CN111252749B - 由锂磷铝石制备磷酸铁和氢氧化铝的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于冶金矿分离提取技术领域，具体涉及一种由锂磷铝石制备磷酸铁和氢氧化铝的方法。本发明以锂磷铝石为原料，通过碱浸溶解得到磷酸盐与铝酸盐的混合溶液，再通过降温处理使磷酸盐析出得到磷酸盐沉淀和铝酸盐溶液，磷酸盐沉淀与酸反应后，加入铁源和氧化剂反应得到磷酸铁；铝酸盐溶液经种分得到氢氧化铝。本发明方法通过低温碱浸的方式溶解锂磷铝石，再利用磷酸盐溶解度随温度变化大的特性将磷酸盐析出，可将成本低廉的锂磷铝石中的磷元素、铝元素充分溶出，铝元素的回收率为96％以上，所得磷酸铁的纯度为98％以上，所得氢氧化铝的纯度为97％以上，可显著降低磷酸铁的生产成本，还可生产副产物氢氧化铝，具有良好的应用前景。

Description

由锂磷铝石制备磷酸铁和氢氧化铝的方法
技术领域
本发明属于冶金矿分离提取技术领域，具体涉及一种由锂磷铝石制备磷酸铁和氢氧化铝的方法。
背景技术
随着社会的发展，新能源汽车因具有绿色环保的优点将得到不断的发展和应用，新能源汽车的推出一方面可以减少石油的用量，延长石油的使用时间，缓解能源危机；另一方面新能源汽车绿色无毒无污染，以其取代部分燃油汽车，将大大减少燃油汽车排放的废气对环境造成的污染。磷酸铁锂作为常用的锂离子电池材料，具有使用寿命长、放电容量大等特点，在新能源汽车中用量将不断增加。其中，磷酸铁作为制备磷酸铁锂的常用原料，降低其生产成本可以使磷酸铁锂得到更好的应用。
目前磷酸铁的制备工艺是以含铁源和磷源的纯净物为原料来制备，生产成本普遍较高；虽然也有工艺通过回收废旧电池来制备磷酸铁，但由于电池成分复杂，且电池中能回收的有价值元素含量低，因此具有分离提纯难度较大的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种由锂磷铝石制备磷酸铁和氢氧化铝的方法，旨在解决现有磷酸铁锂材料的生产成本有待降低的需求。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种由锂磷铝石制备磷酸铁和氢氧化铝的方法，包括如下步骤：
将锂磷铝石粉碎，得到锂磷铝粉；
所述锂磷铝粉与碱混合反应，经固液分离，得到磷酸盐与铝酸盐的混合溶液；
将所述磷酸盐与铝酸盐的混合溶液的温度降至室温，经固液分离，得到磷酸盐沉淀和铝酸盐溶液；
所述磷酸盐沉淀与酸混合溶解，经固液分离，得到含磷酸根的溶液，所述含磷酸根的溶液与铁源和氧化剂进行反应，得到磷酸铁；
所述铝酸盐溶液经种分，得到氢氧化铝。
作为本发明的一种优选技术方案，所述锂磷铝粉与碱混合反应的步骤中，所述锂磷铝粉与所述碱的质量比为1:(5-16)。
作为本发明的一种优选技术方案，所述锂磷铝粉与碱混合反应的步骤中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
作为本发明的一种优选技术方案，所述锂磷铝粉与碱混合反应的步骤中，所述碱的质量浓度为10％-30％。
作为本发明的一种优选技术方案，所述锂磷铝粉与碱混合反应的步骤中，所述混合反应的反应温度为80℃-130℃。
作为本发明的一种优选技术方案，所述锂磷铝粉与碱混合反应的步骤中，所述混合反应的反应时间为1h-3h。
作为本发明的一种优选技术方案，所述磷酸盐沉淀与酸混合溶解的步骤中，所述磷酸盐沉淀与所述酸的质量比为1:(1-5)。
