CN118234878A - 用于分离铑的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于从含有至少一种铑的氯络合物和至少一种铱的氯络合物和/或至少一种钌的氯络合物的盐酸水性溶液中分离铑的方法，其特征在于，使用脂族多胺作为难溶性铑氯络合物盐，将该铑从氧化还原电位≥950mV至1050mV的盐酸水性溶液中沉淀出来，同时明确地免去先前与该铱和/或该钌一起进行的联合分离。
Description
本发明涉及一种用于从含有(盐酸)贵金属氯络合物的水性溶液中分离难溶性铑氯络合物盐形式的铑的有效方法。
本文中使用的术语“贵金属氯络合物”是指贵金属铑、铱、钌、金、铂或钯的氯络合物。
从含有贵金属氯络合物的盐酸水性溶液中沉淀难溶性贵金属氯络合物盐是湿法化学贵金属回收或湿法化学贵金属精炼中的现有技术。除了盐酸之外，此类盐酸水性溶液还可以含有其他酸，特别是无机酸，诸如硝酸。此类盐酸水性溶液的pH通常在<2的范围内。
本文中使用的术语“难溶性贵金属氯络合物盐”是指其在盐酸中或在pH<2范围内的盐酸水性介质中的低溶解度。以存在于难溶性贵金属氯络合物盐中的贵金属的溶解度来定量和表示，这意味着每升所考虑的贵金属的溶解度<100mg。
溶解在盐酸水性溶液中的贵金属的浓度可以通过ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱法)来确定。
包含在所述盐酸水性溶液中的贵金属氯络合物(即，溶解在其中的贵金属氯络合物)的示例具体包括氯贵金属酸，在铑的情况下，为六氯铑(III)酸H3RhCl6；在铱的情况下，根据溶液的氧化还原电位，为六氯铱(III)酸H3IrCl6和/或六氯铱(IV)酸H2IrCl6；在钌的情况下，为六氯钌(IV)酸H2RuCl6；在金的情况下，为四氯金(III)酸HAuCl4；在铂的情况下，为六氯铂(IV)酸H2PtCl6；并且在钯的情况下，根据溶液的氧化还原电位，为四氯钯(II)酸H2PdCl4和/或六氯钯(IV)酸H2PdCl6。
本说明书和权利要求书中使用的术语“氧化还原电位”表示在20℃下相对于Ag/AgCl电极测量的水性溶液的氧化还原电位。
在所述湿法化学贵金属回收或所述湿法化学贵金属精炼的情况下，铑、铱和钌的联合分离在本领域中是惯用的，其在相对低的氧化还原电位(例如在400mV至550mV的范围内)下通过借助脂族多胺以难溶性氯络合物盐的形式共沉淀来进行。所述难溶性氯络合物盐特别是对应的多胺六氯铑酸盐(III)、六氯铱酸盐(III)、六氯钌酸盐(III)或六氯钌酸盐(IV)；对于本领域技术人员而言，不必注意，相应脂族多胺组分的氮原子在此类氯络合物盐中是质子化的。任何可能存在的金可例如已经预先还原分离出来，即在铑/铱/钌共沉淀之前，而任选地存在的铂和钯可通过沉淀分离出来，例如在铑/铱/钌共沉淀之前或之后，通过氯化铵或氯化钾以难溶性氯络合物盐的形式分离出来。通过脂族多胺共沉淀的铑、铱和钌的难溶性氯络合物盐然后可以首先在王水中蒸发以用于进一步处理。在这种情况下，有机组分通过氧化而降解并最终形成包含溶解的铑、铱和钌的氯络合物的盐酸水性溶液，特别是以它们的前述氯贵金属酸的形式。进一步精炼的典型方式是通过借助脂族多胺沉淀为难溶性氯络合物盐来分离具有相对高的氧化还原电位的铑，随后进一步精炼铑以获得金属铑或纯化的铑化合物，诸如例如六氯铑(III)酸H3RHCl6。铱和钌然后可以在相对低的氧化还原电位下通过借助脂族多胺沉淀为难溶性氯络合物盐而从含有溶解的铱和钌氯络合物的盐酸水相中分离，并且然后被供应到进一步的铱或钌精炼。
