CN118145611A - 一种回收磷酸铁锂提锂渣的方法 - Google Patents
一种回收磷酸铁锂提锂渣的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118145611A CN118145611A CN202410306116.1A CN202410306116A CN118145611A CN 118145611 A CN118145611 A CN 118145611A CN 202410306116 A CN202410306116 A CN 202410306116A CN 118145611 A CN118145611 A CN 118145611A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- slag
- acid
- leaching
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002893 slag Substances 0.000 title claims abstract description 105
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 56
- NCZYUKGXRHBAHE-UHFFFAOYSA-K [Li+].P(=O)([O-])([O-])[O-].[Fe+2].[Li+] Chemical compound [Li+].P(=O)([O-])([O-])[O-].[Fe+2].[Li+] NCZYUKGXRHBAHE-UHFFFAOYSA-K 0.000 title abstract description 10
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title abstract description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 78
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 63
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 63
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 57
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 23
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 239000005955 Ferric phosphate Substances 0.000 claims description 43
- 229940032958 ferric phosphate Drugs 0.000 claims description 43
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 43
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 229940116007 ferrous phosphate Drugs 0.000 claims description 25
- 229910000155 iron(II) phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 25
- SDEKDNPYZOERBP-UHFFFAOYSA-H iron(ii) phosphate Chemical compound [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O SDEKDNPYZOERBP-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 25
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 20
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 claims description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 15
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 14
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 13
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 12
