、铅、钴浓度分别约为33、20、6、10、40、0.3、0.5ppm的多元素硝酸混合溶液；
(3)取1份步骤(2)配制的多元素硝酸混合溶液与99份海水混合，用氢氧化钠水溶液和/或盐酸调节pH值至8.25±0.05，得到加标海水B，加标海水B中各加标元素浓度如表1所示：
表1加标海水B中各加标元素的浓度
元素种类 U V Ni Cu Pb Co Zn
元素浓度(ppm) 330 200 100 60 3 5 400
(4)称取铀酰离子印迹聚合物和非离子印记聚合物各10mg，分别装入100mL塑料样品瓶中，向其中分别注入步骤(3)配制的加标海水B 100mL，置于恒温振荡器中，在25℃、150r/min条件下恒温振荡24h后过滤，取滤液待测；
(5)使用高分辨电感耦合等离子体质谱仪测量步骤(4)所述各溶液中吸附前后的各加标元素浓度，并由式(1)计算聚合物在加标海水体系中对各元素的吸附容量，通过式(3)和式(4)计算各元素的分配系数及各元素与铀之间的分离因子：
式(3)中：Kd为分配系数(cm3/g)，C0为各元素初始浓度(ppm)，Cf为吸附平衡后各元素浓度(ppm)，m为聚合物样品质量(以干重计，g)，V为溶液体积(cm3)。
式(4)中，SF(U/M)为元素铯与其他金属元素的分离因子，Kd(U)为铀的分配系数，Kd(M)为元素M(M＝V、Ni、Zn、Pb、Co或Cu)的分配系数。
测试结果如下：将铀酰离子印记聚合物样品和非离子印迹对照样品在高盐度环境下对多种加标元素的吸附容量绘制成图，结果如图9所示。图9中的结果显示，铀酰离子印迹聚合物和非离子印记聚合物都能在多种金属离子影响下从高盐度环境下富集分离铀，其中铀酰离子印迹聚合物对铀的吸附容量更大、选择性更好。
吸附前后加标海水B中各加标元素浓度、分配系数、分离因子如表2所示：
表2吸附前后加标海水B中各加标元素浓度、分配系数、分离因子
元素 U V Ni Cu Pb Co Zn
C0(ppm) 298.81 218.77 89.81 25.89 0.58 1.99 396.49
Cf(ppm) 158.19 101.16 50.46 17.99 0.46 1.81 361.79
Kd(cm3/g) 8888.91 11626.36 7796.14 4397.26 2573.59 995.07 959.10
SF(U/M) 1.00 0.76 1.14 2.02 3.45 8.93 9.27
表2中的结果显示，在高盐度环境中，本发明提供的铀酰离子印记聚合物对铀元素具有极佳选择性吸附能力，因此有潜力应用于高盐度环境中铀的富集分离。
测试例4
此测试例用于测试铀酰离子印迹聚合物的复用性，具体实施方案如下：
(1)以实施例4制备的铀酰离子印记聚合物IIP4为测试样品，以测试例2中步骤(2)制备的加标海水A为测试溶液，称取10mg IIP4填入装有亲水筛板的离子交换柱中；
(2)通过蠕动泵将20mL加标海水A循环通过离子交换柱，流速为0.8mL/min，24h后停止循环，取出所有溶液待测；
(3)将通入液体改为0.1mol/L盐酸溶液，通过蠕动泵以0.8mL/min泵入洗脱离子交换柱中的测试样品，直至用ICP-OES测试洗脱液中铀含量低于0.05ppm，改为通入超纯水，流速仍为0.8mL/min，直至测定流出液的pH与超纯水基本一致，排出管中和柱中液体；
(4)重复步骤(2)和步骤(3)5次；
(5)使用分光光度法或ICP-OES测量测量收集的5次待测液与初始加标海水A中铀的浓度，并由式(1)计算各试样在加标海水体系中对铀的吸附容量。
测试结果如下：在铀酰离子印记聚合物IIP4在加标海水中重复使用5次的吸附容量绘制成图，结果如图10所示。从图10可知，重复使用5次的铀酰离子印迹聚合物仍能保持较大的吸附容量，具有较佳复用性。
测试例5
此测试例用于测试本发明所述的不同配位单体配比的铀酰离子印迹聚合物在吸附性能上的差异，具体实施方案如下：
以实施例1制备的IIP1、实施例2制备的IIP2、实施例3制备的IIP3以及对比例2制备的IIP-MAA为测试对象。
