CN118206422A - 一种基于生物质白藜芦醇的高频低介电材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种苯并环丁烯树脂的单体及其制备方法、固化产物和制品。具体地，本发明提供了一种苯并环丁烯树脂的单体，其结构如式M1和/或式M2所示：其中，R选自下组：‑CH＝CH‑、‑CH2‑CH2‑。所述的树脂单体可以通过加热固化从而形成具有高耐热阻燃性能的固化树脂。
Description
技术领域
本发明属于高性能聚合物制造领域，具体地涉及一种苯并环丁烯树脂的单体及其制备方法和固化产物。
背景技术
随着第五代移动通信技术(5G)的快速发展，相比于4G通讯，5G通讯技术具有更快的速度、更大的容量和更小的延时，因此对信号的传输质量和传输速度的要求也越来越高。在高频高速线路中，聚合物基板的介电常数越低，信号传输速度越快；同时若介电损耗越低，信号失真则越小。因此，面向5G移动通信技术开发新型具有超低介电常数和介电损耗的聚合物是电介质材料领域的重要研究方向之一。根据德拜方程，目前研究人员可以通过降低材料密度(如造孔或增大自由体积)或引入极化率低的化学键(如C-F，C-H或C-Si)来降低材料的介电常数，比如常用的聚四氟乙烯、改性聚苯醚碳氢树脂和改性聚酰亚胺等。但5G通讯在亚6GHz及毫米波进行信号传输，毫米波会诱发介质材料产生更大的损耗，因此需要介电材料在高频条件下也具有极低的介电损耗(低于10-3)。但目前能满足此要求的低介损材料非常少，虽然聚四氟乙烯的介电损耗低于10-3，但由于其玻璃化转变温度低，热膨胀系数较高，且与基板的粘结力较弱，因此还需要发展综合性能更加优异的低介电材料来代替聚四氟乙烯。
由石油化工原料制成的热固性聚合物在过去50年里发挥了非常重要的作用。尽管合成高分子材料带来了便利，但它们的大量生产导致了长期有毒的高分子废弃物，这对生物多样性构成了威胁。因此，探索可再生原料合成生物基聚合物以满足可持续发展日益增长的需求势在必行。双酚A(BPA)由于其独特的分子结构，是目前应用最广泛的石油基芳香结构酚类前体。但聚合物中残留的双酚A作为一种化学***对人类生殖和免疫***有潜在的危害，尤其是许多国家和地区禁止在食品包装和容器(儿童奶瓶)中使用。因此开发更安全的聚合物生产，包括使用更安全的砌块和添加剂，找到双酚A的可替代物是非常必要的。近年来，大量的研究致力于开发低毒性和可再生的合成生物基热固性树脂的原料，比如香草醛、丁香酚、大茴香脑和白藜芦醇等等。其中白藜芦醇具有与双酚A类似的刚性芳香多酚类结构，而且产量丰富可再生。因此是理想的双酚A替代物。因此近些年也发展了一些白藜芦醇衍生的高性能热固性材料，例如环氧树脂、氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、硫醇-烯树脂、丙炔基树脂等。但它们热稳定性相较其他热固性材料较差。并且其中部分固化时需要额外加入固化剂或引发剂，或固化过程中放热过多，对材料的后续性能可能产生不利的影响。
因此，本领域迫切需要开发新的可直接热固化、高耐热、耐烧蚀性能、超低介电损耗、低介电常数、基于生物质的材料。
发明内容
本发明的目的就是提供一种可直接热固化、高耐热、耐烧蚀、超低介电损耗、低介电常数、基于生物质的苯并环丁烯树脂的单体、制备方法及其应用。
本发明的第一方面，提供了一种苯并环丁烯树脂的单体，其结构如式M1和/或式M2所示：
其中，R选自下组：-CH＝CH-、-CH2-CH2-。
本发明的第二方面，提供了一种制备如本发明的第一方面所述的式M1化合物的方法，包括步骤：
(3)第三溶剂中，在第二催化剂、第三碱和水的存在下，将式A化合物与式B化合物反应得到式M1化合物：
其中，R的定义如权利要求1所述。
在另一优选例中，在步骤(3)中，所述的第二催化剂选自下组：四(三苯基膦)钯、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁-二氯化钯(II)二氯甲烷络合物、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁-二氯化钯(II)、醋酸钯(II)、二(三苯基膦)二氯化钯，或其组合；优选地，所述第二催化剂为1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁-二氯化钯(II)二氯甲烷络合物。
在另一优选例中，在步骤(3)中，所述的第三溶剂选自下组：四氢呋喃、乙醇、乙腈、二氧六环、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺，或其组合；优选地，所述第三溶剂为四氢呋喃。
在另一优选例中，在步骤(3)中，所述的第三碱选自下组：碳酸钾、磷酸钾、氟化铯、碳酸铯、叔丁醇钠、叔丁醇钾，或其组合；优选地，所述第三碱为磷酸钾。
在另一优选例中，在步骤(3)中，所述式A化合物与式B化合物的摩尔比为1：3～4.5；较佳地，为1：3～4；最佳地，为1：3.5～3.7。
在另一优选例中，在步骤(3)中，所述式B化合物与催化剂的摩尔比为1：0.02～0.04；较佳地，为1：0.03～0.04。
在另一优选例中，在步骤(3)中，所述式B化合物、无机碱和水摩尔比为1：2～4：3～6；1：2～3：3～5；1：2.2～2.8：4～5。
