CN118201993A - 聚氨酯回收新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种通过溶剂分解回收聚氨酯,特别是聚氨酯泡沫的新方法。该新方法包括非常有效的聚氨酯预处理方法,其中将其转化成聚氨酯分散体。
Description
本发明提供了一种通过溶剂分解回收聚氨酯,特别是聚氨酯泡沫的新方法。该新方法包括非常有效的聚氨酯预处理方法,其中将其转化成聚氨酯分散体。
聚氨酯是在硬质泡沫和软质泡沫、固体弹性体和微孔弹性体、密封剂、涂料和粘合剂的生产中相当有用的材料。聚氨酯的通用性、相对低的成本和优异的性能导致聚氨酯工业在过去50年中的快速增长。目前,全世界每年生产数千吨聚氨酯。不幸的是,大多数聚氨酯是热固性材料,其在某种程度上交联。因此,与热塑性塑料如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯不同,聚氨酯废品或废物不能容易地再熔融或再加工成有用的制品。由于出于经济和环境的原因,非常希望重新使用或回收每年产生的大量聚氨酯废品或废物,而不是将其燃烧或将其处理在填埋场中,因此已投入了相当大的创造性努力来设计用于从废聚氨酯材料中回收有用的化学组分的方法。
糖酵解用于对包括硬质型产品和软质型产品的PU(聚氨酯)废物的回收,即解聚。
也可以通过使用氨、胺或链烷醇胺的胺解和氨解回收聚氨酯泡沫的废品以回收单体多元醇,其可以重新用于PU的合成。例如DE 102006036007A1描述了一种方法,其中聚氨酯和聚脲通过氨解回收。
还提议通过酸解将聚氨酯回收为多元醇。CN107286369A描述了软质聚氨酯泡沫废物的酸解以产生多元醇。该方法包括步骤i)生产聚氨酯的碎片和ii)通过螺杆进料或真空抽吸将碎片进料到反应器中。CN107286369A中的泡沫碎片具有1至20mm的粒度并且通过粉碎产生。CN107286369A中的方法需要230至250℃的非常高的反应温度和6至12小时的长时间反应。
US2021/0017354A1公开了一种从酸解开始然后糖酵解的PU回收方法。将尺寸为2×2×2cm的切碎的PU加入到包含聚醚三醇、邻苯二甲酸、马来酸、丙烯酸和自由基引发剂的酸解混合物中,直到获得包含40重量%PU的反应混合物。由于所需的工艺步骤和反应物的数量,US'354的方法是低效的。高PU含量导致了润湿的PU不能像液体或分散体一样被泵送(参见下面的对比例2)以及该混合物包含少量的传热介质。因此,需要长的反应时间,例如在US'354的实施例中超过3小时。另一个结果是PU的不完全转化导致该方法的产率不足。
US2016/0347927A1描述了回收PU的化学分解反应。在第一步中,将硬质PU湿磨以获得湿PU粉末。所述PU粉末随后进行化学分解反应。与US′354类似,在US′927的方法中,润湿的PU粉末不能被泵送。它必须用螺旋输送机或其它颗粒输送装置输送。因此,将粉末计量加入化学溶解反应器是困难的并且不能精确地完成。如在US'354中,低量的传热介质导致反应时间和产率不足。
在现有技术中还测试了聚氨酯的水解解聚。然而,使用碱催化回收聚醚多元醇的现有技术方法存在一些缺点。在相对低的温度下,水解速率慢,据报告水解是不完全的。在较高温度下,速率较快,但可能发生某些不期望的副反应。例如,US5,208,379建议了一种将通过含活性氢的聚醚和有机多异氰酸酯反应生产的聚氨酯水解的方法,该方法包括在有效量的强碱以及有效量的活化剂存在下在有效产生含活性氢的聚醚和有机多胺的时间和温度下使所述聚氨酯与水接触,所述强碱选自碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物和碱土金属氢氧化物,所述活化剂选自含有至少15个碳原子的季铵盐和含有至少7个碳原子的有机磺酸盐。尽管US5,208,379在一般描述中公开了反应温度可以在80-225℃的范围内选择,但实施例19显示在120℃下仅发生部分水解,实施例18显示在140℃下收率仅为70%。
这些方法中还没有一种用于工业大规模。由于高反应温度和长反应时间,它们太复杂和昂贵。回收的多元醇和胺的质量差,因此只能使用少量的回收材料可与大量的原始多元醇一起生产新的聚氨酯泡沫。
除了溶剂分解本身之外,现有技术还报告了涉及将聚氨酯废物进料到溶剂分解反应器中的问题。
CN 109320764A公开了一种聚氨酯泡沫醇解回收方法及专用回收进料装置。CN109320764A解决了聚氨酯泡沫体具有低堆积密度和粉碎的聚氨酯泡沫体聚集体难以通过普通螺杆机输送到反应器中的问题。这是因为醇解中使用的醇挥发并与螺杆中的聚氨酯接触。聚氨酯因而变粘并粘附到进料管道上。作为解决方案,CN 109320764A建议了一种进料***,其中将聚氨酯泡沫聚集体从进料料斗挤出到螺旋输送机中,以输送到双螺旋进料输送机。最后,通过气动闸阀将聚氨酯进料到反应器中。CN 109320764A中提供的进料***非常复杂,并且该方法仍然需要几小时的反应时间。
DE 4309288A1涉及由交联的聚氨酯塑料生产颗粒和粒料的方法。与CN 109320764类似,试图解决由聚氨酯泡沫的低堆积密度引起的问题,该问题导致热塑性加工机器的进料***堵塞和非常低的生产量。作为解决方案,DE 4309288A1提出了一种方法,其中在切割磨机上将聚氨酯泡沫切割成尺寸为约6mm的颗粒。然后在160℃的温度下将它们挤压通过扁平基质以获得线料。线料可进一步加工成丸粒或颗粒。这些丸粒或颗粒可用作PU回收方法如糖酵解、胺解或水解的起始材料。DE 4309288A1的方法也是复杂的。
因此,仍然需要用于聚氨酯,特别是聚氨酯废料和废品的更有效的回收方法。
本发明的目的是提供一种用于回收聚氨酯的方法,其不具有现有技术方法的缺点或仅在少量程度上具有这样的缺点。
本发明的一个具体目的是提供一种有效的聚氨酯回收方法,包括将聚氨酯有效地进料到溶剂分解反应器中。
本发明要解决的另一个具体问题是提供一种用于聚氨酯回收的方法,其允许将聚氨酯精确计量加入反应器中,特别是在升高的或高的压力条件下操作的反应器中。
本发明要解决的下一个具体问题是提供一种在反应时间和/或反应温度和/或多元醇产率方面与现有技术方法相比有益的聚氨酯回收方法。
本发明要解决的另一个具体问题是提供一种用于聚氨酯回收的方法,其允许将高负载的聚氨酯装入反应器。
本发明要解决的另一个问题是提供一种允许由聚氨酯生产多元醇的方法,其中该多元醇具有非常好的质量并且可以大量用于生产新的聚氨酯。
前面未明确提及的其他问题可以从随后的描述、实例、权利要求和附图的整体内容中得出。
本发明人惊奇地发现,本发明的问题可通过包括以下步骤的方法解决:
a.提供聚氨酯,优选聚氨酯泡沫,
