CN118176266A - 包含基于聚亚烷基胺聚酯的分散剂的二氧化硅分散体 - Google Patents
包含基于聚亚烷基胺聚酯的分散剂的二氧化硅分散体 Download PDFInfo
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Abstract
本文要求保护的发明涉及包含分散剂的二氧化硅分散体及其制备方法。本文要求保护的发明还涉及一种涂层组合物，其包含该二氧化硅分散体。该分散剂包含作为聚合物骨架的聚亚烷基胺和至少一种附接至该聚合物骨架上的聚氧亚烷基羰基。
Description
技术领域
本文要求保护的发明涉及包含分散剂的二氧化硅分散体及其制备方法。本文要求保护的发明还涉及一种涂层组合物，其包含该二氧化硅分散体。
背景技术
二氧化硅在涂料工业中通常用作成本高效的填料、消光剂且用于流变控制。二氧化硅分散体应用广泛，如涂层组合物和增强涂层膜的机械特性。
有效的二氧化硅分散体的重要特性是易分散性、分散和稳定大量二氧化硅的能力、悬浮稳定性、有效降低二氧化硅分散体和涂料配制品的粘度、与各种涂料体系的相容性、高消光力和易于在基材上施用的牛顿流动行为。
已知二氧化硅分散体需要添加剂通过防止二氧化硅颗粒的沉降和附聚来稳定分散体。通常，添加剂是分散剂。适用于二氧化硅分散体的分散剂的实例在现有技术中是已知的。
US2021198513披露了微粒无机氧化物分散体，其包含选自由以下组成的组的分散剂：聚丙烯酸分散剂、聚羧酸分散剂、磷酸分散剂、和硅酮分散剂。
JP 2021075588披露了使用聚胺分散剂以在1至6的低pH下形成无机颗粒在水中的分散体。
JP 2021066798披露了包含聚醚分散剂的无机颗粒分散体。
然而，很难获得包含二氧化硅和额外的固体如树脂的稳定分散体。通常通过由于分散剂吸附在颗粒表面上而导致颗粒之间的离子或空间排斥来防止颗粒聚结，从而实现稳定性。例如，在油漆和涂料配制品中，特性如储存期间的稳定性、液体油漆的施用特性、暴露期间的稳定性、光泽度、不透明度和显色性等在很大程度上与分散稳定性有关。另外，使用分散剂来稳定二氧化硅分散体可能导致其他问题，如二氧化硅分散体的粘度增加和缺乏牛顿流动行为。
此外，包含二氧化硅分散体的涂层组合物往往具有差的消光效果和高光泽度。
因此，仍然持续需要获得包含分散剂的二氧化硅分散体，这些分散剂可以提供具有良好的分散行为如低粘度和高稳定性、良好的涂覆特性、良好的消光效果、和低光泽度的二氧化硅分散体。
因此，本文要求保护的发明的目的是提供一种具有高稳定性和低粘度的二氧化硅分散体。另外，本文要求保护的发明的目的是提供一种显示出牛顿行为和易分散性的二氧化硅分散体。本文要求保护的发明的另一个目的是提供一种涂层组合物，其在施用时产生具有良好的消光效果和低光泽度的涂层。
发明内容
出人意料地发现，本文要求保护的发明提供了一种克服一个或多个以上提及的缺点的二氧化硅分散体。具体地，本文要求保护的发明提供了一种具有良好的稳定性和低粘度的二氧化硅分散体。二氧化硅分散体表现出良好的牛顿行为，并且其应用导致涂层具有良好的消光效果和低光泽度。
因此，本文要求保护的发明的一方面涉及一种二氧化硅分散体，该二氧化硅分散体包含
-至少一种二氧化硅，
-至少一种树脂，以及
-至少一种分散剂D，其包含
-作为聚合物骨架的聚亚烷基胺P；和
-至少一个式(I)的聚氧亚烷基羰基，其通过涉及该聚亚烷基胺P的氮和A的羰基的C-N键附接至该聚亚烷基胺P上，
#-(A)m-T....(I)
其中，
#指示(I)与该聚亚烷基亚胺P的氮原子的附接点；
A是式-C(＝O)-R1-O-的氧亚烷基羰基单元；并且聚氧亚烷基羰基(A)m包含相同或不同的氧亚烷基羰基单元；
m在3至50的范围内；并且
T是选自H、-C(＝O)-R2、和-C(＝O)-R3-OH中的至少一种；
其中，
R1是取代或未取代的、直链或支链的C3-C8亚烷基；
R2是取代或未取代的、直链或支链的C10-C18烷基；并且
R3是取代或未取代的、直链或支链的C8-C20亚烷基。
本文要求保护的发明的另一个方面涉及一种涂层组合物，其包含该二氧化硅分散体。
本文要求保护的发明的又另一个方面涉及二氧化硅分散体作为涂层剂的用途。
具体实施方式
在描述本文要求保护的发明的组合物和配制品之前，应当理解，本发明并不限于所描述的特定组合物和配制品，因为这样的组合物和配制品理所当然可以发生变化。还应当理解的是，因为本文要求保护的发明的范围将仅由所附权利要求书限定，所以本文中所使用的术语不旨在是限制性的。
如果在下文中组被定义为至少包括一定数量的实施例，则这意味着还包括优选地仅由这些实施例组成的组。此外，说明书和权利要求中的术语‘第一’、‘第二’、‘第三’或‘a’、‘b’、‘c’等用于区分类似的要素，而不一定用于描述相继顺序或时间顺序。应当理解，如此使用的术语在适当的情况下是可互换的，并且本文所描述的本文要求保护的发明的实施例能够以除本文所描述或展示之外的其他顺序操作。在术语‘第一’、‘第二’、‘第三’或‘(A)’、‘(B)’和‘(C)’或‘(a)’、‘(b)’、‘(c)’、‘(d)’、‘i’、‘ii’等涉及方法或用途或试验的步骤的情况下，这些步骤之间没有时间或时间间隔相干性，也就是说，这些步骤可以同时进行或这些步骤之间可以有数秒、数分、数小时、数天、数周、数月或甚至数年的时间间隔，除非在上文或下文所述的申请中另外指出。
此外，贯穿本说明书定义的范围也包括端值，即，1至10的范围意味着1和10两者都包括在该范围内。为避免疑义，申请人有权根据适用法律获得任何等同物。
在以下段落中，更加详细地定义本文要求保护的发明的不同方面。除非明确地指示相反，否则如此定义的每个方面可以与任何一个或多个其他方面组合。特别地，指示为优选或有利的任何特征可以与指示为优选或有利的任何一个或多个其他特征组合。
贯穿本说明书对‘一个实施例(one embodiment或an embodiment)’的提及意味着结合该实施例描述的特定特征、结构、或特性包括在本文要求保护的发明的至少一个实施例中。因此，贯穿本说明书在不同地方中出现短语‘在一个实施例中(in one embodiment或in an embodiment)’并不一定都指同一实施例，但是可以指同一实施例。
此外，特别的特征、结构或特性可以按任何适合的方式组合，如将从本披露，在一个或多个实施例中，对于本领域技术人员来说是显而易见的。此外，尽管本文所描述的一些实施例包括一些特征(除在其他实施例中包含的其他特征之外)，但是不同实施例的特征的组合也意在本文要求保护的发明的范围内，并且形成不同实施例，这将会被本领域技术人员所理解。例如，在所附权利要求中，要求保护的实施例中的任一个可以按任何组合来使用。
本文要求保护的发明的二氧化硅分散体包含具有适当的胺值和低分子量的分散剂。分散剂的骨架是聚胺链，其可以用作二氧化硅颗粒表面的锚定基团，并且附接至骨架上的聚酯链可以用作稳定剂并且改善分散剂与宽范围的树脂的相容性。结果，本文要求保护的发明的二氧化硅分散体是稳定且高效的。
本文要求保护的发明提供了具有低粘度的二氧化硅分散体。本文要求保护的发明的二氧化硅分散体具有易分散性并且其应用导致涂层具有良好的消光效果和低光泽度。
