CN118215579A - 陶瓷生片制造用脱模薄膜 - Google Patents

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Abstract

提供脱模性优异、并且不易产生脱模层的转印/脱落、密合性不良的陶瓷生片制造用脱模薄膜。本发明涉及具有聚酯薄膜和脱模层的陶瓷生片制造用脱模薄膜。特征在于，前述脱模层为固化性组合物固化而成的层，所述固化性组合物含有：分子中具有2个以上烯基的聚硅氧烷A、分子中具有2个以上氢化甲硅烷基的聚硅氧烷B、和密合性赋予剂C，前述脱模层的表面的表面自由能γS(mJ/m2)和γS的氢键成分γSVh(mJ/m2)满足以下的式(a)和式(b)。1.0≤γSVh/γS*100≤6.5(a)γS≤30(b)。

Description

陶瓷生片制造用脱模薄膜
技术领域
本发明涉及具有聚酯薄膜和脱模层的陶瓷生片制造用脱模薄膜，可以合适地用于超薄层的陶瓷生片等的制造。
背景技术
以往，将聚酯薄膜设为基材、在其上层叠脱模层而成的脱模薄膜被用作各种工序薄膜。其中，陶瓷生片制造用脱模薄膜也被用作层叠陶瓷电容器、陶瓷基板等要求高的平滑性的陶瓷生片制造用的工序薄膜。
近年，随着层叠陶瓷电容器的小型化/大容量化，存在陶瓷生片的厚度也薄膜化的倾向。陶瓷生片通过将含有钛酸钡等陶瓷成分和粘结剂树脂的浆料涂布于脱模薄膜上、并进行干燥来成型。对通过在所成型的陶瓷生片印刷电极、从脱模薄膜剥离而得到的陶瓷生片，进行层叠、压制、焙烧、外部电极涂布，由此制造层叠陶瓷电容器。
近年陶瓷生片的薄膜化进展，从脱模薄膜将陶瓷生片剥离时的剥离性变得更重要。若剥离力大、不均匀，则在剥离工序中，对陶瓷生片附加损伤，产生片缺陷、厚度不均等，存在产生针孔、片裂纹等不良情况的问题。因此要求以更低、均匀的力将陶瓷生片剥离。
作为将脱模层轻剥离化的对策，如专利文献1等那样提出了，使用具有烯基的聚二甲基硅氧烷、具有氢化甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷和铂催化剂，通过利用热等的加成反应形成的有机硅覆膜作为脱模层的脱模薄膜。
另外，作为提高脱模层的固化性的对策，专利文献2中提出了具有脱模层的脱模薄膜，所述脱模层为使包含具有丙烯酰基等反应性官能团的聚有机硅氧烷和多官能的(甲基)丙烯酸酯的自由基固化型的组合物固化而成的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6619200号公报
专利文献2：日本专利第5492352号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，利用专利文献1的发明时，存在难以兼顾脱模层对于基材薄膜的密合性和表面的脱模性的倾向，在制造陶瓷生片的工序中，有可能有机硅覆膜从脱模层脱落、污染工序。
另外，利用专利文献2的发明时，若将固化性提高到可以防止脱模层的转印等的程度，则存在在将陶瓷剥离时得不到充分的脱模性这种问题。
因此，本发明的目的在于，提供脱模性优异、并且不易产生脱模层的转印/脱落、密合性不良的陶瓷生片制造用脱模薄膜。另外，本发明的目的在于，提供使用了该脱模薄膜的陶瓷生片的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而深入研究，结果发现，对于还添加密合性赋予剂并固化而成的脱模层，特别是将表面自由能γS中的氢键成分γSVh的比率控制于规定范围内，由此可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明中包含以下的内容。
[1]一种陶瓷生片制造用脱模薄膜，其特征在于，其具有聚酯薄膜和脱模层，
前述脱模层为固化性组合物固化而成的层，所述固化性组合物含有：分子中具有2个以上烯基的聚硅氧烷A、分子中具有2个以上氢化甲硅烷基的聚硅氧烷B、和密合性赋予剂C，
前述脱模层的表面的表面自由能γS(mJ/m2)和γS的氢键成分γSVh(mJ/m2)满足以下的式(a)和式(b)。
1.0≤γSVh/γS*100≤6.5 (a)
γS≤30 (b)
[2]根据[1]所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜，其中，密合性赋予剂C为具有选自由乙烯基、环氧基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基组成的组中的1种以上的官能团的硅烷偶联剂。
[3]根据[1]或[2]所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜，其中，前述聚硅氧烷A的重均分子量为300000以上且600000以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜，其中，前述固化性组合物中的前述聚硅氧烷B所具有的氢化甲硅烷基量和前述聚硅氧烷A所具有的烯基量的摩尔比满足以下的式(c)。
1.0≤Si-H/Si-A≤3.8 (c)
式中，Si-H表示氢化甲硅烷基的摩尔量，Si-A表示烯基的摩尔量。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜，其中，在前述固化性组合物中，相对于前述聚硅氧烷A和前述聚硅氧烷B的总量，含有1质量％以上且10质量％以下的前述密合性赋予剂C。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜，其中，前述聚酯薄膜具有实质上不含有无机颗粒的表面层A，
前述脱模层以0.005μm以上且0.1μm以下的厚度层叠于该表面层A，
前述脱模层的表面的最大突起高度(Sp)为100nm以下。
[7]一种陶瓷生片的制造方法，其使用[1]～[6]中任一项所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜将陶瓷生片成型，其中，所成型的陶瓷生片具有0.2μm～1.0μm的厚度。
发明的效果
根据本发明，可以提供脱模性优异、并且不易产生脱模层的转印/脱落、密合性不良的陶瓷生片制造用脱模薄膜。
具体实施方式
[陶瓷生片制造用脱模薄膜]
本发明的陶瓷生片制造用脱模薄膜(以下有时仅称为“脱模薄膜”)具有聚酯薄膜和脱模层，脱模层若设置于聚酯薄膜的至少单面即可。
另外，在脱模层与聚酯薄膜之间可以设置易粘接层、抗静电层、平滑化层等，但是本发明中，即使不夹设易粘接层等、也容易得到良好的密合性。也就是说，作为优选方式，可例示出在聚酯薄膜直接设置有脱模层的脱模薄膜。
前述脱模层为固化性组合物固化而成的层，所述固化性组合物含有：分子中具有2个以上烯基的聚硅氧烷A、分子中具有2个以上氢化甲硅烷基的聚硅氧烷B、和密合性赋予剂C。
本发明的脱模薄膜的特征在于，前述脱模层的表面、即、脱模层的与聚酯薄膜相反侧的表面的表面自由能γS(mJ/m2)和γS的氢键成分γSVh(mJ/m2)满足以下的式(a)和式(b)。
1.0≤γSVh/γS*100≤6.5 (a)
γS≤30 (b)
首先对通过式(a)和式(b)特定的脱模层的表面特性进行说明。
(脱模层的表面特性)
前述的式(a)和式(b)包含表面自由能γS和其氢键成分γSVh，对它们的求出方法进行说明。表面自由能可以通过将水、二碘甲烷、乙二醇的各溶剂滴加于脱模层，测定一定时间后的由液滴和脱模层形成的角度(接触角)来求出。由各溶剂的接触角，使用Kitazaki-Hata式通过计算而算出脱模层的表面自由能γS和其氢键成分γSVh。
更具体而言，在平坦的玻璃基板上固定脱模薄膜，在脱模薄膜上滴加水1.9μL。液滴静止60秒后，测定由液滴和脱模层形成的角度，设为θ1。同样地在脱模薄膜上滴加二碘甲烷0.9μL。液滴静止30秒后，测定由液滴和脱模层形成的角度，设为θ2。进而在脱模薄膜上滴加乙二醇0.9μL。液滴静止30秒后测定由液滴和脱模层形成的角度，设为θ3。