在另一优选例中，在步骤(3)中，所述的第三溶剂的用量为7～12mL/mmol；较佳地，为8～12mL/mmol；最佳地，为9～11mL/mmol，以式A化合物的用量计。
在另一优选例中，在步骤(3)中，所述的反应时间为0.5～12；较佳地，为2～10小时；最佳地，为4小时。
在另一优选例中，在步骤(3)中，所述的反应温度为-20～100℃；较佳地，为20～80℃；最佳地，为50～70℃。
在另一优选例中，在步骤(3)中，反应结束后，过滤，萃取，干燥，减压除溶剂，柱层析后得到式M1化合物。
在另一优选例中，式A化合物通过以下方法制得：
(2)在第二溶剂中，在第一催化剂、第二碱的存在下，将式C化合物与式D化合物反应得到式A化合物：
在另一优选例中，在步骤(2)中，所述的第一催化剂选自下组：二(三苯基膦)二氯化钯、四(三苯基膦)钯、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁-二氯化钯(II)二氯甲烷络合物、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁-二氯化钯(II)、醋酸钯(II)，或其组合；优选地，所述第一催化剂为二(三苯基膦)二氯化钯。
在另一优选例中，在步骤(2)中，所述的第二溶剂选自下组：二氧六环、四氢呋喃、乙醇、乙腈、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺，或其组合；优选地，所述第二溶剂为二氧六环。
在另一优选例中，在步骤(2)中，所述的第二碱选自下组：乙酸钾、碳酸钾、磷酸钾、氟化铯、碳酸铯、叔丁醇钠、叔丁醇钾，或其组合；优选地，所述第二碱为乙酸钾。
在另一优选例中，在步骤(2)中，所述式C化合物与式D化合物的摩尔比为1：3～6；较佳地，为1：3～5；最佳地，为1：4.5～5。
在另一优选例中，在步骤(2)中，所述式C化合物、第一催化剂和第二碱摩尔比为1：0.03～0.09：5～10；较佳地，为1：0.05～0.07：6～9；最佳地，为1：0.06：6～7。
在另一优选例中，在步骤(2)中，所述的第二溶剂的用量为1～6mL/mmol；较佳地，为2～4mL/mmol；最佳地，为2～3mL/mmol，以式C化合物的用量计。
在另一优选例中，在步骤(2)中，所述的反应时间为0.5～12；较佳地，为2～12小时；最佳地，为3小时。
在另一优选例中，在步骤(2)中，所述的反应温度为90～130℃；较佳地，为100～120℃；最佳地，为110℃。
在另一优选例中，在步骤(2)中，反应结束后，过滤，萃取，干燥，减压除溶剂，柱层析后得到式A化合物。
在另一优选例中，式C化合物通过以下方法制得：
(1)在第一溶剂中，在第一碱的存在下，将式E化合物与式F化合物反应得到式C化合物：
在另一优选例中，在步骤(1)中，所述的第一碱选自下组：吡啶、三乙胺、二异丙基乙胺，或其组合；优选地，所述第一碱为吡啶。
在另一优选例中，在步骤(1)中，所述的第一溶剂选自下组：二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、乙腈，或其组合；优选地，所述第一溶剂为二氯甲烷。
在另一优选例中，在步骤(1)中，所述的第一溶剂的用量为2～12mL/mmol；较佳地，为4～8mL/mmol；最佳地，为6～6.5mL/mmol，以式E化合物的用量计。
在另一优选例中，在步骤(1)中，所述式E化合物与式F化合物的摩尔比为1：3～6；较佳地，为1：3～5；最佳地，为1：4。
在另一优选例中，在步骤(1)中，所述式E化合物与第一碱的摩尔比为1：6～12；较佳地，为1：8～11；最佳地，为1：10。
在另一优选例中，在步骤(1)中，所述的反应温度为-20～30℃；较佳地，为-10～10℃；最佳地，为0℃。
在另一优选例中，在步骤(1)中，所述的反应时间为0.5-8；较佳地，为1～5小时；最佳地，为3小时。
在另一优选例中，在步骤(1)中，反应结束后，萃取，干燥，减压除溶剂，柱层析后得到式C化合物。
本发明的第三方面，提供了一种制备如本发明的第一方面所述的式M2化合物的方法，包括步骤：
(a)在第四溶剂中，在第三催化剂、配体和第四碱的存在下，将式E化合物与式B化合物反应得到式M2化合物：
其中，R的定义如权利要求1所述。
在另一优选例中，在步骤(a)中，所述的第四溶剂选自下组：甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环、四氢呋喃、乙醇、乙腈、甲苯，或其组合；优选地，为甲苯和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂。
在另一优选例中，在步骤(a)中，所述的第四碱选自下组：氢氧化钾、乙酸钾、碳酸钾、磷酸钾、氟化铯、碳酸铯、叔丁醇钠、叔丁醇钾，或其组合；优选地，为氢氧化钾。
在另一优选例中，在步骤(a)中，所述的反应温度为120～170℃；较佳地，为140～150℃；最佳地，为140℃。
在另一优选例中，在步骤(a)中，所述的反应时间为12～72；较佳地，为24～60小时；最佳地，为45～48小时。
在另一优选例中，在步骤(a)中，所述式E化合物与式B化合物的摩尔比为1：3～6；较佳地，为1：3.5～5；最佳地，为1：3.8～4。