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 11
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 8
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 7
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 7
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 7
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 6
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 4
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 claims description 3
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N sodium peroxide Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][O-] PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 2
- 159000000013 aluminium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000329 aluminium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 30
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- DPTATFGPDCLUTF-UHFFFAOYSA-N phosphanylidyneiron Chemical compound [Fe]#P DPTATFGPDCLUTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 6
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N aluminium nitrate Inorganic materials [Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- BMTOKWDUYJKSCN-UHFFFAOYSA-K iron(3+);phosphate;dihydrate Chemical compound O.O.[Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O BMTOKWDUYJKSCN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000021110 pickles Nutrition 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 239000012629 purifying agent Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种回收磷酸铁锂提锂渣的方法，涉及锂电池技术领域。先利用低浓度的第一酸性溶液浸出提锂渣得到纯化磷铁渣，利用FePO4与铝的酸溶差异性，控制第一酸性溶液的浓度、液固比等条件，在充分去除铝的同时还能够更好地保留提锂渣中的铁；将纯化磷铁渣与还原剂和高浓度的第二酸性溶液混合浸出，在浸出过程中还原溶液中的Fe3+并消耗溶液中的H+，提高溶液pH，实现了进一步的除杂。本发明利用低浓度的第一酸性溶液和高浓度的第二酸性溶液形成双重除杂机制，实现了提锂渣中杂质铝与铁磷的分离，降低了后续磷酸铁成品中的杂质含量，能够实现合成高纯度片层状磷酸铁产品。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体而言，涉及一种回收磷酸铁锂提锂渣的方法。
背景技术
磷酸铁锂电池具有优良的电循环性能、高安全性能，还具有低成本的特点，在新能源汽车等领域的应用迅猛增长。磷酸铁作为制备磷酸铁锂的主要原材料，对磷酸铁锂的物理和化学性能有着重要影响。用来制备正极材料的电池级磷酸铁对杂质要求极高，对基础原料要求苛刻，通常使用高纯度的磷酸或者磷酸盐和铁盐反应，然而高纯度原材料的成本非常高。因此，亟需考虑使用一些低成本的铁源和磷源来合成高纯度磷酸铁。
磷酸铁锂提锂后的废渣中含有大量有价值的磷铁元素，可以再加工产生磷酸铁，是很好的低成本原料，但是这些废渣中也会含有铝等杂质，影响了回收产品的品质。因此，磷铁渣的深度除铝，是磷酸铁锂正极材料回收利用的重要工序之一。如何对提锂后的磷铁渣进行有效除铝，并合成高纯度磷酸铁是目前废旧磷酸铁锂电池回收面临的一个重要难题。