由上述的θ1、θ2、θ3和表1中记载的水、二碘甲烷、乙二醇的γLVnd、γLVnp、γLVnh、γLn(其中，n＝1、2或3，对应于水、二碘甲烷或乙二醇)利用下述的Kitazaki-Hata式通过计算而算出脱模层的表面自由能的色散成分γSVd、偶极子成分γSVp、氢键成分γSVh，将其总计设为脱模层的表面自由能γs。即、γSVd+γSVp+γSVh＝γs。需要说明的是，表面自由能和各成分的单位为“mJ/m2”。
[表1]
本发明人等发现，对于在上述条件下测定脱模层而得到的表面自由能，满足式(a)和式(b)的情况下，将在该脱模层涂布陶瓷浆料并干燥而形成的陶瓷生片剥离时得到极其良好的剥离性。另外，通过满足式(a)的下限值侧的不等式，涂膜的固化性变得良好，结果脱模层容易形成充分的强度，不易产生脱模层脱落等问题。
对于上述陶瓷生片的优异的剥离性，认为上述的脱模层中的表面自由能的氢键成分少是有贡献的。即认为，防止陶瓷生片中含有的粘结剂中的羟基成分与作为脱模层的未反应成分的氢成分产生氢键，有助于陶瓷生片的轻剥离性。
对于脱模层的表面自由能中含有的氢键成分的比率(γSVh/γS*100)，优选为6.5％以下、更优选6.0％以下、进一步优选5.0％以下。该比率为6.5％以下的情况下，剥离力变得良好，剥离时陶瓷生片不易产生变形、破损。
另一方面，作为比率(γSVh/γS*100)的下限，优选为1.0％以上、更优选1.2％以上。该比率为1.0％以上的情况下，形成未反应的乙烯基少的状态，涂膜容易形成充分的强度，不易产生脱模层的脱落等问题。
另外，脱模层的表面自由能γs也优选低。认为这是由于，脱模层的表面自由能与陶瓷生片的表面自由能接近的情况下，将陶瓷生片与脱模层剥离所需要的能量增大，作为结果，剥离性变差。表面自由能γs优选为30mJ/m2以下、更优选25mJ/m2以下、进一步优选20mJ/m2以下。
表面自由能γs的下限值没有特别限定，从陶瓷浆料的涂布性等观点考虑，表面自由能γs优选为12mJ/m2以上、更优选14mJ/m2以上。
[脱模层]
构成脱模薄膜的脱模层的材料在形成满足前述物性的脱模层上优选使用以下所示的固化性组合物。即，前述脱模层优选由以下所示的固化性组合物固化而成的层形成。
固化性组合物含有：分子中具有2个以上烯基的聚硅氧烷A、分子中具有2个以上氢化甲硅烷基的聚硅氧烷B、和密合性赋予剂C。
(聚硅氧烷A)
聚硅氧烷A若在侧链和/或末端具有2个以上烯基即可，优选为至少在侧链具有烯基的聚有机硅氧烷、更优选仅在侧链具有烯基的聚有机硅氧烷。另外，为包含具有烯基的硅氧烷单元、和二烷基硅氧烷单元或烷基苯基硅氧烷单元的共聚物，由于表现出脱模性、并且容易调整1分子中的烯基量而优选。末端的硅原子优选为三甲基硅烷等三烷基硅烷结构。
作为烯基，可列举出碳数2以上且10以下的烯基。通过具有这种烯基，脱模层的强度优异。烯基优选为碳数2以上且8以下的烯基，进一步优选碳数2以上且6以下的烯基，特别优选乙烯基、己烯基。与烯基键合的硅原子可以与多个烯基键合，但是优选烯基与烷基键合。作为此时的烷基，优选为甲基等。
除了具有烯基的硅氧烷单元之外，作为聚硅氧烷A中含有的二烷基硅氧烷单元等，可例示出二甲基硅氧烷单元、苯基甲基硅氧烷单元等作为优选例子。
作为上述那样的聚硅氧烷，可例示出例如下述的结构式(1)所示那样的聚硅氧烷。
上述式(1)中，l、m和n为0以上的整数(其中，m+n为2以上)，若l为1000以上且10000以下、m+n处于2以上且100以下的范围内，则表现出充分的脱模性、并且合适地进行交联反应、脱模层的强度改善，因此优选。另外，从同样的观点考虑，(m+n)/(l+m+n+2)优选为0.006以上且0.03以下、更优选0.01以上且0.024以下。
需要说明的是，上述式并非指的是为嵌段共聚物的方式，它们只不过表示各单元的总计数为l、m、n。因此，上述式中的聚硅氧烷可以为无规共聚物或嵌段共聚物。
本发明中，作为聚硅氧烷A，可以单独使用上述那样的聚硅氧烷的1种、也可以使用1分子中具有不同的2种以上烯基的聚硅氧烷，另外也可以组合使用具有分别不同的烯基等的结构不同的2种以上聚硅氧烷。
聚硅氧烷A的重均分子量优选为300000以上且600000以下、特别优选400000以上且550000以下。需要说明的是，本说明书中的重均分子量为利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算的值。
聚硅氧烷A的重均分子量为300000以上的情况下，交联后的脱模层具有适当的涂膜强度，可以更有效地防止涂膜脱落。另外，重均分子量为600000以下的情况下，干燥后的涂膜的平面性变得良好。
(聚硅氧烷B)
聚硅氧烷B若在侧链和/或末端具有2个以上氢化甲硅烷基(硅原子与氢原子直接键合而成的基团)即可，优选为至少在侧链具有氢化甲硅烷基的氢聚硅氧烷、更优选仅在侧链具有氢化甲硅烷基的氢聚硅氧烷。另外，为包含具有氢化甲硅烷基的硅氧烷单元、和二烷基硅氧烷单元或烷基苯基硅氧烷单元的共聚物，由于表现出脱模性、并且容易调整1分子中的氢化甲硅烷基量而优选。与氢原子直接键合的硅原子可以与多个氢原子直接键合，但是优选氢原子与烷基键合。作为此时的烷基，优选为甲基等。末端的硅原子优选为三甲基硅烷等三烷基硅烷结构。
除了具有氢化甲硅烷基的硅氧烷单元之外，作为聚硅氧烷B中含有的二烷基硅氧烷单元等，可例示出二甲基硅氧烷单元、苯基甲基硅氧烷单元等作为优选的例子。
作为上述氢聚硅氧烷，可例示出例如下述的结构式(2)所示那样的聚硅氧烷。
上述式(2)中，o为0以上的整数、p为2以上的整数，若o为0以上且120以下、p为2以上且120以下、o+p处于2以上且240以下的范围内，则由于合适地进行交联反应、脱模层的强度改善而优选。另外，从同样的观点考虑，优选(p)/(o+p+2)为0.3以上且1以下。
需要说明的是，上述式并非指的是为嵌段共聚物的方式，它们只不过表示各单元的总计数为o、p。因此，上述式中的氢聚硅氧烷可以为无规共聚物或嵌段共聚物。
作为聚硅氧烷B，可以单独使用上述那样的氢聚硅氧烷的1种、也可以组合使用1分子中的氢化甲硅烷基数不同等的结构不同的2种以上氢聚硅氧烷。
聚硅氧烷B的重均分子量优选为5000以上且100000以下、特别优选7000以上且20000以下。聚硅氧烷B的重均分子量为5000以上的情况下，交联后的脱模层具有适当的涂膜强度，能够防止涂膜脱落。另外，重均分子量为100000以下的情况下，干燥后的涂膜的平面性变得良好。
本发明中，上述聚硅氧烷A和聚硅氧烷B优选在后述的铂系催化剂等的存在下加聚而成的物质为脱模层的主要成分。在此所称的加聚指的是～Si-CH＝CH2或～Si-R-CH＝CH2所示的聚硅氧烷A中的分子末端或分子侧链中的官能团、与H-Si～所示的聚硅氧烷B中的分子末端或分子侧链中的官能团形成～Si-CH2CH2-Si～或～Si-R-CH2CH2-Si～的反应。其中，上述官能团中的“～”表示进一步与分子连接。若此时的反应以反应式表示则如下述式那样示出。
需要说明的是，在此R表示碳数1以上且8以下的亚烷基。
(聚硅氧烷的含量)
前述聚硅氧烷B所具有的氢化甲硅烷基量、与前述聚硅氧烷A所具有的烯基量的摩尔比在前述固化性组合物中优选满足以下的式(c)。
1.0≤Si-H/Si-A≤3.8 (c)
(式中，Si-H表示氢化甲硅烷基的摩尔量，Si-A表示烯基的摩尔量。)
也就是说，脱模层满足式(a)，为了满足该式，优选调整固化性组合物中的聚硅氧烷B所具有的氢化甲硅烷基量。优选聚硅氧烷B所具有的氢化甲硅烷基量为与聚硅氧烷A所具有的烯基量同等到3.8倍的摩尔量。若聚硅氧烷B所具有的氢化甲硅烷基量为与聚硅氧烷A所具有的烯基量同等以上，则涂膜容易形成充分的强度，不易产生脱模层的脱落等问题。从这种观点考虑，上述摩尔比更优选为1.5以上、进一步优选超过2.0。