US 5 478 376公开了一种用于从含有至少一种钌氯络合物、盐酸以及铑和/或铱氯络合物的起始溶液中分离铑和/或铱的方法，其中该方法包括将钌氯络合物转化成处于二价状态的亚硝酰基络合物并且通过操纵它们的氧化态来沉淀铑和/或铱。
本发明的目的是使得能够特别有效地从含有铑和铱和/或钌的氯络合物(铑和铱的氯络合物、或铑和钌的氯络合物、或铑和铱以及钌的氯络合物)的盐酸水性溶液中分离铑。
本发明通过用于从包含至少一种铑的氯络合物和至少一种铱的氯络合物和/或至少一种钌的氯络合物(即，至少一种铑的氯络合物和至少一种铱的氯络合物，或至少一种铑的氯络合物和至少一种钌的氯络合物，或至少一种铑的氯络合物、至少一种铱的氯络合物和至少一种钌的氯络合物)的盐酸水性溶液中分离铑的方法以令人惊讶地简单的方式实现了该目的，该方法的特征在于，使用脂族多胺作为难溶性铑氯络合物盐将铑从氧化还原电位≥950mV至1050mV(氧化还原电位在≥950mV至1050mV的范围内)的盐酸水性溶液中沉淀出来，同时明确地免去先前与铱和/或钌一起从盐酸水溶液中进行的联合分离。
为了避免误解，根据本发明的方法不知道任何亚硝酰基络合物，更不用说贵金属铑、铱和钌的亚硝酰基络合物。根据本发明的方法不包括任何类型的亚硝酰基络合物。在根据本发明的方法期间，在所述盐酸水性溶液中从来没有发现亚硝酰基络合物，该盐酸水性溶液含有至少一种铑的氯络合物和至少一种铱的氯络合物和/或至少一种钌的氯络合物。在根据本发明的方法期间使用的所有另外物质不含亚硝酰基络合物或者不含能够与所述盐酸水性溶液形成亚硝酰基络合物的物质。换句话讲，在根据本发明的方法中，不仅在任何时候都不形成或使用亚硝酰基络合物，而且也不需要形成。
根据本发明的方法特别包括以下步骤(1)至(4)：
(1)提供盐酸水性溶液，该盐酸水性溶液含有：
至少一种铑的氯络合物和至少一种铱的氯络合物，或
至少一种铑的氯络合物和至少一种钌的氯络合物，或
至少一种铑的氯络合物、至少一种铱的氯络合物和至少一种钌的氯络合物；
(2)确保盐酸水性溶液的氧化还原电位在≥950mV至1050mV的范围内；
(3)添加脂族多胺，其量为至少足够或甚至过量的，以用于使至少一种铑的氯络合物作为难溶性铑氯络合物盐完全沉淀；以及
(4)从盐酸水性溶液中分离沉淀的难溶性铑氯络合物盐。
根据本发明的方法优选地包括在步骤(4)之后的另外步骤(5)至(7)：
(5)通过添加还原剂将盐酸水性溶液的氧化还原电位设定在400mV至550mV的范围内；
(6)如果仍然需要，添加至少足够或甚至过量的量的脂族多胺，以用于使至少一种铱的氯络合物作为难溶性铱氯络合物盐和/或至少一种钌的氯络合物作为难溶性钌氯络合物盐完全沉淀；以及
(7)将沉淀的难溶性铱氯络合物盐和/或沉淀的难溶性钌氯络合物盐从盐酸水性溶液中分离出来。
在根据本发明的方法的步骤(1)中，提供了一种盐酸水性溶液，其包含至少一种铑的氯络合物和至少一种铱的氯络合物，或至少一种铑的氯络合物和至少一种钌的氯络合物，或至少一种铑的氯络合物、至少一种铱的氯络合物和至少一种钌的氯络合物。所述至少一种溶解的铑的氯络合物在盐酸水性溶液中的比例可以在对应于例如0.5g/l铑至15g/l铑的范围内，并且优选地为六氯铑酸。所述至少一种溶解的铱的氯络合物在盐酸水性溶液中的比例可以例如在对应于0.5g/l铱至15g/l铱的范围内，并且优选地为六氯铱酸。所述至少一种溶解的钌的氯络合物在盐酸水性溶液中的比例可以在对应于例如0.5g/l钌至15g/l钌的范围内，并且优选地为六氯钌酸。关于盐酸水性溶液的可能的另外成分和pH，参考上面已经提到的内容。
对本发明重要的是，根据本发明的方法明确地免去铑与铱一起、或与钌一起、或与铱和钌一起的联合分离。
