CN118125508A - 一种高倍率型超高电压钴酸锂正极材料及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种高倍率型超高电压钴酸锂正极的制备方法，所述方法包括将锂盐，钴源，M金属源按比例混合均匀；在空气气氛下，煅烧温度为800‑1100℃，合成6‑20小时；将合成物料中的团聚物破碎，得到LiCoO2粗产品；将粗产品继续在空气气氛下，煅烧温度为700‑1100℃，合成6‑12小时，合成的物料中的团聚物破碎后得到超快充高压钴酸锂产品。所述钴酸锂产品作为锂离子电池正极，可在不低于4.6V充电截至电压下以5C倍率循环500圈容量保持率接近70％且具有超高初始容量。该产品是一种潜在应用的超快充高电压正极材料。
Description
技术领域
本申请属于锂离子电池领域，具体涉及一种可超快充及长循环的高电压钴酸锂的制备方法及其应用。
背景技术
作为3C产品锂离子电池的首选正极材料，钴酸锂具有制备工艺成熟简单、体积能量密度高等优点。当前充电截止电压～4.5V的商用钴酸锂仅能提供180-190mAh g-1容量，远小于其274mAh g-1理论比容量。通过进一步提升其充电截止电压至>4.6V，可以进一步提升其放电比容量，但同时也会导致严重的不可逆相变、界面副反应、钴溶解与晶格氧损失等问题，尤其是在超快充大电流(>5C)下，造成电池循环稳定性加速恶化，甚至引发热失控等安全问题。研究者主要通过体相掺杂、表面包覆等两种策略进行解决或改善上述问题。
上述方法在一定程度上优化提升了4.6V-钴酸锂基复合材料的电化学稳定性，但所用工艺存在高倍率下容量受掺杂量的限制、高倍率下循环不稳定的缺点。因此，急需开发一种工艺简单、低成本、可快速规模化生产高性能超快充4.6V-钴酸锂的方法，以便获得具有高能量密度且能稳定超快充长循环的锂离子电池。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种高倍率型超高电压钴酸锂正极的制备方法，该可扩展的规模化生产方法为高端4.6V-钴酸锂基超快充材料在锂离子电池中的高电压不稳定和超快充长循环差的挑战提供了一种潜在的解决方案。
所述一种高倍率型超高电压钴酸锂正极的制备方法，其特征在于，
所述方法制备的钴酸锂可充电至4.6V及以上；
所述方法制备的钴酸锂可循环500圈容量保持率大于70％。
所述方法制备的钴酸锂中掺杂元素M金属源包括Al、Mg、Ti、Zr、La、Mn、Ni、Sb、W和Nb中的一种或多种。
所述方法制备的钴酸锂中M金属源掺杂量为LiCoO2摩尔质量比的0.01％-0.5％
所述方法制备的钴酸锂粒径为1-10μm；
所述方法采用的锂源包括氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氧化锂、柠檬酸锂中的一种或多种组合；所述钴源包括四氧化三钴、碳酸钴、氢氧化钴、乙酸钴、草酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种；
所述方法掺杂元素M金属源的化合物包括含M的氧化物、含M的氢氧化物、M的硫酸盐、M的硝酸盐、M的碳酸盐中的一种或多种的组合。
所述方法制备的钴酸锂烧结过程中，以0.2℃/min-10℃/min的升温速率，升温至700℃-1100℃；
所述钴酸锂可超快充倍率为5-20C；
作为一种实施方式，所述一种高倍率型超高电压钴酸锂正极的制备方法，所述的钴酸锂粒径为1-15μm。
可选地，所述正极的制备方法，包括以下步骤：
将超快充4.6V-钴酸锂正极材料、导电剂和粘结剂的浆料，涂覆到铝箔基底上，得到所述正极。
可选地，所述导电剂为科琴黑；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。