另一方面，若聚硅氧烷B所具有的氢化甲硅烷基量与聚硅氧烷A所具有的烯基相比为3.8倍以下，则脱模层的表面自由能中含有的氢键成分量变得适当，剥离性变得良好。从这种观点考虑，上述摩尔比更优选为3.5以下、进一步优选3.0以下。
本发明中，在固化性组合物中优选的是将聚硅氧烷B与聚硅氧烷A的混合质量比(B/A)设为优选0.5以上且5以下、更优选0.9以上且3以下，由此满足式(c)。通过设为这种混合质量比(B/A)，聚硅氧烷A与聚硅氧烷B适当反应，可以防止任意一种成分在脱模层表面析出。
(密合性赋予剂C)
本发明中的脱模层含有密合性赋予剂C作为必需成分。密合性赋予剂在形成脱模层的阶段中存在移动到聚酯薄膜与脱模层之间的倾向，改善聚酯薄膜与脱模层的密合性。由此在使用该脱模薄膜将陶瓷生片加工的工艺中，可以防止脱模层从聚酯薄膜脱落，作为结果，实现陶瓷生片制造中的不良率的降低。
密合性赋予剂中，为了具有与作为脱模层的有机硅树脂的密合性，优选具有与聚硅氧烷A或聚硅氧烷B中的至少一者反应的官能团。具体而言，优选具有与氢化甲硅烷基反应的选自由乙烯基、环氧基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基组成的组中的1种以上的官能团。
另外，密合性赋予剂为了赋予与聚酯薄膜的密合性，优选为硅烷偶联剂。若为硅烷偶联剂，则能够具有与聚硅氧烷的相容性、并且良好地赋予与聚酯薄膜的密合性(例如利用氢键实现的效果)。
作为硅烷偶联剂，优选为下述通式所示的硅烷偶联剂。
X1 aSiR1 (4-a)
上述通式中，X1表示上述官能团，a表示1以上且3以下的整数。特别是a优选为1。
R1表示选自烷氧基、酰氧基、卤素中的能够水解的基团、或烷基。其中，优选为烷氧基、酰氧基。作为烷氧基，优选为碳数1～10的烷氧基、进一步优选碳数1～6的烷氧基、特别优选甲氧基、乙氧基。作为酰氧基，优选为碳数2～11的酰氧基、进一步优选碳数2～7的酰氧基、特别优选乙酰氧基。作为卤素，优选为氯基。作为烷基，优选为碳数1以上且6以下的烷基。
通过R1为上述那样的方式，基材薄膜与脱模层的密合性优异。
上述通式中，示出(4-a)个R1与Si键合，这些R1可以为分别相同种类的基团、或不同种类的基团。本发明中，优选为(4-a)个R1中、其至少1个为烷氧基或酰氧基的方式、进一步优选全部R1为烷氧基或酰氧基的方式。
通式那样的硅烷偶联剂可以使用1种或组合使用2种以上，也能够使用2种以上硅烷偶联剂反应而得到的反应物。
另外，为了改善硅烷偶联剂与聚酯薄膜的密合性，可以向硅烷偶联剂添加乙酸、对甲苯磺酸等。
前述固化性组合物中的密合性赋予剂的添加量相对于聚硅氧烷A和聚硅氧烷B的总量优选为1质量％以上且10质量％以下、更优选2.0质量％以上且8.0质量％以下，若为1质量％以上则脱模层与基材的密合性变得良好，另外，若为10质量％以下则多余的密合性赋予剂不易对脱模层造成不良影响，平面性、剥离性变得良好。
(催化剂D)
用于形成脱模层的固化性组合物优选还含有催化剂D。作为催化剂，若可以促进固化性组合物的固化反应则没有特别限定，其中优选为铂族金属系化合物。
作为铂族金属系化合物，可列举出例如细颗粒状铂、吸附于碳粉末载体上的细颗粒状铂、氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸的烯烃络合物、钯、铑等。通过固化性组合物含有上述催化剂，可以更有效地进行该固化性组合物的固化反应。
本实施方式的固化性组合物中的催化剂D的含量，从将固化反应速度调整到合适的范围内的观点考虑，相对于催化剂D以外的固体成分的总量优选为1ppm以上且1000ppm以下左右。
(任意成分)
固化性组合物除了上述成分之外，可以还含有反应抑制剂、溶剂、不具有反应性官能团的有机硅树脂、抗静电剂等。
(脱模层的物性)
脱模层的厚度优选为0.005μm以上且0.1μm以下、特别优选0.01μm以上且0.05μm以下。若脱模层的厚度为0.005μm以上则形成对于发挥作为脱模层的功能而言充分的厚度。另一方面，脱模层的厚度为0.1μm以下的情况下，不易产生涂膜从脱模层脱落。
对于脱模层的表面，为了在其上涂布并成型的陶瓷生片不会产生缺陷，优选为平坦，优选区域表面平均粗糙度(Sa)为7nm以下并且最大突起高度(Sp)为100nm以下。进一步更优选区域表面平均粗糙度为5nm以下并且最大突起高度为80nm以下。例如最大突起高度(Sp)可以为45nm以下。
若区域表面粗糙度为7nm以下、并且最大突起高度为100nm以下，则陶瓷生片形成时，不会产生针孔等缺点，成品率良好，因此优选。可以说区域表面平均粗糙度(Sa)越小越优选，但是也可以为0.1nm以上或0.3nm以上。可以说最大突起高度(Sp)也越小越优选，但是也可以为1nm以上或3nm以上。
[聚酯薄膜]
作为本发明中的基材薄膜(以下有时记载为基材)使用的聚酯薄膜，为含有聚酯作为树脂成分的薄膜、优选为树脂成分中含有聚酯最多(例如90质量％以上)的薄膜。
构成聚酯薄膜的聚酯没有特别限定，可以使用将作为脱模薄膜用基材通常使用的聚酯成形为薄膜而成的物质。优选为包含芳香族二元酸成分和二醇成分的结晶性的线状饱和聚酯，例如进一步优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸亚乙酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯或这些树脂的构成成分作为主要成分的共聚物。
特别是优选为由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的聚酯薄膜。对于聚对苯二甲酸乙二醇酯，对苯二甲酸乙二醇酯的重复单元优选为90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上，也可以共聚少量的其他的二羧酸成分、二醇成分。例如从成本的观点考虑，优选仅由对苯二甲酸和乙二醇制造。另外，在不会阻碍本发明的脱模薄膜的效果的范围内，可以添加公知的添加剂，例如抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、晶体化剂等。聚酯薄膜由于双方向的弹性模量高等理由而优选为双轴取向聚酯薄膜。
上述聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的特性粘度优选为0.50dl/g以上且0.70dl/g以下、更优选0.52dl/g以上且0.62dl/g以下。特性粘度为0.50dl/g以上的情况下，在拉伸工序中不会产生很多断裂，因此优选。相反地，0.70dl/g以下的情况下，裁断为规定的产品宽度时的裁断性良好，不会产生尺寸不良，因此优选。另外，原料粒料优选充分真空干燥。
需要说明的是，本说明书中，仅记载为“聚酯薄膜”的情况下，有时指的是具有表面层A和表面层B的(所层叠的)聚酯薄膜。
本发明中的聚酯薄膜的制造方法没有特别限定，可以使用以往通常使用的方法。例如可以如下得到：利用挤出机将前述聚酯熔融、以薄膜状挤出、利用旋转冷却滚筒冷却，由此得到未拉伸薄膜，对该未拉伸薄膜进行双轴拉伸，从而得到上述聚酯薄膜。双轴拉伸薄膜可以通过对纵方向或横方向的单轴拉伸薄膜在横方向或纵方向进行依次双轴拉伸的方法；或对未拉伸薄膜在纵方向和横方向进行同时双轴拉伸的方法来得到。
本发明中，聚酯薄膜拉伸时的拉伸温度优选设为聚酯的二次转变温度(Tg)以上。优选在纵、横各方向拉伸1倍以上且8倍以下、特别是2倍以上且6倍以下。