出于该目的，在根据本发明的方法的步骤(2)中，最初确保盐酸水性溶液的氧化还原电位在≥950mV至1050mV的范围内，例如在≥950mV至1000mV的范围内。如果不是这种情况，则通过添加氧化剂来设定这样的氧化还原电位。氧化还原电位的所述设定可通过将盐酸水性溶液与一种或多种氧化剂在本领域惯用的电位控制下混合来实现。氧化剂可以原样或以水性溶液添加到盐酸水性溶液中。特别合适的氧化剂的示例包括氯、溴酸盐、氯酸盐和高氯酸盐。当以水性溶液使用氧化剂时，本领域技术人员将有利地努力使用不具有不必要的低浓度的那些氧化剂。
在步骤(2)期间，可能有利的是例如通过搅拌确保良好的混合。步骤(2)可以有利地在例如55℃至90℃的温度范围内进行。
如果根据步骤(2)，盐酸水性溶液的相对高的氧化还原电位占主导地位，或已经通过添加氧化剂而设定，则在步骤(3)中将脂族多胺以足够或甚至过量的量添加到盐酸水性溶液中以使至少一种铑的氯络合物作为难溶性铑氯络合物盐完全沉淀。至少足以使至少一种铑的氯络合物作为难溶性铑氯络合物盐完全沉淀的脂族多胺的量是即使在进一步添加时也不引起任何更多沉淀的量；在这方面，本领域技术人员将术语“完全沉淀”理解为超过溶解度积的材料沉淀。脂族多胺可以原样或以水性溶液添加，优选地作为用酸(特别是用盐酸)中和的水性溶液添加。脂族多胺可以是一种脂族多胺或者两种或更多种脂族多胺的组合，单一脂族多胺的使用是优选的。脂族多胺在这种用酸中和的水性溶液中的比例可以例如在15重量％至25重量％的范围内。适合作为此类沉淀剂的脂族多胺的示例包括二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基三胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺、三(2-氨基乙基)胺(TAEA)、二亚丙基三胺、1-(2-氨基乙基)哌嗪，一种脂族多胺或者两种或更多种脂族多胺的组合可选自此类沉淀剂。DETA是特别合适的，并且因此优选地使用。
换句话讲，使用脂族多胺作为难溶性铑氯络合物盐，以≥950mV至1050mV，例如在≥950mV至1000mV范围内的氧化还原电位，直接且至少在很大程度上选择性地沉淀铑，并且因此首先使铑与铱和/或钌分离。
在步骤(3)的过程中沉淀的材料是脂族多胺(例如，DETA)和铑的氯络合物(诸如三氢六氯铑酸)的难溶性盐，即例如式H3(DETA)RhCl6或(H3NC2H4NH2C2H4NH3)(RhCl6)的二亚乙基三铵六氯铑酸盐。
在步骤(3)期间，可能有利的是例如通过搅拌确保良好的混合。步骤(3)可以有利地在例如55℃至90℃的温度范围内进行。
在步骤(3)结束时或在步骤(3)和(4)之间，可能有利的是静置所形成的混合物，例如通过将其放置一至三小时。因此，可以有效地支持沉淀材料的沉降以及盐酸水性溶液形式的上清液的形成。
在其沉淀之后，可以在根据本发明的方法的步骤(4)中通过典型的固体-液体分离从上清液盐酸水性溶液中分离难溶性铑氯络合物盐。合适的固体-液体分离方法的示例包括本领域技术人员已知的方法，诸如倾析、压出、过滤、吸滤、离心或它们的组合。
已经发现，基于步骤(1)中提供的盐酸水性溶液的铑含量，可以实现数量级为80％至99％的铑分离。这至少在很大程度上选择性地并且在以下意义上实现：基于步骤(1)中提供的原始盐酸水性溶液的铱或钌含量，铱或钌的共沉淀不发生或以例如仅>0至15％的数量级发生。
分离的难溶性铑氯络合物盐可以被送入到典型的铑精炼工艺中。
分离的盐酸水性溶液还包含其溶解的非沉淀氯络合物形式的铱和/或钌。