在另一优选例中，在步骤(a)中，所述式B化合物、第三催化剂和第四碱的摩尔比为1：0.01～0.1：1～5；较佳地，为1：0.03～0.09：1.1～3；最佳地，为1：0.05～0.09：1.15～1.5。
在另一优选例中，在步骤(a)中，所述第三催化剂与配体摩尔比为1：1～4；较佳地，为1：1.5～3；较佳地，为1：1.5～2。
在另一优选例中，在步骤(a)中，所述第四溶剂的用量为1～8mL/mmol；较佳地，为3～5mL/mmol；最佳地，为4～4.5mL/mmol，以式E化合物的用量计。
在另一优选例中，在步骤(a)中，甲苯与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：1.2～3；较佳地，1：1.5～2；最佳地，为1：1.7～1.8。
在另一优选例中，在步骤(a)中，反应结束后，过滤，萃取，干燥，减压除溶剂，柱层析后得到式M2化合物。
在另一优选例中，在步骤(a)中，所述的第三催化剂选自下组：碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、铜粉，或其组合；优选地，为碘化亚铜。
在另一优选例中，在步骤(a)中，所述的配体选自下组：1-丁基咪唑、N,N-二甲基乙二胺、1,10-邻菲罗啉、N-甲基甘氨酸、或其组合；优选地，为1-丁基咪唑。
本发明的第四方面，提供了一种固化产物，所述固化产物通过固化原料经交联反应形成，且所述固化原料为如本发明的第一方面所述的单体。
在另一优选例中，所述固化产物在5GHz条件下的介电常数≤2.84；较佳地，≤2.81；更佳地，≤2.77；最佳地，≤2.75。
在另一优选例中，所述固化产物在5GHz条件下的介电损耗≤7.0×10-3；较佳地，≤3.4×10-3；更佳地，≤3.2×10-3；最佳地，≤7×10-4。
在另一优选例中，所述固化产物的5％重量损失温度(Td5％)≥460℃；较佳的，≥495℃；最佳地，≥530℃。
在另一优选例中，所述固化产物在氮气氛围中，在1000℃时的残炭率≥35％；较佳的，≥50％；更佳地，≥60％；最佳地，≥79％。
在另一优选例中，所述固化产物的玻璃化转变温度(Tg)≥385℃；最佳地，＞400℃。
在另一优选例中，所述固化产物在25～300℃间的热膨胀系数(CTE)≤53ppm/℃；较佳地，≤38ppm/℃；最佳地，≤20ppm/℃。
在另一优选例中，所述固化产物在沸水中浸泡48h后的吸水率≤0.95％；较佳地，≤0.56％；最佳地，≤0.13％。
本发明的第五方面，提供了一种制备如本发明的第四方面所述的固化产物的方法，所述方法包括：
(i)对固化原料进行加热固化，得到固化产物。
在另一优选例中，在步骤(i)中，所述的加热温度为100～280℃。
在另一优选例中，所述加热固化的方法选自下组：灌膜法、溶液旋涂法。
在另一优选例中，所述的加热固化(灌膜法)包括步骤：
1)将权利要求1所述的式M1或M2单体加热至100～165℃下保持1～3小时，使其熔化为均匀透明的液态，并于真空下除去熔体内的气泡；
2)在190～210℃下保持3～5小时；
3)在230～240℃下保持1～4小时；
4)在250～260℃下保持1～2小时；
5)在280～290℃下保持1～3小时。
在另一优选例中，所述的加热固化(溶液旋涂法)包括步骤：
1)将权利要求1所述的式M1或M2单体溶解于第五溶剂中，获得均匀透明的溶液；
2)在190～210℃下保持2～4小时，得到预聚物溶液；
3)预聚物溶液冷至室温后，旋涂于硅片上；
4)硅片在190～210℃下保持0.5-1小时；
5)在250～260℃下保持0.5～2小时；
6)在280～290℃下保持0.5-1小时。
在另一优选例中，所述的第五溶剂选自下组：甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、二苯醚、环己酮、N、N-二甲基甲酰胺，或其组合。
本发明的第六方面，提供了一种制品，所述制品含有如本发明的第四方面所述的固化产物，或所述的制品是由如本发明的第四方面所述的固化产物制备的。
在另一优选例中，所述制品为高频低介电常数材料或耐烧蚀材料。
在另一优选例中，所述制品包括：基材，以及涂覆于基材之上的含有如本发明的第四方面所述的固化产物的薄膜。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1显示了固化树脂Cured Res-BCB的TGA曲线(升温速率10℃/min)。
图2显示了固化树脂Cured HRes-BCB的TGA曲线(升温速率10℃/min)。
图3显示了固化树脂Cured Res-O-BCB的TGA曲线(升温速率10℃/min)。
图4显示了固化树脂Cured HRes-O-BCB的TGA曲线(升温速率10℃/min)。
具体实施方式
本发明人经过长期对生物质基材料和苯并环丁烯基树脂的研究发现，采用生物质白藜芦醇或二氢白藜芦醇为原料，引入可以直接热固化的苯并环丁烯基团，获得了具有高耐热、耐烧蚀性能和超低介电损耗的苯并环丁烯树脂的单体、制备方法及其应用。在此基础上，发明人完成了本发明。
术语
除非另有定义，否则本文中所用的全部技术术语和科学术语均具有如本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同含义。
白藜芦醇基苯并环丁烯树脂单体