因此，本文要求保护的发明的一方面涉及一种二氧化硅分散体，该二氧化硅分散体包含
-至少一种二氧化硅，
-至少一种树脂，以及
-至少一种分散剂D，其包含
-作为聚合物骨架的聚亚烷基胺P；和
-至少一个式(I)的聚氧亚烷基羰基，其通过涉及该聚亚烷基胺P的氮和A的羰基的C-N键附接至该聚亚烷基胺P上，
#-(A)m-T....(I)
其中，
#指示(I)与该聚亚烷基亚胺P的氮原子的附接点；
A是式-C(＝O)-R1-O-的氧亚烷基羰基单元；并且聚氧亚烷基羰基(A)m包含相同或不同的氧亚烷基羰基单元；
m在3至50的范围内；并且
T是选自H、-C(＝O)-R2、和-C(＝O)-R3-OH中的至少一种；
其中，
R1是取代或未取代的、直链或支链的C3-C8亚烷基；
R2是取代或未取代的、直链或支链的C10-C18烷基；并且
R3是取代或未取代的、直链或支链的C8-C20亚烷基。
在优选的实施例中，分散剂D表示为
其中，#指示与聚亚烷基亚胺骨架的氮原子的附接点，R1、m和T是如以上所定义的。[R1OC(O)]m包含相同或不同的取代或未取代的、直链或支链的C3-C8亚烷基。
在优选的实施例中，二氧化硅分散体包含
-至少一种二氧化硅，
-至少一种树脂，以及
-至少一种分散剂D，其可通过步骤(i)、(ii)、(iii)、或(iv)获得；
(i)包括使至少一种聚亚烷基胺P与至少一种选自II-A、II-B、和II-C的聚酯(II)反应的过程，
HO-[A]m-H (II-A)，
HO-[A]m-C(＝O)R2 (II-B)，或者
HO-[A]m-C(＝O)-R3-OH(II-C)，
其中，[A]m、R2和R3是如以上所定义的；
(ii)包括使至少一种聚亚烷基胺P与至少一种式(III)的内酯反应的过程
(iii)包括使至少一种聚亚烷基胺P与包含至少一种式(III)的内酯和至少一种酸的混合物反应的过程
HO-C(＝O)R2，其中R2是如以上所定义的；以及
(iv)包括使至少一种聚亚烷基胺P与包含至少一种式(III)的内酯和至少一种羟基酸的混合物反应的过程
HO-C(＝O)-R3-OH，其中R3是如以上所定义的。
在优选的实施例中，聚亚烷基胺P是选自由以下组成的组中的至少一种：聚亚乙基亚胺、和聚亚丙基胺。
在优选的实施例中，聚亚烷基胺P是聚亚乙基亚胺。
在优选的实施例中，聚亚烷基胺P具有根据DIN 55672-1确定的在300至10000g/mol、更优选400至8000g/mol、甚至更优选400至6000g/mol、并且甚至更优选500至4000g/mol范围内的分子量。
在最优选的实施例中，聚亚烷基胺P具有根据DIN 55672-1确定的在500至2500g/mol范围内的分子量。
在特别优选的实施例中，聚亚烷基胺P具有根据DIN 55672-1确定的800g/mol的分子量。
在特别优选的实施例中，聚亚烷基胺P具有根据DIN 55672-1确定的2000g/mol的分子量。
聚亚乙基亚胺(PEI)
聚亚乙基亚胺(PEI)可以通过亚乙基亚胺(也称为氮丙啶)的酸催化开环在商业上制备。(后者，亚乙基亚胺，是通过乙醇胺的硫酸酯化制备的)。聚亚乙基亚胺可以具有100至5,000,000或甚至更高的平均分子量。PEI的胺基主要以伯、仲和叔基团的混合物存在。PEI可以是直链或支链聚合物。
在优选的实施例中，聚亚乙基亚胺是支链的。
在优选的实施例中，聚亚乙基亚胺具有根据DIN 55672-1确定的在300至10000g/mol、更优选400至8000g/mol、甚至更优选400至6000g/mol、并且甚至更优选500至4000g/mol范围内的分子量。
在最优选的实施例中，聚亚乙基亚胺具有根据DIN 55672-1确定的在500至2500g/mol范围内的分子量。
在特别优选的实施例中，聚亚乙基亚胺具有根据DIN 55672-1确定的800g/mol的分子量。
在特别优选的实施例中，聚亚乙基亚胺具有根据DIN 55672-1确定的2000g/mol的分子量。
PEI以商品名(也以/>销售)从巴斯夫公司(BASFCorporation)可商购。这些化合物可以以宽范围的分子量和产物活性来制备。通过巴斯夫公司(BASF)销售的商业PEI的实例包括但不限于Lupasol/>Lupasol/> 等。
在优选的实施例中，R1是选自-(CH2)5-、-(CH2)4-、-(CH2)3-、及其组合中的至少一种。
在更优选的实施例中，R1是选自-(CH2)5-、-(CH2)4-、及其组合中的至少一种。
在特别优选的实施例中，R1是(CH2)5-。
在特别优选的实施例中，R1是-(CH2)4-。
在特别优选的实施例中，(A)m是
(A1)M1(A2)M2，
其中A1和A2彼此不同并且各自选自由以下组成的组：-O-(CH2)5-C(＝O)-、-O-(CH2)4-C(＝O)-和-O-(CH2)3-C(＝O)-；并且
M1和M2是相同或不同的，在1至40的范围内，并且M1和M2的比率在10:1至1:10的范围内。
在更优选的实施例中，(A)m是
-(-O-(CH2)5-C(＝O)-)M1(-O-(CH2)4-C(＝O)-)M2-，
其中M1和M2是相同或不同的，在1至40的范围内，并且M1和M2的比率在10:1至1:10的范围内。
在特别优选的实施例中，分散剂D表示为
P-((A1)M1(A2)M2)-T
在优选的实施例中，分散剂D是(D-I)。
P-(A)m-H....(D-I)
在优选的实施例中，分散剂D是(D-II)。
P-(A)m-C(＝O)R2....(D-II)
其中R2是取代或未取代的、直链或支链的C10-C18烷基。
在更优选的实施例中，R2选自C11H23、C13H27、C15H31、和C17H35。
在特别优选的实施例中，R2是C11H23。
在优选的实施例中，分散剂D是(D-III)。
P-(A)m-C(＝O)-R3-OH....(D-III)
其中R3是取代或未取代的、直链或支链的C8-C20亚烷基。
在更优选的实施例中，R3选自C17H34、9,10-二羟基十八烷基、2,15,16-三羟基棕榈基、和2,15,16-三羟基十六烷基。
在特别优选的实施例中，R3是C17H34。
在优选的实施例中，根据DIN 55672-1确定的分散剂D的分子量在2,000g/mol至100,000g/mol的范围内。
在更优选的实施例中，根据DIN 55672-1确定的分散剂D的分子量在2,000g/mol至50,000g/mol、甚至更优选2,000g/mol至30,000g/mol、甚至更优选3,000g/mol至20,000g/mol、并且最优选4,000g/mol至15,000g/mol的范围内。
在优选的实施例中，分散剂D的多分散性指数(PDI)在1.5至3.0、并且最优选2.0至3.0的范围内。
在优选的实施例中，根据DIN 53176:2002-11的分散剂D的胺值在5mg KOH/g至200mg KOH/g、并且更优选10mg KOH/g至100mg KOH/g的范围内。
在优选的实施例中，根据DIN 53402:1990-09的分散剂D的酸值在1mg KOH/g至50mg KOH/g的范围内。