作为本发明的一种优选技术方案，所述磷酸盐沉淀与酸混合溶解的步骤中，所述酸选自硝酸、盐酸、硫酸、草酸中的至少一种。
作为本发明的一种优选技术方案，所述磷酸盐沉淀与酸混合溶解的步骤中，所述酸的质量浓度为5％-15％。
作为本发明的一种优选技术方案，所述含磷酸根的溶液与铁源和氧化剂进行反应的步骤中，所述含磷酸根的溶液与所述铁源和所述氧化剂的质量比为(10-60):(3-12):1。
作为本发明的一种优选技术方案，所述铁源选自硫酸亚铁、硝酸铁、氧化铁红、氧化亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硝酸亚铁、碳酸铁、碳酸亚铁中的至少一种。
作为本发明的一种优选技术方案，所述氧化剂选自双氧水、氧气、臭氧、次氯酸钠、过硫酸铁、过磷酸铵、过氧化钠、高锰酸钾中的至少一种。
作为本发明的一种优选技术方案，所述种分是在所述铝酸盐溶液中加入氢氧化铝晶种，经分解、沉降、分离，得到氢氧化铝。
作为本发明的一种优选技术方案，所述锂磷铝粉的粒径为10μm-100μm。
本发明以锂磷铝石为原料，通过低温碱浸方式溶解锂磷铝石得到磷酸锂沉淀和磷酸盐与铝酸盐的混合溶液，可将成本低廉的锂磷铝石中的磷元素、铝元素充分溶出；然后利用磷酸盐溶解度随温度变化大的特性，通过降低磷酸盐与铝酸盐的混合溶液的温度使磷酸盐析出，用于制备磷酸铁，所得磷酸铁的纯度为98％以上。另外，所得铝酸盐溶液经种分可得到氢氧化铝。本发明方法可显著降低磷酸铁的生产成本，操作简单且容易实施，还可生产副产物氢氧化铝，具有良好的应用前景。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
另外，除非上下文另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在，但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。
本发明实施例提供了一种由锂磷铝石制备磷酸铁和氢氧化铝的方法，包括如下步骤：
S1、将锂磷铝石粉碎，得到锂磷铝粉；
S2、锂磷铝粉与碱混合反应，经固液分离，得到磷酸盐与铝酸盐的混合溶液；
S3、将磷酸盐与铝酸盐的混合溶液的温度降至室温，经固液分离，得到磷酸盐沉淀和铝酸盐溶液；
S4、磷酸盐沉淀与酸混合溶解，经固液分离，得到含磷酸根的溶液，含磷酸根的溶液与铁源和氧化剂进行反应，得到磷酸铁；
S5、铝酸盐溶液经种分，得到氢氧化铝。
本发明通过低温碱浸的方式与粉碎的锂磷铝石进行反应，生成磷酸锂、磷酸盐和铝酸盐的混合物，使磷元素和铝元素溶出充分；其次，本发明利用了磷酸锂难溶于碱液的特性，通过固液分离即可将磷酸锂从磷酸锂、磷酸盐和铝酸盐的混合物中分离出来，得到磷酸锂固形物和磷酸盐与铝酸盐的混合溶液；再次，本发明还利用了磷酸盐在低温下溶解度小、铝酸盐的溶解度随温度变化不大的特性，通过降低磷酸盐与铝酸盐的混合溶液的温度使磷酸盐析出，而铝酸盐仍然以溶液的形式存在，实现了磷酸盐与铝酸盐的分离；析出的磷酸盐用于制备磷酸铁，所得磷酸铁的纯度为98％以上；最后，磷酸盐与铝酸盐的混合溶液中的磷酸盐析出后，所得铝酸盐溶液还可用于制备氢氧化铝，所得氢氧化铝的纯度为97％以上，铝元素的回收率为96％以上。综上，本发明由锂磷铝石制备磷酸铁和氢氧化铝的方法生产成本低、操作简单且易于工业化生产，具有良好的应用前景。