可选地，含有超快充4.6V-钴酸锂正极材料、导电剂和粘结剂的浆料中，含有超快充4.6V-钴酸锂正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为8:1:1。
作为一种实施方式，涂片前先将超快充4.6V-钴酸锂正极材料与科琴黑、PVDF材料进行预混制备浆料，混合质量比为8：1：1，涂片厚度为200～300μm，基底为涂碳铝箔。
可选地，正极片直径为12mm，单片质量为3-4mg。
根据本申请的又一方面，提供一种电池，其特征在于，含有所述的正极材料。
可选地，所述电池包括：
正极，所述正极含有所述含有超快充4.6V-钴酸锂正极材料；
负极，所述负极含有锂箔；
电解液。
可选地，所述电解液为LB-111,购买自苏州多多化学试剂有限公司。
作为一种实施方式，组装的锂离子电池为商业电解液，负极为锂箔。
本申请能产生的潜在效益包括：
本申请所提供的超快充4.6V-钴酸锂正极材料，提高了4.6V-钴酸锂材料大电流密度下的倍率比容量，并有效抑制了高电压下钴的溶解，与电解液的副反应，提高了电池高电压下的超快充循环稳定性。
所述钴酸锂产品作为锂离子电池正极，可在不低于4.6V充电截至电压下以5C倍率循环500圈容量保持率接近70％且具有超高初始容量。该产品是一种潜在应用的超快充高电压正极材料。
附图说明
图1是本申请实施例1所得的超快充4.6V-钴酸锂正极材料XRD结构图。
图2是本申请方法所得的高倍率型超高电压钴酸锂正极材料扫描电子显微镜形貌图；
图3是本申请方法所得的高倍率型超高电压钴酸锂正极材料倍率图；
图4是本申请方法所得的高倍率型超高电压钴酸锂正极材料5C循环曲线。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特殊说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用Quanta-200F扫描电子显微镜进行SEM分析。
利用CT2001A蓝电电池测试***在3～4.6V区间进行电性能分析。
实施例1
称取0.05mol四氧化三钴、0.075mol碳酸锂、按其金属与Co摩尔比0.1％(0.15molLiCoO2)称取为氧化镁、氧化铝、五氧化二铌各一份，混合、研磨均匀；以6℃/min的升温速率升温至煅烧温度，在空气气氛下，煅烧温度为1000℃，合成10小时；降到室温，将合成物料中的团聚物破碎成粒径5-15微米颗粒，得到LiCoO2粗产品；然后，以6℃/min的升温速率升温至煅烧温度，在空气气氛下，煅烧温度为900℃，合成10小时，降到室温，将合成物料中的团聚物破碎成粒径1-10微米颗粒，最终产物，，记为样品1。将制备得到样品1、科琴黑和PVDF按质量比为8:1:1的比例研磨混合均匀，滴加适量的NMP(1.5mL)制成电极浆料，然后再将浆料在铝箔上涂磨均匀，置于120℃真空干燥箱中充分干燥，用对辊机压实并裁成直径为12mm的圆片电极。将制备得到的正极片作为正电极，以锂金属片作为负极，以1mol/L LiPF6的聚碳酸酯溶液作为电解液，隔膜为PP(聚丙烯)隔膜，在充满干燥的高纯氩气的手套箱(水分和氧气含量都小于0.01ppm)中装成CR2016型钮扣电池。将扣式电池置于蓝电电池测试***上，测试其在室温的充放电性能，当电流密度为5C(1370mA/g)及充放电电压范围为3-4.6V(vs.Li+/Li)的条件下循环，其首次可逆放电容量为198mAh/g，循环500次后，其容量为140mAh/g。
实施例2