b.由所述聚氨酯制备分散体,
c.聚氨酯分散体的溶剂分解,优选以分散体的醇解、胺解、氨解、水解或酸解的方式进行,
如果待分散的聚氨酯具有0.1至12mm的平均粒径,并且如果在步骤b.之后的分散体和/或用于步骤c.的分散体中的聚氨酯含量在4至20重量%的范围内的话。
申请人发现,如果将聚氨酯泡沫粉碎以获得干粉末并将该干粉末进料到溶剂分解反应器中,则聚氨酯粉末由于其非常低的密度而漂浮在反应液体的表面上并积聚在反应器的气体室中。因此,粉末用反应溶液的润湿并将其与反应溶液混合是很难实现的。这导致进料延迟,剂量不精确、难以控制和长反应时间。
为了增加粉末的密度,在现有技术中建议在研磨之前对聚氨酯废物进行热压实。US 5208379中应用了这种方法,然而,该方法需要8小时的溶剂分解反应时间用于压实的和随后研磨的材料。尽管US 5208379在说明书中提到反应时间为5分钟至12小时,但实施例20至22显示将反应时间从8小时减少至2小时导致多元醇产率从95%降低至70%。因此,US5208379的方法的短反应时间不适用于商业用途。
本发明的发明人现在发现,热压实减少了聚氨酯粉末的外表面,这导致显著更长的反应时间和高反应温度。
与此相反,使用本发明的方法,在聚氨酯泡沫水解的反应时间仅为30分钟时获得非常高的产率。不受任何理论束缚,实现这种显著的改进是因为在本发明的方法中,聚氨酯的孔被打开并且所得粉末的外表面增加而不是如US 5208379中公开的热压期间发生的减少。
本发明的高表面聚氨酯粉末在进行溶剂分解之前转化成分散体。分散体制备可以在温和条件下进行,例如在环境压力和温度下,因此,其分别不具有任何对聚氨酯粉末的外表面的负面影响,其仅具有非常低的负面影响。可以将本发明的所得聚氨酯分散体精确地计量加入反应器中,并且避免了上述关于漂浮在反应溶液上的干聚氨酯粉末的问题。除了精确剂量之外,还可以非常有效且快速地将聚氨酯分散体与反应混合物混合。总之,本发明的方法因此导致短的反应时间,高的多元醇产率并且允许非常有效和精确地将聚氨酯进料到反应器中。
本发明方法的另一个益处是在步骤b.中获得的聚氨酯分散体可以容易地通过管道泵入反应器。因此,可以使用具有相当小横截面的管和填充物。这对于在升高的或高的压力下工作的反应器是有价值的,并且能够将本发明的分散体有效地进料和计量加入到这样的反应器中。如果反应器是在升高的压力下操作并且在聚氨酯的定量给料中要克服较大的压力水平,则必须设计具有大尺寸的必要配件,例如紧密闭合的阀瓣(flap),使得聚氨酯的定量给料是可能的而没有流动问题。与本发明相反,由于其低密度和流动性差,将干聚氨酯粉末直接进料到这种反应器中需要大得多的出口横截面,这又导致非常大的配件尺寸和高成本。
在步骤b.中获得的聚氨酯分散体可以容易地通过管道泵送。因此,管式反应器可用于溶剂分解反应,允许该方法的连续操作。除了连续操作之外,管式反应器在热管理方面即与反应混合物之间的热传递也是有益的。
本发明的方法允许反应器中的高聚氨酯负载,这使用现有技术无法实现,原因在于研磨的聚氨酯泡沫的低堆积密度和前述的漂浮问题。
本发明的方法非常灵活。意味着在步骤b.中获得的本发明的聚氨酯分散体可以用作不同溶剂分解方法的进料,优选用于胺解(amonolysis)、氨解(aminolysis)、水解、酸解或用于醇解方法如糖酵解、水解糖酵解和甲醇分解。水解最优选在步骤c.中进行。
本发明方法的另一个益处是回收的多元醇具有优异的品质。它们可以在生产新聚氨酯泡沫,优选软质PU泡沫的过程中替代大量的原始多元醇,而对聚氨酯泡沫的质量没有负面影响。利用高达100%的本发明的回收多元醇可以获得具有高质量的聚氨酯泡沫,根据本发明获得的回收的多元醇可以进一步用于生产软质PU泡沫,其还不能由回收多元醇获得,因为现有技术的回收多元醇对所得聚氨酯泡沫的物理和机械性能具有负面影响。
由于现有技术的聚氨酯回收方法的缺点,还不能实现广泛的商业实施。本发明克服了所述缺点,并因此产生了积极的环境上和可持续性的影响,例如有益的生命周期分析,或PU泡沫生产工艺的循环性的改进。
进一步的益处可以从随后的描述,实例和附图以及权利要求中得到。
在更详细地描述本发明之前,一些重要的术语定义如下:
在说明书,实施例和权利要求书中使用的动词“包括”及其动词变化以其非限制性含义使用,意指包括该动词之后的内容,但不排除未具体提及的内容。“包含”包括“由…组成”的意思是包括在词语“包含”之后的内容而不包括任何额外的,未具体提及的内容作为优选实施方案。
不定冠词“一”或“一个”对要素的提及不排除存在多个要素的可能性,除非上下文清楚地要求存在且仅存在一个要素。因此,不定冠词“一”或“一个”通常表示“一个或多个”。
术语“催化剂”和“活化剂”在本发明中同义使用。
在本发明的上下文中,聚氨酯(PU)尤其应理解为意指可通过多异氰酸酯与多元醇或具有异氰酸酯反应性基团的化合物的反应获得的产物。可进行本发明方法的聚氨酯是由含活性氢的聚醚和多异氰酸酯制备的那些。此类型聚氨酯是众所周知的,例如在Ulrich的"Urethane Polymers",Encyclopedia of Chemical Technology,Vol.23,pp.576-608(1983)和Backus等人的"Polyurethanes",Encyclopedia of Polymer Science andTechnology,Vol.13,pp.243-303(1988)中有所描述。在本发明的方法中可以使用任何已知的聚氨酯,优选该聚氨酯是聚氨酯废物。
含活性氢的聚醚优选是聚醚多元醇(即,具有伯和/或仲端基,优选羟基的聚醚),但也可以是胺官能化的聚醚(例如,由Texaco Chemical Co.销售的“Jeffamine”聚氧丙胺)。这种材料通常通过一种或多种环醚如环氧化物、氧杂环丁烷或四氢呋喃(oxolane)的催化开环聚合制备。具有两个或更多个活性氢的引发剂如多元醇、胺或酸可用于改变聚醚的官能度(活性氢的数目)。如果使用多于一种类型的环醚,它们可以同时(以产生无规型共聚物)或顺序(以产生嵌段型共聚物)反应。示例性的环醚包括环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷、四氢呋喃和氧杂环丁烷。合适的含活性氢的聚醚的实例包括聚丙二醇、聚乙二醇、聚丁二醇、聚三亚甲基二醇、环氧乙烷封端的聚丙二醇,环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物。
本发明提供了一种用于聚氨酯优选通过含活性氢的聚醚与有机多异氰酸酯反应制备的聚氨酯的溶剂分解方法,所述方法包括以下步骤:
a.提供聚氨酯,优选聚氨酯泡沫,