白藜芦醇又名3,4',5-三羟基-1,2-二苯基乙烯，是一类具有重要生物活性和药用价值的天然化合物，常用于食品、保健和医药领域。白藜芦醇含有三个酚羟基，因此它是生产热固性树脂的理想前体。现报道的由白藜芦醇衍生的热固性材料主要有环氧树脂、异氰酸酯树脂、苯并噁嗪树脂、丙炔基树脂、硫醇-烯树脂等。但它们的5％热失重温度(Td5％)在270-420℃左右，热稳定性相较其他热固性材料较差。并且其中部分固化时需要额外加入固化剂或引发剂，或固化过程中放热过多，对材料的后续性能可能产生不利的影响。进一步研究表明，苯并环丁烯由于其特殊的分子结构，通常在200℃以上受热开环固化并形成交联网络，固化过程中无小分子产生，具有良好的加工性能。用这类树脂制得的聚合物材料耐热性能优异、具有较低的介电常数，但是其介电损耗通常大于10-3。经进一步研究，本发明人提供了两种白藜芦醇基苯并环丁烯树脂单体的简便合成与固化方法，通过调节单体的结构，可获得具有高耐热、耐烧蚀性能和超低介电损耗的苯并环丁烯固化树脂。
白藜芦醇基苯并环丁烯固化树脂
固化树脂在5GHz高频条件下具有优异的低介电性能，特别是具有低至7×10-4的介电损耗。其还具有非常好的耐热和耐烧蚀性能，特别是具有高达约80％的残炭率。不仅如此，固化树脂还具有高的玻璃化转变温度，良好的热尺寸稳定性和疏水性，可作为耐烧蚀和低介电材料应用于航空航天和微电子工业等领域。
基于生物质白藜芦醇的苯并环丁烯树脂单体的制备方法
以白藜芦醇及其二氢衍生物为原料，经过三氟甲磺酸化反应，硼酸酯化反应，再与卤代芳烃发生偶联反应，制备得到式M1化合物。以白藜芦醇及其二氢衍生物为原料，在催化剂的作用下，与卤代芳烃发生偶联反应，制备得到式M2化合物。
在本发明中，在所述制备流程中，各反应通常在惰性溶剂中，在室温至回流温度(如0℃～110℃)下进行。反应时间通常为0.1小时-60小时，较佳地为0.5-48小时。此外，式V化合物、式IV化合物、式II等反应化合物可购买获得或通过常规方法制备。下面更具体地描述本发明式M1和式M2结构化合物的制备方法。
在本发明中，提供了一种新颖的制备式M1化合物的方法，它包括步骤：
步骤(1)：在第一溶剂中，在第一碱的存在下，将式E化合物与式F化合物反应得到式C化合物：
步骤(2)：在第二溶剂中，在第一催化剂、第二碱的存在下，将式C化合物与式D化合物反应得到式A化合物：
步骤(3)：第三溶剂中，在第二催化剂、第三碱和水的存在下，将式A化合物与式B化合物反应得到式M1化合物：
优选地，在步骤(1)中，代表性的第一碱包括(但不限于)：吡啶、三乙胺、二异丙基乙胺，或其组合。优选地，所述第一碱为吡啶。
优选地，在步骤(1)中，所述的第一溶剂包括(但不限于)：二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、乙腈，或其组合。较佳地，所述第一溶剂为二氯甲烷。
优选地，在步骤(1)中，所述的反应温度为-20～30℃；较佳地，为-10～10℃；最佳地，为0℃。
优选地，在步骤(1)中，所述的反应时间为0.5-8；较佳地，为1～5小时；最佳地，为3小时。
优选地，在步骤(2)中，代表性的第一催化剂包括(但不限于)：二(三苯基膦)二氯化钯、四(三苯基膦)钯、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁-二氯化钯(II)二氯甲烷络合物、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁-二氯化钯(II)、醋酸钯(II)，或其组合。优选地，所述第一催化剂为二(三苯基膦)二氯化钯。
在另一优选例中，在步骤(2)中，反应可以使用任何对反应无不利影响的溶剂，代表性的第二溶剂包括(但不限于)：二氧六环、四氢呋喃、乙醇、乙腈、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺，或其组合。优选地，所述第二溶剂为二氧六环。
在另一优选例中，在步骤(2)中，代表性的第二碱包括(但不限于)：乙酸钾、碳酸钾、磷酸钾、氟化铯、碳酸铯、叔丁醇钠、叔丁醇钾，或其组合。优选地，所述第二碱为乙酸钾。
优选地，在步骤(2)中，所述的反应时间为0.5～12；较佳地，为2～12小时；最佳地，为3小时。
优选地，在步骤(2)中，所述的反应温度为90～130℃；较佳地，为100～120℃；最佳地，为110℃。
在另一优选例中，在步骤(3)中，需要四配位的钯催化剂来催化反应进行。代表性的第二催化剂包括(但不限于)：四(三苯基膦)钯、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁-二氯化钯(II)二氯甲烷络合物、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁-二氯化钯(II)、醋酸钯(II)、二(三苯基膦)二氯化钯，或其组合。优选地，所述第二催化剂为1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁-二氯化钯(II)二氯甲烷络合物。
在另一优选例中，在步骤(3)中，第三溶剂可以是任何对无不利影响的溶剂，代表性的第三溶剂包括(但不限于)：四氢呋喃、乙醇、乙腈、二氧六环、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺，或其组合。优选地，所述第三溶剂为四氢呋喃。