其它操作过程和条件同实施例1，与其区别在于，M金属源采用了氧化镧、氧化镁、氧化铝按其金属与Co摩尔比为0.1％：0.1％：0.3％称取，混合、研磨均匀；在空气气氛下，煅烧温度为1050℃，合成8小时；将合成物料中的团聚物破碎，得到LiCoO2粗产品；然后，在空气气氛下，煅烧温度为950℃，合成12小时，将合成物料中的团聚物破碎，最终产物，记为样品2。将制备得到样品2、科琴黑和PVDF按质量比为8:1:1的比例研磨混合均匀，滴加适量的NMP(1.5mL)制成电极浆料，然后再将浆料在铝箔上涂磨均匀，置于120℃真空干燥箱中充分干燥，用对辊机压实并裁成直径为12mm的圆片电极。将制备得到的正极片作为正电极，以锂金属片作为负极，以1mol/L LiPF6的聚碳酸酯溶液作为电解液，隔膜为PP(聚丙烯)隔膜，在充满干燥的高纯氩气的手套箱(水分和氧气含量都小于0.01ppm)中装成CR2016型钮扣电池。将扣式电池置于蓝电电池测试***上，测试其在室温的充放电性能，当电流密度为5C(1370mA/g)及充放电电压范围为3-4.6V(vs.Li+/Li)的条件下循环，其首次可逆放电容量为190mAh/g，循环500次后，其容量为135mAh/g。
实施例3
其它操作过程和条件同实施例1，与其区别在于，M金属源采用了氧化锑、氧化镁按其金属与Co摩尔比为0.1％：0.1％称取，混合、研磨均匀；在空气气氛下，煅烧温度为1050℃，合成8小时；将合成物料中的团聚物破碎，得到LiCoO2粗产品；然后，在空气气氛下，煅烧温度为950℃，合成12小时，将合成物料中的团聚物破碎，最终产物，记为样品3。将制备得到样品3、科琴黑和PVDF按质量比为8:1:1的比例研磨混合均匀，滴加适量的NMP(1.5mL)制成电极浆料，然后再将浆料在铝箔上涂磨均匀，置于120℃真空干燥箱中充分干燥，用对辊机压实并裁成直径为12mm的圆片电极。将制备得到的正极片作为正电极，以锂金属片作为负极，以1mol/L LiPF6的聚碳酸酯溶液作为电解液，隔膜为PP(聚丙烯)隔膜，在充满干燥的高纯氩气的手套箱(水分和氧气含量都小于0.01ppm)中装成CR2016型钮扣电池。将扣式电池置于蓝电电池测试***上，测试其在室温的充放电性能，当电流密度为5C(1370mA/g)及充放电电压范围为3-4.6V(vs.Li+/Li)的条件下循环，其首次可逆放电容量为183mAh/g，循环500次后，其容量为139mAh/g。
实施例4
其它操作过程和条件同实施例1，与其区别在于，M金属源采用了氧化钛、氧化镁、氧化铝按其金属与Co摩尔比为0.1％：0.1％：0.1％称取，混合、研磨均匀；在空气气氛下，煅烧温度为1050℃，合成10小时；将合成物料中的团聚物破碎，得到LiCoO2粗产品；然后，在空气气氛下，煅烧温度为1000℃，合成10小时，将合成物料中的团聚物破碎，最终产物，记为样品4。将制备得到样品4、科琴黑和PVDF按质量比为8:1:1的比例研磨混合均匀，滴加适量的NMP(1.5mL)制成电极浆料，然后再将浆料在铝箔上涂磨均匀，置于120℃真空干燥箱中充分干燥，用对辊机压实并裁成直径为12mm的圆片电极。将制备得到的正极片作为正电极，以锂金属片作为负极，以1mol/L LiPF6的聚碳酸酯溶液作为电解液，隔膜为PP(聚丙烯)隔膜，在充满干燥的高纯氩气的手套箱(水分和氧气含量都小于0.01ppm)中装成CR2016型钮扣电池。将扣式电池置于蓝电电池测试***上，测试其在室温的充放电性能，当电流密度为5C(1370mA/g)及充放电电压范围为3-4.6V(vs.Li+/Li)的条件下循环，其首次可逆放电容量为195mAh/g，循环500次后，其容量为141mAh/g。
实施例5