上述聚酯薄膜优选厚度为12μm以上且50μm以下、进一步优选15μm以上且38μm以下、更优选19μm以上且33μm以下。若薄膜的厚度为12μm以上，则在薄膜生产时、加工工序、成型时，不会由于热而变形，因此优选。另一方面，若薄膜的厚度为50μm以下则使用后废弃的薄膜的量不会极度增多，在减小环境负荷上优选。
上述聚酯薄膜基材可以为单层或2层以上的多层。例如基材薄膜可以为具有实质上不含有粒径1.0μm以上的颗粒的表面层A、和含有颗粒的表面层B的聚酯薄膜。优选表面层A实质上不含有粒径1.0μm以上的无机颗粒。
该方式中，在表面层A可以存在粒径小于1.0μm且为1nm以上的颗粒。通过表面层A实质上不含有粒径1.0μm以上的颗粒、例如无机颗粒，可以降低基材中的颗粒形状转印到树脂片而产生不良情况。
一方式中，通过表面层A也不含有粒径小于1.0μm的颗粒，可以更有效地抑制基材中的颗粒形状转印到树脂片而产生不良情况。
一方式中，上述聚酯薄膜基材优选为至少单面具有实质上不含有无机颗粒的表面层A的层叠薄膜。由此可以进一步有效地抑制基材中的颗粒形状转印到树脂片而产生不良情况。
例如实质上不含有粒径小于1.0μm的颗粒的表面层A优选为也实质上不含有粒径1.0μm以上的颗粒的方式。
在此，本发明中，“实质上不含有颗粒”指的是例如小于1.0μm的无机颗粒的情况下，利用荧光X射线分析将无机元素定量时成为50ppm以下、优选10ppm以下、最优选检测限以下的含量。这是由于，即使不积极地将颗粒添加到薄膜中，源自外来异物的污染成分、附着于原料树脂或薄膜的制造工序中的生产线、装置的污染也有可能剥离而混入到薄膜中。另外，“实质上不含有粒径1.0μm以上的颗粒”指的是不积极地含有粒径1.0μm以上的颗粒。
包含2层以上的多层结构的层叠聚酯薄膜的情况下，优选在实质上不含有无机颗粒的表面层A的相反面具有可以含有无机颗粒等的表面层B。
作为层叠结构，若将涂布脱模层侧的层设为A层、将其相反面的层设为B层、将它们以外的芯层设为C层，则厚度方向的层结构可列举出脱模层/A/B、或脱模层/A/C/B等层叠结构。当然C层也可以为多层结构。另外，表面层B中也可以不含有无机颗粒。此时，为了赋予用于将薄膜以卷状卷取的滑动性，优选在表面层B上设置至少含有无机颗粒和粘结剂的涂布层D。
本发明中的聚酯薄膜基材中，形成涂布脱模层的面的相反面的表面层B，从薄膜的滑动性、空气排出的容易程度的观点考虑，优选含有无机颗粒、特别优选使用二氧化硅颗粒和/或碳酸钙颗粒。所含有的无机颗粒含量在表面层B中按无机颗粒的总计优选为含有5000ppm以上且15000ppm以下。
此时，表面层B的薄膜的区域表面平均粗糙度(Sa)优选处于1nm以上且40nm以下的范围内。更优选处于5nm以上且35nm以下的范围内。二氧化硅颗粒和/或碳酸钙颗粒的总计为5000ppm以上、Sa为1nm以上的情况下，将薄膜以卷状卷起时，可以均匀地放跑空气，卷绕状态良好且平面性良好，由此适于超薄层陶瓷生片的制造。另外，二氧化硅颗粒和/或碳酸钙颗粒的总计为15000ppm以下、Sa为40nm以下的情况下，不易产生润滑剂的聚集，不会形成粗大突起，因此在超薄层的陶瓷生片制造时品质稳定，因此优选。
作为上述B层中含有的颗粒，除了二氧化硅和/或碳酸钙以外，也可以使用非活性的无机颗粒和/或耐热性有机颗粒等，从透明性、成本的观点考虑更优选使用二氧化硅颗粒和/或碳酸钙颗粒。另外，作为其他可以使用的无机颗粒，可列举出氧化铝-二氧化硅复合氧化物颗粒、羟基磷灰石颗粒等。另外，作为耐热性有机颗粒，可列举出交联聚丙烯酸类颗粒、交联聚苯乙烯颗粒、苯并胍胺系颗粒等。另外，使用二氧化硅颗粒的情况下，优选为多孔的胶态二氧化硅，使用碳酸钙颗粒的情况下，利用聚丙烯酸类的高分子化合物实施了表面处理的轻质碳酸钙从防止润滑剂脱落的观点考虑优选。
添加到上述表面层B的无机颗粒的平均粒径优选为0.1μm以上且2.0μm以下、特别优选0.5μm以上且1.0μm以下。若无机颗粒的平均粒径为0.1μm以上则脱模薄膜的滑动性良好，因此优选。另外，若平均粒径为2.0μm以下则不会对脱模层表面的平滑性造成不良影响，因此陶瓷生片不会产生针孔，所以优选。需要说明的是，颗粒的平均粒径的测定方法可以利用下述方法进行：对加工后的薄膜的截面的颗粒利用扫描电子显微镜进行观察，观察100个颗粒，以其平均值设为平均粒径。若满足本发明的目的则颗粒的形状没有特别限定，可以使用球状颗粒、不定形的并非球状的颗粒。不定形的颗粒的粒径可以作为当量圆直径计算。当量圆直径为将所观察的颗粒的面积除以圆周率(π)、算出平方根并2倍而得到的值。
作为设置上述脱模层侧的层的表面层A，从针孔降低的观点考虑，为了防止润滑剂等无机颗粒混入，优选不使用再生原料等。
作为设置上述脱模层侧的层的表面层A的厚度比率，优选为基材薄膜的全部层厚度的20％以上且50％以下。若为20％以上则不易从薄膜内部受到表面层B等中含有的颗粒的影响，区域表面平均粗糙度Sa容易满足上述范围，因此优选。若为基材薄膜的全部层的厚度的50％以下，则可以增加表面层B中的再生原料的使用比率，环境负荷小，因此优选。
另外，从经济性的观点考虑，上述表面层A以外的层(表面层B或前述的中间层C)可以使用50质量％以上且90质量％以下的薄膜屑、塑料瓶的再生原料。即使这种情况下，B层中含有的润滑剂的种类、量、粒径以及区域表面平均粗糙度(Sa)也优选满足上述范围。
另外，为了改善以后涂布的脱模层等的密合性、或防止带电等，可以在表面层A和/或表面层B的表面，在制膜工序内的拉伸前或单轴拉伸后的薄膜设置涂布层D，也可以实施电晕处理等。
表面层B中不含有颗粒的情况下，也优选通过含有颗粒的涂布层D而在表面层B上具有易滑性。设置该涂布层D的手段没有特别限定，优选通过在聚酯薄膜的制膜中涂布的所谓在线涂布法设置。另外，在聚酯薄膜的没有层叠脱模层侧的表面设置具有易滑性的涂布层D的情况下，聚酯薄膜无需具有表面层A及B，可以由实质上不含有无机颗粒的单层的聚酯薄膜形成。
表面层B的区域表面平均粗糙度(Sa)优选为40nm以下、更优选35nm以下、进一步优选30nm以下。另外，在表面层B或单层聚酯薄膜的没有层叠脱模层侧的表面通过涂布层D而具有易滑性的情况下，该表面的Sa设为测定层叠有涂布层D的表面而得到的值，优选处于与前述的表面层B的区域表面平均粗糙度(Sa)同等范围内。
对于前述的聚酯薄膜，在没有层叠脱模层侧的表面的涂布层D中优选至少含有粘结剂树脂和颗粒。
(涂布层D的粘结剂树脂)
作为构成易滑涂布层的粘结剂树脂，没有特别限定，作为聚合物的具体例，可列举出聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯基系树脂(聚乙烯醇等)、聚烷撑二醇、聚亚烷基亚胺、甲基纤维素、羟基纤维素、淀粉类等。它们之中，从颗粒的保持、密合性的观点考虑，优选使用聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂。另外，考虑到与聚酯薄膜的相容的情况下，特别优选为聚酯树脂。为了达成对溶剂的溶解性、分散性、进而与基材薄膜、其他层的粘接性，粘结剂的聚酯优选为共聚聚酯。需要说明的是，聚酯树脂可以被聚氨酯改性。另外，作为构成聚酯基材薄膜上的易滑涂布层的其他的优选粘结剂树脂，可列举出聚氨酯树脂。作为聚氨酯树脂，可列举出聚碳酸酯聚氨酯树脂。进而聚酯树脂、聚氨酯树脂也可以组合使用，也可以组合使用上述其他的粘结剂树脂。
(涂布层D的交联剂)
本发明中，为了在易滑涂布层中形成交联结构，易滑涂布层可以含有交联剂来形成。通过含有交联剂，能够进一步改善高温高湿下的密合性。作为具体的交联剂，可列举出脲系、环氧系、三聚氰胺系、异氰酸酯系、噁唑啉系、碳二亚胺系、氮丙啶等。另外，为了促进交联反应，可以根据需要适当使用催化剂等。
(涂布层D中的颗粒)