根据本发明的方法的步骤(1)至(4)是连续步骤。如已经陈述的，根据本发明的方法优选地包括另外的步骤(5)至(7)，其中步骤(5)和(6)可以按步骤顺序(5)-(6)或(6)-(5)进行，但是步骤顺序(5)-(6)是优选的。
在步骤(5)中，通过添加还原剂将盐酸水性溶液的相对低的氧化还原电位设定在400mV至550mV、优选地440mV至470mV的范围内。氧化还原电位设定可有利地通过在电位控制下将盐酸水性溶液与还原剂混合来进行。还原剂可以原样或作为水性溶液添加到盐酸水性溶液中。还原剂可以是一种还原剂或者两种或更多种还原剂的组合。合适的还原剂的示例包括锡(II)盐，诸如氯化锡(II)和硫酸锡(II)，但特别是铁(II)盐，诸如氯化铁(II)、硫酸铁(II)和硝酸铁(II)。当以水性溶液使用还原剂时，本领域技术人员将有利地努力使用不具有不必要的低浓度的那些还原剂。
在步骤(5)期间，可能有利的是例如通过搅拌确保良好的混合。步骤(5)可以有利地在例如50℃至70℃的温度范围内进行。
如果仍然必要的话，可以在步骤(5)中已经设定低氧化还原电位之前或优选地之后，在这方面任选地是任选的步骤(6)中向盐酸水性溶液中添加另外的脂族多胺，即至少足够或甚至过量的量的脂族多胺，以用于使至少一种铱的氯络合物作为难溶性铱氯络合物盐和/或至少一种钌的氯络合物作为难溶性钌氯络合物盐完全沉淀。至少足以使至少一种铱或钌的氯络合物作为难溶性氯络合物盐完全沉淀的脂族多胺的量是即使在进一步添加时也不引起任何更多沉淀的量；在这方面，本领域技术人员将术语“完全沉淀”理解为超过溶解度积的材料沉淀。添加脂族多胺并因此实现步骤(6)的需要取决于完全沉淀所必需的脂族多胺是否缺乏，更确切地说，源自步骤(2)中的添加的脂族多胺是否被包含在盐酸水性溶液中以及以何种程度被包含在盐酸水性溶液中。如果不是这种情况或者不是足够或甚至过量的量的情况，则进行步骤(6)。在这种情况下，脂族多胺可以原样或以水性溶液添加，但优选地以酸的形式，特别是以用盐酸中和的水性溶液的形式添加。脂族多胺在这种用酸中和的水性溶液中的比例可以例如在15重量％至25重量％的范围内。适合作为此类沉淀剂的脂族多胺的示例包括上面已经提到的脂族多胺。
如果由于非必要而可以省略步骤(6)，即，如果在步骤(5)的过程中在盐酸水性溶液中包含在步骤(2)的过程中添加的足够量的脂族多胺，则铱和/或钌的沉淀可以说是“自动地”发生。
在这方面，在步骤(5)或步骤(6)的过程中或完成之后沉淀的材料是由脂族多胺和铱的氯络合物和/或钌的氯络合物组成的难溶性盐。
在步骤(6)期间，可能有利的是例如通过搅拌确保良好的混合。步骤(6)可以有利地在例如55℃至90℃的温度范围内进行。在步骤(6)结束时或在步骤(6)和(7)之间，可能有利的是静置所形成的混合物，例如通过将其放置一至六小时。因此，可以有效地支持沉淀材料的沉降以及盐酸水性溶液形式的上清液的形成。
在其沉淀之后，沉淀的难溶性铱氯络合物盐和/或沉淀的难溶性钌氯络合物盐可以在步骤(7)中通过典型的固体-液体分离从盐酸水性溶液中分离。合适的固体-液体分离方法的示例包括本领域技术人员已知的方法，诸如倾析、压出、过滤、吸滤、离心或它们的组合。
分离的难溶性铱氯络合物盐和/或难溶性钌氯络合物盐可以被送入到典型的铱或钌精炼工艺中。
根据本发明的方法与开始提到的根据现有技术的方法相比的优点是较少的化学品消耗和增加的效率。与现有技术不同，分离出的铑和铱和/或钌可以几乎没有时间延迟地并行处理。
示例性实施方案1至3，一般过程：