在更优选的实施例中，根据DIN 53402:1990-09的分散剂D的酸值在1mg KOH/g至20mg KOH/g的范围内。
在优选的实施例中，基于二氧化硅分散体的总重量，分散剂D的重量在0.1至10wt.％的范围内。
在更优选的实施例中，基于二氧化硅分散体的总重量，分散剂D的重量在0.2至5.0wt.％、并且最优选0.5至3.0wt.％的范围内。
在特别优选的实施例中，基于二氧化硅分散体的总重量，分散剂D的重量是1.0wt.％。
本文要求保护的发明的二氧化硅分散体使用少量的分散剂表现出希望的特性，如低粘度、高分散性和良好的消光效果。
在优选的实施例中，基于二氧化硅分散体的总重量，二氧化硅的重量在1至30wt.％的范围内。
在更优选的实施例中，基于二氧化硅分散体的总重量，二氧化硅的重量在3至25wt.％、甚至更优选5至20wt.％、并且最优选10至20wt.％的范围内。
在优选的实施例中，根据DIN 66133的二氧化硅的粒度(d50)在1um至30um、更优选2um至20um、并且甚至更优选3um至10um的范围内。
在优选的实施例中，根据DIN 66133的二氧化硅的粒度(d50)是7.6至9.2um。
在优选的实施例中，二氧化硅选自由以下组成的组：无定形二氧化硅和结晶二氧化硅。
在更优选的实施例中，二氧化硅是无定形二氧化硅。
在优选的实施例中，二氧化硅是有机处理的二氧化硅。
在更优选的实施例中，二氧化硅用蜡进行有机处理。
在优选的实施例中，树脂是选自由以下组成的组中的至少一种：聚氨酯树脂、聚醚树脂、环氧树脂、和聚酯树脂。
在优选的实施例中，树脂是聚酯树脂。
本文要求保护的发明的二氧化硅分散体与宽范围的树脂相容。
在优选的实施例中，基于二氧化硅分散体的总重量，树脂的重量在30至98wt.％的范围内。
在更优选的实施例中，基于二氧化硅分散体的总重量，树脂的重量在30至80wt.％、并且最优选30至60wt.％的范围内。
在特别优选的实施例中，基于二氧化硅分散体的总重量，树脂的重量是50wt.％。
在优选的实施例中，本文要求保护的发明的二氧化硅分散体进一步包含至少一种稀释剂。
在优选的实施例中，稀释剂是可UV固化或可辐射固化的反应性稀释剂。
在优选的实施例中，稀释剂选自由以下组成的组：二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、和四丙烯三(甲基)丙烯酸甘油酯。
在优选的实施例中，基于二氧化硅分散体的总重量，稀释剂的重量在0.1至50wt.％的范围内。
在更优选的实施例中，基于二氧化硅分散体的总重量，稀释剂的重量在5至50wt.％、并且最优选10至30wt.％的范围内。
在优选的实施例中，本文要求保护的发明的二氧化硅分散体进一步包含至少一种光引发剂。
在特别优选的实施例中，光引发剂是2-羟基-2-甲基苯丙酮。
在优选的实施例中，基于二氧化硅分散体的总重量，光引发剂的重量在0.1至10wt.％、并且更优选2wt.％至6wt.％的范围内。
本文要求保护的发明的二氧化硅分散体进一步包含至少一种添加剂，其选自润湿剂、消泡剂和流平剂。
在优选的实施例中，本文要求保护的发明的二氧化硅分散体具有在2500至10000mPa.s、并且最优选2500至6000mPa.s范围内的分散体粘度。
在优选的实施例中，本文要求保护的发明的二氧化硅分散体具有在1至30范围内、并且最优选在2至20范围内的光泽度60°值。
本文要求保护的发明的另一个方面涉及一种用于制备本文要求保护的发明的二氧化硅分散体的方法。该方法包括以下步骤：
a.通过步骤(i)、(ii)、(iii)、或(iv)制备至少一种分散剂D；
i.包括使至少一种聚亚烷基胺P与至少一种选自II-A、II-B、和II-C的聚酯(II)反应的过程，
HO-[A]m-H (II-A)，
HO-[A]m-C(＝O)R2 (II-B)，
HO-[A]m-C(＝O)-R3-OH (II-C)，
其中R2和R3是如以上所定义的；
ii.包括使至少一种聚亚烷基胺P与至少一种式(III)的内酯反应的过程
iii.包括使至少一种聚亚烷基胺P与包含至少一种式(III)的内酯和至少一种酸的混合物反应的过程
HO-C(＝O)R2，
其中R2是如以上所定义的；以及
iv.包括使至少一种聚亚烷基胺P与包含至少一种式(III)的内酯和至少一种羟基酸的混合物反应的过程
HO-C(＝O)-R3-OH，
其中R3是如以上所定义的；以及
b.将该分散剂D与至少一种二氧化硅和至少一种树脂混合以获得均匀混合物。
在优选的实施例中，在步骤(i)中，聚亚烷基胺P和聚酯(II)的重量比在1:1至1:50、更优选1:1至1:30、甚至更优选1:2至1:25、并且最优选1:3至1:25的范围内。
在优选的实施例中，在步骤(i)中，聚亚烷基胺P和聚酯(II)的反应在100℃至230℃、更优选120℃至200℃下、并且最优选在150℃至200℃下进行。
在特别优选的实施例中，在步骤(i)中，聚亚烷基胺P和聚酯(II)的反应在170℃下进行。
在优选的实施例中，聚酯(II-A)通过聚合至少一种式(III)的内酯来制备。
在优选的实施例中，聚合至少一种式(III)的内酯在60℃至200℃、更优选80℃至200℃、更优选110℃至200℃下、并且最优选在140℃至200℃下进行。
在优选的实施例中，聚合至少一种式(III)的内酯在催化剂的存在下进行。
在优选的实施例中，聚酯(II-B)通过至少一种式(III)的内酯和至少一种酸HO-C(＝O)R2的反应来制备，其中R2是如以上所定义的。
在优选的实施例中，至少一种式(III)的内酯和至少一种酸HO-C(＝O)R2的反应在60℃至200℃、更优选80℃至200℃、更优选110℃至200℃下、并且最优选在140℃至200℃下进行。
在优选的实施例中，至少一种式(III)的内酯和至少一种酸HO-C(＝O)R2的反应在催化剂的存在下进行。
在优选的实施例中，聚酯(II-C)通过至少一种式(III)的内酯和至少一种羟基酸HO-C(＝O)-R3-OH的反应来制备，其中R3是如以上所定义的。
在优选的实施例中，至少一种式(III)的内酯和至少一种羟基酸HO-C(＝O)-R3-OH的反应在60℃至200℃、更优选80℃至200℃、更优选110℃至200℃下、并且最优选在140℃至200℃下进行。
在优选的实施例中，至少一种式(III)的内酯和至少一种羟基酸HO-C(＝O)-R3-OH的反应在催化剂的存在下进行。
在优选的实施例中，在步骤(ii)中，聚亚烷基胺P和式(III)的内酯的重量比在1:1至1:50、更优选1:1至1:30、甚至更优选1:2至1:25、并且最优选1:3至1:25的范围内。
在优选的实施例中，在步骤(ii)中，聚亚烷基胺P和式(III)的内酯的反应在60℃至200℃、更优选80℃至200℃、更优选110℃至200℃下、并且最优选在140℃至200℃下进行。
在特别优选的实施例中，在步骤(ii)中，聚亚烷基胺P和式(III)的内酯的反应在170℃下进行。
在优选的实施例中，在步骤(iii)中，聚亚烷基胺P和式(III)的内酯的重量比在1:1至1:50的范围内。