现有的磷铁渣除铝工艺普遍存在着以下问题：(1)铝去除率低，影响了后续磷酸铁产品的纯度；(2)工艺成本高，难以工业化应用。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种回收磷酸铁锂提锂渣的方法，旨在提供简便易行的工艺更好地去除提锂渣中的杂质铝。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种回收磷酸铁锂提锂渣的方法，包括：
将磷酸铁锂提锂后得到的提锂渣与第一酸性溶液混合浸出，之后固液分离得到纯化磷铁渣和含铝酸液；其中，第一酸性溶液中氢离子的浓度为0.1mol/L-0.6mol/L，第一酸性溶液和提锂渣的质量比为(5-15)：1；
将纯化磷铁渣与第二酸性溶液和还原剂混合浸出得到磷酸亚铁溶液；第二酸性溶液中氢离子的浓度为1mol/L-10mol/L。
在可选的实施方式中，提锂渣与第一酸性溶液混合浸出时，控制浸出温度为60℃-90℃，浸出时间为2h-10h；
优选地，第一酸性溶液中含有无机酸，无机酸选自硝酸和磷酸中的至少一种；
优选地，先将提锂渣进行烘干、破碎之后再与第一酸性溶液混合浸出，控制破碎后渣料的粒径为50目-100目。
在可选的实施方式中，将含铝酸液进行膜分离得到待回收酸液和铝盐溶液；
优选地，将待回收酸液稀释后作为第一酸性溶液回收利用。
在可选的实施方式中，第二酸性溶液与纯化磷铁渣的质量比为(12-18)：1，浸出温度为35℃-50℃，浸出时间为4h-8h；
优选地，第二酸性溶液中含有无机酸，无机酸选自硫酸和磷酸中的至少一种。
在可选的实施方式中，还原剂为铁粉；
优选地，铁粉的用量与纯化磷铁渣中的Fe3+的摩尔比为(0.6-1.5)：1。
在可选的实施方式中，在纯化磷铁渣与第二酸性溶液和还原剂混合浸出的过程中，加入缓冲溶液调控体系pH值为0.8-2.5；
优选地，缓冲溶液选自氢氧化钠、碳酸氢铵和氨水中的至少一种，缓冲溶液的质量分数为2％-10％。
在可选的实施方式中，还包括：利用磷酸亚铁溶液与氧化剂反应制备磷酸铁；
优选地，将磷酸亚铁溶液与磷酸和氧化剂混合反应，控制混合温度为50℃-70℃，混合反应20-40min，之后升温至90℃-110℃保温陈化，经固液分离后得到磷酸铁固体和沉淀母液；
优选地，保温陈化时间为6h-12h；
优选地，将磷酸亚铁溶液升温至50℃-70℃，再与磷酸和氧化剂混合反应。
在可选的实施方式中，通过调节磷酸的加入量，使反应体系中Fe2+和PO4 3-的摩尔比为(0.70-0.98):1。
在可选的实施方式中，氧化剂选自过氧化氢、次氯酸钠和过氧化钠中的至少一种。
在可选的实施方式中，还包括：将磷酸铁固体进行洗涤、干燥和烧结；
优选地，磷酸铁固体经过洗涤之后满足：洗涤废水的电导率<500us/cm；
优选地，烧结的过程中，控制烧结温度为600℃-800℃，烧结时间为2h-6h。
本发明具有以下有益效果：先利用低浓度的第一酸性溶液浸出提锂渣得到纯化磷铁渣，利用FePO4与铝的酸溶差异性，控制第一酸性溶液的浓度、液固比等条件，在充分去除铝的同时还能够更好地保留提锂渣中的铁；将纯化磷铁渣与还原剂和高浓度的第二酸性溶液混合浸出，在浸出过程中还原溶液中的Fe3+并消耗溶液中的H+，提高溶液pH，实现了进一步的除杂。本发明利用低浓度的第一酸性溶液和高浓度的第二酸性溶液形成双重除杂机制，实现了提锂渣中杂质铝与铁磷的分离，降低了后续磷酸铁成品中的杂质含量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例提供方法的纯化步骤的流程图；
图2为从提锂渣制备高纯磷酸铁产品的整体工艺流程图；
图3为本发明实施例1提供的提锂渣废料合成二水磷酸铁放大倍数为50000倍的SEM图；
图4为本发明实施例1提供的提锂渣废料合成二水磷酸铁放大倍数为5000倍的SEM图；
图5为本发明实施例1提供的提锂渣废料合成无水磷酸铁的XRD图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提供一种回收磷酸铁锂提锂渣的方法，请参照图1和图2，图1为本发明实施例提供方法的纯化步骤的流程图，图2为从提锂渣制备高纯磷酸铁产品的整体工艺流程图。包括以下步骤：
S1、前处理
取磷酸铁锂经提锂之后得到的提锂渣，将提锂渣进行烘干，去除表面残余溶剂。之后，将干燥的渣料进行破碎，控制破碎后渣料的粒径为50目-100目为宜，以便后续酸浸时能够与酸液充分接触。
具体地，破碎后可以过50目-100目筛，确保无特大颗粒存在。碎后渣料的粒径可以为50目、60目、70目、80目、90目、100目等。
需要说明的是，前处理步骤也可以不进行，若提锂渣原料本身干燥且粒度满足要求则可以不进该步骤。
S2、低浓度酸浸
将提锂渣与低浓度的第一酸性溶液混合浸出，之后固液分离得到纯化磷铁渣和含铝酸液。利用FePO4与铝的酸溶差异性，控制第一酸性溶液的浓度、液固比、浸出温度、浸出时间等条件，使铝的去除率可以达到96％，同时保证铁的去除率低于5％，同时对其余杂质(如Ti、Cu等)也有一定的除杂作用，实现了废渣中杂质铝与铁磷的分离，降低了后续磷酸铁成品中的杂质含量。