将通过添加氯酸钠溶液(酸含量3摩尔/升；溶解的贵金属：铂、钯、铑、铱、钌)而设定为950mV氧化还原电位的200ml盐酸贵金属水性溶液在搅拌下在75℃下逐滴添加到烧杯中，其中DETA以相对于铑含量计算为1.5倍的化学计量过量。出于该目的，使用DETA含量为19重量％的用盐酸中和的水性DETA溶液。然后将混合物再搅拌5分钟，并使覆盖有表面皿的烧杯冷却。吸滤出基本上由DETA六氯铑酸盐组成的沉淀物，并用一些蒸馏水洗涤。一方面确定滤液体积，并且另一方面确定滤液的相应贵金属含量，并通过ICP-OES将它们与200ml体积和原始贵金属溶液的贵金属含量相关。
下表显示了原始贵金属溶液的贵金属含量和沉淀的贵金属的相应产率。
Claims (9)
1.一种用于从含有至少一种铑的氯络合物和至少一种铱的氯络合物和/或至少一种钌的氯络合物的盐酸水性溶液中分离铑的方法，其特征在于，使用脂族多胺作为难溶性铑氯络合物盐，将该铑从氧化还原电位≥950mV至1050mV的盐酸水性溶液中沉淀出来，同时明确地免去先前与该铱和/或该钌一起进行的联合分离。
2.根据权利要求1所述的方法，包括步骤(1)至步骤(4)：
(1)提供盐酸水性溶液，所述盐酸水性溶液含有至少一种铑的氯络合物和至少一种铱的氯络合物，或
至少一种铑的氯络合物和至少一种钌的氯络合物，或
至少一种铑的氯络合物、至少一种铱的氯络合物和至少一种钌的氯络合物；
(2)确保所述盐酸水性溶液的氧化还原电位在≥950mV至1050mV的范围内；
(3)添加脂族多胺，其量为至少足够或甚至过量的，以用于使所述至少一种铑的氯络合物作为难溶性铑氯络合物盐完全沉淀；以及
(4)从所述盐酸水性溶液中分离所沉淀的难溶性铑氯络合物盐。
3.根据权利要求2所述的方法，包括在步骤(4)之后的步骤(5)至步骤(7)：
(5)通过添加还原剂将所述盐酸水性溶液的氧化还原电位设定在400mV至550mV的范围内；
(6)如果仍然需要，添加至少足够或甚至过量的量的脂族多胺，以用于使所述至少一种铱的氯络合物作为难溶性铱氯络合物盐和/或所述至少一种钌的氯络合物作为难溶性钌氯络合物盐完全沉淀；以及
(7)将所沉淀的难溶性铱氯络合物盐和/或所沉淀的难溶性钌氯络合物盐从所述盐酸水性溶液中分离出来。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中至少一种溶解的铑的氯络合物在所述盐酸水性溶液中的比例在对应于0.5g/l铑至15g/l铑的范围内。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其中至少一种溶解的铱的氯络合物在所述盐酸水性溶液中的比例在对应于0.5g/l铱至15g/l铱的范围内。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的方法，其中至少一种溶解的钌的氯络合物在所述盐酸水性溶液中的比例在对应于0.5g/l钌至15g/l钌的范围内。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的方法，其中通过添加氧化剂来设定步骤(2)中的所述氧化还原电位。
8.根据权利要求2至7中任一项所述的方法，其中所述脂族多胺在步骤(3)中作为用盐酸中和的水性溶液添加。
9.根据权利要求2至8中任一项所述的方法，其中所述脂族多胺是选自由以下组成的组的一种脂族多胺、两种脂族多胺或者两种或更多种脂族多胺的组合：二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基三胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺、三(2-氨基乙基)胺(TAEA)、二亚丙基三胺、1-(2-氨基乙基)哌嗪。
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