b.由所述聚氨酯制备分散体,
c.来自步骤b.的聚氨酯分散体的溶剂分解。
该方法的特征在于,待分散的聚氨酯具有0.1至12mm的平均粒径,并且在步骤b.之后的分散体和/或用于步骤c.的分散体中的聚氨酯含量在4至20重量%的范围内。
本发明方法的步骤a.中提供的聚氨酯可以衍生自任何多异氰酸酯反应物(即,含有两个或更多个异氰酸酯基团的有机化合物)。合适的多异氰酸酯包括但不限于脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳基烷基二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯(例如甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯)、芳族三异氰酸酯以及异氰酸酯混合物例如通常称为“PMDI”的异氰酸酯。当然也可以使用改性的、掩蔽的(masked)或封端的多异氰酸酯。
本发明方法中使用的聚氨酯还可以包括本领域已知的任何常规的添加的反应物或添加剂,例如扩链剂或固化剂(curative)(相对低分子量的含活性氢的化合物,例如二醇和二胺或多胺),物理或化学发泡剂,阻燃剂,表面活性剂,填料,稳定剂,抗氧化剂,着色剂,除聚氨酯聚合物之外的聚合物(例如苯乙烯-丙烯腈共聚物,例如在聚合物多元醇中发现的),催化剂,例如促进异氰酸酯的胶凝反应(异氰酸酯-多元醇),发泡反应(异氰酸酯-水)和/或二聚或三聚反应的催化剂。聚氨酯可以为固体,微孔或泡沫形式,并且可以为从橡胶状、弹性的、软质材料至硬的硬质物质。
优选地,在步骤a.中提供的聚氨酯在用于步骤b.之前不经受环境温度或高于环境温度的压缩。优选地可以对步骤a.中提供的聚氨酯进行不影响或仅轻微影响其孔结构的其他预处理,例如PU泡沫的用于灭菌的热处理。
在本发明的一个特别优选的实施方案中,在步骤a.中提供聚氨酯泡沫。
在本发明的方法的步骤b.中,由聚氨酯制备分散体。在本发明的一个优选实施方案中,步骤b.包含如下步骤
b1.将步骤a.中提供的聚氨酯切碎、粉碎、研磨、碾磨、切割或以其他方式粉碎,以获得聚氨酯粉末
b2.由步骤b1中获得的聚氨酯粉末生产分散体。
本发明的方法,特别是如果步骤b.是以步骤b1和b2作为“两步法”进行的,则打开聚氨酯泡沫的泡沫结构并破坏泡孔壁。结果大大促进了溶剂分解和/或分散液体(分散介质)的渗透并且实现了聚氨酯粉末的强烈润湿。因此,优选步骤b.以两步法进行。
在步骤b1中,优选地使用切割磨机或其它合适的粉碎装置,优选选自辊磨机,破碎机,粉碎机和挤出机。使用挤出机的粉碎装置的优选实例可以在US5769335和JP19940185764中找到。通过使用切割磨机,获得了关于泡沫结构的完全打开和孔壁破坏的特别好的结果(如图1b所示)。
在聚氨酯原料已经具有小到足以制备分散体的粒度的情况下,步骤b1不需要执行。在这种情况下,步骤b.优选简化为“一步法”,步骤b2就是步骤b.。然而,在大多数情况下并且为了打开孔结构,也优选进行步骤b1。
如果步骤b1执行,可能在步骤a中进行聚氨酯原料的预切碎或粗切以获得碎片是需要的。然后可以在步骤b1中使用碎片。是否需要预切碎取决于粉碎设备的设计(特别是如果使用切割磨机的话)以及进料。预切碎或粗切可以手动或用粗切碎机进行。
如前所述,特别优选在步骤b1中使用切割磨机。可以使用不同类型的切割磨机,特别是涉及到切刀和筛***件的布置(优选用于调节所获得的聚氨酯粉末的尺寸)。切刀的优选实例是直切刀,斜切刀或横切刀。可以使用带有圆形,正方形或纵向穿孔的筛层,优选孔尺寸为0.5-20mm。合适的切割磨机的制造商例如Hosokawa-Alpine,Netzsch-Condux,Pallmann或Herbold-Meckesheim。通过使用这种切割磨机,获得“雪状”蓬松聚氨酯粉末,其中聚氨酯具有如图1a.所示的干燥蓬松雪的外观。
考虑到颗粒的分离和/或润湿,为了获得特别稳定的聚氨酯分散体,优选的是,待分散(即在以上所述的两步法中的步骤b2中分散或在上述一步法中步骤b.中分散)的聚氨酯粉末的平均粒度优选为0.2至4mm,更优选0.5至2mm。由这种聚氨酯颗粒获得的分散体已经显示出长时间内是储存稳定的。即使在长时间后发生分离,特别是在由步骤b1之后获得的聚氨酯颗粒(即具有完全开放结构的那些)制成的分散体中,发现颗粒仍非常良好地润湿。
进一步优选将经受分散步骤(即以上所述的两步法中的步骤b2或以上所述一步法中的步骤b)的聚氨酯粉末的堆积密度调节至比聚氨酯原料的堆积密度20-26kg/m3更高的堆积密度。优选地,聚氨酯粉末的堆积密度高于30kg/m3,更优选高于60kg/m3,甚至更优选在90kg/m3至200kg/m3的范围内。增加堆积密度允许在溶剂分解反应器中聚氨酯的较高负载。调节堆积密度的一种优选方法是使用研磨机,更优选使用切碎磨机并适当选择筛孔尺寸。根据所选择的筛孔尺寸,不仅可以调节所得颗粒尺寸,而且可以调节聚氨酯“雪”的堆积密度。
如果步骤b1进行,特别优选步骤b1在环境温度至120℃范围内,优选环境温度至100℃范围内,更优选环境温度至80℃内,最优选环境温度至60℃的温度范围内进行,以防止产物结块以及防止步骤b1中用于制备聚氨酯粉末的装置堵塞。
在步骤b1中施加的压力取决于所选择的装置并且对于挤出机压力可以更高。大多数其它装置在环境压力或轻微真空下操作(根据设备)以支持粉末输送。
分散步骤b2.(b.两步法)或b.(b.一步法)优选在快速运转的分散装置中进行。优选地,使用的装置选自胶体磨,更优选锥形磨,和具有不同几何形状的单级或多级转子-定子体系。在搅拌容器中,还可以通过使用快速运转的溶解器盘或锯齿叶轮获得分散体。使用的分散装置优选配备有专门开发的用于使固体进入液体的工具,例如设计有用于机械进料或产生真空以吸入粉末的(垂直)进料螺杆。分散装置可以单通过、泵循环或多通过操作模式运行。合适的分散装置制造商的实例是例如IKA Prozesstechnik,Cavitron,BWSTechnologie,Ytron或Ystral。
分散步骤在10至90℃,优选15至80℃,更优选20至60℃的温度下优选进行。
优选地,液体或液体和其它组分的混合物(其用作溶剂分解步骤c.中的反应物和/或溶剂或步骤c.的溶剂分解反应产物如回收的多元醇)分别用作步骤b.以及b2.中的分散介质。更优选地,液体或液体与其它组分的混合物选自:
水,
有机溶剂,优选选自多元醇,回收的多元醇,乙二醇,甘油,甲苯二胺及其混合物,
包含碱和水和/或碱和如上定义的有机溶剂的混合物,优选碱的水溶液,更优选包含如下进一步定义的碱和水的水溶液。