为了对表面赋予滑动性，易滑涂布层优选含有润滑剂颗粒。颗粒可以为无机颗粒或有机颗粒，没有特别限定，可列举出(1)二氧化硅、高岭石、滑石、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、沸石、氧化铝、硫酸钡、炭黑、氧化锌、硫酸锌、碳酸锌、氧化锆、二氧化钛、缎白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、氢氧化铝、水埃洛石、碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙、氢氧化镁、硫酸钡等无机颗粒、(2)丙烯酸或甲基丙烯酸类、氯乙烯系、乙酸乙烯酯系、尼龙、苯乙烯/丙烯酸类、苯乙烯/丁二烯系、聚苯乙烯/丙烯酸类、聚苯乙烯/异戊二烯系、聚苯乙烯/异戊二烯系、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯系、三聚氰胺系、聚碳酸酯系、脲系、环氧系、氨基甲酸酯系、酚系、邻苯二甲酸二烯丙酯系、聚酯系等的有机颗粒，为了对涂布层提供适当的滑动性，特别优选使用二氧化硅。
颗粒的平均粒径优选为10nm以上、更优选20nm以上、进一步优选30nm以上。若颗粒的平均粒径为10nm以上则不易聚集、可以确保滑动性，因此优选。
颗粒的平均粒径优选为1000nm以下、更优选800nm以下、进一步优选600nm以下。若颗粒的平均粒径为1000nm以下则透明性得到保持、另外颗粒不会脱落，因此优选。
另外，例如将平均粒径为10nm以上且270nm以下左右的小的颗粒、和平均粒径为300nm以上且1000nm以下左右的大的颗粒混用，在将后述的区域表面平均粗糙度(Sa)、最大突起高度(RP)保持得小，并且减小粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)、而兼顾滑动性和平滑性上也优选，特别优选将30nm以上且250nm以下的小的颗粒、和平均粒径为350nm以上且600nm以下的大的颗粒组合使用。将小的颗粒和大的颗粒混用的情况下，相对于涂布层全部固体成分，优选使小的颗粒的质量含有率比大的颗粒的质量含有率大。
[脱模层的形成]
本发明中，脱模层的形成方法没有特别限定，使用下述方法：将溶解或分散有脱模性的化合物的涂布液通过涂布等而展开于基材的聚酯薄膜的一表面，通过干燥将溶剂等去除后，进行固化。
通过溶液涂布将本发明的脱模层涂布于基材薄膜上时的溶剂干燥的干燥温度优选为50℃以上且120℃以下、更优选60℃以上且100℃以下。其干燥时间优选为30秒以下、更优选20秒以下。进而溶剂干燥后优选照射活性能量射线进行固化反应。作为此时使用的活性能量射线，可以使用紫外线、电子束、X射线等，紫外线由于容易使用而优选。作为照射的紫外线量，按光量计优选为30mJ/cm2以上且300mJ/cm2以下、更优选30mJ/cm2以上且200mJ/cm2以下。通过设为30mJ/cm2以上，组合物的固化充分进行，通过设为300mJ/cm2以下，可以改善加工时的速度，因此可以经济地制成脱模薄膜，因此优选。
本发明中，涂布脱模层时的涂布液的表面张力没有特别限定，优选为30mN/m以下。通过表面张力如前文所述那样，涂布后的涂布性改善，可以降低干燥后的涂膜表面的凹凸。
作为上述涂布液的涂布法，可以适用公知的任意的涂布法，例如可以利用凹版涂布法、逆转涂布法等辊涂法、绕线棒等棒涂法、模具涂布法、喷涂法、气刀涂布法等一直以来已知的方法。
[陶瓷生片]
本发明的陶瓷生片制造用脱模薄膜适用于陶瓷生片的制造。另外，本发明的陶瓷生片的制造方法特征在于，使用以上说明的脱模薄膜将陶瓷生片成型，其中，所成型的陶瓷生片具有0.2μm～1.0μm的厚度。
若该陶瓷生片为含有陶瓷的片则没有特别限定。一方式中，本发明的脱模薄膜为用于将含有无机化合物的陶瓷生片成型的脱模薄膜。作为无机化合物，可例示出金属颗粒、金属氧化物、矿物等，可例示出例如碳酸钙、二氧化硅颗粒、铝颗粒、钛酸钡颗粒等。本发明由于具有平滑性高的脱模层，即使为这些无机化合物含有于陶瓷生片的方式，也可以抑制有可能起因于无机化合物的缺点、例如陶瓷生片的破损、难以从脱模层剥离陶瓷生片的问题。
形成陶瓷生片的树脂成分可以根据用途适当选择。一方式中，含有无机化合物的陶瓷生片为陶瓷生片。例如陶瓷生片可以含有钛酸钡作为无机化合物。另外，作为树脂成分，例如可以含有聚乙烯醇缩丁醛系树脂。
一方式中，陶瓷生片的厚度为0.2μm以上且1.0μm以下。
例如本发明可以提供用于制造含有这种无机化合物的陶瓷生片的脱模薄膜的制造方法。另外，本发明中的脱模薄膜的制造方法可以包括将厚度为0.2μm以上且1.0μm以下的陶瓷生片成型的工序。
[陶瓷生片和陶瓷电容器]
通常，层叠陶瓷电容器具有长方体状的陶瓷坯体。在陶瓷坯体的内部沿着厚度方向交替地设置第1内部电极和第2内部电极。第1内部电极在陶瓷坯体的第1端面露出。在第1端面之上设置有第1外部电极。第1内部电极在第1端面与第1外部电极电连接。第2内部电极在陶瓷坯体的第2端面露出。在第2端面之上设置有第2外部电极。第2内部电极在第2端面与第2外部电极电连接。
一方式中，本发明的脱模薄膜为脱模薄膜，用于制造这种层叠陶瓷电容器。
例如使用本发明的脱模薄膜将陶瓷生片成型的陶瓷生片的制造方法可以将具有0.2μm以上且1.0μm以下的厚度的陶瓷生片成型。
更具体而言，例如如以下那样制造陶瓷生片。首先使用本发明的脱模薄膜作为载体薄膜，涂布用于构成陶瓷坯体的陶瓷浆料并干燥。要求陶瓷生片的厚度为0.2μm以上且1.0μm以下的超薄品。在经过涂布、干燥的陶瓷生片之上印刷用于构成第1或第2内部电极的导电层。将陶瓷生片、印刷有用于构成第1内部电极的导电层的陶瓷生片和印刷有用于构成第2内部电极的导电层的陶瓷生片适当层叠、并压制，由此得到母层叠体。将母层叠体切断为多个、制作未加工的陶瓷坯体。通过将未加工的陶瓷坯体焙烧而得到陶瓷坯体。然后，形成第1和第2外部电极，由此可以完成层叠陶瓷电容器。
实施例
以下列举出实施例和比较例对本发明进行更具体说明。需要说明的是，本发明中，通过以下的方法测定或评价物性等。以下只要没有特别说明则“份”指的是“质量份”、“％”指的是“质量％”。
(聚硅氧烷的混合物的官能团量)
在与所使用的聚硅氧烷A和B相同混合比率的有机硅混合物中以固体成分成为10质量％的方式加入、溶解氘代氯仿，将所得到的混合液加入到NMR管。对于加入到NMR管的试样，使用核磁共振装置(BRUKER公司制、NMR AVANCE NEO 600)进行NMR测定，将烯基和氢化甲硅烷基的各官能团量(mmol)定量。
由上述的测定结果使用以下的式子计算烯基与氢化甲硅烷基的摩尔比。
摩尔比＝Si-H/Si-A
(式中，Si-H表示氢化甲硅烷基的摩尔量，Si-A表示烯基的摩尔量。)
(重均分子量)
将试样浓度调整到0.2％的试样溶液利用0.2μm的膜滤器过滤，在下述条件下进行凝胶渗透色谱(GPC)分析，求出重均分子量。分子量通过标准聚苯乙烯换算来算出。
装置：TOSOH HLC-8320GPC
色谱柱：TSKgel SuperHM-H×2+TSKgel SuperH2000(TOSOH)
溶剂：氯仿100％
流速：0.6ml/分钟
浓度：0.2％
注入量：20μl
温度：40℃
检测器：RI
(脱模层厚度)
将脱模薄膜进行树脂包埋，使用超微切片机进行超薄切片化。然后使用日本电子制JEM2100透过电子显微镜进行截面观察，由所观察的TEM图像测定脱模层的膜厚。厚度过薄而不能通过截面观察来正确地评价的情况下，通过荧光X射线装置(Rigaku制ZSXPRIMUSII)测定Si强度，通过标准曲线法计算涂布量。
(脱模层的区域表面平均粗糙度Sa、最大突起高度Sp)
使用非接触表面形状计测***(VertScan R550H-M100)在下述条件下测定。区域表面平均粗糙度(Sa)采用5次测定的平均值，最大突起高度(Sp)采用测定7次、除了最大值和最小值之外的5次的测定结果中的最大值。