在另一优选例中，在步骤(3)中，合适的第三碱包括(但不限于)：碳酸钾、磷酸钾、氟化铯、碳酸铯、叔丁醇钠、叔丁醇钾，或其组合。优选地，所述第三碱为磷酸钾。
优选地，在步骤(3)中，所述的反应时间为0.5～12；较佳地，为2～10小时；最佳地，为4小时。
优选地，在步骤(3)中，所述的反应温度为-20～100℃；较佳地，为20～80℃；最佳地，为50～70℃。
在本发明中，提供了一种新颖的制备式M2化合物的方法，它包括步骤：
步骤(a)：在第四溶剂中，在第三催化剂、配体和第四碱的存在下，将式E化合物与式B化合物反应得到式M2化合物：
在步骤(a)中，使用卤代亚铜以及其他能够在反应体系产生亚铜物种的试剂来催化反应，也可以在使用卤代亚铜作为催化剂的基础上配合使用其他助催化剂。所述的催化剂包括但不限于：碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、铜粉，或其组合。优选地，使用碘化亚铜作为催化剂。
在步骤(a)中，所述的第四溶剂的种类没有特别的限制，只要对上述反应无不利影响即可。代表性的第四溶剂包括(但不限于)：甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环、四氢呋喃、乙醇、乙腈、甲苯，或其组合。优选的第四溶剂包括：甲苯、N,N-二甲基甲酰胺，或其组合。
在步骤(a)中，所述的配体可以是任何合适的含氮配体。所述的配体包括(但不限于)：1-丁基咪唑、N,N-二甲基乙二胺、1,10-邻菲罗啉，N-甲基甘氨酸，或其组合。优选地，所述配体为1-丁基咪唑。
在步骤(a)中，优选的第四碱包括(但不限于)：氢氧化钾、乙酸钾、碳酸钾、磷酸钾、氟化铯、碳酸铯、叔丁醇钠、叔丁醇钾，或其组合。较佳地，为氢氧化钾。
优选地，在步骤(a)中，所述的反应温度为120～170℃；较佳地，为140～150℃；最佳地，为140℃。
优选地，在步骤(a)中，所述的反应时间为12～72；较佳地，为24～60小时；最佳地，为45～48小时。
基于生物质白藜芦醇的苯并环丁烯树脂的制备方法
在加热的条件下，苯并环丁烯发生四元环的开环反应形成高活性的邻二甲烯醌中间体，可以发生自身分子间的交联反应得到高度交联的聚合物。苯并环丁烯热固化得到的聚合物高度交联，热分解温度高于400℃，可以在300℃一下长期使用，满足微电子工业的需要。
苯并环丁烯树脂的热固性能好，一般在200～300℃之间发生固化反应，其固化速率随着温度升高而快速增大，可通过调节固化温度使固化时间在数秒至数小时的范围内调整。并且，固化过程无需添加任何助剂，不需要额外加入固化剂或引发剂，没有低分子挥发物和副产物产生，产物纯净且收缩率低。
本发明合成的式M1化合物与式M2化合物具有优良的加工性能，熔点较低，且室温下可溶于多种有机溶剂，因此可以通过多种方法制得固化膜或块状样品。
在一个优选的实施方案中，可以采用溶液旋涂法，即，将单体溶于有机溶剂中配置成一定浓度的溶液，在玻璃或硅基片上涂膜，然后加热固化。
优选地，所述的溶液旋涂法包括步骤：
1)将权利要求1所述的式M1或M2单体溶解于第五溶剂中，获得均匀透明的溶液；
2)在190～210℃下保持2～4小时，得到预聚物溶液；
3)预聚物溶液冷至室温后，旋涂于硅片上；
4)硅片在190～210℃下保持0.5-1小时；
5)在250～260℃下保持0.5～2小时；
6)在280～290℃下保持0.5-1小时。
优选地，溶液旋涂法可以在任意合适的溶剂体系中进行，所述的第五溶剂能够很好的溶解式M1单体化合物与式M2单体化合物，包括但不限于：甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、二苯醚、环己酮、N、N-二甲基甲酰胺，或其组合。
在一个优选的实施方案中，可以采用灌膜法，即，将式M1单体化合物或式M2单体化合物装置在管式炉中，将单体加热至熔融，进一步升温固化，固化过程在氮气或氩气氛下进行。
优选地，所述的灌膜法包括步骤：
1)将权利要求1所述的式M1或M2单体加热至100～165℃下保持1～3小时，使其熔化为均匀透明的液态，并于真空下除去熔体内的气泡；
2)在190～210℃下保持3～5小时；
3)在230～240℃下保持1～4小时；
4)在250～260℃下保持1～2小时；
5)在280～290℃下保持1～3小时。
在一个优选的实施方案中，还可以将单体加热至熔融后，在玻璃或硅基片上涂膜，然后加热固化；或将单体溶于有机溶剂中配置成溶液，将溶液注入模具中，然后升温使溶剂挥发并发生固化。
本发明的主要优点包括：
(1)本发明从具有可再生性的生物质白藜芦醇出发，充分利用其三个酚羟基以及二苯乙烯的结构特征，合成了一种白藜芦醇基苯并环丁烯树脂单体，能够减轻对化石能源的使用，符合绿色和可持续发展的理念。
(2)本发明的树脂单体合成步骤简单(1～3步)，产率较高，可用于工业化大规模生产。
(3)本发明将可直接热固化的苯并环丁烯基团引入白藜芦醇中，不需要额外添加固化剂或催化剂，在加热条件下即可形成固化树脂，减少了催化剂或固化剂残留对材料可能造成的不利影响。