分散介质可包含一种或多种添加剂,优选选自润湿剂,硅氧烷表面活性剂,阴离子表面活性剂,非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂,例如以商品名购自Evonik Industries AG的表面活性剂。
优选聚氨酯粉末,更优选雪状蓬松粉末,与分散介质以1:5至1:40,更优选1:8至1:30,甚至更优选1:10至1:25的重量比放置在一起。在优选的方法中,首先将分散介质装入体系中并循环。然后逐渐加入聚氨酯“雪”直到达到所需的重量比。之后,分散过程可以根据需要进行操作,例如运行若干次通过或运行泵循环为时限定的处理时间。在进一步优选的方法中,将液体组分和固体组分同时加入到分散装置中并在单程中混合。
在优选的实施方案中,将过量的分散介质从最终的分散体中分离,优选简单地机械分离,例如借助筛分。然后可以将分离的过量分散液体回收以产生新的分散体。
步骤b.之后的分散体的聚氨酯含量和/或用于步骤c.的分散体中的聚氨酯含量优选在5-18重量%范围内,更优选在8-15重量%范围内。在过低的固体浓度的情况下,可能发生过多的液体进入步骤c中的反应并且可能对反应条件产生负面干扰。在过高固体浓度的情况下,分散步骤、分散体的处理和泵送可能受到阻碍并导致不均匀的固体分布。如对比实施例2和图3所示,如果固体含量太高,则获得润湿的PU粉末而不是分散体。
进一步优选的是在步骤b.之后的分散体中的聚氨酯颗粒的粒度和/或用于步骤c.的分散体中的聚氨酯颗粒的粒度在10-2000μm范围内,优选50-1500μm,更优选100-1000μm。
优选步骤b.中获得的分散体进料到反应器中用于步骤c。已经证明,连续和集中地搅拌分散体,例如通过用泵强制输送,高流速等,以避免可能的分离效应是有利的。在步骤b.中获得的分散体可以直接进料到反应器中用于步骤c。或者可以优选在搅拌容器或具有外部循环管线和泵的容器中进行分散体的中间缓冲。原则上,该阶段可用于分散体的附加处理,例如调和至规定温度、所用聚氨酯的纯化和/或消毒。纯化可包括额外的洗涤步骤,消毒可包括用过氧化氢,臭氧,热等处理。
在另一个实施方案中,分散体可以在溶剂分解反应器中制备。在该实施方案中,优选全部量的聚氨酯原料在溶剂分解反应开始之前分散。在该实施方案中,可以避免缓冲罐的成本。可以使用内部或外部分散装置。外部装置是将已经泵出反应器的反应混合物转化成分散体并将分散体泵回到反应器中的装置。内部分散装置用于在溶剂分解反应器中制备分散体,优选使用具有不同几何形状的单级或多级转子-定子体系或快速运转的溶解器盘或锯齿叶轮。本发明的该实施方案的方法与其中将干聚氨酯粉末进料到包含搅拌的反应溶液的溶剂分解反应器中的方法的不同之处在于除常规搅拌器之外或代替常规搅拌器使用分散装置以产生均匀分散体。因此,不只是在反应介质中搅拌聚氨酯。如果在溶剂分解反应器中用于制备分散体的分散介质已经包含用于溶剂分解的所有反应物,则溶剂分解通常在分散步骤结束后随着分散体的温度升高而开始。如果在溶剂分解反应器中的分散体不包含溶剂分解所需的所有反应物,则可以将分散体的温度提高至溶剂分解的反应温度,并且可以将缺少的反应物加入到反应器中,或者可以将缺少的反应物加入到反应器中的分散体中,然后将分散体的温度提高至溶剂分解的反应温度,或者可以在分散体的加热过程中,将缺少的反应物加入到反应器中的分散体中。
如果需要克服反应器中增加的压力进行输送,优选在给溶剂分解反应器进料期间,这可以例如通过泵或加压定量给料容器来进行,由此与干聚氨酯泡沫的定量给料相比,显著更小的管横截面和更紧凑的设计是可能的。
步骤b.,特别是如果它以两步法b1和b2进行的话,同时解决关于步骤c中的溶剂分解反应的两个问题。一方面,将聚氨酯转化成可良好计量的,易于输送的和致密的形式,这允许反应器的良好的和高的负载。另一方面,聚氨酯颗粒具有小的粒度和大的外表面,尽管其具有致密的形状,但仍允许在反应器中快速转化。
在步骤c.中,可以使用任何已知的溶剂分解法,特别是醇解法,优选糖解法和甲醇解法、胺解法、氨解法、水解法或酸解法。
优选步骤c.在80℃至200℃,优选90℃至180℃,更优选95℃至170℃且最优选100℃至160℃的温度下进行,如果反应温度过低,则转化率和产率过低。如果反应温度太高,则发生不希望的副反应并且能量消耗非常高。
如上所述,本发明方法的一个特别的益处是步骤c.的反应时间可以非常低。因此,优选溶剂分解进行1分钟至14小时,优选1分钟至12小时,更优选5分钟至10小时,甚至更优选10分钟至5小时,特别优选20分钟至2小时,尤其优选20分钟至1小时,最优选20分钟至50分钟。反应时间被定义为从反应混合物达到目标反应温度的时刻开始到反应温度永久偏离目标反应温度的那一刻结束的时间。“永久”是指由温度控制过程引起的围绕目标反应温度的小波动不限定反应时间的结束。优选在反应时间结束时,将反应混合物永久冷却至目标温度以下。
如果反应在不同的目标温度下进行,即在不同的温度下在不同的相中进行,则总结了上述温度范围内的所有反应时间。
溶剂分解优选在大气压下进行。根据溶剂分解方法和原料,如果步骤c.在升高的压力下,特别是在1至15bara、优选1至10bara、更优选1至5bara的压力下进行,则进一步提高反应速度可能是有益的。
在一个优选的实施方案中,本发明的方法中的步骤c.以水解法进行。更优选在步骤b.中获得的聚氨酯分散体在碱和作为催化剂的季铵盐的存在下与水接触以产生含活性氢的聚醚(优选聚醚多元醇)和有机多胺。碱优选以水溶液使用,特别优选以饱和碱水溶液使用。
本发明的该实施方案的方法将导致被处理的聚氨酯中存在的氨基甲酸酯和脲键的有效水解裂解,从而产生含活性氢的聚醚,特别是聚醚多元醇、多胺,并且如果使用扩链剂或固化剂、低分子量二醇、二元醇、二胺制备聚氨酯的话。
在本发明的方法中回收的含活性氢的聚醚(优选聚醚多元醇)的结构与在本发明的方法中用于制备待处理的聚氨酯的聚醚多元醇的结构相关。
在本发明方法的实施方案中回收的多胺的结构与用于制备在本发明方法中待处理的聚氨酯的多异氰酸酯的结构相关。“多胺”包括二胺,优选包括分子中具有两个或更多个伯氨基的胺。
在第一个特别优选的实施方案中,步骤c.中的水解通过在碱催化剂组合(I)的存在下使步骤b.中获得的聚氨酯分散体与水接触来进行,其中所述碱包括碱金属阳离子和/或铵阳离子,并且在25℃下具有1-10的pKb值,并且所述催化剂选自包含含有6至30个碳原子的铵阳离子的季铵盐和含有至少7个碳原子的有机磺酸盐。