进一步地，第一酸性溶液中氢离子的浓度为0.1mol/L-0.6mol/L，第一酸性溶液和提锂渣的质量比为(5-15)：1，第一酸性溶液的浓度和用量控制在上述范围内为宜，以更充分地去除铝同时保留铁。若第一酸性溶液的浓度过高则会导致铁磷浸出过多，导致原料不能高效回收。具体地，第一酸性溶液中氢离子的浓度可以为0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L等；第一酸性溶液和提锂渣的质量比(即液固比)可以为5:1、8:1、10:1、12:1、15:1等。
在一些实施例中，提锂渣与第一酸性溶液混合浸出时，控制浸出温度为60℃-90℃，浸出时间为2h-10h，通过调控浸出温度和浸出时间在上述范围内，以更充分地去除铝杂质。具体地，利用第一酸性溶液浸出时的浸出温度可以为60℃、70℃、80℃、90℃等，浸出时间可以为2h、5h、8h、10h等。
进一步地，第一酸性溶液可以为无机酸溶液，无机酸选自硝酸和磷酸中的至少一种，可以为以上任意一种，也可以为两种无机酸的混合溶液。
在一些实施例中，将含铝酸液进行膜分离得到待回收酸液和铝盐溶液，待回收酸液可以经过稀释后作为第一酸性溶液回收利用。对选择性提铝后的酸性溶液进行了特殊分离膜回收酸操作，过滤分离待回收酸液与铝盐溶液，待回收酸液稀释后在除铝的步骤回收利用，而铝盐溶液可制作铝系净水剂，实现了资源的循环利用。
具体地，膜分离所采用的分离膜不限，可以为纳滤膜简称NF，具体可以采用市购耐酸碱的NF膜，这种NF膜既能长期耐受酸碱浸泡，又能耐受高压环境，保证运行的稳定性。将分离得到的待回收酸液稀释至H+浓度为0.1mol/L-0.6mol/L，之后用于低浓度酸浸，继续用于提铝工艺。
S3、高浓度酸浸
将纯化磷铁渣与还原剂和高浓度的第二酸性溶液混合浸出，得到磷酸亚铁溶液。在浸出过程中还原溶液中的Fe3+并消耗溶液中的H+，提高溶液pH，实现了进一步的除杂，进一步提高铝的去除率。
进一步地，第二酸性溶液中氢离子的浓度为1mol/L-10mol/L，第二酸性溶液与纯化磷铁渣的质量比为(12-18)：1，浸出温度为35℃-50℃，浸出时间为4h-8h。通过进一步控制第二酸性溶液的浓度、液固比、浸出温度和浸出时间，以进一步提高除杂效果，提高产品的纯度。
具体地，第二酸性溶液中氢离子的浓度可以为1mol/L、3mol/L、5mol/L、8mol/L、10mol/L等；浸出温度可以为常温，如可以为15℃、20℃、25℃、30℃等，浸出时间可以为4h、5h、6h、7h、8h等。
在一些实施例中，第二酸性溶液可以为无机酸溶液，无机酸选自硫酸和磷酸中的至少一种，可以为以上任意一种，也可以为两种酸的混合溶液。
在一些实施例中，还原剂为铁粉，以铁粉为还原剂，以避免其他杂质的引入，同时能够使Fe3+充分还原。铁粉的用量与纯化磷铁渣中的Fe3+的摩尔比为(0.6-1.5)：1，以使Fe3+充分还原为Fe2+。具体地，铁粉的用量与纯化磷铁渣中的Fe3+的摩尔比可以为0.6:1、0.8:1、1.0:1、1.2:1、1.5:1等。
在一些实施例中，在纯化磷铁渣与第二酸性溶液和还原剂混合浸出的过程中，加入缓冲溶液调控体系pH值为0.8-2.5(如可以为0.8、1.0、1.2、1.5、1.8、2.0、2.2、2.5等)，通过引入缓冲溶液提高溶液pH值，使杂质更充分地去除，也减少了后续合成过程中缓冲溶液的加入量。
进一步地，缓冲溶液选自氢氧化钠、碳酸氢铵和氨水中的至少一种，可以为以上任意一种或几种，缓冲溶液的质量分数为2％-10％，如可以为2％、5％、8％、10％等。
S4、制备磷酸铁
利用磷酸亚铁溶液与氧化剂反应制备磷酸铁，通过S2和S3的纯化步骤，使磷酸亚铁溶液中的杂质含量很少，以提高制备得到的磷酸铁产品的纯度。
在一些实施例中，将磷酸亚铁溶液与磷酸和氧化剂混合反应，控制混合温度为50℃-70℃，混合反应20-40min，之后升温至90℃-110℃保温陈化，经固液分离后得到磷酸铁固体和沉淀母液。在反应过程中，亚铁离子被氧化生成三价铁离子，在较高温度下保温陈化使磷酸铁固体更充分地沉积下来，经固液分离之后得到磷酸铁固体，备用。
具体地，磷酸亚铁溶液与磷酸和氧化剂的反应温度可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃等，混合反应时间可以为20min、30min、40min等。反应完成之后，升高温度进行保温陈化，保温陈化的温度可以为90℃、95℃、100℃、105℃、110℃等。为使磷酸铁固体更充分地沉积下来，保温陈化时间为6h-12h，如可以为6h、8h、10h、12h等。由于反应体系pH低，低温下混合会反应不完全，推动力不足，可以先将磷酸亚铁溶液升温至50℃-70℃，再与磷酸和氧化剂混合反应。