在优选的实施例中，在步骤(iii)中，式(III)的内酯和酸的重量比在1:5至5:1、并且最优选1:5至1:1的范围内。
在优选的实施例中，在步骤(iii)中，聚亚烷基胺P和包含式(III)的内酯和酸的混合物的反应在100℃至230℃、更优选120℃至200℃下、并且最优选在150℃至200℃下进行。
在优选的实施例中，在步骤(iv)中，聚亚烷基胺P和式(III)的内酯的重量比在1:1至1:50、并且最优选1:1至1:25的范围内。
在优选的实施例中，在步骤(iv)中，式(III)的内酯和羟基酸的重量比在1:10至5:1、并且最优选1:10至2:1的范围内。
在优选的实施例中，在步骤(iv)中，聚亚烷基胺P和包含式(III)的内酯和羟基酸的混合物的反应在100℃至230℃、更优选120℃至200℃下、并且最优选在150℃至200℃下进行。
可选地，步骤(iv)在催化剂的存在下进行。在优选的实施例中，催化剂是丁醇钛。
本文要求保护的发明的另一个方面涉及一种涂层组合物，其包含本文要求保护的发明的二氧化硅分散体。
本文要求保护的发明的另一个方面涉及一种可UV固化的涂层组合物，其包含本文要求保护的发明的二氧化硅分散体。
本文要求保护的发明的又另一个方面涉及本文要求保护的发明的二氧化硅分散体作为涂层剂的用途。
本文要求保护的发明的另一个方面涉及一种二氧化硅分散体，该二氧化硅分散体包含
-至少一种二氧化硅，
-至少一种树脂，以及
-至少一种分散剂D，其包含
-作为聚合物骨架的聚亚乙基亚胺；和
-至少一个式(I)的聚氧亚烷基羰基，其通过涉及聚亚乙基亚胺的氮和A的羰基的C-N键附接至聚亚乙基亚胺上，
#-(A)m-T....(I)
其中，
#指示(I)与聚亚乙基亚胺的氮原子的附接点；
A是式-C(＝O)-R1-O-的氧亚烷基羰基单元；并且聚氧亚烷基羰基(A)m包含相同或不同的氧亚烷基羰基单元并且该聚氧亚烷基羰基包含相同或不同的氧亚烷基羰基单元；
m在3至50的范围内；并且
T是选自H、-C(＝O)-R2、和-C(＝O)-R3-OH中的至少一种；
其中，
R1是取代或未取代的、直链或支链的C3-C8亚烷基；
R2是取代或未取代的、直链或支链的C10-C18烷基；并且
R3是取代或未取代的、直链或支链的C8-C20亚烷基。
在优选的实施例中，二氧化硅分散体包含
-至少一种二氧化硅，
-至少一种树脂，以及
-至少一种分散剂D，其可通过步骤(i)、(ii)、(iii)、或(iv)获得；
(i)包括使聚亚乙基亚胺与至少一种选自II-A、II-B、和II-C的聚酯(II)反应的过程，
HO-[A]m-H (II-A)，
HO-[A]m-C(＝O)R2 (II-B)，或者
HO-[A]m-C(＝O)-R3-OH (II-C)，
其中R2和R3是如以上所定义的；
(ii)包括使聚亚乙基亚胺与至少一种式(III)的内酯反应的过程
(iii)包括使聚亚乙基亚胺与包含至少一种式(III)的内酯和至少一种酸的混合物反应的过程
HO-C(＝O)R2，其中R2是如以上所定义的；以及
(iv)包括使聚亚乙基亚胺与包含至少一种式(III)的内酯和至少一种羟基酸的混合物反应的过程
HO-C(＝O)-R3-OH，其中R3是如以上所定义的。
在优选的实施例中，聚亚乙基亚胺具有根据DIN 55672-1确定的在300至10000g/mol范围内的分子量。
本文要求保护的发明的另一个方面涉及一种用于制备二氧化硅分散体的方法，该方法包括以下步骤：
a.通过步骤(i)、(ii)、(iii)、或(iv)制备至少一种分散剂D；
i.包括使聚亚乙基亚胺与至少一种选自II-A、II-B、和II-C的聚酯(II)反应的过程，
HO-[A]m-H (II-A)，
HO-[A]m-C(＝O)R2 (II-B)，或者
HO-[A]m-C(＝O)-R3-OH (II-C)，
其中R2和R3是如以上所定义的；
ii.包括使聚亚乙基亚胺与至少一种式(III)的内酯反应的过程
iii.包括使聚亚乙基亚胺与包含至少一种式(III)的内酯和至少一种酸的混合物反应的过程
HO-C(＝O)R2，其中R2是如以上所定义的；以及iv.包括使聚亚乙基亚胺与包含至少一种式(III)的内酯和至少一种羟基酸的混合物反应的过程
HO-C(＝O)-R3-OH，其中R3是如以上所定义的；以及
b.将该分散剂D与至少一种二氧化硅和至少一种树脂混合以获得均匀混合物。
本文要求保护的发明提供了以下优点中的一个或多个：
1.本文要求保护的发明提供了一种具有易分散性的二氧化硅分散体。
2.本文要求保护的发明提供了一种与各种树脂具有良好的相容性的二氧化硅分散体。
3.本文要求保护的发明提供了一种具有低粘度和良好的牛顿行为的二氧化硅分散体。
4.包含本文要求保护的发明的二氧化硅分散体的涂层组合物提供了具有良好的消光效果和低光泽度的涂层。
在以下中，提供了实施例的列表以进一步说明本披露，而不旨在将本披露限制于以下列出的具体实施例。
1.一种二氧化硅分散体，该二氧化硅分散体包含
-至少一种二氧化硅，
-至少一种树脂，以及
-至少一种分散剂D，其包含
-作为聚合物骨架的聚亚烷基胺P；和
-至少一个式(I)的聚氧亚烷基羰基，其通过涉及该聚亚烷基胺P的氮和A的羰基的C-N键附接至该聚亚烷基胺P上，
#-(A)m-T....(I)
其中，
#指示(I)与该聚亚烷基亚胺P的氮原子的附接点；
A是式-C(＝O)-R1-O-的氧亚烷基羰基单元；并且聚氧亚烷基羰基(A)m包含相同或不同的氧亚烷基羰基单元；
m在3至50的范围内；并且
T是选自H、-C(＝O)-R2、和-C(＝O)-R3-OH中的至少一种；
其中，
R1是取代或未取代的、直链或支链的C3-C8亚烷基；
R2是取代或未取代的、直链或支链的C10-C18烷基；并且
R3是取代或未取代的、直链或支链的C8-C20亚烷基。
2.根据实施例1所述的二氧化硅分散体，其包含
-至少一种二氧化硅，
-至少一种树脂，以及
-至少一种分散剂D，其可通过步骤(i)、(ii)、(iii)、或(iv)获得；
(i)包括使至少一种聚亚烷基胺P与至少一种选自II-A、II-B、和II-C的聚酯(II)反应的过程，
HO-[A]m-H (II-A)，
HO-[A]m-C(＝O)R2 (II-B)，或者
HO-[A]m-C(＝O)-R3-OH (II-C)，
其中R2和R3是如以上所定义的；
(ii)包括使至少一种聚亚烷基胺P与至少一种式(III)的内酯反应的过程
(iii)包括使至少一种聚亚烷基胺P与包含至少一种式(III)的内酯和至少一种酸的混合物反应的过程
HO-C(＝O)R2，其中R2是如以上所定义的；以及
(iv)包括使至少一种聚亚烷基胺P与包含至少一种式(III)的内酯和至少一种羟基酸的混合物反应的过程
HO-C(＝O)-R3-OH，其中R3是如以上所定义的。
3.根据实施例1或2所述的二氧化硅分散体，其中该聚亚烷基胺P是选自由以下组成的组中的至少一种：聚亚乙基亚胺、和聚亚丙基胺。
4.根据实施例1至3中任一项所述的二氧化硅分散体，其中聚亚烷基胺P是聚亚乙基亚胺。
5.根据实施例1至4中任一项所述的二氧化硅分散体，其中聚亚烷基胺P具有根据DIN 55672-1确定的在300至10000g/mol范围内的分子量。