在该第一个特别优选的实施方案中使用的碱包含碱金属阳离子和/或铵阳离子并且在25℃下具有1至10,优选1至8,更优选1至7并且最优选1.5至6的pKb值。可以使用有机碱,即包含一个或多个CH键的碱,或无机碱,即不包含CH键的碱。优选使用低腐蚀性或无腐蚀性的碱。特别优选的用于本发明方法的碱选自碱金属磷酸盐,碱金属磷酸氢盐,碱金属碳酸盐,碱金属硅酸盐,碱金属碳酸氢盐,碱金属乙酸盐,碱金属亚硫酸盐,氢氧化铵及其混合物。本发明的碱中的铵阳离子包括NH4+、NHR3 + 、NH2R2+、NH3R+,例如氢氧化铵包括NH4OH,NHR3OH,NH2R2OH,NH3ROH,其中R代表有机残基,并且其中铵阳离子中的残基R可以相同或不同。优选地,碱的铵阳离子表示NH4 +。特别优选本发明的碱不包含碱土金属阳离子。
甚至更优选使用的碱选自碱金属磷酸盐,碱金属碳酸盐,碱金属硅酸盐,氢氧化铵及其混合物。
最优选使用的碱选自碱金属碳酸盐,碱金属硅酸盐及其混合物。
优选的碱金属选自Na,K和Li及其混合物,最优选Na和K及其混合物。
上述碱允许在标准设备中使用,优选在钢反应器中运行本发明的方法,而没有特殊的腐蚀保护,因此,显著有助于降低工厂的投资成本。还可以使用有助于降低操作成本的非常便宜的碱。
反应混合物中碱的量必须足以在可行的速率下催化聚氨酯的所需水解。优选地,碱与聚氨酯的重量比在0.01-50的范围内,更优选0.1-25,最优选0.5-20。优选地,碱以包含碱和水的碱溶液的形式使用,甚至更优选作为饱和碱溶液。如果使用饱和碱溶液,则优选饱和碱溶液与聚氨酯的重量比(在25℃下计算)在0.5至25,更优选0.5至15,甚至更优选1至10并且最优选2至7的范围内。
在第二个特别优选的实施方案中,步骤c.中的水解通过在碱催化剂组合(II)的存在下使步骤b.中获得的聚氨酯分散体与水接触来进行,其中所述碱是在25℃下pKb值<1的强无机碱,并且如果所述铵阳离子包含苄基残基,则所述催化剂是包含含有6至14个碳原子,优选6至12个碳原子的铵阳离子的季铵盐。
在该第二特别优选的实施方案中使用的碱优选为在25℃下pKb值低于1,优选0.5至-2,更优选0.25至-1.5且最优选0至-1的强无机碱。无机碱是不包含CH键的碱。
特别优选的强碱选自碱金属氢氧化物,碱金属氧化物,碱土金属氢氧化物,碱土金属氧化物及其混合物。优选的碱金属选自Na,K和Li及其混合物,最优选Na和K及其混合物。优选的碱土金属选自Be,Mg,Ca,Sr,Ba及其混合物,最优选Mg和Ca及其混合物。使用最优选的选自钾或钠及其混合物的碱金属。
与现有技术方法相比,使用前述碱允许在较低温度下以较高产率运行本发明的方法,并因此显著有助于降低操作成本。
反应混合物中碱的量必须足以在可行的速率催化聚氨酯的所需水解。优选地,碱与聚氨酯的重量比为0.01至25,更优选0.1至15,甚至更优选0.2至10,最优选0.5至5。碱优选以包含碱和水的碱溶液的形式使用。对于有效的转化率,特别优选碱溶液中碱的浓度基于碱溶液的重量高于或等于5重量%,优选5-70重量%,更优选5-60重量%,甚至更优选10-50重量%,特别优选15-40重量%,最优选20-40重量%。
在第三个特别优选的实施方案中,步骤c.中的水解是通过在碱催化剂组合(III)的存在下使步骤b.中获得的聚氨酯分散体与水接触来进行,其中所述碱是在25℃下pKb值<1的强无机碱,并且所述催化剂是含有铵阳离子的季铵盐,所述铵阳离子含有15至30个碳原子,优选15至28个碳原子,更优选15至24个碳原子,甚至更优选16至22个碳原子,并且最优选16至20个碳原子。
碱催化剂组合(III)中的强碱优选选自碱金属氢氧化物,碱金属氧化物,碱土金属氢氧化物,碱土金属氧化物及其混合物。甚至更优选地,碱的碱金属选自Na,K和Li及其混合物,最优选Na和K及其混合物,和/或碱土金属选自Be,Mg,Ca,Sr,Ba及其混合物,优选Mg和Ca及其混合物。最优选使用选自钾或钠及其混合物的碱金属。
在优选的和三个特别优选的实施方案中用作催化剂的季铵盐优选具有通式结构R1R2R3R4NX,其中R1,R2,R3和R4相同或不同且为选自烷基,芳基和芳基烷基的烃基,且X选自卤化物,优选氯化物和/或溴化物,硫酸氢盐,烷基硫酸盐,优选甲基硫酸盐和乙基硫酸盐,碳酸盐,碳酸氢盐,羧酸盐,优选乙酸盐或氢氧化物。
在使用碱催化剂组合(I)的第一特别优选实施方案中,R1,R2,R3和R4以及X定义如下:
R1和R2相同或不同且为具有1至12个,优选1至10个,更优选1至7个,甚至更优选1至6个,尤其优选1至5个且最优选1至4个碳原子的烷基,其中所述烷基可为直链,支链,环状,饱和或不饱和的,最优选为直链,饱和烷基,
R3选自具有1至12个,优选1至10个,更优选1至7个,甚至更优选1至6个,尤其优选1至5个且最优选1至4个碳原子的烷基,具有6至14个,优选6至12个且最优选6至10个碳原子的芳基和具有7至14个,优选7至12个且最优选7至10个碳原子的芳烷基,其中所述烷基可以是直链,支链,环状的,饱和的或不饱和的,最优选直链的,以及,
R4选自具有3-12个,优选3-10个,更优选3-7个,最优选4-6个碳原子的烷基,具有6-14个,优选6-12个,最优选6-10个碳原子的芳基和具有7-14个,优选7-12个,最优选7-10个碳原子的芳烷基,其中所述烷基可以是直链的,支链的,环状的,饱和的或不饱和的,最优选直链的和饱和的,以及,
X选自卤化物,优选氯化物和/或溴化物,硫酸氢盐,烷基硫酸盐,优选甲基硫酸盐和乙基硫酸盐,碳酸盐,碳酸氢盐,乙酸盐或氢氧化物。
甚至更优选的,R1至R4选自以上提供的定义,使得
季铵阳离子中的碳原子总数为6-14,优选7-14,更优选8-13,或
季铵阳离子中的碳原子总数为15-30,优选15-28,更优选15-24,甚至更优选16-22,最优选16-20。
在使用碱催化剂组合(II)的第二个特别优选的实施方案中,R1,R2,R3和R4以及X定义如下:
R1至R3相同或不同且为具有1至6个,优选1至5个,更优选1至4个,甚至更优选1至3个,尤其优选1或2个且最优选1个碳原子的烷基,其中所述烷基可为直链,支链,环状,饱和或不饱和的,最优选直链的,饱和的烷基基团,
R4选自具有3-11个,优选3-10个,更优选3-8个,最优选4-6个碳原子的烷基,具有6-11个,优选6-10个,最优选6-8个碳原子的芳基,和具有7-11个,优选7-10个,最优选7-9个碳原子的芳烷基,其中所述烷基可以是直链,支链,环状,饱和或不饱和的,最优选直链,饱和烷基,以及
X选自卤化物,优选氯化物和/或溴化物,硫酸氢盐,烷基硫酸盐,优选甲基硫酸盐和乙基硫酸盐,碳酸盐,碳酸氢盐,乙酸盐或氢氧化物。
甚至更优选的,R1至R4选自以上提供的定义,使得
如果R4不同于苄基残基,则选择R1至R4使得季铵阳离子中的碳原子总数为6至14,优选7至14,更优选8至13,
或