(测定条件)
·测定模式：WAVE模式
·物镜：50倍
·0.5×Tube透镜
·测定面积187μm×139μm
(解析条件)
·面校正：4次校正
·插值处理：完全插值
(脱模层的表面自由能)
在平坦的玻璃基板上固定脱模薄膜，使用接触角计(协和界面化学制DM-501)在脱模薄膜上滴加水1.9μL，液滴静止60秒后，测定由液滴和脱模层形成的角度，将5次测定的平均值设为θ1。同样地在脱模薄膜上滴加二碘甲烷0.9μL，液滴静止30秒后，测定由液滴和脱模层形成的角度，将5次测定的平均值设为θ2。进而在脱模薄膜上滴加乙二醇0.9μL，液滴静止30秒后测定由液滴和脱模层形成的角度，将5次测定的平均值设为θ3。
由上述的θ1、θ2、θ3和表2中记载的水、二碘甲烷、乙二醇的γLVnd、γLVnp、γLVnh、γLn(其中，n＝1、2或3，对应于水、二碘甲烷或乙二醇)利用以下的式子通过计算而算出脱模层的表面自由能的色散成分γSVd、偶极子成分γSVp、氢键成分γSVh，将其总计设为脱模层的表面自由能γs。需要说明的是，表面自由能和各成分的单位为“mJ/m2”。
[表2]
γSVd+γSVp+γSVh＝γS
(陶瓷片的剥离力)
将包含下述材料的浆料组合物I搅拌混合10分钟，使用珠磨机利用直径0.5mm的氧化锆珠分散10分钟，得到1次分散体。然后将包含下述材料的浆料组合物II以成为(浆料组合物I):(浆料组合物II)＝3.4:1.0的比率的方式加入到1次分散体，使用珠磨机利用直径0.5mm的氧化锆珠进行10分钟2次分散，得到陶瓷浆料。
(浆料组合物I)
(浆料组合物II)
接着，在所得到的脱模薄膜样品的脱模面使用涂抹器以干燥后的浆料成为1.0μm的方式涂布，并在60℃下干燥1分钟，从而得到带陶瓷生片的脱模薄膜。使用除电机(KEYENCE CORPORATION制、SJ-F020)将所得到的带陶瓷生片的脱模薄膜除电后，使用剥离试验机(协和界面科学株式会社制、VPA-3、负荷传感器载荷0.1N)以剥离角度90度、剥离温度25℃、剥离速度10m/分钟剥离。作为剥离的方向，在剥离试验机附属的SUS板上粘贴双面胶带(日东电工株式会社制、No.535A)，在其上以将陶瓷生片侧与双面胶带粘接的方式固定脱模薄膜，以拉伸脱模薄膜侧的方式剥离。在所得到的测定值中、算出剥离距离20mm以上且70mm以下的剥离力的平均值，将该值作为剥离力。测定实施总计5次，采用该剥离力的平均值的值。
(陶瓷生片的针孔评价)
与前述陶瓷片的剥离力的评价同样地将厚度1μm的陶瓷生片成型于脱模薄膜的脱模面。接着从带所成型的陶瓷生片的脱模薄膜将脱模薄膜剥离，得到陶瓷生片。对于所得到的陶瓷生片的薄膜宽度方向的中央区域，以25cm2的范围从陶瓷浆料的涂布面的相反面照射光，观察光透过而看见的针孔的产生状况，通过下述基准目视判定。
○：没有产生针孔
×：产生1个以上的针孔
(对PVB片的Si转印量)
在脱模薄膜样品的脱模面使用涂抹器以干燥后的树脂的厚度成为1.0μm的方式涂布聚乙烯醇缩丁醛(积水化学株式会社制S-LEC BM-S)并在60℃下干燥1分钟，从而得到带PVB片的脱模薄膜。将带PVB片的脱模薄膜在23℃65RH的环境下静置24小时后，从脱模薄膜将PVB片剥离，对于PVB片的与脱模薄膜接触的面利用荧光X射线装置(Rigaku制ZSXPRIMUSII)测定Si强度(Kcps)。
(脱模层对聚酯基材的粘脏)
将脱模薄膜样品6张切割为5cm×5cm后，以脱模面跟与脱模面相反的面接触的方式重叠6张，在施加30MPa的载荷的状态下加压处理10分钟。然后，将6张脱模薄膜剥离，对于6张，将与脱模面相反的面用红色的万能笔(寺西化学工业制MGD-T2)涂红，确认万能墨是否排斥。
〇：在全部6张中排斥部位为0个部位
×：6张中任意一者中排斥部位为1个部位以上
(脱模层的经时的密合性)
将脱模薄膜样品在60℃90％RH的环境中保管3天后，对于脱模层，利用学振式摩擦试验器(山口科学产业株式会社制)，在载荷头部与薄膜的接触部借由纱布(白十字株式会社制HAKUJUJI GAUZE)，使用珍珠纸(东洋纺株式会社制TOYOBOESTER Film P4255-35)，将头部的载荷设为200gf/25mm2(5mm×5mm)[0.0785MPa]，使薄膜往复10次与载荷头部摩擦后，将脱模面用红色的万能笔(寺西化学工业制MGD-T2)涂红，确认万能墨是否排斥。
〇：万能墨排斥
△：存在万能墨不排斥的部位
×：万能墨不排斥
(聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料(PET(I))的制备)
作为酯化反应装置，使用包含具有搅拌装置、分凝器、原料投料口和产物取出口的3段的完全混合槽的连续酯化反应装置。将TPA(对苯二甲酸)设为2吨/小时，将EG(乙二醇)相对于TPA1摩尔设为2摩尔，将三氧化锑设为相对于生成PET、Sb原子成为160ppm的量，将它们的浆料连续供给到酯化反应装置的第1酯化反应罐，常压下以平均停留时间4小时、255℃进行反应。接着将第1酯化反应罐内的反应产物连续地取出到***外，并供给到第2酯化反应罐，向第2酯化反应罐内相对于生成PET供给8质量％的从第1酯化反应罐蒸馏去除的EG，进而添加含有相对于生成PET、Mg原子成为65ppm的量的乙酸镁四水盐的EG溶液、和含有相对于生成PET、P原子成为40ppm的量的TMPA(磷酸三甲酯)的EG溶液，常压下以平均停留时间1小时、260℃进行反应。接着将第2酯化反应罐的反应产物连续地取出到***外，并供给到第3酯化反应罐，分别以10％的EG浆料的形式添加使用高压分散机(日本精机株式会社制)以39MPa(400kg/cm2)的压力进行了平均处理次数5道次的分散处理的平均粒径为0.9μm的多孔胶态二氧化硅0.2质量％、和相对于碳酸钙附着有1质量％的聚丙烯酸的铵盐的平均粒径为0.6μm的合成碳酸钙0.4质量％，并且在常压下以平均停留时间0.5小时、260℃进行反应。将第3酯化反应罐内生成的酯化反应产物连续地供给到3段的连续缩聚反应装置进行缩聚，利用95％分割粒径为20μm的不锈钢纤维烧结而成的过滤器进行过滤后，进行超滤并挤出到水中，冷却后切割为碎片状，得到特性粘度0.60dl/g的PET碎片(以后简称为PET(I))。PET碎片中的润滑剂含量为0.6质量％。
(聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料(PET(II))的制备)
另一方面，在上述PET(I)碎片的制造中，得到完全不含有碳酸钙、二氧化硅等颗粒的特性粘度0.62dl/g的PET碎片(以后简称为PET(II))。
(层叠薄膜X1的制造)
将这些PET碎片干燥后、在285℃下熔融，利用另外的熔融挤出机在290℃下熔融，进行95％分割粒径为15μm的不锈钢纤维烧结而成的过滤器和95％分割粒径为15μm的不锈钢颗粒烧结而成的过滤器的2段过滤，在喂料块内合流，以PET(I)成为表面层B(与脱模面相反侧层)、PET(II)成为表面层A(脱模面侧层)的方式层叠，以45m/分钟的速度挤出(流延)为片状，通过静电密合法在30℃的流延鼓上静电密合/冷却，得到特性粘度为0.59dl/g的未拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片。层比率以通过各挤出机的喷出量计算而成为PET(I)/(II)＝60质量％/40质量％的方式进行调整。接着将该未拉伸片利用红外线加热器加热后，在辊温度80℃下通过辊间的速度差在纵方向拉伸3.5倍。然后，引导到拉幅机，在140℃下在横方向进行4.2倍的拉伸。接着，在热定形区域，在210℃下进行热处理。然后，在横方向在170℃下进行2.3％的松弛处理，从而得到厚度31μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜X1。所得到的薄膜X1的表面层A的Sa为1nm、表面层B的Sa为28nm。