6.根据实施例1至5中任一项所述的二氧化硅分散体，其中聚亚烷基胺P具有根据DIN 55672-1确定的在500至2500g/mol范围内的分子量。
7.根据实施例1至6中任一项所述的二氧化硅分散体，其中R1是选自-(CH2)5-、-(CH2)4-、-(CH2)3-、及其组合中的至少一种。
8.根据实施例1至7中任一项所述的二氧化硅分散体，其中(A)m是
(A1)M1(A2)M2，
其中A1和A2彼此不同并且各自选自由以下组成的组：-O-(CH2)5-C(＝O)-、-O-(CH2)4-C(＝O)-和-O-(CH2)3-C(＝O)-；并且
M1和M2是相同或不同的，在1至40的范围内，并且M1和M2的比率在10:1至1:10的范围内。
9.根据实施例1至8中任一项所述的二氧化硅分散体，其中(A)m是
-(-O-(CH2)5-C(＝O)-)M1(-O-(CH2)4-C(＝O)-)M2，
其中M1和M2是相同或不同的，在1至40的范围内，并且M1和M2的比率在10:1至1:10的范围内。
10.根据实施例1至9中任一项所述的二氧化硅分散体，其中该分散剂D是
P-(A)m-H....(D-I)。
11.根据实施例1至9中任一项所述的二氧化硅分散体，其中该分散剂D是
P-(A)m-C(＝O)R2....(D-II)
其中R2是取代或未取代的、直链或支链的C10-C18烷基。
12.根据实施例11所述的二氧化硅分散体，其中R2选自C11H23、C13H27、C15H31、和C17H35。
13.根据实施例11或12所述的二氧化硅分散体，其中R2是C11H23。
14.根据实施例1至9中任一项所述的二氧化硅分散体，其中该分散剂D是
P-(A)m-C(＝O)-R3-OH....(D-III)
其中R3是取代或未取代的、直链或支链的C8-C20亚烷基。
15.根据实施例1至14中任一项所述的二氧化硅分散体，其中R3选自C17H34、9,10-二羟基十八烷基、2,15,16-三羟基棕榈基、和2,15,16-三羟基十六烷基。
16.根据实施例1至15中任一项所述的二氧化硅分散体，其中R3是C17H34。
17.根据实施例1至16中任一项所述的二氧化硅分散体，其中根据DIN 55672-1确定的分散剂D的分子量在2,000g/mol至100,000g/mol的范围内。
18.根据实施例1至17中任一项所述的二氧化硅分散体，其中根据DIN 53176:2002-11的该分散剂D的胺值在5mg KOH/g至200mg KOH/g的范围内。
19.根据实施例1至18中任一项所述的二氧化硅分散体，其中根据DIN 53402:1990-09的该分散剂D的酸值在1mg KOH/g至50mg KOH/g的范围内。
20.根据实施例1至19中任一项所述的二氧化硅分散体，其中基于该二氧化硅分散体的总重量，该分散剂D的重量在0.1至10wt.％的范围内。
21.根据实施例1至20中任一项所述的二氧化硅分散体，其中基于该二氧化硅分散体的总重量，该二氧化硅的重量在1至30wt.％的范围内。
22.根据实施例1至21中任一项所述的二氧化硅分散体，其中根据DIN 66133的该二氧化硅的粒度(d50)在1um至30um的范围内。
23.根据实施例1至22中任一项所述的二氧化硅分散体，其中该二氧化硅选自无定形二氧化硅和结晶二氧化硅。
24.根据实施例1至23中任一项所述的二氧化硅分散体，其中该二氧化硅是有机处理的二氧化硅。
25.根据实施例24所述的二氧化硅分散体，其中该二氧化硅用至少一种选自蜡的化合物进行有机处理。
26.根据实施例1至25中任一项所述的二氧化硅分散体，其中该树脂是选自由以下组成的组中的至少一种：聚氨酯树脂、聚丙烯酸酯、聚醚树脂、环氧树脂、和聚酯树脂。
27.根据实施例1至26中任一项所述的二氧化硅分散体，其中该树脂是聚酯树脂。
28.根据实施例1至27中任一项所述的二氧化硅分散体，其中基于该二氧化硅分散体的总重量，该树脂的重量在30至98wt.％的范围内。
29.根据实施例1至28中任一项所述的二氧化硅分散体，其进一步包含至少一种稀释剂。
30.根据实施例29所述的二氧化硅分散体，其中该稀释剂是可UV固化或可辐射固化的反应性稀释剂。
31.根据实施例29或30所述的二氧化硅分散体，其中该稀释剂选自由以下组成的组：二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、和四丙烯三(甲基)丙烯酸甘油酯。
32.根据实施例29至31中任一项所述的二氧化硅分散体，其中基于该二氧化硅分散体的总重量，该稀释剂的重量在0.1wt.％至50wt.％的范围内。
33.根据实施例1至32中任一项所述的二氧化硅分散体，其进一步包含至少一种光引发剂。
34.根据实施例33所述的二氧化硅分散体，其中该光引发剂是2-羟基-2-甲基苯丙酮。
35.根据实施例33或34所述的二氧化硅分散体，其中基于该二氧化硅分散体的总重量，该光引发剂的重量在0.1wt.％至10wt.％的范围内。
36.根据实施例1至35中任一项所述的二氧化硅分散体，其具有在2500至10000mPa.s范围内的分散体粘度。
37.根据实施例1至36中任一项所述的二氧化硅分散体，其具有在1至30范围内的光泽度60°值。
38.根据实施例1至37中任一项所述的二氧化硅分散体，其进一步包含至少一种添加剂，其选自润湿剂、消泡剂和流平剂。
39.一种用于制备根据实施例1至38中任一项所述的二氧化硅分散体的方法，该方法包括以下步骤：
a.通过步骤(i)、(ii)、(iii)、或(iv)制备至少一种分散剂D；
i.包括使至少一种聚亚烷基胺P与至少一种选自II-A、II-B、和II-C的聚酯(II)反应的过程，
HO-[A]m-H (II-A)，
HO-[A]m-C(＝O)R2 (II-B)，或者
HO-[A]m-C(＝O)-R3-OH (II-C)，
其中R2和R3是如以上所定义的；
ii.包括使至少一种聚亚烷基胺P与至少一种式(III)的内酯反应的过程
iii.包括使至少一种聚亚烷基胺P与包含至少一种式(III)的内酯和至少一种酸的混合物反应的过程
HO-C(＝O)R2，其中R2是如以上所定义的；以及
iv.包括使至少一种聚亚烷基胺P与包含至少一种式(III)的内酯和至少一种羟基酸的混合物反应的过程
HO-C(＝O)-R3-OH，其中R3是如以上所定义的；以及
b.将该分散剂D与至少一种二氧化硅和至少一种树脂混合以获得均匀混合物。
40.根据实施例39所述的方法，其中在步骤(i)中，聚亚烷基胺P和该聚酯(II)的重量比在1:1至1:50的范围内。
41.根据实施例39或40所述的方法，其中在步骤(i)中，该聚亚烷基胺P和该聚酯(II)的反应在100℃至230℃下进行。
42.根据实施例39至41中任一项所述的方法，其中在步骤(ii)中，聚亚烷基胺P和该式(III)的内酯的重量比在1:1至1:50的范围内。
43.根据实施例39至42中任一项所述的方法，其中在步骤(ii)中，该聚亚烷基胺P和该式(III)的内酯的反应在60℃至200℃下进行。