如果R4为苄基残基,则选择R1至R3使得季铵阳离子中的碳原子总数为6至12,优选7至12,更优选8至11。
在具有碱催化剂组合(III)的第三个特别优选的实施方案中,R1,R2,R3和R4以及X定义如下:
R1和R2相同或不同且为具有1至12个,优选1至10个,更优选1至7个,甚至更优选1至6个,尤其优选1至5个且最优选1至4个碳原子的烷基,其中所述烷基可为直链,支链,环状,饱和或不饱和的,最优选为直链的,饱和的烷基,
R3选自具有1至12个,优选1至10个,更优选1至7个,甚至更优选1至6个,尤其优选1至5个且最优选1至4个碳原子的烷基,具有6至14个,优选6至12个且最优选6至10个碳原子的芳基和具有7至14个,优选7至12个且最优选7至10个碳原子的芳烷基,其中所述烷基可以是直链,支链,环状的,饱和的或不饱和的,最优选直链的,以及,
R4选自具有3-12个,优选3-10个,更优选3-7个,最优选4-6个碳原子的烷基,具有6-14个,优选6-12个,最优选6-10个碳原子的芳基和具有7-14个,优选7-12个,最优选7-10个碳原子的芳烷基,其中所述烷基可以是直链的,支链的,环状的,饱和的或不饱和的,最优选直链的和饱和的,以及
X选自卤化物,优选氯化物和/或溴化物,硫酸氢盐,烷基硫酸盐,优选甲基硫酸盐和乙基硫酸盐,碳酸盐,碳酸氢盐,乙酸盐或氢氧化物。
甚至更优选R1至R4选自以上提供的定义,使得季铵阳离子中的碳原子总数为15至30,优选15至28,更优选15至24,甚至更优选16至22并且最优选16至20。
在对于步骤c.的优选和三个特别优选的实施方案中,季铵盐用作相转移催化剂。尽管加入甚至痕量的这些相转移催化剂将加速水解速率,但优选使用基于聚氨酯重量至少0.5重量%的催化剂,更优选0.5-15重量%,甚至更优选1-10重量%,特别优选大于1至8重量%,尤其优选1-7重量%,最优选1-6重量%。
在对于步骤c.的优选和三个特别优选的实施方案中,水在所需的聚氨酯水解反应中充当反应物,因此不需要相对于待水解的聚合物中的氨基甲酸酯官能团以化学计量过量存在,通常希望使用大量的水,以便它可以方便地用作强碱和活化剂的反应介质和溶剂或载体。由于这些原因,水优选以冷凝(液体)形式存在。通常,聚氨酯与水的重量比为3:1至1:15。
优选在大气压下进行水解,但是如果需要,可采用超大气压(super atmosphericpressures)。任选地,水混溶性或水不混溶性溶剂如醇,酮,酯,醚,酰胺,亚砜,卤代烃,脂族烃或芳族烃可存在于反应混合物中以促进水解过程或有助于回收反应产物。
水解反应可以在任何合适的容器或其它装置(例如搅拌釜反应器或螺杆挤出机)中以间歇、连续或半连续方式进行,由此聚氨酯可以在碱和活化剂的存在下与水接触。通常优选搅拌或搅动反应组分以确保紧密接触、快速的水解速率和适当的温度控制。
如下实施例中证明的,选择之前描述的优选的和三个特别优选的实施方案的水解方法是有益的,因为回收的多元醇具有优异的质量并且与制备聚氨酯原料的多元醇非常类似或甚至相同。回收的多元醇以较大的量可用于生产新的聚氨酯泡沫,优选软质聚氨酯泡沫,同时保持先前已知的聚氨酯泡沫产品质量。就所得聚氨酯泡沫的物理和机械性能而言,它们尤其可用于生产迄今为止未使用回收多元醇生产的软质聚氨酯泡沫。
此外,对于优选的和三个特别优选的实施方案,已经实现了30分钟非常快的水解的反应时间和优异的产率。
具有碱催化剂组合(I)的第一特别优选的实施方案具有另外的益处,即可以使用各种各样的廉价和/或低腐蚀性或非腐蚀性碱来有效地解聚聚氨酯。该实施方案中的方法对所使用的催化剂是非常灵活的。发明人发现,可以有效地使用具有低碳原子数的铵阳离子以及具有较高碳原子数的铵阳离子。这允许在操作温度方面的更大灵活性。
本发明的方法优选包括分离和回收溶剂分解反应产物(优选有机多胺和/或含活性氢的聚醚,优选聚醚多元醇)的附加步骤d.。
可以使用本领域已知的任何合适的方法或方法的组合,例如萃取(例如使用水不混溶性有机溶剂作为萃取剂),蒸馏,沉淀,过滤,从粗反应混合物中分离和回收溶剂分解中产生的含活性氢的聚醚,优选聚醚多元醇,有机多胺,扩链剂和固化剂。
分析方法
聚氨酯粉末粒度
使用激光衍射分析仪(型号:Horiba LA-950)测量步骤b1(干磨)之后以及在步骤b2(湿分散)之后的聚氨酯的粒度分布。为了在测量期间更好地分散颗粒,用超声处理样品最多120秒。
无需进一步详述,相信本领域技术人员可使用前述描述,最大程度地利用本发明。因此,以下实施例应被认为仅仅是说明性的,而不是对权利要求书或任何其它公开内容的限制。
实施例
实施例1:含水分散体的制备
使用基于100%多元醇的聚氨酯泡沫立方体作为原料,边长为约16×24×24cm。将立方体手工切成粗块,并投入Condux公司的切割磨机(CS230/220/N1型)中。磨机配有2mm方形孔眼的筛层。从切割磨机获得雪状蓬松粉末,将其分散在水中。这是在IKA公司的胶体磨(MK2000/5型)中进行,该胶体磨配备有锥形插件(MKO型)。将聚氨酯“雪”与水以1:20的重量比一起加入胶体磨中,并以通过操作模式分散10次以上。在该过程结束时测量粒度得到d50=592μm的平均粒度。在图2a、2b中示出了所实现的泡孔结构的开孔。将由此获得的分散体用于随后的水解反应。
实施例2:在碳酸钾水溶液中制备分散体
作为原材料,可获得基于100%多元醇的聚氨酯泡沫立方体,其边长为约16×24×24cm。将立方体手工切成粗块,并投入Condux公司的切割磨机(CS230/220/N1型)中。磨机配有4mm方形孔眼的筛层。从切割磨机获得雪状蓬松粉末,将其分散在具有锥形***物(MKO型)的Fa IKA胶体磨(MK2000/5型)中。将40重量%K2CO3水溶液用作分散介质。将K2CO3溶液与添加剂Tomadol 1-5混合,其中计算比例,使得基于聚氨酯的干燥量,使用1%的添加剂。为了制备分散体,使用50g聚氨酯(干)“雪”和1.5kgK2CO3溶液,其中又含有0.5g Tomadol 1-5。将各组分同时计量加入胶体磨中,然后以通过方式分散10次以上。在该过程结束时测量粒度得到d50=525μm的平均粒度。将分散体用于随后的水解反应。
实施例3:在碳酸钾水溶液中制备分散体
在对实施例2中所述的实验的改进中,在使用分散体进行水解之前,最终通过300μm筛过滤分散体以分离过量的分散液。分散液的量因而减少了约50%。
实施例4:通过再循环在碳酸钾水溶液中制备分散体
用以下改进来重复实施例2:
从切割磨机获得的聚氨酯“雪”以再循环模式而不是通过模式分散在胶体磨中。在胶体磨的排液管中安装泵,将分散介质泵回磨机上方的进料罐中。进料罐用分散介质填充,这次包括Tomadol 1-5,并启动研磨机。当将分散介质泵送通过磨机并返回进料罐时,所需量的聚氨酯“雪”被连续计量到液体回路中。达到聚氨酯目标浓度后,分散体在液体回路中循环一小段时间,然后取出以供进一步使用。在该过程结束时测量粒度得到d50=694μm的平均粒度。