(4)本发明所得的固化树脂具有良好的低介电性能，在5GHz高频下，介电常数低至2.75，介电损耗低至7×10-4。该固化树脂具有高的耐热阻燃性能，在氮气氛围下，5％重量损失温度(Td5％)高达532℃，特别是在1000℃时的残炭率高达79％。固化树脂还具有较高的玻璃化转变温度(＞400℃)，良好的热尺寸稳定性(CTE低至18.3ppm/℃)和耐湿热性能(吸水率低至0.13％)，可作为耐烧蚀和低介电材料应用于航空航天和微电子工业等领域。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
以下实施例中所用的实验材料和试剂如无特别说明均可从市售渠道获得。
通用测试方法
1.TGA测试(即热重分析)
热重分析(TGA)由NETZSCH TG 209F1仪器在加热速率为10℃/min的氮气氛围下测试。
2.DSC测试(差示扫描量热分析)
差示扫描量热分析(DSC)由TA DSC Q200仪器在10℃/min的氮气氛围下测试。
3.DMA测试(即动态热机械分析)
动态热机械分析(DMA)由TA DMA Q800仪器在加热速率为5℃/min的氮气氛围下测试。
4.CTE测试(热膨胀分析)
热膨胀分析(CTE)由DIL 402Expedis仪器在加热速率为5℃/min的氮气氛围下测试。
5.介电性能测试
介电常数和介电损耗由分离介质谐振器(QWED)在频率为5GHz的室温条件下测试。
6.吸水率测试
将固化树脂在100℃真空条件下干燥至重量恒定，然后在沸水中浸泡数天。根据固化树脂片浸泡后重量的增加来计算其吸水率。
实施例1.白藜芦醇衍生单体Res-BCB的合成
氮气氛围下，0℃时向500mL三颈瓶中加入白藜芦醇(8.00g,35.05mmol)、二氯甲烷(215mL)和吡啶(28.29mL,350.50mmol)，然后用滴液漏斗缓慢加入三氟甲磺酸酐(23.68mL,140.20mmol)。在0℃下搅拌3小时。随后将反应混合物分别用0.5M HCl和饱和食盐水洗涤，有机层经无水Na2SO4干燥，过滤，并减压浓缩后，用石油醚/乙酸乙酯(15:1，v/v)快速柱层析得到化合物1为白色偏黄固体，产率72.3％。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.61(d,J＝9.3Hz,2H),7.45(s,2H),7.32(d,J＝7.8Hz,2H),7.19(s,1H),7.15(s,1H),7.06(d,J＝16.3Hz,1H).19F NMR(CDCl3,376MHz):δ(ppm)-72.35(s,6F),-72.65(s,3F).
向250mL三颈瓶中，加入化合物1(15.00g,24.02mmol)、乙酸钾(14.15g,144.13mmol)、双(频哪醇)二硼酯(27.45g,108.10mmol)和双(三苯基膦)氯化钯(II)(1.01g,1.44mmol)，加入无水1,4-二氧六环(63mL)。110℃加热回流3h。中性氧化铝过滤，并用乙酸乙酯萃取。有机层经饱和食盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，过滤，并减压浓缩后，用石油醚/乙酸乙酯(15:1，v/v)快速柱层析得到化合物2为白色固体，产率87.7％。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)8.17(s,1H),8.06(s,2H),7.82–7.76(m,2H),7.51(d,J＝8.1Hz,2H),7.22(s,2H),1.35(s,36H)。
250mL三颈瓶中加入化合物2(5.26g,9.42mmol)，1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁-二氯化钯(II)二氯甲烷络合物(0.92g,1.13mmol)和磷酸钾(18.00g,84.82mmol)后抽换氮气，再加入THF(100mL)，4-溴苯并环丁烯(6.21g,33.93mmol)和水(2.55mL,141.36mmol)，然后将混合物在70℃搅拌4h。中性氧化铝过滤，后用二氯甲烷和水萃取。有机层经饱和食盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，过滤，并减压浓缩后，用石油醚/乙酸乙酯(25:1，v/v)快速柱层析得到单体Res-BCB为白色固体，产率72.4％。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.63(s,2H),7.60(s,1H),7.54 -7.58(m,4H),7.49(d,J＝7.6,2H),7.42(d,J＝7.6,1H),7.36(s,2H),7.28(s,1H),7.22(s,2H),7.13(d,J＝13.4,2H),7.10(d,J＝13.4,1H),3.22(s,8H),3.20(s,4H).
13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)146.31(3C),145.19(2C),145.10,143.29(2C),141.65,140.30(2C),139.82,138.17,135.95,128.75,128.55,127.50(2C),126.95(2C),126.28(2C),125.94,125.89,124.14(2C),122.81(3C),121.69(2C),121.32,29.54(4C),29.48(2C).