(层叠薄膜X2的制造)
作为层叠薄膜X2，表面层A侧、表面层B侧均使用PET(II)与层叠薄膜X1同样地层叠，以45m/分钟的速度挤出(流延)为片状，通过静电密合法在30℃的流延鼓上静电密合/冷却，得到特性粘度为0.59dl/g的未拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片。利用经过加热的辊组和红外线加热器将该未拉伸PET片加热到100℃，然后利用存在圆周速度差的辊组在长度方向拉伸3.5倍，得到单轴拉伸PET薄膜。接着，将下述易滑涂布液利用棒涂机涂布于PET薄膜的单面后，在80℃下干燥15秒。需要说明的是，以最终拉伸、干燥后的涂布量成为0.1μm的方式进行调整。接着利用拉幅机在150℃下在宽度方向拉伸到4.0倍，在固定薄膜的宽度方向的长度的状态下，在230℃下加热0.5秒，进而在230℃下进行10秒3％的宽度方向的松弛处理，得到厚度31μm的在线涂覆聚酯薄膜。所得到的薄膜X2的表面层A的Sa为1nm、表面层B的Sa为14nm。
(易滑涂布液)
(实施例1)
准备作为聚硅氧烷A的结构式(1)所示的乙烯基改性有机硅树脂(重均分子量：466000、结构式(1)中、l＝3120、m＝46、n＝0)、和作为聚硅氧烷B的结构式(2)所示的聚甲基氢化硅氧烷(重均分子量：8400、结构式(2)中、o＝3、p＝65)以摩尔比(氢化甲硅烷基量/烯基量)成为2.0的方式调整而成的有机硅混合物R1，制造含有有机硅混合物R1、密合性赋予剂S1和催化剂P1的下述的脱模层形成用涂布液M1。
(脱模层形成用涂布液M1)
在层叠薄膜X1的表面层A上使用反向式凹版以干燥后的涂布量成为0.020μm的方式涂布上述组成的脱模层形成用涂布液M1。然后以0.5秒后装入到第1干燥炉的方式调整加工速度，在第1干燥炉温度120℃、第2干燥炉温度90℃下连续地加热干燥。干燥工序后，在冷却辊上使用紫外线照射机(Heraeus Group制、H bulb)照射累计光量100mJ/cm2的紫外线，使脱模层固化，由此得到陶瓷生片制造用脱模薄膜。此时所使用的脱模层形成用涂布液和层叠薄膜的概要如表3所示。另外，进行所得到的脱模薄膜的各种物性的评价得到的结果如表4所示。
(实施例2)
准备作为聚硅氧烷A的结构式(1)所示的乙烯基改性有机硅树脂(重均分子量：495000、结构式(1)中、l＝2820、m＝60、n＝0)、和作为聚硅氧烷B的结构式(2)所示的聚甲基氢化硅氧烷(重均分子量：8400、结构式(2)中、o＝3、p＝65)以摩尔比(氢化甲硅烷基量/烯基量)成为1.0的方式调整而成的有机硅混合物R2，制造含有有机硅混合物R2、密合性赋予剂S1和催化剂P1的下述的脱模层形成用涂布液M2，除此之外利用与实施例1相同的方法得到陶瓷生片制造用脱模薄膜。
(脱模层形成用涂布液M2)
/>
此时所使用的脱模层形成用涂布液和层叠薄膜的概要如表3所示。另外，进行所得到的脱模薄膜的各种物性的评价得到的结果如表4所示。
(实施例3)
准备作为聚硅氧烷A的结构式(1)所示的乙烯基改性有机硅树脂(重均分子量：520000、结构式(1)中、l＝3700、m＝40、n＝0)、和作为聚硅氧烷B的结构式(2)所示的聚甲基氢化硅氧烷(重均分子量：8400、结构式(2)中、o＝3、p＝65)以摩尔比(氢化甲硅烷基量/烯基量)成为3.0的方式调整而成的有机硅混合物R3，制造含有有机硅混合物R3、密合性赋予剂S1和催化剂的下述的脱模层形成用涂布液M3，除此之外利用与实施例1相同的方法得到陶瓷生片制造用脱模薄膜。
(脱模层形成用涂布液M3)
此时所使用的脱模层形成用涂布液和层叠薄膜的概要如表3所示。另外，进行所得到的脱模薄膜的各种物性的评价得到的结果如表4所示。
(实施例4)
以干燥后的涂布量成为0.050μm的方式涂布脱模层形成用涂布液M1，除此之外利用与实施例1相同的方法得到陶瓷生片制造用脱模薄膜。此时所使用的脱模层形成用涂布液和层叠薄膜的概要如表3所示。另外，进行所得到的脱模薄膜的各种物性的评价得到的结果如表4所示。
(实施例5)
以干燥后的涂布量成为0.080μm的方式涂布脱模层形成用涂布液M1，除此之外利用与实施例1相同的方法得到陶瓷生片制造用脱模薄膜。此时所使用的脱模层形成用涂布液和层叠薄膜的概要如表3所示。另外，进行所得到的脱模薄膜的各种物性的评价得到的结果如表4所示。
(实施例6)
以干燥后的涂布量成为0.020μm的方式涂布含有有机硅混合物R1、密合性赋予剂S2和催化剂P1的下述的脱模层形成用涂布液M4，除此之外利用与实施例1相同的方法得到陶瓷生片制造用脱模薄膜。
(脱模层形成用涂布液M4)
此时所使用的脱模层形成用涂布液和层叠薄膜的概要如表3所示。另外，进行所得到的脱模薄膜的各种物性的评价得到的结果如表4所示。
(实施例7)
以干燥后的涂布量成为0.020μm的方式涂布含有有机硅混合物R1、密合性赋予剂S3和催化剂P1的下述的脱模层形成用涂布液M5，除此之外利用与实施例1相同的方法得到陶瓷生片制造用脱模薄膜。
(脱模层形成用涂布液M5)
此时所使用的脱模层形成用涂布液和层叠薄膜的概要如表3所示。另外，进行所得到的脱模薄膜的各种物性的评价得到的结果如表4所示。
(实施例8)
以干燥后的涂布量成为0.020μm的方式涂布含有有机硅混合物R1、密合性赋予剂S4和催化剂P1的下述的脱模层形成用涂布液M6，除此之外利用与实施例1相同的方法得到陶瓷生片制造用脱模薄膜。
(脱模层形成用涂布液M6)
此时所使用的脱模层形成用涂布液和层叠薄膜的概要如表3所示。另外，进行所得到的脱模薄膜的各种物性的评价得到的结果如表4所示。
(实施例9)
以干燥后的涂布量成为0.020μm的方式涂布密合性赋予剂S1的含有比率不同的下述的脱模层形成用涂布液M7，除此之外利用与实施例1相同的方法得到陶瓷生片制造用脱模薄膜。
(脱模层形成用涂布液M7)
此时所使用的脱模层形成用涂布液和层叠薄膜的概要如表3所示。另外，进行所得到的脱模薄膜的各种物性的评价得到的结果如表4所示。
(实施例10)
以干燥后的涂布量成为0.020μm的方式涂布密合性赋予剂S1的含有比率不同的下述的脱模层形成用涂布液M8，除此之外利用与实施例1相同的方法得到陶瓷生片制造用脱模薄膜。
(脱模层形成用涂布液M8)
/>
此时所使用的脱模层形成用涂布液和层叠薄膜的概要如表3所示。另外，进行所得到的脱模薄膜的各种物性的评价得到的结果如表4所示。
(实施例11)
以干燥后的涂布量成为0.020μm的方式涂布密合性赋予剂S1的含有比率不同的下述的脱模层形成用涂布液M9，除此之外利用与实施例1相同的方法得到陶瓷生片制造用脱模薄膜。
(脱模层形成用涂布液M9)
此时所使用的脱模层形成用涂布液和层叠薄膜的概要如表3所示。另外，进行所得到的脱模薄膜的各种物性的评价得到的结果如表4所示。
(实施例12)
以干燥后的涂布量成为0.020μm的方式涂布密合性赋予剂S1的含有比率不同的下述的脱模层形成用涂布液M10，除此之外利用与实施例1相同的方法得到陶瓷生片制造用脱模薄膜。
(脱模层形成用涂布液M10)
此时所使用的脱模层形成用涂布液和层叠薄膜的概要如表3所示。另外，进行所得到的脱模薄膜的各种物性的评价得到的结果如表4所示。
(实施例13)
将脱模层形成用涂布液M1涂布于层叠薄膜X2，除此之外利用与实施例1相同的方法得到陶瓷生片制造用脱模薄膜。此时所使用的脱模层形成用涂布液和层叠薄膜的概要如表3所示。另外，进行所得到的脱模薄膜的各种物性的评价得到的结果如表4所示。
(实施例14)