实施例5:聚氨酯“雪”分散体的水解
从50g实施例1的聚氨酯“雪”分散体中过滤分离过量的水相,并将490g 40重量%K2CO3水溶液加入分散体中。将所得分散体进一步与2.5g季铵盐四丁基硫酸氢铵(C=16)混合。将悬浮液加入耐压反应器中。在反应器中,确保充分混合。
通过反应器夹套中连接的恒温器,将搅拌的混合物加热至所需反应温度并在反应完成后冷却。反应在150℃的内部温度和增加的压力(等于或高于反应混合物的沸腾压力)下进行。30分钟后,通过从反应器中排出反应溶液来中断反应。
通过称量反应混合物的有机部分的干燥残余物来测量转化率,并示于表1中。为此,将有机相和DMSO可溶性固体溶解在DMSO中。过滤未溶解的固体,即剩余的PU和K2CO3,并用HCl洗涤。通过用HCl洗涤,碳酸钾溶解,并且过滤器上仅残留未反应的PU。
对比实施例1:
在对比实施例1中重复实施例5中所述的过程。将聚氨酯泡沫立方体而不是本发明的聚氨酯“雪”分散体用于水解,聚氨酯泡沫立方体通过在160℃和10分钟保持时间下热压缩相同的聚氨酯泡沫原材料并将热压缩的聚氨酯切割成平均尺寸为约1x1x2cm的立方体而获得。于不同时间测定转化率并示于表1中。
表1
反应时间 | 对比实施例1 | 实施例5 |
分钟 | 转化率[%] | 转化率[%] |
30 | 69 | 100 |
75 | 93 | |
90 | 97 |
从表1中可以看出,通过使用步骤b1.(切割研磨)和b2.(分散步骤)获得的本发明实施例5的分散体可以在30分钟内完全转化。与此相反,如现有技术中所建议的通过热压缩和切割处理的相同的聚氨酯泡沫即使在90分钟的反应时间之后可转化到仅97%。
对比实施例2:
在US2016/00347927的实施例1中,研磨500g硬质PU。在研磨期间,总共添加500g回收多元醇,并且获得在多元醇中包含50重量%经研磨的PU粉末的混合物。US′927没有提供所用研磨机的详细信息。因此,实施例的直接再现是不可能的。
然而,为了将US′927的研磨材料与本发明进行比较,在搅拌下将预研磨的多元醇加入到100ml(97g)多元醇中,直到所得混合物形成润湿的粉末而不是分散体,即直到反应混合物不再能够泵送通过管道。发现在添加30g研磨的PU之后,获得如图3所示的湿粉末。即使在压力下,也不能将液体从润湿的粉末中压出。
这表明,与US927的实施例1中获得的经研磨的粉末一样,具有30重量%以上的PU含量的经研磨的PU和多元醇的混合物不能被认为是分散体,特别是不能被认为是本发明的那些的可泵送的分散体。具有这种高固体含量的经研磨的PU在多元醇中的混合物必须用用于固体的输送装置如螺旋输送机或输送带处理和输送,并且不能通过小直径的管道泵送。
尝试在研磨机中生产溶剂含量为30重量%的经研磨的PU与多元醇的混合物也得到了湿粉末。湿粉末粘在磨机壁上,并且导致实验结束后清理磨机的工作量很大。使用这种材料连续运转磨机是不可能的。
即使反应时间与使用根据本发明的分散体相比长50%,在如对比实施例1所述的条件下用对比实施例2中获得的湿粉末进行的水解实验也导致不完全转化。
Claims (20)
1.一种溶剂分解聚氨酯的方法,优选通过含活性氢的聚醚和有机多异氰酸酯反应制备的聚氨酯,包括以下步骤:
a.提供聚氨酯,优选聚氨酯泡沫,
b.由所述聚氨酯制备分散体,
c.聚氨酯分散体的溶剂分解,优选溶剂分解以醇解、胺解、氨解、水解或酸解的方式进行,
其特征在于
待分散的聚氨酯具有如说明书中所述的通过激光衍射分析仪测量的0.1至12mm的平均粒度,以及
步骤b.之后的分散体中的聚氨酯含量和/或用于步骤c.的分散体中的聚氨酯含量在4至20重量%的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于步骤b.包括如下步骤:
b1.将步骤a.中提供的聚氨酯切碎、粉碎、研磨、碾磨、切割或以其他方式粉碎,优选用选自辊磨机、破碎机、粉碎机和挤出机的切割磨机或粉碎装置,以获得聚氨酯粉末,优选雪状蓬松粉末,
b2.由步骤b1.中获得的聚氨酯粉末、优选步骤b1.中获得的雪状蓬松粉末生产分散体,优选通过使用选自如下的设备来生产:胶体磨,更优选锥形磨,具有不同几何形状的单级或多级转子-定子体系,或在搅拌容器中的快速运转的溶解器盘或锯齿叶轮。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于待分散的聚氨酯粉末具有通过如说明书中所述的激光衍射分析仪测量的0.2至4mm、更优选0.5至2mm的平均粒度和/或具有高于30kg/m3、更优选高于60kg/m3并且甚至更优选90kg/m3至200kg/m3的堆积密度。
4.根据权利要求2或3所述的方法,其特征在于
步骤b1.在介于环境温度和120℃之间、优选地介于环境温度和100℃之间、更优选地介于环境温度和80℃之间并且最优选地介于环境温度和60℃之间的温度范围内进行,和/或
步骤b2.在10至90℃、优选15至80℃、更优选20至60℃的温度下进行。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其特征在于
将液体或液体和其它组分的混合物用作步骤b和分别的b2.中的分散介质,所述液体或液体和其它组分的混合物是用作溶剂分解步骤c.中的反应物和/或溶剂或步骤c.的溶剂分解反应产物如回收的多元醇,更优选地,所述液体或液体和其他组分的混合物选自由以下组成的组:
水,
有机溶剂,优选选自多元醇、回收的多元醇、乙二醇、甘油、甲苯二胺及其混合物,
包含碱和水和/或碱和如上定义的有机溶剂的混合物,优选碱的水溶液,更优选包含如下进一步定义的碱和水的水溶液,
和/或
所述聚氨酯粉末,优选雪状蓬松粉末,以1:5至1:40、更优选1:8至1:30、甚至更优选1:10至1:25的重量比与所述分散介质混合,
和/或
步骤b.之后的分散体和/或用于步骤c.的分散体中聚氨酯含量在5-18重量%、更优选8-15重量%的范围内,
和/或
在步骤b.之后的分散体中和/或用于步骤c.的分散体中聚氨酯颗粒的通过如说明书中所述的激光衍射分析仪测量的粒度在10-2000μm范围内,优选50-1500μm、更优选100-1000μm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其特征在于,在溶剂分解反应器中进行步骤b或b2,并且在开始溶剂分解反应之前将全部量的聚氨酯分散。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其特征在于