44.根据实施例39至43中任一项所述的方法，其中在步骤(iii)中，聚亚烷基胺P和该式(III)的内酯的重量比在1:1至1:50的范围内。
45.根据实施例39至44中任一项所述的方法，其中在步骤(iii)中，式(III)的内酯和该酸的重量比在1:5至5:1的范围内。
46.根据实施例39至45中任一项所述的方法，其中在步骤(iii)中，该聚亚烷基胺P和包含该式(III)的内酯和该酸的该混合物的反应在100℃至230℃下进行。
47.根据实施例39至46中任一项所述的方法，其中在步骤(iv)中，聚亚烷基胺P和该式(III)的内酯的重量比在1:1至1:50的范围内。
48.根据实施例39至47中任一项所述的方法，其中在步骤(iv)中，式(III)的内酯和该羟基酸的重量比在1:10至5:1的范围内。
49.根据实施例39至48中任一项所述的方法，其中在步骤(iv)中，该聚亚烷基胺P和包含该式(III)的内酯和该羟基酸的该混合物的反应在100℃至230℃下进行。
50.根据实施例39至49中任一项所述的方法，其中步骤(a)在丁醇钛作为催化剂的存在下进行。
51.一种涂层组合物，其包含根据实施例1至38中任一项所述的二氧化硅分散体。
52.一种可UV固化的涂层组合物，其包含根据实施例1至38中任一项所述的二氧化硅分散体。
53.根据实施例1至38中任一项所述的二氧化硅分散体作为涂层剂的用途。
54.一种二氧化硅分散体，该二氧化硅分散体包含
-至少一种二氧化硅，
-至少一种树脂，以及
-至少一种分散剂D，其包含
-作为聚合物骨架的聚亚乙基亚胺；和
-至少一个式(I)的聚氧亚烷基羰基，其通过涉及聚亚乙基亚胺的氮和A的羰基的C-N键附接至聚亚乙基亚胺上，
#-(A)m-T....(I)
其中，
#指示(I)与聚亚乙基亚胺的氮原子的附接点；
A是式-C(＝O)-R1-O-的氧亚烷基羰基单元；并且聚氧亚烷基羰基(A)m包含相同或不同的氧亚烷基羰基单元并且该聚氧亚烷基羰基包含相同或不同的氧亚烷基羰基单元；
m在3至50的范围内；并且
T是选自H、-C(＝O)-R2、和-C(＝O)-R3-OH中的至少一种；
其中，
R1是取代或未取代的、直链或支链的C3-C8亚烷基；
R2是取代或未取代的、直链或支链的C10-C18烷基；并且
R3是取代或未取代的、直链或支链的C8-C20亚烷基。
55.根据权利要求54所述的二氧化硅分散体，其包含
-至少一种二氧化硅，
-至少一种树脂，以及
-至少一种分散剂D，其可通过步骤(i)、(ii)、(iii)、或(iv)获得；
(i)包括使聚亚乙基亚胺与至少一种选自II-A、II-B、和II-C的聚酯(II)反应的过程，
HO-[A]m-H (II-A)，
HO-[A]m-C(＝O)R2 (II-B)，或者
HO-[A]m-C(＝O)-R3-OH (II-C)，
其中R2和R3是如以上所定义的；
(ii)包括使聚亚乙基亚胺与至少一种式(III)的内酯反应的过程
(iii)包括使聚亚乙基亚胺与包含至少一种式(III)的内酯和至少一种酸的混合物反应的过程
HO-C(＝O)R2，其中R2是如以上所定义的；以及
(iv)包括使聚亚乙基亚胺与包含至少一种式(III)的内酯和至少一种羟基酸的混合物反应的过程
HO-C(＝O)-R3-OH，其中R3是如以上所定义的。
56.根据权利要求54或55所述的二氧化硅分散体，其中，聚亚乙基亚胺具有根据DIN 55672-1确定的在300至10000g/mol范围内的分子量。
57.一种用于制备根据权利要求54至56中任一项所述的二氧化硅分散体的方法，该方法包括以下步骤：
a.通过步骤(i)、(ii)、(iii)、或(iv)制备至少一种分散剂D；
i.包括使聚亚乙基亚胺与至少一种选自II-A、II-B、和II-C的聚酯(II)反应的过程，
HO-[A]m-H (II-A)，
HO-[A]m-C(＝O)R2 (II-B)，或者
HO-[A]m-C(＝O)-R3-OH (II-C)，
其中R2和R3是如以上所定义的；
ii.包括使聚亚乙基亚胺与至少一种式(III)的内酯反应的过程
iii.包括使聚亚乙基亚胺与包含至少一种式(III)的内酯和至少一种酸的混合物反应的过程
HO-C(＝O)R2，其中R2是如以上所定义的；以及
iv.包括使聚亚乙基亚胺与包含至少一种式(III)的内酯和至少一种羟基酸的混合物反应的过程
HO-C(＝O)-R3-OH，其中R3是如以上所定义的；以及
b.将该分散剂D与至少一种二氧化硅和至少一种树脂混合以获得均匀混合物。
虽然已经在其具体实施例方面描述了本文要求保护的发明，但是某些修改和等效物对于本领域技术人员来说将是显而易见的并且旨在被包括在本文要求保护的发明的范围内。
实例
本文要求保护的发明通过以下非限制性工作实例进行详细说明。更特别地，下文中指定的试验方法是本申请的一般披露内容的一部分并且不限于具体的工作实例。
材料
在实例中使用以下材料：
CL：ε-己内酯，
VL：δ-戊内酯，
PEI800：FG是具有低分子量的支链聚亚乙基亚胺聚合物，
PEI2000：PR8515是不含水的多官能阳离子聚亚乙基亚胺(PEI)，
UP35D是中等反应性不饱和聚酯树脂，
DPGDA是可UV固化的反应性稀释剂，
SI 2721是基于硅酮的消泡剂，并且
1173是光引发剂
从巴斯夫公司(BASF Se)可获得。
LA：月桂酸，以及
12HSA：12-羟基硬脂酸
从西格玛-奥德里奇国际公司(Sigma-Aldrich International GmbH)可获得。
PEI10k：EpominTMSP200是通过聚合亚乙基亚胺制成的水溶性聚合物并且从日本触媒株式会社(Nippon Shokubai)可获得。
ED 50是高孔隙率合成无定形二氧化硅，具有7.6-9.2um的粒度(d50)，并且从格雷斯公司(W.R.Grace)可获得。
方法
分子量：重均分子量(Mw)根据DIN 55672-1来确定。
胺值：胺值根据DIN 53176:2002-11来确定。
酸值：酸值根据DIN 53402:1990-09来确定。
光泽度：光泽度60°根据DIN 67530使用商业反射计(来自毕克加德纳公司(BYKGardner)的Micro-Tri-Gloss反射计)来确定。
粘度：粘度通过类似于DIN 53019-1:2008-09，使用Thermo-Haake RheoStress600设备在CR模式下、在22℃下和1秒-1的剪切速率(转子CP50)来确定。
牛顿流动特性：牛顿流动特性通过假塑性指数，即在100s-1的剪切速率下的粘度与在1s-1的剪切速率下的粘度的比率来确定。
A)聚酯(聚氧亚烷基羰基)的制备
实例1：中间体A1的制备
将月桂酸(20g)、己内酰胺(50g)和戊内酰胺(30g)在反应器中混合。将丁醇钛(0.5g)添加到混合物中并且将所得混合物缓慢加热至170℃。将混合物保持在170℃直至固体含量大于97％。获得酸值为60mg KOH/g的液体聚酯。
实例2：中间体A2的制备
将12-羟基硬脂酸(20g)、己内酰胺(50g)和戊内酰胺(30g)在反应器中混合。将丁醇钛(0.5g)添加到混合物中并且将所得混合物缓慢加热至170℃。将混合物保持在170℃直至固体含量大于97％。获得酸值为40mg KOH/g的液体聚酯。
实例3：中间体A3的制备
将12-羟基硬脂酸(30g)和己内酰胺(70g)在反应器中混合。将丁醇钛(0.5g)添加到混合物中并且将所得混合物缓慢加热至170℃。将混合物保持在170℃直至固体含量大于97％。获得酸值为55mg KOH/g的蜡状聚酯。
B)分散剂D的制备
实例4：分散剂D1的制备
将PEI800(10g)和从实例1获得的中间体A1(90g)混合并且将混合物在170℃下在减压(大约20毫巴)下搅拌直至其酸值为5mg KOH/g。获得的分散剂是胺值为45mg KOH/g的粘性淡黄色的液体(GPC：Mw为7500g/mol，PDI为2.7)。
实例5-7：分散剂D2-D4的制备
通过类似于分散剂D1的制备(实例4)的过程来制备分散剂D2-D4。用于制备分散剂D2-D4的聚胺和聚酯的量和类型以及分散剂的特性提供在表1中。
表1：分散剂D2-D4的制备
实例8：分散剂D5的制备
将PEI800(10g)、己内酰胺(50g)和戊内酰胺(20g)混合并且将混合物在100℃下搅拌1h，随后添加12-羟基硬脂酸(20g)和丁醇钛(0.5g)。将所得混合物在170℃下搅拌直至混合物的固体含量大于97％。将混合物在170℃下在(大约20毫巴)下搅拌直至酸值为2mgKOH/g。获得的分散剂是胺值为43mg KOH/g的粘性淡黄色的液体(GPC：Mw为7250g/mol，PDI为2.3)。
实例9-15：分散剂D6-D12的制备
通过类似于分散剂D6的制备(实例9)的过程来制备分散剂D6-D12。用于制备分散剂D6-D12的聚胺和聚酯原料的量和类型以及分散剂的特性提供在表2中。
表2：分散剂D6-D12的制备
*CL-ε-己内酰胺，VL-δ-戊内酰胺，12HSA-12-羟基硬脂酸，LA-月桂酸
C)二氧化硅分散体
根据以下程序制备二氧化硅分散体。用于制备二氧化硅分散体的组分的量提供在表3中。
将UP35D和/>DPGDA添加到反应器中并混合。将/>SI2721和/>1173添加到混合物中，随后添加来自D1-D12的分散剂，并且用搅拌该混合物直至形成均匀混合物。在持续搅拌下将固体二氧化硅缓慢添加到均匀混合物中，并且将所得混合物用/>在3500rpm的高剪切下分散10min以获得二氧化硅分散体(二氧化硅消光剂)。
表3：可UV固化的二氧化硅分散体
| 1) | Laromer UP35D | 50g |
| 2) | Laromer DPGDA | 30g |
| 3) | Efka SI 2721 | 1g |
| 4) | Darocure 1173 | 4g |
| 5) | 分散剂D* | 1g |
| 6) | 二氧化硅：Syloid ED 50 | 14g |
| 总计 | 100g |
*来自实例D1-D12的分散剂
评估使用分散剂D1-D12获得的二氧化硅分散体(二氧化硅消光剂)的特性。结果在表4中示出。
使用12μm线棒(wirebar)将使用分散剂D1-D12获得的二氧化硅分散体施加在黑白纸板上。所施加的涂层立即用UV辐射(能量，10m/min)固化。涂层的光泽度60°值在表4中示出。
为了比较，使用表3中提及的量制备二氧化硅分散体，除了对比二氧化硅分散体不含分散剂之外。
表4：二氧化硅分散体的特性
*假塑性指数是在100s-1的剪切速率下的粘度与在1s-1的剪切速率下的粘度的比率。
观察到分散剂D1-D12的性能通常非常好，如通过二氧化硅分散体1-12的低研磨料浆粘度所指示的(表4)。发现二氧化硅分散体1-12具有良好的储存稳定性，如通过在50℃下2周之后的分散体粘度值所指示的。
本文要求保护的发明的二氧化硅分散体表现出良好的牛顿流动特性，如通过高假塑性指数所指示的。
观察到固化膜显示出低光泽度和令人满意的消光效果(较低的光泽度意味着更好的消光)。
对比实例显示出高分散体粘度、高光泽度(低消光效果)。另外，其分散体粘度在2周之后显著增加，这指示储存稳定性低。
Claims (24)
1.一种二氧化硅分散体，该二氧化硅分散体包含
-至少一种二氧化硅，
-至少一种树脂，以及
-至少一种分散剂D，其包含
-作为聚合物骨架的聚亚烷基胺P；和
-至少一个式(I)的聚氧亚烷基羰基，其通过涉及该聚亚烷基胺P的氮和A的羰基的C-N键附接至该聚亚烷基胺P上，
#-(A)m-T....(I)
其中，
#指示(I)与该聚亚烷基亚胺P的氮原子的附接点；
A是式-C(＝O)-R1-O-的氧亚烷基羰基单元；并且聚氧亚烷基羰基(A)m包含相同或不同的氧亚烷基羰基单元并且该聚氧亚烷基羰基包含相同或不同的氧亚烷基羰基单元；
m在3至50的范围内；并且
T是选自H、-C(＝O)-R2、和-C(＝O)-R3-OH中的至少一种；
其中，
R1是取代或未取代的、直链或支链的C3-C8亚烷基；
R2是取代或未取代的、直链或支链的C10-C18烷基；并且
R3是取代或未取代的、直链或支链的C8-C20亚烷基。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅分散体，其包含
-至少一种二氧化硅，
-至少一种树脂，以及
-至少一种分散剂D，其可通过步骤(i)、(ii)、(iii)、或(iv)获得；
(i)包括使至少一种聚亚烷基胺P与至少一种选自II-A、II-B、和II-C的聚酯(II)反应的过程，
HO-[A]m-H(II-A)，
HO-[A]m-C(＝O)R2(II-B)，或者
HO-[A]m-C(＝O)-R3-OH(II-C)，
其中R2和R3是如以上所定义的；
(ii)包括使至少一种聚亚烷基胺P与至少一种式(III)的内酯反应的过程
(iii)包括使至少一种聚亚烷基胺P与包含至少一种式(III)的内酯和至少一种酸的混合物反应的过程
HO-C(＝O)R2，其中R2是如以上所定义的；以及
(iv)包括使至少一种聚亚烷基胺P与包含至少一种式(III)的内酯和至少一种羟基酸的混合物反应的过程
HO-C(＝O)-R3-OH，其中R3是如以上所定义的。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化硅分散体，其中，该聚亚烷基胺P是选自由以下组成的组中的至少一种：聚亚乙基亚胺、和聚亚丙基胺。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的二氧化硅分散体，其中，聚亚烷基胺P具有根据DIN 55672-1确定的在300至10000g/mol范围内的分子量。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的二氧化硅分散体，其中，R1是选自-(CH2)5-、-(CH2)4-、-(CH2)3-、及其组合中的至少一种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的二氧化硅分散体，其中，(A)m是
(A1)M1(A2)M2，
其中A1和A2彼此不同并且各自选自由以下组成的组：-O-(CH2)5-C(＝O)-、-O-(CH2)4-C(＝O)-和-O-(CH2)3-C(＝O)-；并且
M1和M2是相同或不同的，在1至40的范围内，并且M1和M2的比率在10:1至1:10的范围内。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的二氧化硅分散体，其中，根据DIN 55672-1确定的该分散剂D的分子量在2,000g/mol至100,000g/mol的范围内。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的二氧化硅分散体，其中，根据DIN 53176:2002-11的该分散剂D的胺值在5mg KOH/g至200mg KOH/g的范围内。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的二氧化硅分散体，其中，根据DIN 53402:1990-09的该分散剂D的酸值在1mg KOH/g至50mg KOH/g的范围内。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的二氧化硅分散体，其中，基于该二氧化硅分散体的总重量，该分散剂D的重量在0.1至10wt.％的范围内。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的二氧化硅分散体，其中，根据DIN 66133的该二氧化硅的粒度(d50)在1um至30um的范围内。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的二氧化硅分散体，其中，该树脂是选自由以下组成的组中的至少一种：聚氨酯树脂、聚醚树脂、环氧树脂、和聚酯树脂。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的二氧化硅分散体，其进一步包含至少一种稀释剂。
14.根据权利要求13所述的二氧化硅分散体，其中，该稀释剂是可UV固化或可辐射固化的反应性稀释剂。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的二氧化硅分散体，其进一步包含至少一种添加剂，其选自润湿剂、消泡剂和流平剂。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的二氧化硅分散体，其具有在2500至10000mPa.s范围内的分散体粘度。
17.一种用于制备根据权利要求1至16中任一项所述的二氧化硅分散体的方法，该方法包括以下步骤：
a.通过步骤(i)、(ii)、(iii)、或(iv)制备至少一种分散剂D；
i.包括使至少一种聚亚烷基胺P与至少一种选自II-A、II-B、和II-C的聚酯(II)反应的过程，
HO-[A]m-H(II-A)，
HO-[A]m-C(＝O)R2(II-B)，或者
HO-[A]m-C(＝O)-R3-OH(II-C)，
其中R2和R3是如以上所定义的；
ii.包括使至少一种聚亚烷基胺P与至少一种式(III)的内酯反应的过程
iii.包括使至少一种聚亚烷基胺P与包含至少一种式(III)的内酯和至少一种酸的混合物反应的过程
HO-C(＝O)R2，其中R2是如以上所定义的；以及
iv.包括使至少一种聚亚烷基胺P与包含至少一种式(III)的内酯和至少一种羟基酸的混合物反应的过程
HO-C(＝O)-R3-OH，其中R3是如以上所定义的；以及
b.将该分散剂D与至少一种二氧化硅和至少一种树脂混合以获得均匀混合物。
18.一种涂层组合物，其包含根据权利要求1至16中任一项所述的二氧化硅分散体。
19.一种可UV固化的涂层组合物，其包含根据权利要求1至16中任一项所述的二氧化硅分散体。
20.根据权利要求1至16中任一项所述的二氧化硅分散体作为涂层剂的用途。
21.一种二氧化硅分散体，该二氧化硅分散体包含
-至少一种二氧化硅，
-至少一种树脂，以及
-至少一种分散剂D，其包含
-作为聚合物骨架的聚亚乙基亚胺；和
-至少一个式(I)的聚氧亚烷基羰基，其通过涉及聚亚乙基亚胺的氮和A的羰基的C-N键附接至聚亚乙基亚胺上，
#-(A)m-T....(I)
其中，
#指示(I)与聚亚乙基亚胺的氮原子的附接点；
A是式-C(＝O)-R1-O-的氧亚烷基羰基单元；并且聚氧亚烷基羰基(A)m包含相同或不同的氧亚烷基羰基单元并且该聚氧亚烷基羰基包含相同或不同的氧亚烷基羰基单元；
m在3至50的范围内；并且
T是选自H、-C(＝O)-R2、和-C(＝O)-R3-OH中的至少一种；
其中，
R1是取代或未取代的、直链或支链的C3-C8亚烷基；
R2是取代或未取代的、直链或支链的C10-C18烷基；并且
R3是取代或未取代的、直链或支链的C8-C20亚烷基。
22.根据权利要求21所述的二氧化硅分散体，其包含
-至少一种二氧化硅，
-至少一种树脂，以及
-至少一种分散剂D，其可通过步骤(i)、(ii)、(iii)、或(iv)获得；
(i)包括使聚亚乙基亚胺与至少一种选自II-A、II-B、和II-C的聚酯(II)反应的过程，
HO-[A]m-H(II-A)，
HO-[A]m-C(＝O)R2(II-B)，或者
HO-[A]m-C(＝O)-R3-OH(II-C)，
其中R2和R3是如以上所定义的；
(ii)包括使聚亚乙基亚胺与至少一种式(III)的内酯反应的过程
(iii)包括使聚亚乙基亚胺与包含至少一种式(III)的内酯和至少一种酸的混合物反应的过程
HO-C(＝O)R2，其中R2是如以上所定义的；以及
(iv)包括使聚亚乙基亚胺与包含至少一种式(III)的内酯和至少一种羟基酸的混合物反应的过程
HO-C(＝O)-R3-OH，其中R3是如以上所定义的。
23.根据权利要求21或22所述的二氧化硅分散体，其中，聚亚乙基亚胺具有根据DIN55672-1确定的在300至10000g/mol范围内的分子量。
24.一种用于制备根据权利要求21至23中任一项所述的二氧化硅分散体的方法，该方法包括以下步骤：
a.通过步骤(i)、(ii)、(iii)、或(iv)制备至少一种分散剂D；
i.包括使聚亚乙基亚胺与至少一种选自II-A、II-B、和II-C的聚酯(II)反应的过程，
HO-[A]m-H(II-A)，
HO-[A]m-C(＝O)R2(II-B)，或者
HO-[A]m-C(＝O)-R3-OH(II-C)，
其中R2和R3是如以上所定义的；
ii.包括使聚亚乙基亚胺与至少一种式(III)的内酯反应的过程
iii.包括使聚亚乙基亚胺与包含至少一种式(III)的内酯和至少一种酸的混合物反应的过程
HO-C(＝O)R2，其中R2是如以上所定义的；以及
iv.包括使聚亚乙基亚胺与包含至少一种式(III)的内酯和至少一种羟基酸的混合物反应的过程
HO-C(＝O)-R3-OH，其中R3是如以上所定义的；以及
b.将该分散剂D与至少一种二氧化硅和至少一种树脂混合以获得均匀混合物。
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2022
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