准备作为聚硅氧烷A的结构式(1)所示的乙烯基改性有机硅树脂(重均分子量：18000、结构式(1)中、l＝110、m＝3、n＝1)、和作为聚硅氧烷B的结构式(2)所示的聚甲基氢化硅氧烷(重均分子量：8400、结构式(2)中、o＝3、p＝65)以摩尔比(氢化甲硅烷基量/烯基量)成为1.6的方式调整而成的有机硅混合物R4，制造含有有机硅混合物R4、密合性赋予剂S1和催化剂P1的下述的脱模层形成用涂布液M11，除此之外利用与实施例1相同的方法得到陶瓷生片制造用脱模薄膜。
(脱模层形成用涂布液M11)
此时所使用的脱模层形成用涂布液和层叠薄膜的概要如表3所示。另外，进行所得到的脱模薄膜的各种物性的评价得到的结果如表4所示。
(实施例15)
准备作为聚硅氧烷A的结构式(1)所示的乙烯基改性有机硅树脂(重均分子量：500000、结构式(1)中、l＝3460、m＝25、n＝4)、和作为聚硅氧烷B的结构式(2)所示的聚甲基氢化硅氧烷(重均分子量：8400、结构式(2)中、o＝3、p＝65)以摩尔比(氢化甲硅烷基量/烯基量)成为3.5的方式调整而成的有机硅混合物R5，制造含有有机硅混合物R5、密合性赋予剂S1和催化剂P1的下述的脱模层形成用涂布液M12，除此之外利用与实施例1相同的方法得到陶瓷生片制造用脱模薄膜。
(脱模层形成用涂布液M12)
此时所使用的脱模层形成用涂布液和层叠薄膜的概要如表3所示。另外，进行所得到的脱模薄膜的各种物性的评价得到的结果如表4所示。
(比较例1)
准备作为聚硅氧烷A的结构式(1)所示的乙烯基改性有机硅树脂(重均分子量：480000、结构式(1)中、l＝3220、m＝13、n＝7)、和作为聚硅氧烷B的结构式(2)所示的聚甲基氢化硅氧烷(重均分子量：8400、结构式(2)中、o＝3、p＝65)以摩尔比(氢化甲硅烷基量/烯基量)成为4.0的方式调整而成的有机硅混合物R6，制造含有有机硅混合物R6、密合性赋予剂S1和催化剂P1的下述的脱模层形成用涂布液M13，除此之外利用与实施例1相同的方法得到陶瓷生片制造用脱模薄膜。
(脱模层形成用涂布液M13)
此时所使用的脱模层形成用涂布液和层叠薄膜的概要如表3所示。另外，进行所得到的脱模薄膜的各种物性的评价得到的结果如表4所示。
(比较例2)
准备作为聚硅氧烷A的结构式(1)所示的乙烯基改性有机硅树脂(重均分子量：462000、结构式(1)中、l＝2820、m＝60、n＝0)、和作为聚硅氧烷B的结构式(2)所示的聚甲基氢化硅氧烷(重均分子量：8400、结构式(2)中、o＝3、p＝65)以摩尔比(氢化甲硅烷基量/烯基量)成为0.8的方式调整而成的有机硅混合物R7，制造含有有机硅混合物R7、密合性赋予剂S1和催化剂P1的下述的脱模层形成用涂布液M14，除此之外利用与实施例1相同的方法得到陶瓷生片制造用脱模薄膜。
(脱模层形成用涂布液M14)
此时所使用的脱模层形成用涂布液和层叠薄膜的概要如表3所示。另外，进行所得到的脱模薄膜的各种物性的评价得到的结果如表4所示。
(比较例3)
以干燥后的涂布量成为0.020μm的方式涂布含有有机硅混合物R1、密合性赋予剂S4和催化剂P1的下述的脱模层形成用涂布液M15，除此之外利用与实施例1相同的方法得到陶瓷生片制造用脱模薄膜。
(脱模层形成用涂布液M15)
此时所使用的脱模层形成用涂布液和层叠薄膜的概要如表3所示。另外，进行所得到的脱模薄膜的各种物性的评价得到的结果如表4所示。
(比较例4)
以干燥后的涂布量成为0.020μm的方式涂布含有有机硅混合物R1和催化剂P1、不含有密合性赋予剂的下述的脱模层形成用涂布液M16，除此之外利用与实施例1相同的方法得到陶瓷生片制造用脱模薄膜。
(脱模层形成用涂布液M16)
此时所使用的脱模层形成用涂布液和层叠薄膜的概要如表3所示。另外，进行所得到的脱模薄膜的各种物性的评价得到的结果如表4所示。
[表3]
[表4]
如表4的结果所示那样，实施例1～15中，由于脱模层为含有聚硅氧烷A、聚硅氧烷B和密合性赋予剂C的固化性组合物固化而成的层、满足式(a)和式(b)，因此得到脱模性优异，并且不易产生脱模层的转印/脱落、密合性不良的脱模薄膜。
需要说明的是，实施例11中，由于密合性赋予剂的含有比率过小，因此经时的密合性的改善效果减小，可知密合性赋予剂的含有比率存在优选的下限值。实施例12中，由于密合性赋予剂的含有比率过大，因此剥离力稍微升高，可知密合性赋予剂的含有比率存在优选的上限值。实施例14中，由于聚硅氧烷A的重均分子量过小，因此有机硅对PVB的转印量稍微升高，可知聚硅氧烷A的重均分子量存在优选的下限值。实施例15中，由于摩尔比(氢化甲硅烷基量/烯基量)稍大，因此陶瓷剥离力稍高，可知摩尔比存在优选的上限值。
与此相对地，对于由于摩尔比(氢化甲硅烷基量/烯基量)大而超过式(a)的上限值的比较例1而言，剥离力增大。对于由于摩尔比(氢化甲硅烷基量/烯基量)小而小于式(a)的下限值的比较例2而言，粘脏的结果差，脱模层转印到基材的与脱模层相反侧的表面，因此有可能显著污染陶瓷生片加工工序，对PVB片的Si转印量也增多。对于使用不优选的密合性赋予剂的结果、超过式(a)的上限值的比较例3而言，密合性赋予剂阻碍固化，结果粘脏的结果差，污染陶瓷生片加工工序的可能性极高。对于不使用密合性赋予剂的比较例4而言，剥离力增大，经时密合性降低，并且对PVB片的Si转印量也稍微增多。
产业上的可利用性
根据本发明，通过提高脱模层的平滑性和剥离性，提供即使为厚度1μm以下的超薄层品、也可以将缺陷少的陶瓷生片成型的脱模薄膜，从而可以不会产生不良问题地制造陶瓷生片。

Claims (7)

1.一种陶瓷生片制造用脱模薄膜，其特征在于，其具有聚酯薄膜和脱模层，
所述脱模层为固化性组合物固化而成的层，所述固化性组合物含有：分子中具有2个以上烯基的聚硅氧烷A、分子中具有2个以上氢化甲硅烷基的聚硅氧烷B、和密合性赋予剂C，
所述脱模层的表面的表面自由能γS(mJ/m2)和γS的氢键成分γSVh(mJ/m2)满足以下的式(a)和式(b)，
1.0≤γSVh/γS*100≤6.5 (a)
γS≤30(b)。
2.根据权利要求1所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜，其中，密合性赋予剂C为具有选自由乙烯基、环氧基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基组成的组中的1种以上的官能团的硅烷偶联剂。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜，其中，所述聚硅氧烷A的重均分子量为300000以上且600000以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜，其中，所述固化性组合物中的所述聚硅氧烷B所具有的氢化甲硅烷基量和所述聚硅氧烷A所具有的烯基量的摩尔比满足以下的式(c)，
1.0≤Si-H/Si-A≤3.8 (c)
式中，Si-H表示氢化甲硅烷基的摩尔量，Si-A表示烯基的摩尔量。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜，其中，在所述固化性组合物中，相对于所述聚硅氧烷A和所述聚硅氧烷B的总量，含有1质量％以上且10质量％以下的所述密合性赋予剂C。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜，其中，所述聚酯薄膜具有实质上不含有无机颗粒的表面层A，
所述脱模层以0.005μm以上且0.1μm以下的厚度层叠于该表面层A，
所述脱模层的表面的最大突起高度(Sp)为100nm以下。
7.一种陶瓷生片的制造方法，其使用权利要求1～6中任一项所述的陶瓷生片制造用脱模薄膜将陶瓷生片成型，其中，所成型的陶瓷生片具有0.2μm～1.0μm的厚度。
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