按照测试例2中步骤(2)～(4)测试IIP-MAA、IIP1、IIP2、IIP3在不同固液比下的吸附容量。结果如图11所示，铀酰离子印记聚合物中同时含有氨基和羧基类配体时，二者的协同作用可以使聚合物具有更高的铀选择性吸附能力，提升材料中配位位点利用率，说明本发明提供的铀酰离子印记聚合物创新性的通过协同作用得到了更优异的铀选择性富集分离能力，有潜力应用于从高盐度复杂水体中富集分离铀。
测试例6
此测试例用于检验铀酰离子印记聚合物在高盐度环境下对铀的吸附选择性，具体实施方案及结果如下：
(1)称取0.0025g六水合硝酸铀酰溶解到100mL海水中，用微量碳酸钠水溶液和或盐酸将混合液pH调解为8.20±0.05，得到加标海水C；
(2)称取0.10g IIP6加入到盛有100mL加标海水C的塑料瓶中，置于恒温振荡器中，在25℃、200r/min下恒温振荡24h后10000r/min离心15min，取上清液待测；
(3)使用ICP-OES测量步骤(2)得到的上清液中铀、钠、钾、钙、镁、锶的浓度，并由测试例2中式(2)计算试样在加标海水体系中对5种测试元素的吸附率。
测试结果如下：将铀酰离子印记聚合物样品在海水环境下对多种元素的吸附容量绘制成图，结果如图12所示。图12中的结果显示，铀酰离子印迹聚合物能在多种金属离子影响下从海水环境中富集分离铀。
综上所述，本发明制备的铀酰离子印迹聚合物在加标真实海水中对铀有选择性吸附，对铀的吸附选择性好，吸附容量较高，因此适应于高盐度复杂水体中铀的富集分离；铀酰离子印迹聚合物具有较高吸附容量，具有实际应用潜力。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本发明实施例在不经创造性劳动前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种铀酰离子印记聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将铀酰模板离子、配位单体、协同配位单体、交联剂、引发剂与溶剂混合，进行配位组装-交联共聚后脱除铀酰模板离子，得到铀酰离子印记聚合物；
所述配位单体为含羧基和/或羧酸根的不饱和化合物；
所述协同配位单体为含氨基和/或酰胺基的不饱和化合物；
所述交联剂为含碳碳双键的化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述配位单体具有式1所示的结构：
其中，R1包括烷基、氢、苯基或取代的苯基；R2包括羧基、羧酸根或羧基取代的苯基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述协同配位单体具有式2所示的结构：
其中，R3包括烷基、氢、苯基或取代的苯基，R4包括氨基或酰胺基。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、N,N'-亚甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯中的一种或几种。
5.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述铀酰模板离子与配位单体的摩尔比为1：2～18；
所述配位单体与协同配位单体的摩尔比为1：0.1～2。
6.根据权利要求1～4任一项所述的铀酰离子印记聚合物，其特征在于，所述引发剂的质量为配位单体、协同配位单体和交联剂总质量的0.1～4％；
所述交联剂的质量为配位单体、协同配位单体和交联剂总质量的45～98％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、1,4-二氧六环中的一种或几种。
8.根据权利要求1、2、3、4或7所述的制备方法，其特征在于，所述配位组装-交联共聚的温度为60～90℃，时间为8～32h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制得的铀酰离子印记聚合物。
10.权利要求9所述的铀酰离子印记聚合物在富集分离水体中铀中的应用。
CN202410453137.6A 2024-04-16 一种铀酰离子印记聚合物及其制备方法和应用 Pending CN118240138A (zh)

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