在一些实施例中，通过调节磷酸的加入量，使反应体系中Fe2+和PO4 3-的摩尔比为(0.70-0.98):1，即按照Fe2+和PO4 3-的摩尔比为(0.70-0.98):1补加磷酸即可。具体地，补加磷酸之后，体系中Fe2+和PO4 3-的摩尔比可以为0.70:1、0.75:1、0.80:1、0.85:1、0.90:1、0.95:1、0.98:1等。
在一些实施例中，氧化剂选自过氧化氢、次氯酸钠和过氧化钠中的至少一种，可以为以上任意一种或几种，氧化剂的用量保证能够充分氧化亚铁离子即可。
需要说明的是，在合成磷酸铁的过程中，原材料成本低且无需大量碱调节pH，也无需加入促核剂，降低了工艺生产成本，减少了后续废水处理的工序。
S5、后处理
将磷酸铁固体进行洗涤、干燥和烧结，经后处理之后得到片状磷酸铁产品。本发明实施例所合成的磷酸铁具有片层状结构，烧结后比表面积为4-10m2/g，一次粒子粒径为150-300nm，振实密度1.02-1.15g/cm3，纯度可达99.9％。
通过洗涤去除磷酸铁固体表面残留的杂质离子和未反应的离子，洗涤的方式不限，可以为水洗；洗涤次数不限，能够满足洗涤废水的电导率<500us/cm即可，以充分去除表面的杂质离子。
在一些实施例中，烧结的过程中，控制烧结温度为600℃-800℃，烧结时间为2h-6h，经烧结之后能够得到无水磷酸铁产品。具体地，烧结温度可以为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃等；烧结时间可以为2h、3h、4h、5h、6h等。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
需要说明的是，以下实施例和对比例中所使用的提锂渣是磷酸铁锂经过提锂之后得到的，具体的提锂工艺可以参照CN115744940A，采用盐酸、双氧水作为浸出剂，选择性浸锂，加入表面活性剂强化废旧磷酸铁锂正极粉的浸出过程；对浸出液进行除杂、浓缩、合成制备碳酸锂。
实施例1
本实施例提供一种回收磷酸铁锂提锂渣的方法，包括如下步骤：
(1)将提锂渣烘干、破碎，过50目筛，得到废渣粉末。
(2)将废渣粉末与HNO3和H3PO4形成的混酸溶液混合，混酸溶液总的H+浓度为0.3mol/L，HNO3与H3PO4的H+摩尔比为3：1，控制液固比为8：1，反应温度60℃，浸出时间3h，之后固液分离得到低铝磷铁渣与含铝酸，利用耐酸碱NF膜分离回收含铝酸中的硝酸与铝盐溶液。
(3)低铝磷铁渣再加入到混酸溶液中，混酸中磷酸：硫酸＝2：1(摩尔比，下同)，总H+浓度为4mol/L，同时加入铁粉，铁粉与磷铁渣中的Fe3+摩尔比为0.6:1，搅拌过滤，加入缓冲溶液(质量分数为5％的氢氧化纳水溶液，下同)，控制溶液pH为0.8-1.5，在45℃的条件下浸出5h，得到磷酸亚铁溶液。
(4)将磷酸亚铁溶液升高温度至50℃，向其中加入磷酸调节Fe/P摩尔比为0.95，加入过量1.2倍浓度为30％的双氧水，反应1h，之后升高温度至90℃，保温陈化10h，将产物固液分离，得到磷酸铁固体与沉淀母液。
(5)将磷酸铁固体进行洗涤至废水的电导率<500us/cm，过滤，干燥，即得到片状二水磷酸铁产品，后经650℃烧结6h，即得无水磷酸铁。
测试本实施例步骤(2)得到的低铝磷铁渣和步骤(3)得到的浸出液和浸出渣的组成，结果如表1所示。
表1工艺过程中各元素含量变化
| Fe | Al | P | Cu | Ti | |
| 提锂渣 | 27.36％ | 0.75％ | 16.82％ | 0.039％ | 0.31％ |
| 低铝磷铁渣 | 26.92％ | 0.061％ | 16.31％ | 0.032％ | 0.28％ |
| 浸出液 | 92.5g/L | 12mg/L | 62.7g/L | 15mg/L | 11mg/L |
| 浸出渣 | 0.71％ | 0.041％ | 0.52％ | 0.03％ | 0.25％ |
实施例1合成二水磷酸铁的SEM图如图3和图4所示，可以看出，制备得到的二水磷酸铁颗粒均匀，呈片层状。实施例1合成二水磷酸铁的XRD测试图如图5所示，通过与标准卡对比可以得出合成二水磷酸铁的结论。
实施例2
本实施例提供一种回收磷酸铁锂提锂渣的方法，包括如下步骤：
(1)将提锂渣烘干、破碎，过50目筛，得到废渣粉末。
(2)将废渣粉末与0.3mol/L HNO3溶液进行混合，控制液固比为10：1，反应温度70℃，浸出时间4h，之后固液分离后得到低铝磷铁渣与含铝酸，利用耐酸碱NF膜分离回收含铝酸中的硝酸与铝盐溶液。
(3)低铝磷铁渣再加入到混酸溶液中，混酸中磷酸：硫酸＝2：1，总H+浓度为4mol/L，同时加入铁粉，铁粉与磷铁渣中的Fe3+摩尔比为0.6:1，搅拌过滤，加入缓冲溶液，控制溶液pH为0.8-1.5，在45℃的条件下浸出5h，得到磷酸亚铁溶液。
(4)将磷酸亚铁溶液升高温度至50℃，加入磷酸调节Fe/P摩尔比为0.95，加入过量1.2倍浓度为30％的双氧水，反应1h，之后升高温度至90℃，保温陈化10h，将产物固液分离，得到磷酸铁固体与沉淀母液。