其它操作过程和条件同实施例1，与其区别在于，M金属源采用了氧化钛、氧化镁、氧化铝、氧化铌、氧化锆，按其金属与Co摩尔比为0.1％：0.3％：0.1％：0.2％：0.1％称取，混合、研磨均匀；在空气气氛下，煅烧温度为1050℃，合成10小时；将合成物料中的团聚物破碎，得到LiCoO2粗产品；然后，在空气气氛下，煅烧温度为1000℃，合成10小时，将合成物料中的团聚物破碎，最终产物，记为样品5。将制备得到样品5、科琴黑和PVDF按质量比为8:1:1的比例研磨混合均匀，滴加适量的NMP(1.5mL)制成电极浆料，然后再将浆料在铝箔上涂磨均匀，置于120℃真空干燥箱中充分干燥，用对辊机压实并裁成直径为12mm的圆片电极。将制备得到的正极片作为正电极，以锂金属片作为负极，以1mol/L LiPF6的聚碳酸酯溶液作为电解液，隔膜为PP(聚丙烯)隔膜，在充满干燥的高纯氩气的手套箱(水分和氧气含量都小于0.01ppm)中装成CR2016型钮扣电池。将扣式电池置于蓝电电池测试***上，测试其在室温的充放电性能，当电流密度为5C(1370mA/g)及充放电电压范围为3-4.6V(vs.Li+/Li)的条件下循环，其首次可逆放电容量为191mAh/g，循环500次后，其容量为133mAh/g。
实施例6
其它操作过程和条件同实施例1，与其区别在于，M金属源采用了氧化钛、氧化镁、氧化铝、氧化镍、氧化锰，按其金属与Co摩尔比为0.1％：0.3％：0.1％：0.3％：0.1％称取，混合、研磨均匀；在空气气氛下，煅烧温度为1050℃，合成10小时；将合成物料中的团聚物破碎，得到LiCoO2粗产品；然后，在空气气氛下，煅烧温度为1000℃，合成10小时，将合成物料中的团聚物破碎，最终产物，记为样品6。将制备得到样品6、科琴黑和PVDF按质量比为8:1:1的比例研磨混合均匀，滴加适量的NMP(1.5mL)制成电极浆料，然后再将浆料在铝箔上涂磨均匀，置于120℃真空干燥箱中充分干燥，用对辊机压实并裁成直径为12mm的圆片电极。将制备得到的正极片作为正电极，以锂金属片作为负极，以1mol/L LiPF6的聚碳酸酯溶液作为电解液，隔膜为PP(聚丙烯)隔膜，在充满干燥的高纯氩气的手套箱(水分和氧气含量都小于0.01ppm)中装成CR2016型钮扣电池。将扣式电池置于蓝电电池测试***上，测试其在室温的充放电性能，当电流密度为5C(1370mA/g)及充放电电压范围为3-4.6V(vs.Li+/Li)的条件下循环，其首次可逆放电容量为194mAh/g，循环500次后，其容量为136mAh/g。
实施例7
其它操作过程和条件同实施例1，与其区别在于，未进行任何M金属源掺杂，混合、研磨均匀；在空气气氛下，煅烧温度为1050℃，合成10小时；将合成物料中的团聚物破碎，得到LiCoO2粗产品；然后，在空气气氛下，煅烧温度为1000℃，合成10小时，将合成物料中的团聚物破碎，最终产物，记为样品7。将制备得到样品7、科琴黑和PVDF按质量比为8:1:1的比例研磨混合均匀，滴加适量的NMP(1.5mL)制成电极浆料，然后再将浆料在铝箔上涂磨均匀，置于120℃真空干燥箱中充分干燥，用对辊机压实并裁成直径为12mm的圆片电极。将制备得到的正极片作为正电极，以锂金属片作为负极，以1mol/L LiPF6的聚碳酸酯溶液作为电解液，隔膜为PP(聚丙烯)隔膜，在充满干燥的高纯氩气的手套箱(水分和氧气含量都小于0.01ppm)中装成CR2016型钮扣电池。将扣式电池置于蓝电电池测试***上，测试其在室温的充放电性能，当电流密度为5C(1370mA/g)及充放电电压范围为3-4.6V(vs.Li+/Li)的条件下循环，其首次可逆放电容量为171mAh/g，循环500次后，其容量为8mAh/g。
实施例1产物结构形貌表征
对样品1进行形貌结构表征，典型的SEM图如图1所示，典型粒径范围1-10μm。典型的XRD图如图2所示，结构对应为PDF#50-0653。
实施例1和实施例7产物性能表征
电池组装：分别称取80mg样品1和样品7正极材料，10mg科琴黑，10mg PVDF进行研磨混合，以NMP为溶剂进行浆料配置。以涂碳铝箔为基底，300μm刮刀进行涂片，并于100℃真空干燥，裁片(直径为12mm)作为正极，配合锂箔(直径为14mm)负极，商用高电压电解液(保密配方)进行电池组装。
样品1和样品7组装的电池，进行电性能测试。倍率测试条件为：电压区间3～4.6V，其中1C＝274mAh/g。