实施例2.二氢白藜芦醇衍生的单体HRes-BCB的合成
实验方法同实施例1，柱层析得到化合物3，为白色固体，产率80％。1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):7.25(s,1H),7.17(s,4H),7.08(s,2H),3.00(h,J＝6.8Hz,4H).19F NMR(CDCl3,376MHz):δ(ppm)-72.46(s,6F),-72.79(s,3F).13C NMR(CDCl3,125MHz):δ(ppm)149.31(2C),148.24,145.89,140.16,130.15(2C),122.55–114.79(q,3C)121.69(2C),121.53(2C),113.23,37.04,36.20.
实验方法同实施例1，柱层析得到化合物4，为白色固体，产率85.6％。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)8.13(s,1H),7.77(d,J＝1.3Hz,2H),7.74(d,J＝7.6Hz,2H),7.23(d,J＝7.8Hz,2H),2.91(s,4H),1.33(d,J＝2.7Hz,36H).13C NMR(CDCl3,125MHz):δ(ppm)145.51,140.34,139.11,137.72,134.98,127.90,83.77,83.65,38.63,38.05,24.91,24.89.
实验方法同实施例1，柱层析得到单体HRes-BCB，为白色固体，产率81.1％。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.60(s,1H),7.52(d,J＝8.2Hz,2H),7.46(t,J＝7.6Hz,3H),7.37–7.26(m,7H),7.15(d,J＝7.6Hz,3H),3.26(s,12H),3.01–3.06(m,4H).
13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)146.28(2C),146.25,145.02(2C),144.75,142.87(2C),142.42,140.51(2C),140.41,140.30,140.20,129.00(2C),127.32(2C),126.30(2C),126.27(2C),126.07,124.24,122.79(2C),122.77,121.72(2C),121.53,38.26,37.79,29.54(4C),29.48(2C).
实施例3.白藜芦醇衍生的单体Res-O-BCB的合成
将白藜芦醇(5.00g,21.91mmol)，KOH(5.53g,98.58mmol)，60mL DMF和35mL甲苯组成的混合物，利用油水分离器在145℃回流，至水量不再增加时，冷却至室温。向体系中加入CuI(1.25g,6.57mmol)，1-丁基咪唑(1.44mL,10.95mmol)和4-溴苯并环丁烯(15.64g,85.43mmol)，液氮冷冻抽换氮气三次后恢复至室温，在140℃的条件下反应48小时。反应结束后，冷却至室温，中性氧化铝过滤，用乙酸乙酯萃取三次后合并有机相，饱和食盐水洗两次后，无水Na2SO4干燥。过滤后浓缩，用石油醚/乙酸乙酯(50:1，v/v)柱层析，得到的单体Res-O-BCB为亮黄色粘稠液体，产率41.2％。
1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):7.41–7.34(m,2H),7.01(d,J＝7.5Hz,3H),6.94(d,J＝16.2Hz,2H),6.83(m,9H),6.51(s,1H),3.13(s,12H).
13C NMR(CDCl3,125MHz),δ(ppm):159.65,158.18,155.91,155.79,146.83,140.90,140.88,140.07,131.48,129.09,127.93,126.68,123.93,118.78,118.76,118.18,114.74,114.71,110.10,107.40,29.13,29.00.
实施例4.二氢白藜芦醇衍生的单体HRes-O-BCB的合成
实验方法同实施例3，柱层析得到单体HRes-O-BCB，为白色固体，产率48％。
1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):7.05(d,J＝8.3Hz,2H),7.00(m,3H),6.91–6.80(m,5H),6.77–6.70(m,3H),6.50–6.41(m,3H),3.14(s,12H),2.89–2.73(m,4H).
13C NMR(CDCl3,125MHz),δ(ppm):159.22,156.60,156.25,155.86,146.74,146.71,144.52,140.72,140.30,135.68,129.57,123.85,123.80,118.62,118.30,118.25,114.58,114.23,112.37,106.02,37.93,36.74,29.10,29.08,28.96,28.94,0.06.
实施例5.白藜芦醇衍生的不含醚键的苯并环丁烯单体Res-BCB的固化及性能
取实施例1中制备的目标白藜芦醇衍生的不含醚键的苯并环丁烯单体Res-BCB放在管式炉中，升温至165℃在真空下保温2小时，使单体熔化。之后向炉中充满氮气，缓慢升温，分别在190℃下保持1小时、210℃条件下保温3小时，240℃下保持4小时，260℃下保持1小时，280℃下保持2小时。缓慢降回室温，得到固化树脂Cured Res-BCB。利用TGA测试其在氮气氛围下的Td5％为532℃，残炭率为79％(@1000℃)。利用DMA测试其玻璃化转变温度＞400℃。固化树脂样品打磨成圆片(厚度1.000mm，直径3.0cm)，测定其介电性能，结果表明，5GHz下介电常数为2.77，介电损耗为3.4×10-3。利用CTE测试其在25～300℃范围内的热膨胀系数为18.2ppm/℃。在沸水中浸泡48小时后，测试其吸水率为0.94％。再测试浸泡后的样品的介电性能，结果表明，其在5GHz条件下介电常数为2.76，介电损耗为4.5×10-3。