(5)将磷酸铁固体进行洗涤至废水的电导率<500us/cm，过滤，干燥，即得到片状二水磷酸铁产品，后经650℃烧结6h，即得无水磷酸铁。
测试本实施例步骤(2)得到的低铝磷铁渣和步骤(3)得到的浸出液和浸出渣的组成，结果如表2所示。
表2：工艺过程中各元素含量变化
| Fe | Al | P | Cu | Ti | |
| 提锂渣 | 27.36％ | 0.75％ | 16.82％ | 0.039％ | 0.31％ |
| 低铝磷铁渣 | 26.15％ | 0.030％ | 15.75％ | 0.029％ | 0.28％ |
| 浸出液 | 92.4g/L | 19mg/L | 63.4g/L | 18mg/L | 12mg/L |
| 浸出渣 | 0.74％ | 0.026％ | 0.40％ | 0.025％ | 0.20％ |
实施例3
本实施例提供一种回收磷酸铁锂提锂渣的方法，包括如下步骤：
(1)将提锂渣烘干、破碎，过50目筛，得到废渣粉末。
(2)将废渣粉末与0.15mol/L H3PO4溶液进行混合，控制液固比为15：1，反应温度80℃，浸出时间10h，固液分离后得到低铝磷铁渣与含铝酸，利用耐酸碱NF膜分离回收含铝酸中的硝酸与铝盐溶液。
(3)低铝磷铁渣再加入到混酸溶液中，混酸中磷酸：硫酸＝2：1，总H+浓度为4mol/L，同时加入铁粉，铁粉与磷铁渣中的Fe3+的摩尔比为0.6：1，搅拌过滤，加入缓冲溶液，控制溶液pH为0.8-1.5，在45℃的条件下浸出5h，得到磷酸亚铁溶液。
(4)将磷酸亚铁溶液升高温度至50℃，加入磷酸调节Fe/P摩尔比为0.95，加入过量1.2倍的浓度为30％的双氧水，反应1h，升高温度至90℃，保温陈化10h，将产物固液分离，得到磷酸铁固体与沉淀母液。
(5)将磷酸铁固体进行洗涤至废水的电导率<500us/cm，过滤，干燥，即得到片状二水磷酸铁产品，后经650℃烧结6h，即得无水磷酸铁。
测试本实施例步骤(2)得到的低铝磷铁渣和步骤(3)得到的浸出液和浸出渣的组成，结果如表3所示。
表3：工艺过程中各元素含量变化
| Fe | Al | P | Cu | Ti | |
| 提锂渣 | 27.36％ | 0.75％ | 16.82％ | 0.039％ | 0.31％ |
| 低铝磷铁渣 | 26.42％ | 0.19％ | 16.42％ | 0.03％ | 0.22％ |
| 浸出液 | 90.6g/L | 26mg/L | 63.3g/L | 12mg/L | 7mg/L |
| 浸出渣 | 0.68％ | 0.025％ | 0.45％ | 0.026％ | 0.20％ |
需要说明的是，实施例2和实施例3与实施例1的区别仅在于步骤(2)，可以对比不同的酸原料和对应的浸出条件对除杂效果的影响。
实施例4
与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中铁粉与磷铁渣中Fe3+的比值为1。
实施例5
与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中铁粉与磷铁渣中Fe3+的比值为1.5。
实施例6
与实施例1的区别仅在于：步骤(4)中加入磷酸调节铁磷比为0.9。
实施例7
与实施例1的区别仅在于：步骤(4)中加入磷酸调节铁磷比为0.8。
实施例8
与实施例1的区别仅在于：步骤(4)中将磷酸亚铁溶液升高温度至60℃，再加入等量的磷酸和双氧水反应。
实施例9
与实施例1的区别仅在于：步骤(4)将磷酸亚铁溶液升高温度至70℃，再加入等量的磷酸和双氧水反应。
实施例10-13
与实施例1的区别仅在于：步骤(2)所使用的总酸H+浓度不同，实施例10-13中H+浓度依次为0.1mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L。
对比例1
本对比例提供一种回收磷酸铁锂提锂渣的方法，提供常规的回收方法，包括如下步骤：
(1)将提锂渣烘干、破碎，过50目筛，得到废渣粉末。
(2)将废渣粉末直接加入到混酸溶液中，混酸中磷酸：硫酸＝2：1，总H+浓度为4mol/L，同时加入铁粉，铁粉与磷铁渣中的Fe3+比值为0.6，搅拌过滤，加入缓冲溶液，控制溶液pH为0.8-1.5，在45℃的条件下浸出5h，得到磷酸亚铁溶液。
(3)将磷酸亚铁溶液升高温度至50℃，加入磷酸调节Fe/P摩尔比为0.95，加入过量1.2倍浓度为30％的双氧水，反应1h，之后升高温度至90℃，保温陈化10h，将产物固液分离，得到磷酸铁固体与沉淀母液。
(4)将磷酸铁固体进行洗涤至废水的电导率<500us/cm，过滤，干燥，即得到片状二水磷酸铁产品，后经650℃烧结6h，即得无水磷酸铁。
测试本对比例步骤(2)得到的浸出液和浸出渣的组成，结果如表4所示。
表4：工艺过程中各元素含量变化
| Fe | Al | P | Cu | Ti | |
| 提锂渣 | 27.36％ | 0.75％ | 16.82％ | 0.039％ | 0.31％ |
| 浸出液 | 90.3g/L | 646mg/L | 61.6g/L | 51mg/L | 29mg/L |