步骤c.以水解方式进行,优选在碱和作为催化剂的季铵盐的存在下使聚氨酯分散体与水接触以产生含活性氢的聚醚,优选聚醚多元醇,和有机多胺。
8.根据权利要求7所述的方法,
其特征在于步骤c.中的水解通过在碱催化剂组合(I)、(II)或(III)的存在下使步骤b.中获得的聚氨酯分散体与水接触来进行,其中
碱催化剂组合(I)包含碱和催化剂,所述碱包含碱金属阳离子和/或铵阳离子并且在25℃下具有1至10的pKb值,所述催化剂选自包含含有6至30个碳原子的铵阳离子的季铵盐和含有至少7个碳原子的有机磺酸盐,
或
碱催化剂组合(II)包含在25℃下pKb值<1的强无机碱,和作为催化剂的季铵盐,所述季铵盐包含含有6至14个碳原子,优选6至12个碳原子的铵阳离子,如果所述铵阳离子包含苄基残基,
或
碱催化剂组合(III)包含在25℃下pKb值<1的强无机碱,和作为催化剂的含有铵阳离子的季铵盐,所述铵阳离子含有15至30个碳原子,优选15至28个碳原子,更优选15至24个碳原子,甚至更优选16至22个碳原子,最优选16至20个碳原子。
9.权利要求8所述的方法,其特征在于
在碱催化剂组合(I)中包含碱金属阳离子的碱选自碱金属磷酸盐、碱金属磷酸氢盐、碱金属碳酸盐、碱金属硅酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属乙酸盐、碱金属亚硫酸盐、氢氧化铵及其混合物。
10.权利要求9的方法,其中碱金属选自Na、K和Li及其混合物,最优选Na和K及其混合物。
11.权利要求8所述的方法,特征在于
碱催化剂组合(II)或(III)中的强碱选自碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物及其混合物。
12.权利要求11的方法,其中碱金属选自Na、K和Li及其混合物,最优选Na和K及其混合物,和/或碱土金属选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba及其混合物,优选Mg和Ca及其混合物。
13.根据权利要求7至12中任一项所述的方法,其中所述催化剂为通式结构为R1R2R3R4NX的季铵盐,其中R1、R2、R3和R4相同或不同并且为选自烷基、芳基和芳烷基的烃基,且X选自卤化物,优选氯化物和/或溴化物,硫酸氢盐,烷基硫酸盐,优选甲基硫酸盐和乙基硫酸盐,碳酸盐,碳酸氢盐,羧酸盐,优选乙酸盐,或氢氧化物。
14.如权利要求13所述的方法,其中
对于碱催化剂组合(I)和(III),催化剂是具有通式结构R1R2R3R4NX的季铵盐,其中
R1和R2相同或不同且为具有1至12个、优选1至10个、更优选1至7个、甚至更优选1至6个、尤其优选1至5个且最优选1至4个碳原子的烷基,其中所述烷基可为直链、支链、环状、饱和或不饱和的,最优选为直链饱和烷基,
R3选自具有1至12个、优选1至10个、更优选1至7个、甚至更优选1至6个、尤其优选1至5个且最优选1至4个碳原子的烷基,具有6至14个、优选6至12个且最优选6至10个碳原子的芳基,和具有7至14个、优选7至12个且最优选7至10个碳原子的芳烷基,其中所述烷基可以是直链、支链、环状的、饱和的或不饱和的,最优选直链的,以及,
R4选自具有3-12个、优选3-10个、更优选3-7个、最优选4-6个碳原子的烷基,具有6-14个、优选6-12个、最优选6-10个碳原子的芳基和具有7-14个、优选7-12个、最优选7-10个碳原子的芳烷基,其中所述烷基可以是直链的、支链的、环状的、饱和的或不饱和的,最优选直链的和饱和的,以及
X选自卤化物,优选氯化物和/或溴化物,硫酸氢盐,烷基硫酸盐,优选甲基硫酸盐和乙基硫酸盐,碳酸盐,碳酸氢盐,乙酸盐或氢氧化物,
和/或
对于碱催化剂组合(II),催化剂是具有通式结构R1R2R3R4NX的季铵盐,其中
R1至R3相同或不同且为具有1至6个、优选1至5个、更优选1至4个、甚至更优选1至3个、尤其优选1或2个且最优选1个碳原子的烷基,其中所述烷基可为直链、支链、环状、饱和或不饱和的,最优选直链的、饱和的烷基基团,
R4选自具有3-11个、优选3-10个、更优选3-8个、最优选4-6个碳原子的烷基,具有6-11个、优选6-10个、最优选6-8个碳原子的芳基,和具有7-11个、优选7-10个、最优选7-9个碳原子的芳烷基,其中所述烷基可以是直链、支链、环状、饱和或不饱和的,最优选直链、饱和烷基,以及
X选自卤化物,优选氯化物和/或溴化物,硫酸氢盐,烷基硫酸盐,优选甲基硫酸盐和乙基硫酸盐,碳酸盐,碳酸氢盐,乙酸盐或氢氧化物。
15.权利要求13或14的方法,其中
对于碱催化剂组合(I)
选择R1至R4使得季铵阳离子中的碳原子总数为6至14,优选7至14,更优选8至13,
或
选择R1至R4使得季铵阳离子中的碳原子总数为15至30,优选15至28,更优选15至24,甚至更优选16至22并且最优选16至20。
16.权利要求13或14的方法,其中
对于碱催化剂组合(II)
R4不同于苄基残基,并且选择R1至R4使得季铵阳离子中的碳原子总数为6至14,优选7至14,更优选8至13,
或
R4是苄基残基,选择R1至R3使得季铵阳离子中的碳原子总数为6至12,优选7至12,更优选8至11。
17.根据权利要求7至16中任一项所述的方法,其中基于所述聚氨酯的重量,使用至少0.5重量%的所述季铵盐作为相转移催化剂,更优选0.5至15重量%,甚至更优选1至10重量%,特别更优选1至8重量%,尤其优选1至7重量%且最优选2至6重量%。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法,所述方法包括如下附加步骤:分离和回收所述溶剂分解的反应产物,优选有机多胺和/或含活性氢的聚醚,优选聚醚多元醇。
19.如权利要求1至18中任一项所述的方法,其中在步骤c.中的溶剂分解在80℃至200℃,优选地90℃至180℃,更优选地95℃至170℃并且最优选地100℃至160℃的温度下进行,
和/或
进行1分钟至14小时,优选1分钟至12小时,更优选10分钟至10小时,甚至更优选10分钟至15小时,特别优选20分钟至2小时,尤其优选20分钟至1小时,最优选20分钟至50分钟。
20.如权利要求1至19中任一项所述的方法,其中步骤c.中的溶剂分解在大气压或升高的压力下,特别是在1-15bara,优选1-10bara,更优选1-5bara的压力下进行。
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