实施例6.二氢白藜芦醇衍生的不含醚键的苯并环丁烯单体HRes-BCB的固化及性能
取实施例2中制备的目标二氢白藜芦醇衍生的不含醚键的苯并环丁烯单体HRes-BCB放在管式炉中，升温至100℃在真空下保温2小时，使单体熔化。之后向炉中充满氮气，缓慢升温，分别在210℃条件下保温3小时，240℃下保持4小时，260℃下保持1小时。缓慢降回室温，得到固化树脂Cured HRes-BCB。利用TGA测试其在氮气氛围下的Td5％为497℃，残炭率为64％(@1000℃)。利用DMA测试其玻璃化转变温度＞400℃。固化树脂样品打磨成圆片(厚度1.520mm，直径3.0cm)，测定其介电性能，结果表明，5GHz下介电常数为2.75，介电损耗为7×10-4。利用CTE测试其在25～300℃范围内的热膨胀系数为37.5ppm/℃。在沸水中浸泡48小时后，测试其吸水率为0.13％。再测试浸泡后的样品的介电性能，结果表明，其在5GHz条件下介电常数为2.78，介电损耗为7×10-4。
实施例7白藜芦醇衍生的含醚键的苯并环丁烯单体Res-O-BCB的固化及性能
取实施例3中制备的目标白藜芦醇衍生的含醚键的苯并环丁烯单体Res-O-BCB放在管式炉中，炉中充满氮气，缓慢升温，分别在210℃条件下保温4小时，230℃下保持1小时，260℃下保持1小时，280℃下保持2小时。缓慢降回室温，得到固化树脂Cured Res-O-BCB。利用TGA测试其在氮气氛围下的Td5％为463℃，残炭率为53％(@1000℃)。利用DMA测试其玻璃化转变温度＞400℃。固化树脂样品打磨成圆片(厚度1.220mm，直径3.0cm)，测定其介电性能，结果表明，5GHz下介电常数为2.84，介电损耗为7.0×10-3。利用CTE测试其在25～300℃范围内的热膨胀系数为37.5ppm/℃。在沸水中浸泡48小时后，测试其吸水率为0.56％。再测试浸泡后的样品的介电性能，结果表明，其在5GHz条件下介电常数为2.86，介电损耗为8.4×10-3。
实施例8二氢白藜芦醇衍生的含醚键的苯并环丁烯单体HRes-O-BCB的固化及性能
取实施例4中制备的目标二氢白藜芦醇衍生的含醚键的苯并环丁烯单体HRes-O-BCB放在管式炉中，升温至140℃在真空下保温2小时，使单体熔化。之后向炉中充满氮气，缓慢升温，分别在200℃下保持4小时、240℃下保持4小时，260℃下保持1小时。缓慢降回室温，得到固化树脂Cured HRes-O-BCB。利用TGA测试其在氮气氛围下的Td5％为464℃，残炭率为36％(@1000℃)。利用DMA测试其玻璃化转变温度位386℃。固化树脂样品打磨成圆片，测定其介电性能，结果表明，5GHz下介电常数为2.81，介电损耗为3.2×10-3。利用CTE测试其在25～300℃范围内的热膨胀系数为52.7ppm/℃。在沸水中浸泡48小时后，测试其吸水率为0.56％。再测试浸泡后的样品的介电性能，结果表明，其在5GHz条件下介电常数为2.81，介电损耗为2.9×10-3。
实施例5-8的性能数据汇总如表1所示
表1
从以上实施例可知，白藜芦醇衍生的固化树脂具有较低的介电常数和介电损耗，其中介电损耗最低可以达到7×10-4。并且固化树脂还具有非常高的玻璃化转变温度，较低的热膨胀系数和吸水率。此外，固化树脂(Cured Res-BCB和Cured HRes-BCB)的5％热失重温度和残炭率都非常高，表明其具有非常好的耐热和耐烧蚀性能。在沸水中浸泡48小时后，其在5GHz条件下介电常数和介电损耗都没有较大变化。可见，本发明所合成的固化树脂具有优异的综合性能，有望应用于微电子和航空航天等条件极度苛刻的领域。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种苯并环丁烯树脂的单体，其特征在于，其结构如式M1和/或式M2所示：
其中，R选自下组：-CH＝CH-、-CH2-CH2-。
2.一种制备如权利要求1所述的式M1化合物的方法，其特征在于，包括步骤：
(3)第三溶剂中，在第二催化剂、第三碱和水的存在下，将式A化合物与式B化合物反应得到式M1化合物：
其中，R的定义如权利要求1所述。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，式A化合物通过以下方法制得：
(2)在第二溶剂中，在第一催化剂、第二碱的存在下，将式C化合物与式D化合物反应得到式A化合物：
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，式C化合物通过以下方法制得：
(1)在第一溶剂中，在第一碱的存在下，将式E化合物与式F化合物反应得到式C化合物：
5.一种制备如权利要求1所述的式M2化合物的方法，其特征在于，包括步骤：
(a)在第四溶剂中，在第三催化剂、配体和第四碱的存在下，将式E化合物与式B化合物反应得到式M2化合物：
其中，R的定义如权利要求1所述。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述的第三催化剂选自下组：碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、铜粉，或其组合；优选地，为碘化亚铜。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述的配体选自下组：1-丁基咪唑、N,N-二甲基乙二胺、1,10-邻菲罗啉、N-甲基甘氨酸、或其组合；优选地，为1-丁基咪唑。
8.一种固化产物，其特征在于，所述固化产物通过固化原料经交联反应形成，且所述固化原料为如权利要求1所述的单体。
9.一种制备如权利要求8所述的固化产物的方法，其特征在于，所述方法包括：
(i)对固化原料进行加热固化，得到固化产物。
10.一种制品，其特征在于，所述制品含有如权利要求8所述的固化产物，或所述的制品是由如权利要求8所述的固化产物制备的。
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