图3为典型的锂离子电池倍率性能、0.2C首次充放电曲线和图4为5C长循环寿命曲线，对应于样品1和样品7组装的电池。
其他样品2-6组装的电池的性能(测试过程同上)与图3-4所示的样品1电池曲线相似。
对比例
其它操作过程和条件同实施例1，与其区别在于，只有LiCoO2粗产品的过程，时间为20小时；(无LiCoO2粗产品降温，破碎后的二次煅烧过程)，降到室温，将合成物料中的团聚物破碎成粒径1-10微米颗粒，最终产物，记为样品8
样品8组装的电池的性能(测试过程同上)为当电流密度为5C(1370mA/g)及充放电电压范围为3-4.6V(vs.Li+/Li)的条件下循环，其首次可逆放电容量为176mAh/g，循环500次后，其容量为85mAh/g。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或者修饰均等同于等效实施方案，均属于技术方案范围内。
Claims (7)
1.一种高倍率型超高电压钴酸锂正极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤:
A.制备合成粗产品A：将锂盐、钴源、M金属源，按锂、钴、M金属的摩尔计量比为1-1.1：1：0.0005-0.05(优选0.0003-0.03，更优选0.0001-0.005)比例混合，在空气气氛下煅烧温度为800-1100℃(优选850-1050，更优选900-1030)，合成6-20小时(优选8-15小时，更优选9-12小时)，降到室温，将合成的物料破碎成粒径5-15微米的颗粒，获得粗产品A；
B.超快充高压钴酸锂B：将粗产品A继续在空气气氛下，煅烧温度为700-1100℃(优选850-1050℃，更优选900-1000℃)，合成6-12小时(优选8-15小时，更优选9-12小时)，降到室温，将合成的物料破碎成粒径1-10μm微米的颗粒，得到超快充高压钴酸锂产品B；
所述掺杂元素M金属源包括Al、Mg、Ti、Zr、La、Mn、Ni、、Sb、W、和Nb中的一种或二种以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述M金属源掺杂量为LiCoO2摩尔质量比的0.1％-0.5％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氧化锂、柠檬酸锂中的一种或二种以上；
所述钴源包括四氧化三钴、碳酸钴、氢氧化钴、乙酸钴、草酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或二种以上；
所述含掺杂元素M金属源的化合物包括含M的氧化物、含M的氢氧化物、M的硫酸盐、M的硝酸盐、M的碳酸盐中的一种或二种以上。
4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述二步烧结过程中，以0.2℃/min-10℃/min的升温速率，升温至煅烧温度。
5.一种权利要求1-4任一所述的制备方法制备获得的高倍率型超高电压钴酸锂正极材料。
6.一种权利要求5所述的高倍率型超高电压钴酸锂正极材料作为作为锂离子电池正极活性材料的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述钴酸锂正极材料可超快充倍率为5-20C；所述钴酸锂可充电至4.6V及以上；
所述材料可循环500圈容量保持率大于70％。
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118125508A true CN118125508A (zh) | 2024-06-04 |
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