| 浸出渣 | 0.72％ | 0.32％ | 0.74％ | 0.021％ | 0.27％ |
对比例2-3
与实施例1的区别仅在于：步骤(2)所使用的总酸H+浓度不同，对比例2-3中H+浓度依次为2mol/L、5.0mol/L。
试验例1
根据HG/T 4701-2021标准测试上述例磷酸铁产品的参数，相关产品性能如表5所示。
表5：合成磷酸铁产品各杂质元素含量、Fe/P、BET及振实密度
对比例1-3未进行低浓度混酸除铝步骤，而直接使用高浓度混酸加上铁粉溶出铁磷，从表5可以看出最后得到的浸出液中的铝、铜、钛杂质含量都较高，最后合成产品的纯度也较低，且使用酸浓度越高，溶出的杂质含量越高，合成产品越不纯。除对比例1-3外，额外增加低浓度混酸除铝步骤的实施例，最后合成产品的纯度都较高，产品中的Al含量都低于0.0010％，符合标准。
实施例10-13，改变低浓度酸浸的总H+浓度，H+浓度高时，磷铁渣中的铁和磷的损失率也会较高，而浓度较低时，铝的去除率较低，但后续还存在第二步除铝过程，因此对产品影响不大。
实施例1-3进行对比，在相同H+浓度情况下，一次除铝效果HNO3＞HNO3与H3PO4混酸＞H3PO4，这是由于FePO4微溶于无机酸，在酸中的溶解度HNO3＞H3PO4，而酸浸液中的Fe3+会与Al形成腐蚀电池，从而提高铝的溶解速度。HNO3对提锂渣中的铝杂质去除效果最佳，但同时，渣中的Fe和P的损失率也会更高；而使用H3PO4，对FePO4的浸出有抑制效果，但也难以浸出杂质铝，需要液固比更大，温度更高、浸出时间更长，这样也会导致成本增加；而使用HNO3与H3PO4混合溶液，则可综合两种酸浸的优点，对铝与磷铁的选择分离性最佳，可在损失最少磷铁的基础上，除去较多的铝，浸出时间也更为合适，成本更低。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种回收磷酸铁锂提锂渣的方法，其特征在于，包括：
将磷酸铁锂提锂后得到的提锂渣与第一酸性溶液混合浸出，之后固液分离得到纯化磷铁渣和含铝酸液；其中，所述第一酸性溶液中氢离子的浓度为0.1mol/L-0.6mol/L，所述第一酸性溶液和所述提锂渣的质量比为(5-15)：1；
将所述纯化磷铁渣与第二酸性溶液和还原剂混合浸出得到磷酸亚铁溶液；所述第二酸性溶液中氢离子的浓度为1mol/L-10mol/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述提锂渣与所述第一酸性溶液混合浸出时，控制浸出温度为60℃-90℃，浸出时间为2h-10h；
优选地，所述第一酸性溶液中含有无机酸，所述无机酸选自硝酸和磷酸中的至少一种；
优选地，先将所述提锂渣进行烘干、破碎之后再与所述第一酸性溶液混合浸出，控制破碎后渣料的粒径为50目-100目。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，将所述含铝酸液进行膜分离得到待回收酸液和铝盐溶液；
优选地，将所述待回收酸液稀释后作为所述第一酸性溶液回收利用。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二酸性溶液与所述纯化磷铁渣的质量比为(12-18)：1，浸出温度为35℃-50℃，浸出时间为4h-8h；
优选地，所述第二酸性溶液中含有无机酸，所述无机酸选自硫酸和磷酸中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述还原剂为铁粉；
优选地，所述铁粉的用量与所述纯化磷铁渣中的Fe3+的摩尔比为(0.6-1.5)：1。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，在所述纯化磷铁渣与所述第二酸性溶液和所述还原剂混合浸出的过程中，加入缓冲溶液调控体系pH值为0.8-2.5；
优选地，所述缓冲溶液选自氢氧化钠、碳酸氢铵和氨水中的至少一种，所述缓冲溶液的质量分数为2％-10％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：利用所述磷酸亚铁溶液与氧化剂反应制备磷酸铁；
优选地，将所述磷酸亚铁溶液与磷酸和氧化剂混合反应，控制混合温度为50℃-70℃，混合反应20-40min，之后升温至90℃-110℃保温陈化，经固液分离后得到磷酸铁固体和沉淀母液；
优选地，保温陈化时间为6h-12h；
优选地，将所述磷酸亚铁溶液升温至50℃-70℃，再与磷酸和所述氧化剂混合反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，通过调节磷酸的加入量，使反应体系中Fe2+和PO4 3-的摩尔比为(0.70-0.98):1。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氧化剂选自过氧化氢、次氯酸钠和过氧化钠中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，还包括：将所述磷酸铁固体进行洗涤、干燥和烧结；