需要说明的是，尽管上述步骤S1-S5是以特定顺序描述了磷酸铁和氢氧化铝的制备过程，但这并非要求必须按照该特定顺序来执行上述步骤，上述步骤可以根据实际情况同时或任意先后执行。
S1中，通过将锂磷铝石粉碎处理，可以增大锂磷铝石与碱的反应接触面积，从而加快锂磷铝石与碱的混合反应时间，提升锂的溶出率和回收率。在一些实施例中，将锂磷铝石粉碎成粒径为10μm-100μm的锂磷铝粉。
S2中，锂磷铝粉与碱混合反应生成磷酸锂、磷酸盐和铝酸盐的混合物。其中，由于磷酸锂难溶于碱液，所以通过固液分离的方式，将磷酸锂与铝酸盐混合溶液分离开，得到主要成分为磷酸锂的固形物。其中，碱主要以溶液的形式与锂磷铝粉混合反应。其中，锂磷铝粉与碱混合反应的反应方程式如下：
LiAl(F，OH)PO4+OH-→Li3PO4↓+AlO2 -+PO4 3-+AlF3↓。
锂磷铝粉与碱混合反应中，通过对锂磷铝粉与碱的比例的优化，既可以加快碱浸反应速率，又可避免添加过多的碱导致成本的增加。在一些实施例中，将锂磷铝粉与碱的质量比控制在1:(5-16)，可使锂磷铝粉与碱快速完全反应。具体地，典型而非限制性的锂磷铝粉与碱的质量比为1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16。
锂磷铝粉与碱混合反应中，通过选择合适的碱及合适的碱浓度，可以加快碱浸反应速率，同时避免引入多余杂质影响后续处理过程。在一些实施例中，选择氢氧化钠和/或氢氧化钾与锂磷铝粉混合反应，氢氧化钠和/或氢氧化钾的质量浓度为10％-30％。具体地，氢氧化钠和/或氢氧化钾典型而非限制性的质量浓度为10％、15％、20％、25％、30％。
锂磷铝粉与碱混合反应中，通过对混合反应条件的优化，可进一步加快碱浸反应速率，使锂元素充分溶出，提高对磷酸锂的回收率。在一些实施例中，混合反应的反应温度为80℃-130℃，混合反应的反应时间为1h-3h。具体地，典型而非限制性的反应温度为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃；典型而非限制性的反应时间为1h、1.5h、2h、2.5h、3h。
磷酸盐的溶解度与溶液温度具有显著相关性。当溶液温度高于90℃时，磷酸盐完全溶解于碱性溶液或水溶液中；当溶液温度低于90℃时，磷酸盐会逐渐从溶液中析出成为沉淀。因此，S3利用该特性，通过将磷酸盐与铝酸盐的混合溶液的温度降至室温，使磷酸盐析出，然后通过固液分离即可得到磷酸盐沉淀和铝酸盐溶液，该方法分离可使所得铝酸盐溶液中的磷杂质更少，有利于后续制备氢氧化铝。
本发明所指的“室温”，是指磷酸盐与铝酸盐的混合溶液的温度为20℃-30℃。具体地，典型而非限制性的温度为20℃、22℃、24℃、25℃、26℃、28℃、30℃。
S4中，将磷酸盐沉淀与酸混合，由于酸可以将磷酸盐沉淀进行溶解，再经固液分离去除不溶性杂质，所得滤液为含磷酸根的溶液，该含磷酸根的溶液作为磷源，与铁源、氧化剂进行反应，可得到磷酸铁产品。
磷酸盐沉淀与酸混合溶解中，通过调节酸的加入量，可加快酸溶解磷酸盐沉淀的速率，还有助于维持适合的反应pH环境。在一些实施例中，将磷酸盐沉淀与酸的质量比控制在(1-5)：1，可使磷酸盐沉淀快速被酸溶解。具体地，磷酸盐沉淀与酸典型而非限制性的质量比为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1。
磷酸盐沉淀与酸混合溶解中，通过选择合适的酸以及合适的酸浓度，可以加快混合反应速率，避免引入多余杂质影响后续处理过程。在一些实施例中，酸选自硝酸、盐酸、硫酸、草酸中的至少一种，酸的质量浓度为5％-15％。具体地，典型而非限制性的酸的质量浓度为5％、7％、9％、10％、13％、15％。
含磷酸根的溶液作为磷源，与铁源、氧化剂进行反应时，通过优化磷源、铁源和氧化剂的比例，可以在确保三者发生充分反应的前提下，提升反应速率、缩短生产时间。在一些实施例中，含磷酸根的溶液与铁源和氧化剂的质量比为(10-60):(3-12):1。
含磷酸根的溶液作为磷源，与铁源、氧化剂进行反应时，铁源可以选自硫酸亚铁、硝酸铁、氧化铁红、氧化亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硝酸亚铁、碳酸铁、碳酸亚铁中的至少一种。优选地，选择成本低廉、来源丰富的硫酸亚铁作为铁源；氧化剂选自双氧水、氧气、臭氧、次氯酸钠、过硫酸铁、过磷酸铵、过氧化钠、高锰酸钾中的至少一种。优选地，选择氧化性强的双氧水作为氧化剂，具有用量少、成本低、无杂质离子引入的优点。
S5中，对S3所得铝酸盐溶液种分提铝得到氢氧化铝产品。具体地，种分是铝酸盐溶液中加入氢氧化铝晶种，经分解、沉降、分离，得到氢氧化铝，相关化学反应式如下：
AlO2 -+2H2O→Al(OH)3+OH-。
可以理解的是，本发明上述方法获得氢氧化铝之后，还可以进一步对其煅烧生成氧化铝。本发明对于煅烧的条件没有特别限制，按照本领域常用方法即可。据此，本发明由锂磷铝石制备磷酸铁和氢氧化铝的方法中，还可以生成氧化铝这一副产物。
在本发明实施例中，固液分离可以选择过滤、离心、蒸发、沉降等方法中的至少一种，且相应操作方法为本领域常用方法，此处不再赘述。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例由锂磷铝石制备磷酸铁和氢氧化铝的方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案，其中，各实施例所用的锂磷铝石成分检测结果如表1所示。
表1锂磷铝石成分检测结果
Figure BDF0000019220350000071
Figure BDF0000019220350000081
实施例1
一种由锂磷铝石制备磷酸铁和氢氧化铝的方法，步骤如下：
(1)将锂磷铝石粉碎至粒径为30μm的锂磷铝粉；
(2)取100g锂磷铝粉，加入550mL、质量浓度为23％的氢氧化钠溶液在90℃加热反应1.2h，过滤，得到滤渣A和滤液A，所得滤液A为磷酸盐与铝酸盐的混合溶液；
(3)将滤液A冷却至室温，过滤得到滤渣B和滤液B；
(4)滤渣B加200mL、质量浓度为10％的硫酸溶解，过滤，得到滤渣C和滤液C，滤液C加硫酸亚铁120g和过氧化氢20mL反应3h，过滤，逆流洗涤3遍得到磷酸铁产品；
(5)滤液B加3g氢氧化铝晶种种分30h，过筛后洗涤3遍，过滤后得到氢氧化铝产品。
实施例2
一种由锂磷铝石制备磷酸铁和氢氧化铝的方法，步骤如下：
(1)将锂磷铝石粉碎至粒径为50μm的锂磷铝粉；
(2)取120g锂磷铝粉，加入800mL、质量浓度为15％的氢氧化钠溶液在100℃加热反应3h，过滤，得到滤渣A和滤液A，所得滤液A为磷酸盐与铝酸盐的混合溶液；
(3)将滤液A冷却至室温，过滤得到滤渣B和滤液B；
(4)滤渣B加150mL、质量浓度为13％的硫酸溶解，过滤，得到滤渣C和滤液C，滤液C加硫酸亚铁140g和过氧化氢18mL反应2.1h，过滤，逆流洗涤3遍得到磷酸铁产品；
(5)滤液B加2g氢氧化铝晶种种分36h，过筛后洗涤3遍，过滤后得到氢氧化铝产品。
实施例3
一种由锂磷铝石制备磷酸铁和氢氧化铝的方法，步骤如下：
(1)将锂磷铝石粉碎至粒径为10μm的锂磷铝粉；
(2)取70g锂磷铝粉，加入500mL、质量浓度为20％的氢氧化钠溶液在130℃加热反应1h，过滤，得到滤渣A和滤液A，所得滤液A为磷酸盐与铝酸盐的混合溶液；
(3)将滤液A冷却至室温，过滤得到滤渣B和滤液B；
(4)滤渣B加120mL、质量浓度为15％的硫酸溶解，过滤，得到滤渣C和滤液C，滤液C加硫酸亚铁100g和过氧化氢30mL反应1.5h，过滤，逆流洗涤3遍得到磷酸铁产品；
(5)滤液B加2.5g氢氧化铝晶种种分20h，过筛后洗涤3遍，过滤后得到氢氧化铝产品。
实施例4
一种由锂磷铝石制备磷酸铁和氢氧化铝的方法，步骤如下：
(1)将锂磷铝石粉碎至粒径为80μm的锂磷铝粉；
(2)取50g锂磷铝粉，加入750mL、质量浓度为10％的氢氧化钠溶液在110℃加热反应1.8h，过滤，得到滤渣A和滤液A，所得滤液A为磷酸盐与铝酸盐的混合溶液；
(3)将滤液A冷却至室温，过滤得到滤渣B和滤液B；
(4)滤渣B加100mL、质量浓度为9％的硫酸溶解，过滤，得到滤渣C和滤液C，滤液C加硫酸亚铁150g和过氧化氢25mL反应3h，过滤，逆流洗涤3遍得到磷酸铁产品；
(5)滤液B加3.5g氢氧化铝晶种种分50h，过筛后洗涤3遍，过滤后得到氢氧化铝产品。
实施例5
一种由锂磷铝石制备磷酸铁和氢氧化铝的方法，步骤如下：
(1)将锂磷铝石粉碎至粒径为100μm的锂磷铝粉；
(2)取150g锂磷铝粉，加入650mL、质量浓度为30％的氢氧化钠溶液在80℃加热反应2.2h，过滤，得到滤渣A和滤液A，所得滤液A为磷酸盐与铝酸盐的混合溶液；
(3)将滤液A冷却至室温，过滤得到滤渣B和滤液B；
(4)滤渣B加280mL、质量浓度为5％的硫酸溶解，过滤，得到滤渣C和滤液C，滤液C加硫酸亚铁130g和过氧化氢14mL反应1h，过滤，逆流洗涤3遍得到磷酸铁产品；
(5)滤液B加5g氢氧化铝晶种种分48h，过筛后洗涤3遍，过滤后得到氢氧化铝产品。
实施例6
一种由锂磷铝石制备磷酸铁和氢氧化铝的方法，步骤如下：
(1)将锂磷铝石粉碎至粒径为20μm的锂磷铝粉；
(2)取140g锂磷铝粉，加入600mL、质量浓度为28％的氢氧化钠溶液在120℃加热反应1.8h，过滤，得到滤渣A和滤液A，所得滤液A为磷酸盐与铝酸盐的混合溶液；
(3)将滤液A冷却至室温，过滤得到滤渣B和滤液B；
(4)滤渣B加300mL、质量浓度为12％的硫酸溶解，过滤，得到滤渣C和滤液C，滤液C加硫酸亚铁120g和过氧化氢10mL反应2.6h，过滤，逆流洗涤3遍得到磷酸铁产品；
(5)滤液B加4g氢氧化铝晶种种分40h，过筛后洗涤3遍，过滤后得到氢氧化铝产品。
实施例1-6的铝元素回收率以及所得磷酸铁和氢氧化铝产品的纯度如表2所示。
表2铝元素回收率以及磷酸铁和氢氧化铝产品的纯度结果
实施例 铝元素回收率 磷酸铁纯度 氢氧化铝纯度
实施例1 97.32 98.73 98.15
实施例2 97.54 98.82 97.89
实施例3 97.14 98.59 98.35
实施例4 96.86 98.31 98.11
实施例5 96.93 98.67 97.96
实施例6 97.05 98.54 98.02
通过表2可以看出，本发明通过以锂磷铝石为原料制备磷酸铁和氢氧化铝产品，具有铝元素元素回收率高、所得磷酸铁和氢氧化铝纯度高的优点，磷酸铁可作为原料制备性能优异的磷酸铁锂。

Claims (8)

1.一种由锂磷铝石制备磷酸铁和氢氧化铝的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将锂磷铝石粉碎，得到锂磷铝粉；
所述锂磷铝粉与碱混合反应，经固液分离，得到磷酸盐与铝酸盐的混合溶液；其中，所述锂磷铝粉与所述碱的质量比例1:(5-16)；
将所述磷酸盐与铝酸盐的混合溶液的温度降至室温，经固液分离，得到磷酸盐沉淀和铝酸盐溶液；
所述磷酸盐沉淀与酸混合溶解，所述酸用于将所述磷酸盐沉淀进行溶解，经固液分离，得到含磷酸根的溶液以去除不溶性杂质，所述含磷酸根的溶液与铁源和氧化剂进行反应，得到磷酸铁；其中，所述磷酸盐沉淀与所述酸的质量比为1:(1-5)，所述酸的质量浓度为5％-15％；
所述铝酸盐溶液经种分，得到氢氧化铝。
2.根据权利要求1所述由锂磷铝石制备磷酸铁和氢氧化铝的方法，其特征在于，所述锂磷铝粉与碱混合反应的步骤中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；和/或
所述碱的质量浓度为10％-30％。
3.根据权利要求1所述由锂磷铝石制备磷酸铁和氢氧化铝的方法，其特征在于，所述锂磷铝粉与碱混合反应的步骤中，所述混合反应的反应温度为80℃-130℃；和/或
所述混合反应的反应时间为1h-3h。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述由锂磷铝石制备磷酸铁和氢氧化铝的方法，其特征在于，所述磷酸盐沉淀与酸混合溶解的步骤中，所述酸选自硝酸、盐酸、硫酸、草酸中的至少一种。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述由锂磷铝石制备磷酸铁和氢氧化铝的方法，其特征在于，所述含磷酸根的溶液与铁源和氧化剂进行反应的步骤中，所述含磷酸根的溶液与所述铁源和所述氧化剂的质量比为(10-60):(3-12):1。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述由锂磷铝石制备磷酸铁和氢氧化铝的方法，其特征在于，所述铁源选自硫酸亚铁、硝酸铁、氧化铁红、氧化亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硝酸亚铁、碳酸铁、碳酸亚铁中的至少一种；和/或
所述氧化剂选自双氧水、氧气、臭氧、次氯酸钠、过硫酸铁、过磷酸铵、过氧化钠、高锰酸钾中的至少一种。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述由锂磷铝石制备磷酸铁和氢氧化铝的方法，其特征在于，所述种分是在所述铝酸盐溶液中加入氢氧化铝晶种，经分解、沉降、分离，得到氢氧化铝。
8.根据权利要求1-3中任意一项由锂磷铝石制备磷酸铁和氢氧化铝的方法，其特征在于，所述锂磷铝粉的粒径为10μm-100μm。
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