优选地，所述磷酸铁固体经过洗涤之后满足：洗涤废水的电导率<500us/cm；
优选地，烧结的过程中，控制烧结温度为600℃-800℃，烧结时间为2h-6h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410306116.1A CN118145611A (zh) | 2024-03-18 | 2024-03-18 | 一种回收磷酸铁锂提锂渣的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410306116.1A CN118145611A (zh) | 2024-03-18 | 2024-03-18 | 一种回收磷酸铁锂提锂渣的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118145611A true CN118145611A (zh) | 2024-06-07 |
Family
ID=91290296
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410306116.1A Pending CN118145611A (zh) | 2024-03-18 | 2024-03-18 | 一种回收磷酸铁锂提锂渣的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN118145611A (zh) |
-
2024
- 2024-03-18 CN CN202410306116.1A patent/CN118145611A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112142077B (zh) | 磷酸铁锂正极废料回收制备电池级碳酸锂和磷酸铁的方法 | |
| CN112441572B (zh) | 一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收方法 | |
| CN113061723B (zh) | 一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂并制备磷酸铁的方法 | |
| CN113896211B (zh) | 一种废旧磷酸铁锂电池资源化的处理方法 | |
| CN101760651B (zh) | 一种石煤酸浸提钒工艺 | |
| CN112320780B (zh) | 磷酸铁废料的回收方法 | |
| JP6471912B2 (ja) | 高純度硫酸コバルト水溶液の製造方法 | |
| CN112375910A (zh) | 废动力电池粉的回收处理方法 | |
| EP3423613A1 (en) | Sulfide recycling in manganese production | |
| KR100644902B1 (ko) | 폐리튬 이차전지로부터 유가금속을 회수하는 방법 | |
| CN117795736A (zh) | 磷酸铁锂（lfp）电池回收 | |
| CN111180819B (zh) | 一种电池级Ni-Co-Mn混合液和电池级Mn溶液的制备方法 | |
| KR20240049385A (ko) | 블랙 매스로부터 금속을 회수하기 위한 방법 및 설비 | |
| JP4215547B2 (ja) | コバルトの回収方法 | |
| CN115180661B (zh) | 一种从铁铝废渣中回收镍钴铜混合硫酸盐的方法 | |
| CN116553502A (zh) | 一种有效回收废旧磷酸铁锂电池正极材料的方法 | |
| CN113921932B (zh) | 一种前驱体溶液及其制备方法、正极材料和锂离子电池 | |
| CN118145611A (zh) | 一种回收磷酸铁锂提锂渣的方法 | |
| KR20230136948A (ko) | 리튬 이차전지 폐기물로부터 용매추출을 이용한 유가금속의 선택적 회수방법 | |
| CN113666397A (zh) | 一种废旧磷酸铁锂材料酸法经济回收锂的方法 | |
| CA3211531C (en) | Method for producing secondary battery material from black mass | |
| CN111252749B (zh) | 由锂磷铝石制备磷酸铁和氢氧化铝的方法 | |
| CN115261605A (zh) | 一种磷酸铁锂的回收方法 | |
| CN116854062A (zh) | 一种提锂后废渣的高效回收利用方法 | |
| CN115818605A (zh) | 二水磷酸铁及其制备方法、磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |