CN118119679A - 粘合片 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够高度地抑制微细的凹凸变形的粘合片。本发明提供一种具有着色的粘合剂层的粘合片。上述粘合剂层包含丙烯酸类聚合物。另外,上述粘合剂层的凝胶分数为25%以上。此外,上述粘合剂层在23℃下的储能模量为0.05MPa以上,并且在23℃下的tanδ为0.31以上。
Description
技术领域
本发明涉及粘合片。
本申请要求基于在2022年9月13日提交的日本专利申请2022-145689号的优先权,该申请的全部内容以引用的方式并入本说明书中。
背景技术
通常,粘合剂(也称为压敏胶粘剂。以下相同。)在室温附近的温度范围内呈现柔软的固体(粘弹性体)的状态,具有通过压力而容易胶粘于被粘物的性质。利用这样的性质,在从智能手机等便携式电子设备、家电产品到汽车、办公自动化设备等各种工业领域中,粘合剂典型地以包含粘合剂层的粘合片的形态,以部件的接合、表面保护等目的而被广泛利用。作为该粘合片的用途的优选例,可以列举电子设备内的构件的接合、固定、保护等。另外,例如,以防止来自电子设备中的液晶显示装置的背光模块等光源、有机EL(电致发光)等的自发光元件的漏光、掩蔽被粘物、隔着粘合片调节被粘物外观、设计性等为目的,利用具有规定的遮光性、减光性的粘合片。作为关于这种技术的文献,可以列举专利文献1。专利文献2、3为公开含有使用丙烯酸庚酯作为单体成分进行聚合而得到的丙烯酸类聚合物的粘合剂的现有技术文献。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2020-37657号公报
专利文献2:国际公开第2021/125247号
专利文献3:国际公开第2021/125278号
发明内容
发明所要解决的问题
以掩蔽被粘物、调节外观、赋予设计性等为目的而使用的粘合片通过覆盖被粘物的视觉辨认侧整个表面而实现掩蔽等目的。该粘合片由于能够从外部视觉辨认,因此要求具有良好的外观品质。例如,在电子设备的显示部中,用于掩蔽配置在有机电致发光面板等的背面侧的金属构件的粘合片在关闭显示部的照明时能够被使用者看到,因此要求外观品质良好地掩蔽被粘物。
顺便说一下,粘合片通常在使用前(即粘贴到被粘物上之前),从生产率、操作性等观点考虑,以粘合面被剥离衬垫保护的带有剥离衬垫的粘合片的形态进行处理。通过用剥离衬垫保护粘合片的粘合面,粘合面保持平滑,能够与被粘物表面良好地粘附而发挥所期望的粘合特性。另外,具有被剥离衬垫保护而保持平滑的粘合面的粘合片均匀地粘贴到被粘物上,从而在上述被粘物表面被视觉辨认的情况下能够提供良好的外观。这样的带有剥离衬垫的粘合片例如成形为卷绕带有剥离衬垫的粘合片而得到的卷绕体(带有剥离衬垫的粘合片卷筒),并被流通、保存,供于加工。
但是,在上述粘合片的制造中,例如在将带有剥离衬垫的粘合片卷绕到辊上的工艺中,有时在剥离衬垫背面混入微小的异物,并由于辊内的压力,因该异物而在粘合片上产生凹陷。这样的凹陷在将粘合片粘贴到被粘物上之后也以微小凹陷的形式残留而被视觉辨认到,有可能成为外观品质降低的原因。这样的可视觉辨认的尺寸的凹凸变形当粘贴到被粘物上而变得稳定时无法消除。特别是,粘合剂层含有着色剂等而被着色的粘合片与透明粘合片相比具有更容易出现凹凸变形的对比、由上述凹凸变形引起的外观变化更容易显眼的倾向。此外,近年来,根据电子设备的显示部等粘合片的适用部位的不同,存在要求更高的外观品质的倾向,可以设想要求抑制了以往不成为问题的水平的微细的凹凸变形的粘合片。如果实现高度地抑制了上述微细的凹凸变形的着色粘合片,则能够提高应用着色粘合片的表面的外观品质,是有用的。
本发明是鉴于上述情况而提出的,其目的在于提供一种能够高度地抑制微细的凹凸变形的粘合片。
用于解决问题的手段
根据本说明书,提供一种具有着色的粘合剂层的粘合片。上述粘合剂层包含丙烯酸类聚合物。另外,上述粘合剂层的凝胶分数为25%以上。此外,上述粘合剂层在23℃下的储能模量为0.05MPa以上,并且在23℃下的tanδ为0.31以上。在此,tanδ是指上述粘合剂层的损耗模量G”相对于储能模量G’之比(G”/G’)。根据上述构成,包含丙烯酸类聚合物的粘合剂层的凝胶分数为25%以上,并且23℃下的储能模量为0.05MPa以上,具有适度的硬度,因此不易产生凹凸变形。另外,上述粘合剂层在23℃下的tanδ为0.31以上,因此松弛性良好。因此,在粘合面的凹陷等在粘合剂层产生微细的凹凸变形的情况下,上述微细的凹凸变形通过粘合剂的松弛作用而消除或松弛。上述粘合片由于具有着色的粘合剂层,因此凹凸变形容易显眼,但根据具有满足上述特性的粘合剂层的构成,由于高度地抑制了微细的凹凸变形,因此具有优异的外观品质。
在一些方式中,构成上述丙烯酸类聚合物的单体成分包含具有碳原子数为4~8的链状烷基的丙烯酸烷基酯。根据包含具有碳原子数为4~8的链状烷基的丙烯酸烷基酯(丙烯酸C4-8烷基酯)作为单体成分的丙烯酸类聚合物,容易形成兼具上述23℃储能模量和23℃tanδ的粘合剂层。在此公开的技术优选以使用包含丙烯酸C4-8烷基酯作为单体成分的丙烯酸类聚合物的方式实施。
在一些优选方式中,构成上述丙烯酸类聚合物的单体成分包含丙烯酸庚酯。通过使用包含丙烯酸庚酯作为单体成分的丙烯酸类聚合物,容易形成在具有规定值以上的23℃储能模量的同时23℃tanδ高的粘合剂。
在一些方式中,构成上述丙烯酸类聚合物的单体成分包含丙烯酸正丁酯。根据在此公开的技术,通过使用包含丙烯酸正丁酯作为单体成分的丙烯酸类聚合物的组成,能够得到兼具上述23℃储能模量和23℃tanδ的粘合剂。
在一些优选方式中,上述粘合剂层包含黑色着色剂。黑色着色剂通过少量使用能够有效地调节透光性,容易得到高被粘物掩蔽性。由在此公开的技术产生的效果(高度地抑制微细的凹凸变形)在具有包含黑色着色剂的粘合剂层的粘合片中能够有效地发挥。
在一些优选方式中,上述粘合剂层包含作为第一着色剂的黑色着色剂和作为第二着色剂的金属氧化物。通过使用上述两种着色剂,能够在调节光学特性(透光率等)的同时令人满意地实现目标设计性、色调(色味)。由在此公开的技术产生的效果在具有包含上述两种着色剂的粘合剂层的粘合片中能够有效地发挥。
在一些优选方式中,上述粘合剂层还包含增粘树脂。通过包含增粘树脂,能够提高胶粘力。根据在此公开的技术,通过包含增粘树脂的组成,能够形成满足上述凝胶分数、23℃储能模量和23℃tanδ的粘合剂层,能够实现所期望的效果。
在一些优选方式中,上述粘合剂层还包含丙烯酸类低聚物。通过包含丙烯酸类低聚物,能够提高胶粘力。例如,更优选并用增粘树脂与丙烯酸类低聚物。根据在此公开的技术,通过包含丙烯酸类低聚物的组成,能够形成满足上述凝胶分数、23℃储能模量和23℃tanδ的粘合剂层,能够实现所期望的效果。
在一些方式中,上述粘合片为由上述粘合剂层构成的无基材双面粘合片。无基材双面粘合片能够以不具有基材的程度进行厚度减薄化,能够有助于应用双面粘合片的产品的小型化、省空间化。另外,根据无基材双面粘合片,能够最大限度地实现胶粘力等粘合剂层的作用。另外,由在此公开的技术产生的效果能够在无基材双面粘合片中有效地发挥。
在此公开的粘合片能够优选地用于接合例如包含家电产品、办公自动化设备、智能手机等便携式电子设备的电子设备的构件。例如,电子设备具有使用者所看到的部分,可能要求优异的外观品质。在此公开的粘合片由于高度地抑制了微细的凹凸变形、外观品质优异,因此通过应用于电子设备的被视觉辨认的部位,能够实现外观品质良好的表面。如上所述,根据本说明书,提供使用了在此公开的任意一种粘合片的电子设备、换言之、包含该粘合片的电子设备。
附图说明
图1为示意性地示出一个实施方式的粘合片的构成的剖视图。
图2为示意性地示出另一个实施方式的粘合片的构成的剖视图。
图3为示意性地示出层叠体的一个构成例的剖视图。
图4为示意性地示出显示装置的构成例的立体分解图。
具体实施方式
以下,对本发明的优选的实施方式进行说明。需要说明的是,本说明书中特别提及的事项以外的、实施本发明所需的事项可以根据本说明书中记载的针对发明的实施的教导和申请时的技术常识为本领域技术人员所理解。本发明可以根据本说明书中公开的内容和本领域的技术常识来实施。另外,在以下的附图中,有时会对发挥相同作用的构件/部位标记相同的标号进行说明,重复的说明有时会省略或简化。另外,为了清楚地说明本发明,附图中记载的实施方式进行了示意化,并不一定准确表示实际作为产品提供的本发明的粘合片的尺寸、比例尺。
在本说明书中,“粘合剂”是指如上所述在室温附近的温度范围内呈柔软的固体(粘弹性体)的状态,具有通过压力而容易胶粘于被粘物的性质的材料。此处所谓的粘合剂如“C.A.Dahlquist,“Adhesion:Fundamentals and Practice”,McLaren&Sons,(1966)P.143”所定义那样,通常可以为具有满足复数牵拉弹性模量E*(1Hz)<107dyne/cm2的性质的材料(典型地为,在25℃下具有上述性质的材料)。
在本说明书中,来自生物质的碳是指来自生物质材料、即来自可再生有机资源的材料的碳(可再生碳)。上述生物质材料典型地是指来自如果存在阳光、水和二氧化碳,则该生物资源就能够进行持续的再生产的生物资源(典型地是进行光合作用的植物)。因此,来自开采后使用而枯竭的化石资源的材料(化石资源类材料)将被排除在这里所说的生物质材料的概念之外。粘合剂层和粘合片的生物质碳比、即来自生物质的碳在该粘合剂层和粘合片中所含有的总碳中所占的比例可以根据ASTM D6866测定的质量数14的碳同位素含量来估计。
<粘合片的构成>
在此公开的粘合片包含粘合剂层而构成。上述粘合片例如可以为无基材双面粘合片的形态,所述无基材双面粘合片具有由粘合剂层的一个表面构成的第一粘合面和由该粘合剂层的另一个表面构成的第二粘合面。或者,在此公开的粘合片可以为将上述粘合剂层层叠在支撑基材的单面或双面上的带有基材的粘合片的形态。以下,有时将支撑基材简称为“基材”。需要说明的是,在此所说的粘合片的概念中可以包含被称为粘合带、粘合标签、粘合膜等的物品。需要说明的是,在此公开的粘合片可以为卷筒状,也可以为单片状。或者,也可以为进一步加工成各种形状的形态的粘合片。
在图1中示意性地示出一个实施方式的粘合片的结构。该粘合片1以由粘合剂层21构成的无基材双面粘合片的形式构成。粘合剂层21被着色。粘合片1通过将由粘合剂层21的一个表面(第一面)构成的第一粘合面21A和由粘合剂层21的另一个表面(第二面)构成的第二粘合面21B粘贴到被粘物的不同部位上来使用。粘合面21A、21B所粘贴的部位可以为不同构件的各个部位,也可以为单一构件内的不同部位。对于使用前(即,粘贴到被粘物上之前)的粘合片1,如图1所示,可以是第一粘合面21A和第二粘合面21B由至少与粘合剂层21相反的一侧分别为剥离面的剥离衬垫31、32保护的形态的带有剥离衬垫的粘合片100的构成要素。作为剥离衬垫31、32,例如可以优选使用以通过在片状基材(衬垫基材)的单面设置由剥离处理剂形成的剥离层而使该单面成为剥离面的方式构成的剥离衬垫。或者,也可以省略剥离衬垫32,使用双面为剥离面的剥离衬垫31,通过将其与粘合片1重叠并卷绕成螺旋状,由此构成第二粘合面21B与剥离衬垫31的背面接触而被保护的形态(卷筒形态)的带有剥离衬垫的粘合片。
另外,带有剥离衬垫的粘合片100可以为如图1所示的卷绕体(带有剥离衬垫的粘合片卷筒)300的形态。这样的粘合片卷筒300具有将带有剥离衬垫的粘合片100卷绕在芯(卷芯)150的周围的形态。
在图2中示意性地示出另一个实施方式的粘合片的结构。该粘合片2以带有基材的双面粘合片的形式构成,所述带有基材的双面粘合片具有:具有第一面10A和第二面10B的片状的支撑基材(例如树脂膜)10、固定地设置在该第一面10A侧的第一粘合剂层21和固定地设置在第二面10B侧的第二粘合剂层22。在本实施方式中,第一粘合剂层21和第二粘合剂层22均被着色。如图2所示,使用前的粘合片2可以为第一粘合剂层21的表面(第一粘合面)21A和第二粘合剂层22的表面(第二粘合面)22A由剥离衬垫31、32保护的形态的带有剥离衬垫的粘合片200的构成要素。或者,也可以省略剥离衬垫32,使用双面为剥离面的剥离衬垫31,将其与粘合片2重叠并卷绕成螺旋状,由此构成第二粘合面22A与剥离衬垫31的背面接触而被保护的形态(卷筒形态)的带有剥离衬垫的粘合片。这样的带有基材的双面粘合片由于加工性、操作性等优异,因此是优选的。
需要说明的是,第一粘合剂层和第二粘合剂层可以不是两者均被着色,只要以第一粘合剂层和第二粘合剂层中的至少一者被着色的粘合剂层的形式构成即可。
在此公开的技术能够优选以无基材双面粘合片的形态实施。无基材双面粘合片由于不具有支撑基材,因此容易薄层化,另外,在能够最大限度地发挥胶粘力、耐冲击性等粘合剂特性的方面也是有利的。另外,无基材双面粘合片能够最大限度地利用粘合剂层的厚度,从而将在粘合剂层中产生的微细的凹凸松弛。
<粘合剂层>
在此公开的粘合片中,粘合剂层(在具有第一粘合剂层和第二粘合剂层的方式中,第一粘合剂层和第二粘合剂层中的至少一个粘合剂层。只要没有特别说明以下相同。)被着色。根据具有着色的粘合剂层的粘合片,能够掩蔽被粘物。另外,通过调节粘合剂层的着色的程度,能够调节透光率等光学特性、赋予被粘物表面设计性、色调。
(粘弹性特性)
在此公开的粘合剂层在23℃下的储能模量(23℃储能模量)为0.05MPa以上。满足上述23℃储能模量的粘合剂层由于具有适度的硬度,因此不易产生可视觉辨认的尺寸的凹凸变形。在一些优选方式中,上述23℃储能模量为约0.06MPa以上,可以为0.07MPa以上,也可以为0.08MPa以上。具有上述23℃储能模量的粘合剂层由于具有适度的凝聚力,因此具有容易得到对被粘物的高胶粘可靠性的倾向。另外,具有加工性也优异的倾向。另外,在一些方式中,粘合剂层的23℃储能模量为约0.60MPa以下,可以为约0.40MPa以下,也可以为约0.20MPa以下。根据23℃储能模量为规定值以下的粘合剂层,具有容易得到对被粘物的胶粘性的倾向。在一些优选方式中,为约0.18MPa以下,更优选为0.15MPa以下,进一步优选为0.13MPa以下,可以为0.11MPa以下,可以小于0.10MPa,也可以为0.08MPa以下。
另外,在此公开的粘合剂层的特征在于,除了上述23℃储能模量为0.05MPa以上以外,23℃下的tanδ(23℃tanδ)为0.31以上。上述tanδ(损耗角正切)是指粘合剂层的损耗模量G”相对于储能模量G’之比(G”/G’)。23℃下的tanδ为0.31以上的粘合剂层由于松弛性良好,因此在粘合面的凹陷等在粘合剂层产生的微细的凹凸变形通过粘合剂的松弛作用在短时间内松弛、消除或缓和。在一些方式中,上述23℃tanδ可以为0.40以上,可以为0.45以上,可以为0.50以上,也可以为0.55以上。在一些优选方式中,上述23℃tanδ为0.60以上,更优选为0.65以上,进一步优选为0.70以上。上述23℃tanδ通常具有上述23℃储能模量越高则越降低的倾向,因此上述23℃tanδ的上限优选设定为兼具上述23℃储能模量的适当的范围。在一些方式中,上述23℃tanδ为3以下,可以为1.5以下,可以为1.2以下,也可以为1.0以下。从高度地抑制凹凸变形的观点考虑,在一些优选方式中,上述23℃tanδ小于1.0,可以小于0.95,可以小于0.90,可以小于0.85,可以小于0.80,也可以为0.75以下。在其它一些方式中,上述23℃tanδ可以为0.70以下,可以为0.65以下,可以为0.60以下,也可以为0.55以下。
在此公开的技术中,粘合剂层的23℃储能模量和23℃tanδ能够通过动态粘弹性测定来求出。具体而言,通过重叠多片作为测定对象的粘合剂层(在无基材双面粘合片的情况下,双面粘合片),从而制作了厚度为约2mm的粘合剂层。将该粘合剂层冲裁成直径为7.9mm的圆盘状,利用平行板将所得到的试样夹在中间并固定,利用粘弹性试验机(例如,TAInstruments公司制造,ARES或其等价品)在以下的条件下进行动态粘弹性测定,求出23℃储能模量和23℃tanδ。
·测定模式:剪切模式
·温度范围:-70℃~150℃
·升温速度:5℃/分钟
·测定频率:1Hz
在后述的实施例中也用上述方法测定。需要说明的是,作为测定对象的粘合剂层,可以使用将对应的粘合剂组合物涂布成层状并进行干燥或固化而形成的粘合剂层。
(透光率)
着色的粘合剂层的透光率根据使用目的、着色的目的等而不同,不限于特定的范围,通常,着色的粘合剂层具有低于透明的粘合剂层的透光率。例如,在一些方式中,粘合剂层的波长550nm的透光率(550nm透光率。也称为可见光透射率。)小于80%,可以小于70%,可以小于60%,可以小于50%,也可以小于40%。通过粘合剂层的着色而降低了可见光透射率的粘合片适合于被粘物的掩蔽,也可以用于赋予设计性。另外,也可以作为以防止漏光等为目的的遮光性粘合片使用。在一些优选方式中,粘合剂层的550nm透光率为30%以下,可以为20%以下,可以为15%以下,可以为10%以下,可以为8%以下,也可以为6%以下。可见光透射率越低,则越能够发挥优异的掩蔽性。在要求更高的掩蔽性的情况下,上述550nm透光率可以小于5%,可以小于4%,可以小于3%,可以小于2%,可以小于1%,也可以小于0.5%。上述550nm透光率的下限没有特别限制,可以实质上为0%、即检测限以下,可以为0.1%以上,可以为1%以上,可以为3%以上,也可以为5%以上。在一些方式中,上述550nm透光率可以为10%以上,可以大于20%,也可以大于30%。通过具有某种程度的可见光透射率,能够适度地掩蔽被粘物,或者能够调节被粘物(例如金属材料)的外观,或者能够赋予残留了被粘物的质感的设计性、色调。另外,从保持粘合特性、生产率等观点考虑,也优选具有适度透光性的粘合剂层。
虽然没有特别限制,但是粘合剂层的波长1380nm的透光率(1380nm透光率。也称为红外线透射率。)小于90%,可以小于80%,可以小于70%,可以小于60%,可以小于50%,也可以小于40%。在一些优选方式中,粘合剂层的1380nm透光率为30%以下,可以为20%以下,可以为15%以下,可以为10%以下,可以为5%以下,也可以为3%以下。根据限制了上述红外线透射率的粘合剂层,能够阻隔包括红外线在内的宽波长区域的光线,容易得到优异的遮光性。另外,例如在红外线传感器周边使用的情况下,通过阻隔红外线,能够防止该传感器的动作精度降低。上述1380nm透光率的下限没有特别限制,可以实质上为0%、即检测限以下,可以为0.1%以上,可以为1%以上,可以为3%以上,也可以为5%以上。在一些方式中,上述1380nm透光率可以为10%以上,可以为30%以上,也可以为50%以上。
粘合剂层的可见光透射率与红外线透射率的相对关系没有特别限制。在一些方式中,粘合剂层的红外线透射率TIR[%]与可见光透射率TVL[%]之比(TIR/TVL)例如在0.1~10的范围内,可以为5以下,可以为3以下,另外可以为0.5以上,可以为1以上(例如大于1),也可以为2以上。通过根据粘合片的使用目的、适用部位等适当地设定比(TIR/TVL),能够实现目标被粘物掩蔽性、红外线遮蔽性。
在本说明书中,粘合剂层和粘合片的透光率[%]通过使用市售的分光光度计测定从剥离衬垫上剥离的粘合剂层和粘合片的厚度方向的透光率(波长550nm和1380nm的透光率)而求出。作为分光光度计,可以使用日立制作所制造的分光光度计(装置名“U4150型分光光度计”)或其等价品。需要说明的是,波长550nm和1380nm的透光率分别对应于可见光透射率和红外线透射率。另外,由粘合剂层构成的无基材双面粘合片的上述透光率也是粘合剂层的透光率。
(丙烯酸类聚合物)
构成在此公开的粘合片的粘合剂层包含丙烯酸类聚合物。上述粘合剂层典型地为将丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的粘合剂层。这样的粘合剂层也称为丙烯酸类粘合剂层。需要说明的是,基础聚合物是指在粘合剂层中所含的橡胶状聚合物(在室温附近的温度范围内显示出橡胶弹性的聚合物)的主要成分。另外,在本说明书中,“主要成分”在没有特别记载的情况下是指含量大于50重量%的成分。另外,关于在粘合剂和粘合剂层中可以含有的成分的下述说明,只要没有特别说明,则可以应用于用于形成粘合剂(层)而使用的粘合剂组合物。
另外,在本说明书中,“丙烯酸类聚合物”是指含有来自在一分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体的单体单元作为构成该聚合物的单体单元的聚合物。以下,也将在一分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体称为“丙烯酸类单体”。因此,本说明书的丙烯酸类聚合物定义为含有来自丙烯酸类单体的单体单元的聚合物。需要说明的是,在本说明书中,“(甲基)丙烯酰基”是总括地表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基的含义。同样地,“(甲基)丙烯酸酯”是总括地表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的含义,“(甲基)丙烯酸”是总括地表示丙烯酸和甲基丙烯酸的含义。
作为在此公开的技术中的丙烯酸类聚合物,优选例如含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主单体、可以进一步包含与该主单体具有共聚性的副单体的单体原料的聚合物。在此,主单体是指占上述单体原料的单体组成的大于50重量%的成分。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯,可以优选地使用例如由下述式(1)表示的化合物。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
其中,上式(1)中的R1为氢原子或甲基。另外,R2为碳原子数1~20的链状烷基。以下有时将这样的碳原子数的范围表示为“C1-20”。从粘合剂的储能模量等观点考虑,以R2为C1-14(例如为C1-10,典型地为C4-8)的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为主单体是适当的。
作为R2为C1-20的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例,没有特别限制,例如可以列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基已酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用一种或组合使用两种以上。
(甲基)丙烯酸烷基酯在构成丙烯酸类聚合物的单体成分中所占的比例典型地为大于50重量%,例如可以为70重量%以上,可以为85重量%以上,也可以为90重量%以上(例如大于90重量%),92重量%以上是适当的,可以为94重量%以上,也可以大于95重量%。(甲基)丙烯酸烷基酯的比例的上限没有特别限制,优选为99.5重量%以下(例如为99重量%以下),或者,从优选地发挥基于含羧基单体等副单体的特性(例如凝聚力)的观点考虑,可以为98重量%以下(例如小于97重量%)。或者,丙烯酸类聚合物可以为实质上仅使(甲基)丙烯酸烷基酯聚合而得到的聚合物。
在一些方式中,优选将上式(1)中的R1为氢原子且R2为C4-8的链状烷基的丙烯酸烷基酯(以下,也简称为丙烯酸C4-8烷基酯。)作为主单体。根据含有丙烯酸C4-8烷基酯作为单体成分的丙烯酸类聚合物,容易形成兼顾上述23℃储能模量和23℃tanδ的粘合剂层。在使用丙烯酸C4-8烷基酯作为单体成分的情况下,该单体成分中所含的丙烯酸C4-8烷基酯的比例例如为大于50重量%,优选为70重量%以上,更优选为90重量%以上(例如大于90重量%),更优选为92重量%以上,也可以为94重量%以上(例如大于95重量%)。丙烯酸C4-8烷基酯的比例的上限没有特别限制,例如优选为99重量%以下,从令人满意地发挥基于含羧基单体等副单体的特性(例如凝聚力)的观点考虑,可以为98重量%以下(例如小于97重量%)。丙烯酸C4-8烷基酯可以单独使用一种或组合使用两种以上。作为丙烯酸C4-8烷基酯的优选例,可以列举:丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸正庚酯(n-HpA)和丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)。
在一些方式中,构成上述丙烯酸类聚合物的单体成分包含BA。在丙烯酸类聚合物的单体成分中所占的BA的比例例如为大于50重量%,优选为70重量%以上,更优选为80重量%以上,进一步优选为85重量%以上,特别优选为90重量%以上(例如大于90重量%),可以为92重量%以上,可以为94重量%以上,可以为95重量%以上,也可以为96重量%以上。根据包含BA作为主单体成分的丙烯酸类聚合物,容易得到对被粘物的胶粘可靠性良好的粘合剂。另外,通过使用规定量以上的BA作为单体成分,例如能够在使黑色着色剂(例如炭黑)等着色剂良好地分散在粘合剂层内的同时良好地保持胶粘力等粘合特性。另外,从将其它可共聚单体共聚的观点考虑,单体成分中的BA的比例可以为99重量%以下,也可以为97重量%以下。
在一些优选方式中,构成丙烯酸类聚合物的单体成分包含丙烯酸庚酯。与丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)等其它丙烯酸烷基酯的聚合物相比,使用包含丙烯酸庚酯的单体成分进行聚合而得到的丙烯酸类聚合物的柔软性更优异,因此包含该聚合物的粘合剂能够使23℃tanδ成为高值,容易兼具上述范围的23℃储能模量与上述范围的23℃tanδ。认为丙烯酸庚酯是最适合于兼具上述23℃储能模量与上述23℃tanδ的单体成分之一。丙烯酸庚酯的聚合物的柔软性优异的理由没有特别限定地解释,认为是因为包含丙烯酸庚酯作为单体单元的聚合物的玻璃化转变温度低,而且在粘合剂内主链间的空间相对大。在丙烯酸庚酯中,从柔软性的观点考虑,优选丙烯酸正庚酯。认为含有丙烯酸正庚酯作为单体成分而合成的丙烯酸类聚合物由于具有比较长的直链状的侧链,因此主链间的空间容易变得更大。
在一些方式中,在丙烯酸类聚合物的单体成分中所占的丙烯酸庚酯的比例例如为50重量%以上(例如大于50重量%),70重量%以上是适当的,优选为80重量%以上,更优选为85重量%以上,进一步优选为90重量%以上(例如大于90重量%),特别优选为92重量%以上,可以为94重量%以上,可以为95重量%以上,也可以为96重量%以上。通过增大丙烯酸庚酯的使用量,能够有效地表现出其使用效果(例如,粘合剂的23℃tanδ的提高、进而凹凸变形松弛性提高)。另一方面,单体成分中的丙烯酸庚酯的比例的上限为100重量%,可以为99重量%以下,也可以为98重量%以下。从将含羧基单体、其它单体进行共聚的观点考虑,在一些方式中,单体成分中的丙烯酸庚酯的比例小于97重量%。在一些优选方式中,单体成分中的丙烯酸庚酯的比例为96重量%以下,可以为95重量%以下,也可以为94重量%以下。
在使用丙烯酸庚酯作为单体成分的方式中,在丙烯酸类聚合物中可以共聚有除丙烯酸庚酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为上述除丙烯酸庚酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可以列举作为由上式(1)表示的化合物的、除丙烯酸庚酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯。上述除丙烯酸庚酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用一种或组合使用两种以上。
在一些方式中,丙烯酸庚酯在上述单体成分中所含的(甲基)丙烯酸烷基酯的总量中所占的比例例如为50重量%以上(具体而言为50重量%~100重量%,例如大于50重量%),优选为70重量%以上,更优选为80重量%以上,进一步优选为90重量%以上,特别优选为95重量%以上,可以为99重量%以上,也可以为100重量%。通过采用这样的单体组成,能够有效地发挥丙烯酸庚酯的使用效果。
在一些方式中,上述单体成分可以含有在酯末端具有来自生物质的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下也称为“(甲基)丙烯酸生物质烷基酯”。)。近年来,全球变暖等环境问题受到重视,希望减少石油等化石资源类材料的使用量。在这样的情况下,在粘合剂领域也要求减少化石资源类材料的使用量。通过使用(甲基)丙烯酸生物质烷基酯,能够适当地实现顾及了对化石资源类材料的依赖抑制的丙烯酸类粘合剂。
(甲基)丙烯酸生物质烷基酯没有特别限制,例如为来自生物质的烷醇与来自生物质或来自非生物质的(甲基)丙烯酸的酯。在来自生物质的烷醇的例子中包含生物质乙醇、棕榈油、棕榈仁油、椰子油、蓖麻油等来自植物原料的烷醇等。在来自生物质的烷醇的碳原子数为3以上的情况下,该烷醇可以为直链状,也可以具有支链。在一些方式中,作为在丙烯酸类聚合物的合成中使用的(甲基)丙烯酸生物质烷基酯,可以使用来自生物质的烷醇与来自非生物质的(甲基)丙烯酸的酯。在该(甲基)丙烯酸生物质烷基酯中,烷醇的碳原子数越多,则来自生物质的碳在该(甲基)丙烯酸生物质烷基酯中所含的总碳数中所占的个数比例、即(甲基)丙烯酸烷基酯的生物质碳比越高。因此,在上述(甲基)丙烯酸生物质烷基酯中,从降低对化石资源类材料的依赖度的观点考虑,优选来自生物质的烷基的碳数多。另一方面,当构成(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳数过多时,具有难以得到胶粘力等粘合特性的倾向,另外,从合成、操作性、成本等生产率的观点考虑也变得不利。在使用来自生物质的烷醇与来自非生物质的(甲基)丙烯酸的酯作为(甲基)丙烯酸生物质烷基酯的方式中,优选使用均衡地兼顾粘合特性与降低对化石资源类材料的依赖度(更具体而言,上述(甲基)丙烯酸烷基酯的生物质碳比)的材料。
在一些优选方式中,使用来自生物质的丙烯酸庚酯(丙烯酸生物质庚酯)作为丙烯酸庚酯。通过使用丙烯酸生物质庚酯,能够在降低对化石资源类材料的依赖度的同时实现由在此公开的技术产生的效果。上述丙烯酸生物质庚酯为来自生物质的烷醇与来自生物质或来自非生物质的丙烯酸的酯,例如可以使用来自生物质的烷醇与来自非生物质的丙烯酸的酯。在该化合物中,只有庚基来自生物质。作为来自生物质的丙烯酸庚酯,优选使用来自生物质的丙烯酸正庚酯(丙烯酸生物质正庚酯)。
(甲基)丙烯酸生物质烷基酯(优选为丙烯酸生物质庚酯)在上述丙烯酸类聚合物的单体成分中所占的比例例如在一些方式中为50重量%以上(例如大于50重量%),优选为70重量%以上,更优选为80重量%以上,进一步优选为85重量%以上,特别优选为90重量%以上,可以为92重量%以上,可以为94重量%以上,也可以为96重量%以上。另外,单体成分中的(甲基)丙烯酸生物质烷基酯(优选为丙烯酸生物质庚酯)的比例小于97重量%,在一些方式中,可以为95重量%以下,可以为93重量%以下,也可以为91重量%以下。
另外,丙烯酸类聚合物的单体成分优选包含含羧基单体。含羧基单体能够基于其极性而提高凝聚力。另外,在使用异氰酸酯类、环氧类交联剂等交联剂的情况下,该羧基能够成为丙烯酸类聚合物的交联点。通过使用含羧基单体,容易得到提高了23℃储能模量的粘合剂。另外,通过使用含羧基单体,例如能够对高极性材料等被粘物发挥更优异的胶粘性。此外,通过使适当量的含羧基单体共聚,例如即使在将炭黑等黑色着色剂配合到粘合剂中的情况下,也容易使该着色剂良好地分散在层内,能够令人满意地保持粘合特性。
作为含羧基单体,例如可以列举:丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、巴豆酸、异巴豆酸等的烯属不饱和一元羧酸;马来酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和二元羧酸。另外,含羧基单体可以为具有羧基的金属盐(例如碱金属盐)的单体。含羧基单体可以单独使用一种或组合使用两种以上。其中,作为优选的含羧基单体,可以列举AA和MAA。特别优选AA。在使用一种或两种以上的含羧基单体的情况下,AA在上述含羧基单体中所占的比例优选为50重量%以上,更优选为70重量%以上,进一步优选为90重量%以上。在特别优选的方式中,含羧基单体实质上仅包含AA。从基于其羧基的极性、作为交联点的作用、Tg(106℃)等的复合作用考虑,认为AA是在此公开的含羧基单体中在均衡地实现粘合剂层的特性(23℃储能模量、凝胶分数等)与胶粘力等粘合特性方面最佳的单体材料之一。
丙烯酸类聚合物的单体成分中的含羧基单体的比例没有特别限制,可以为0.1重量%以上,可以为0.5重量%以上,可以为1重量%以上,也可以为2重量%以上。在一些优选方式中,上述单体成分中的含羧基单体的比例大于3重量%(具体而言大于3.0重量%),优选为4.0重量%以上,更优选为4.5重量%以上,进一步优选为5.0重量%以上(例如大于5.0重量%),特别优选为5.5重量%以上,可以为6.0重量%以上,可以为6.5重量%以上,也可以为7.0重量%以上。通过增加含羧基单体的使用量,能够基于含羧基单体的作用提高粘合剂层的凝聚力。另外,含羧基单体的量例如为单体成分的20重量%以下是适当的,优选为15重量%以下,更优选为12重量%以下。在一些优选方式中,上述含羧基单体的量可以为10重量%以下,可以为8重量%以下,可以为6重量%以下,也可以为5重量%以下。通过在上述范围内适当地调节含羧基单体的使用量,容易得到具有良好的粘合特性的粘合剂。
在丙烯酸类聚合物中可以共聚有除含羧基单体以外的含官能团单体(含任意官能团单体)。作为在丙烯酸类聚合物中引入能够成为交联基点的官能团或者能够有助于提高胶粘力的含任意官能团单体,可以列举:含羟基(OH基)的单体((甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯;聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等)、含酸酐基单体、含酰胺基单体((甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等)、含氨基单体((甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯等)、含环氧基单体、含氰基单体、含酮基单体、具有含氮原子环的单体(N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基吗啉等)、含烷氧基甲硅烷基单体、含酰亚胺基单体类等。上述含任意官能团单体可以单独使用一种或组合使用两种以上。
在构成丙烯酸类聚合物的单体成分含有上述含任意官能团单体的情况下,该单体成分中的含任意官能团单体的含量没有特别限制。从适当地发挥由使用含任意官能团单体而带来的效果的观点考虑,单体成分中的含任意官能团单体的含量例如可以为0.1重量%以上,为0.5重量%以上是适当的,也可以为1重量%以上。另外,例如,在丙烯酸类聚合物的单体成分包含丙烯酸庚酯和含羧基单体的方式中,从通过与这些单体成分的关系而容易获得粘合性能的平衡的观点考虑,单体成分中的含任意官能团单体的含量为40重量%以下是适当的,优选为20重量%以下,也可以为10重量%以下(例如5重量%以下)。在一些方式中,单体成分中的含任意官能团单体的含量例如小于3重量%,可以小于1重量%,可以小于0.5重量%,可以小于0.3重量%,也可以小于0.1重量%。在此公开的技术能够优选以丙烯酸类聚合物的单体成分实质上不含有含任意官能团的单体的方式实施。
需要说明的是,在本说明书中,单体成分实质上不含有单体A(例如上述含任意官能团单体)是指至少不有意地使用该单体A,可以允许以例如约0.01重量%以下无意地含有该单体A。
另外,可以使用含羟基单体作为上述含任意官能团单体。在此情况下,含羟基单体的含量在单体成分中为约10重量%以下(例如0.001重量%~10重量%)是适当的,优选为约5重量%以下,更优选为约2重量%以下。在一些方式中,单体成分中的含羟基单体的含量例如可以小于1重量%,可以小于0.5重量%,可以小于0.3重量%,可以小于0.1重量%,也可以小于0.01重量%。丙烯酸类聚合物的单体成分可以实质上不含有含羟基单体。在此公开的技术中,通过限制了含羟基单体的使用量或者不使用含羟基单体的单体组成能够令人满意地实现所期望的特性和效果。
从有效地发挥将含羧基单体进行共聚的效果的观点考虑,含羧基单体在作为丙烯酸类聚合物的共聚成分使用的含官能团单体整体(包含含羧基单体的含官能团单体整体)中所占的比例为30重量%以上是适当的,优选为50重量%以上,更优选为70重量%以上,进一步优选为80重量%以上,特别优选为90重量%以上,例如可以为95重量%以上,可以为97重量%以上,可以为98重量%以上,也可以为99重量%以上(例如为99.9重量%以上)。含羧基单体在上述含官能团单体整体中所占的比例的上限为100重量%,例如可以为95重量%以下。
出于提高凝聚力等目的,构成丙烯酸类聚合物的单体成分也可以含有除了上述含官能团单体以外的其它共聚成分。作为其它共聚成分的例子,可以列举:乙酸乙烯酯等乙烯基酯类单体;苯乙烯等芳香族乙烯基化合物;(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯;(甲基)丙烯酸芳基酯(例如(甲基)丙烯酸苯酯)、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸芳烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苄酯)等含芳香族环的(甲基)丙烯酸酯;烯烃类单体;含氯单体;2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基单体;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基单体;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类单体;等。上述其它共聚成分可以单独使用一种或组合使用两种以上。
该其它共聚成分的量可以根据目的和用途适当选择,没有特别限制,但从适当地发挥通过使用其它共聚成分而带来的效果的观点考虑,其它共聚成分的量为0.05重量%以上是适当的,也可以为0.5重量%以上。另外,从容易获得粘合性能的平衡的观点考虑,单体成分中的其它共聚成分的含量为20重量%以下是适当的,从适当地发挥基于必不可少的单体成分的粘合特性的观点考虑,其它共聚成分的量优选为10重量%以下,更优选为8重量%以下,进一步优选小于5重量%,例如可以小于3重量%,也可以小于1重量%。在此公开的技术可以优选以单体成分实质上不含有其它共聚成分的方式实施。
丙烯酸类聚合物可以包含具有至少两个(甲基)丙烯酰基、乙烯基等具有不饱和双键的可聚合官能团(典型地为自由基可聚合官能团)的多官能单体作为其它单体成分。通过使用多官能单体作为单体成分,能够提高粘合剂层的凝聚力。多官能单体能够作为交联剂使用。作为多官能单体,没有特别限制,例如可以列举:1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。多官能单体可以单独使用一种或组合使用两种以上。
多官能单体的使用量没有特别限制,能够以实现该多官能单体的使用目的的方式适当地设定。多官能单体的使用量可以为上述单体成分的约3重量%以下,优选为约2重量%以下,更优选为约1重量%以下(例如为约0.5重量%以下)。使用多官能单体的情况下的使用量的下限可以大于0重量%,没有特别限制。通常通过将多官能单体的使用量设定为单体成分的约0.001重量%以上(例如为约0.01重量%以上),能够适当地发挥该多官能单体的使用效果。
在特别优选的方式中,作为丙烯酸类聚合物,可以使用:使用实质上包含丙烯酸庚酯(优选为丙烯酸正庚酯)和含羧基单体(优选为丙烯酸)的单体成分合成的丙烯酸类聚合物。根据上述单体组成,能够有效地发挥丙烯酸庚酯和含羧基单体的作用,兼具规定的23℃储能模量和23℃tanδ,从而令人满意地实现对微细的凹凸变形的高度地抑制。从这样的观点考虑,丙烯酸庚酯和含羧基单体在上述单体成分中所占的合计比例为90重量%以上(90重量%~100重量%)是适当的,优选为95重量%以上,更优选为99重量%以上,进一步优选大于99.5重量%,特别优选大于99.9重量%(例如大于99.99重量%),丙烯酸庚酯和含羧基单体在上述单体成分中所占的合计比例可以为100重量%。
构成上述丙烯酸类聚合物的单体成分的生物质碳比(丙烯酸类聚合物的生物质碳比)例如可以为1%以上,10%以上是适当的,优选为30%以上,更优选为50%以上(例如大于50%),可以为70%以上,可以为80%以上,也可以为90%~100%。通过像这样进行设计,能够得到顾及了对化石资源类材料的依赖抑制的丙烯酸类粘合剂。
虽然没有特别限制,但是丙烯酸类聚合物的共聚组成以该聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为约-15℃以下(例如为约-70℃以上且约-15℃以下)的方式进行设计是适当的。在此,丙烯酸类聚合物的Tg是指基于该聚合物的合成中使用的单体成分的组成并通过Fox公式求得的Tg。Fox公式如下所示,Fox公式是共聚物的Tg与构成该共聚物的单体分别进行均聚而得到的均聚物的玻璃化转变温度Tgi的关系式。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
需要说明的是,在上述Fox公式中,Tg表示共聚物的玻璃化转变温度(单位:K),Wi表示该共聚物中的单体i的重量分数(重量基准的共聚比例),Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单位:K)。
作为在Tg的计算中所使用的均聚物的玻璃化转变温度,可以使用在公知资料、具体而言“Polymer Handbook”(第3版、John Wiley&Sons,Inc.,1989)中记载的数值。对于在本文献中记载了多种值的单体,采用最高的值。在上述Polymer Handbook中未记载的情况下,使用通过在日本特开2007-51271号公报中记载的测定方法得到的值。
虽然没有特别限制,但从耐冲击性、对被粘物的粘附性的观点考虑,丙烯酸类聚合物的Tg为约-25℃以下是有利的,优选为约-35℃以下,更优选为约-40℃以下。在一些方式中,从凝聚力的观点考虑,丙烯酸类聚合物的Tg例如为约-70℃以上,例如可以为约-65℃以上,可以为约-60℃以上,也可以为约-55℃以上。在此公开的技术可以优选以丙烯酸类聚合物的Tg为约-65℃以上且约-35℃以下(例如为约-55℃以上且约-40℃以下)的方式实施。丙烯酸类聚合物的Tg可以通过适当改变单体组成(即,用于合成该聚合物的单体的种类、使用量比)来进行调节。
得到丙烯酸类聚合物的方法没有特别限制,可以适当地采用溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、光聚合法等作为丙烯酸类聚合物的合成方法已知的各种聚合方法。例如,可以优选采用溶液聚合法。作为进行溶液聚合时的单体供给方法,可以适当采用一次性供给全部单体原料的一次性投入方式、连续供给(滴加)方式、分批供给(滴加)方式等。聚合温度能够根据所使用的单体和溶剂的种类、聚合引发剂的种类等适当选择,例如可以为约20℃~约170℃(典型地为约40℃~约140℃)。
用于溶液聚合的溶剂(聚合溶剂)可以从以往公知的有机溶剂中适当地选择。例如可以使用选自甲苯等芳香族化合物类(典型地为芳香族烃类);乙酸乙酯等乙酸酯类;己烷、环己烷等脂肪族或脂环式烃类;1,2-二氯乙烷等卤代烷烃类;异丙醇等低级醇类(例如,碳原子数1~4的一元醇类);叔丁基甲醚等醚类;甲基乙基酮等酮类;等中的任意一种溶剂或两种以上的混合溶剂。
用于聚合的引发剂可以根据聚合方法的种类从以往公知的聚合引发剂中适当选择。例如可以优选使用2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)等偶氮类聚合引发剂中的一种或两种以上。作为聚合引发剂的其它例,可以列举:过硫酸钾等过硫酸盐;过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化氢等过氧化物类引发剂;苯基取代乙烷等取代乙烷类引发剂;芳香族羰基化合物;等。作为聚合引发剂的另外的其它例,可以列举过氧化物与还原剂组合成的氧化还原类引发剂。这样的聚合引发剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。聚合引发剂的使用量可以为通常的使用量,例如相对于总单体成分100重量份可以从约0.005重量份~约1重量份(典型地为约0.01重量份~约1重量份)的范围内选择。
丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)没有特别限制,可以使用能够兼顾上述的23℃储能模量和23℃tanδ的具有适当的Mw的丙烯酸类聚合物。例如,丙烯酸类聚合物的Mw可以在约10×104~约500×104的范围内。从粘合性能的观点考虑,基础聚合物的Mw可以为约20×104以上,可以为约30×104以上,可以为约40×104以上,也可以为50×104以上。在一些方式中,丙烯酸类聚合物的Mw大于60万,可以大于65万,70万以上是适当的,也可以为75万以上。丙烯酸类聚合物的Mw越大,则越具有容易得到显示出良好的凝聚力的粘合剂、加工性提高的倾向。在一些优选方式中,丙烯酸类聚合物的Mw为80万以上,可以为85万以上,可以为90万以上,可以为100万以上(例如大于100万),也可以为120万以上。例如,根据包含丙烯酸庚酯的单体组成,容易将粘度保持得低,因此高分子量体的合成性良好,容易得到具有上述Mw的丙烯酸类聚合物。另外,通过使用包含丙烯酸庚酯作为单体单元且Mw为规定值以上的丙烯酸类聚合物,基于基于聚合物的化学结构的柔软性和基于分子量的凝聚力,容易满足上述粘弹性特性(具体而言23℃储能模量和23℃tanδ)。另一方面,从耐冲击性、胶粘力、合成容易性等观点考虑,丙烯酸类聚合物的Mw通常为约300万以下是适当的,优选为250万以下,更优选为200万以下,进一步优选为180万以下,可以为150万以下,也可以为130万以下。在一些优选方式中,丙烯酸类聚合物的Mw可以为110万以下,可以为100万以下,可以为95万以下,也可以为90万以下。在其它一些优选方式中,丙烯酸类聚合物的Mw为80万以下,可以为60万以下,可以小于50万,也可以为45万以下。通过适度地限制丙烯酸类聚合物的Mw,具有23℃tanδ提高的倾向。
丙烯酸类聚合物的Mw可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定,以按标准聚苯乙烯换算的值的方式求出。具体而言,可以使用商品名“HLC-8220GPC”(东曹公司制造)作为GPC测定装置,在下述条件下进行测定而求出。在后述的实施例中也是同样的。
[GPC的测定条件]
样品浓度:0.2重量%(四氢呋喃溶液)
样品注入量:10μL
洗脱液:四氢呋喃(THF)
流量(流速):0.6mL/分钟
柱温(测定温度):40℃
柱:
样品柱:商品名“TSKguardcolumn Super HZ-H”1根+商品名“TSKgel Super HZM-H”2根(东曹公司制造)
参比柱:商品名“TSKgel SuperH-RC”1根(东曹公司制造)
检测器:示差折光检测器(RI)
标准试样:聚苯乙烯
(着色剂)
在在此公开的技术中,着色的粘合剂层典型地包含着色剂。通过使用着色剂,粘合剂层被着色,能够成为具有目标光学特性(透光率等)、遮蔽性、设计性、色调的物体。着色剂例如可以为黑色、灰色、白色、红色、蓝色、黄色、绿色、黄绿色、橙色、紫色、金色、银色、珍珠色等的着色剂。上述着色剂典型地可以以分散在粘合剂层的构成材料中的状态(可以为溶解的状态。)包含在该粘合剂层中。作为着色剂,可以使用以往公知的颜料、染料。作为颜料,可以列举无机颜料、有机颜料。着色剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。需要说明的是,在在此公开的双面粘合片包含非着色的粘合剂层的情况下,该粘合剂层实质上不含有着色剂。
作为着色剂,没有特别限制,例如可以是能够吸收在粘合剂层内行进的光而使其衰减的成分,是通过在粘合剂层中包含该着色剂而减小粘合剂层的透光率的成分(因此也称为“透光率降低成分”。)。作为这样的着色剂(以下也称为“第一着色剂”。),可以优选使用黑色着色剂,这是因为可以通过少量的使用而高效地调节遮蔽性、遮光性。作为黑色着色剂的具体例,可以列举:炭黑、石墨、苯胺黑、苝黑、花青黑、钛黑、无机颜料赤铁矿、活性炭、二硫化钼、铬络合物、蒽醌类着色剂等。黑色着色剂可以单独使用一种或适当组合使用两种以上。
在一些优选方式中,粘合剂层含有炭黑粒子作为着色剂(第一着色剂)。作为所使用的炭黑粒子,可以没有特别限制地使用通常被称为炭黑(炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、灯黑、松烟等)的炭黑粒子。另外,作为炭黑粒子,还可以使用具有羧基、氨基、磺酸基、含硅的基团(例如烷氧基甲硅烷基、烷基甲硅烷基)等官能团的表面改性炭黑粒子。这样的表面改性炭黑粒子也被称为自分散型炭黑,不需要添加分散剂,或者能够减少其添加量。上述炭黑粒子可以单独使用一种或组合使用两种以上。
可以优选使用粒子状的着色剂(颜料),这是因为通过少量的使用能够高效地调节粘合剂层的透光率。在一些优选的方式中,能够使用平均粒径为约10nm以上(例如为约30nm以上)的着色剂(例如,炭黑等粒子状黑色着色剂)。上述平均粒径例如为约50nm以上,可以为约100nm以上,可以为约150nm以上,可以为约200nm以上,可以为约300nm以上,也可以为约350nm以上。上述着色剂的平均粒径的上限没有特别限制,例如为约3000nm以下,也可以为约1000nm以下。从降低透光率的观点考虑,上述着色剂的平均粒径为约500nm以下是适当的,可以为约300nm以下,也可以为200nm以下。
需要说明的是,本说明书中的着色剂的平均粒径是指体积平均粒径,具体而言,是指利用基于激光散射/衍射法的粒度分布测定装置测定的粒度分布中累积值为50%时的粒径(50%体积平均粒径;以下有时简称为D50。)。作为测定装置,例如可以使用MicrotracBell公司制造的产品名称“Microtrac MT3000II”或其等价品。
在此公开的技术中,着色剂(优选炭黑粒子等黑色着色剂)在粘合剂组合物中的添加形态没有特别限制。炭黑粒子等着色剂可以以该粒子分散在分散介质中的状态的分散液的形态添加到粘合剂组合物中。构成分散液的分散介质没有特别限制,可以列举:水(离子交换水、反渗透水、蒸馏水等)、各种有机溶剂(乙醇等醇类;丙酮等酮类;丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚乙酸酯等醚类;乙酸乙酯等酯类;甲苯等芳香族烃类;它们的混合溶剂)、水与上述有机溶剂的水性混合溶剂。上述分散液可以包含上述分散剂。通过将上述分散液混合到粘合剂组合物中,上述粘合剂组合物含有着色剂(优选炭黑粒子等黑色着色剂),还可以含有分散剂。
在粘合剂层含有第一着色剂的方式中,第一着色剂(优选为炭黑粒子等黑色着色剂)的含量考虑被粘物掩蔽性、光学特性(透光率等)的调节、所要求的粘合特性等而适当地设定,不限于特定的范围。另外,第一着色剂的含量可以根据粘合剂种类、第一着色剂的形状、粒径、与粘合剂的相容性等而不同。粘合剂层中的第一着色剂的含量为约0.01重量%以上是适当的,可以为0.05重量%以上,可以为0.1重量%以上,从被粘物掩蔽性的观点考虑,优选为约0.3重量%以上,更优选为约0.5重量%以上。在一些方式中,上述第一着色剂的含量为约1重量%以上(例如大于1重量%)是适当的,可以为约2重量%以上。另外,在粘合剂层含有第一着色剂的方式或粘合剂层不含有第一着色剂的方式中,上述第一着色剂(优选为炭黑粒子等黑色着色剂)的含量可以为约30重量%以下,约20重量%以下是适当的,优选为约10重量%以下,更优选为约7重量%以下,进一步优选为约5重量%以下,可以为约3重量%以下。在一些方式中,上述第一着色剂(优选为炭黑粒子等黑色着色剂)的含量可以为约2重量%以下,可以为约1重量%以下,也可以为约0.5重量%以下(例如为0.3重量%以下)。通过限制第一着色剂的含量,具有容易保持胶粘力等粘合特性的倾向。
在其它一些方式中,粘合剂层能够以包含以下说明的第二着色剂(例如以下说明的金属氧化物)作为着色剂的方式实施。第二着色剂定义为与第一着色剂不同的着色剂。例如,在粘合剂层包含至少两种着色剂的情况下,所使用的多种着色剂中的至少一种为上述第一着色剂,上述着色剂中的另一种为以下说明的第二着色剂,并用第一着色剂和第二着色剂。在其它一些方式中,粘合剂层可以包含第二着色剂并且实质上不包含上述第一着色剂。
第二着色剂没有特别限制,例如可以为与第一粘合剂同样地降低粘合剂层的透光率的成分,另外也可以为能够减少向粘合剂层内的入射量的成分。另外,第二着色剂也可以为赋予与第一着色剂不同的色彩、色彩搭配(色合い)的成分。这样的第二着色剂例如可以选自白色着色剂、灰色着色剂。第二着色剂可以为选自无机材料(例如金属、金属化合物)、有机材料、有机-无机复合体中的一种或两种以上。作为第二着色剂的具体例,可以列举:氧化钛(金红石型二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛等二氧化钛)、氧化锌、氧化铈、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化锡、氧化钡、氧化铯、氧化钇等金属氧化物;碳酸镁、碳酸钙(轻质碳酸钙、重质碳酸钙等)、碳酸钡、碳酸锌等碳酸化合物;氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌等氢氧化物;硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙等硅酸化合物;硫酸钡、硫酸钙、硬脂酸钡、氧化锌、硫化锌、滑石、粘土、高岭土、磷酸钛、云母、石膏、白炭黑、硅藻土、膨润土、锌钡白、沸石、绢云母、水合埃洛石等;等无机材料、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚氨酯类树脂、酰胺类树脂、聚碳酸酯类树脂、有机硅类树脂、脲-甲醛类树脂、三聚氰胺类树脂等有机材料等。需要说明的是,第二着色剂不包含炭黑粒子,并且可以被定义为不同于炭黑粒子的着色剂。典型地,在第二着色剂中不包含光吸收的黑色着色剂。
在一些优选方式中,粘合剂层包含金属氧化物作为第二着色剂。通过并用第一着色剂(优选为黑色着色剂)和金属氧化物,能够得到使用一种着色剂不能得到的色彩搭配,同时能够调节透光率等光学特性。另外,还能够提高被粘物掩蔽性。作为金属氧化物,可以从上述材料中选择。作为优选例,可以列举氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化钙,其中,优选氧化钛、氧化硅、氧化锆,特别优选氧化钛。金属氧化物可以单独使用一种或可以组合使用两种以上。
在第二着色剂具有粒子形状的方式中,该第二着色剂(例如白色着色剂,优选为金属氧化物粒子)的平均粒径没有特别限制。可以根据粘合剂层的厚度、粘合剂种类等使用能够实现所期望的光学特性(透光率等)的适当尺寸的粒子。第二着色剂的平均粒径例如可以为约1nm以上,约5nm以上是适当的。从相容性、操作性等观点考虑,第二着色剂的平均粒径优选为约10nm以上,可以为约20nm以上,也可以为约30nm以上。从保持粘合特性等观点考虑,上述平均粒径的上限例如为约300nm以下是适当的,优选小于100nm(例如为90nm以下),更优选为约70nm以下,进一步优选为约50nm以下,也可以为约35nm以下(例如为约25nm以下)。
在粘合剂层含有第二着色剂的方式中,粘合剂层中的第二着色剂(例如白色着色剂,优选金属氧化物)的含量考虑含有该第二着色剂的效果和所要求的粘合特性等而适当地设定,不限于特定的范围。另外,第二着色剂的含量可以根据粘合剂种类、第二着色剂的形状和粒径、与粘合剂的相容性等而不同。从有效地得到含有第二着色剂的效果的观点考虑,粘合剂层中的第二着色剂的含量为约1重量%以上是适当的,优选为约2重量%以上,更优选为约3重量%以上,可以为约4重量%以上,也可以为约5重量%以上。另外,在粘合剂层含有第二着色剂的方式或不含有第二着色剂的方式中,从与粘合剂成分的相溶性、胶粘力、耐冲击性等保持粘合特性等观点考虑,粘合剂层中的第二着色剂的含量可以为约30重量%以下,约25重量%以下是适当的,可以为约20重量%以下,可以为约15重量%以下,可以为约12重量%以下,可以为约10重量%以下,也可以为约8重量%以下。
在粘合剂层包含第一着色剂和第二着色剂的方式中,第一着色剂的量C1与第二着色剂的量C2的使用比例以实现目标被粘物掩蔽性、光学特性(透光率等)的调节、设计性、色调的方式适当地设定,不限于特定的范围。在一些方式中,第一着色剂(优选为黑色着色剂)的量C1与第二着色剂(例如白色着色剂,优选为金属氧化物)的量C2的重量比(C2/C1)为约0.01以上,0.1以上是适当的,优选为1以上(例如大于1),可以为10以上,可以为30以上,也可以为50以上(例如70以上)。上述重量比(C2/C1)越大,则越令人满意地发挥第二着色剂的添加效果。另外,在一些方式中,上述重量比(C2/C1)为约1000以下,500以下是适当的,优选为300以下,可以为100以下,可以为80以下,也可以为60以下。上述重量比(C2/C1)越小,则越令人满意地发挥第一着色剂的添加效果。在第一着色剂为黑色着色剂的方式中,具有被粘物掩蔽性提高的倾向。
在粘合剂层包含作为第一着色剂的黑色着色剂和作为第二着色剂的金属氧化物的方式中,对除黑色着色剂和金属氧化物以外的着色剂的含量没有特别限制,例如可以为小于粘合剂层整体的30重量%,优选小于10重量%,例如可以小于5.0重量%,可以为小于3.0重量%(例如小于2.0重量%,进一步为小于1重量%)。在此公开的技术可以以具有实质上不含有除黑色着色剂和金属氧化物以外的着色剂的粘合剂层的方式实施。需要说明的是,在本说明书中,“实质上不含有”是指不有意地添加,例如在粘合剂层中的含量可以为0.3重量%以下(例如为0.1重量%以下,典型地为0.01重量%以下)。
需要说明的是,作为着色剂,从与粘合剂成分的相容性的观点考虑,可以使用通过表面处理剂对作为上述着色剂而例示的材料(粒子状着色剂)进行表面处理而得到的着色剂。作为表面处理,可以根据核粒子的种类、分散介质的种类等选择适当的处理,因此不限于特定的处理。
在此公开的粘合剂组合物可以含有有助于提高上述着色剂的分散性的成分。该分散性提高成分例如可以为聚合物、低聚物、液态树脂、表面活性剂(阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂)等。分散性提高成分可以单独使用一种或组合使用两种以上。上述分散性提高成分优选溶解在粘合剂组合物中。上述低聚物例如可以为包含上述例示的丙烯酸类单体中的一种或两种以上的单体成分的低分子量聚合物(例如,Mw小于约10×104、优选小于5×104的丙烯酸类低聚物)。上述液态树脂例如可以为软化点为约50℃以下、更优选为约40℃以下的增粘树脂(典型地为松香类、萜烯类、烃类等增粘树脂,例如氢化松香甲酯等)。利用这样的分散性提高成分,能够抑制着色剂(例如炭黑等粒子状黑色着色剂)的分散不均,进而能够抑制粘合剂层的颜色不均。因此,能够形成外观品质更好的粘合剂层。
分散性提高成分的添加方式没有特别限制,可以在配合到粘合剂组合物前的含有着色剂(例如炭黑粒子等黑色着色剂)的液体中含有,也可以在与着色剂相同的时机或者添加着色剂前后向粘合剂组合物中供给。
分散性提高成分的含量没有特别限制,从抑制对粘合特性的影响(例如凝聚性的降低)的观点考虑,为粘合剂层整体的约20重量%以下(优选约10重量%以下,更优选7重量%以下,例如约5重量%以下)是适当的。在一些方式中,分散性提高成分的含量可以为着色剂的重量的约10倍以下(优选约5倍以下,例如约3倍以下)。另一方面,从适当地发挥分散性提高成分的效果的观点考虑,其含量为粘合剂层整体的约0.2重量%以上(典型地为约0.5重量%以上,优选为约1重量%以上)是适当的。在一些方式中,分散性提高成分的含量可以为着色剂的重量的约0.2倍以上(优选约0.5倍以上,例如1倍以上)。
粘合剂层中的着色剂的含量(在包含两种以上着色剂的情况下为两种以上的总量、合计含量)可以考虑目标被粘物掩蔽性、光学特性(透光率等)、设计性、色调等、所要求的粘合特性等而适当地设定,不限于特定的范围。粘合剂层中的着色剂的含量为约0.1重量%以上,约0.5重量%以上是适当的,从被粘物掩蔽性等观点考虑,优选为约1重量%以上,更优选为约1.5重量%以上,进一步优选为约2重量%以上。在一些方式中,粘合剂层中的着色剂的含量为约3重量%以上是适当的,可以为约5重量%以上,也可以为约7重量%以上。从保持与粘合剂成分的相容性、胶粘力、耐冲击性等粘合特性等观点考虑,粘合剂层中的着色剂的含量可以为约30重量%以下,通常为约20重量%以下是适当的,可以为约15重量%以下,可以为约10重量%以下,可以为约8重量%以下,可以为约6重量%以下,也可以为约4重量%以下。
(增粘树脂)
在一些优选方式中,粘合剂层包含增粘树脂。通过使用增粘树脂,能够提高胶粘力。根据在此公开的技术,通过包含增粘树脂的组成,粘合剂层能够具有规定的粘弹性特性(具体而言23℃储能模量和23℃tanδ)和凝胶分数。虽然没有特别限制,使用增粘树脂的效果在包含高分子量的丙烯酸类聚合物的组成中能够有效地发挥。作为增粘树脂,没有特别限制,例如可以使用松香类增粘树脂、萜烯类增粘树脂、烃类增粘树脂、环氧类增粘树脂、聚酰胺类增粘树脂、弹性体类增粘树脂、酚类增粘树脂、酮类增粘树脂等各种增粘树脂。这样的增粘树脂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为松香类增粘树脂的具体例,可以列举:脂松香、木松香、浮油松香等未改性松香(生松香);通过氢化、歧化、聚合等对这些未改性松香进行改性而得到的改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香、其它进行了化学修饰的松香等。以下相同。);其它各种松香衍生物;等。作为上述松香衍生物的例子,可以列举:利用醇类将未改性松香酯化而得到的物质(即,松香的酯化物)、利用醇类将改性松香酯化而得到的物质(即,改性松香的酯化物)等松香酯类;利用不饱和脂肪酸对未改性松香、改性松香进行改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香类;利用不饱和脂肪酸将松香酯类进行改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香酯类;对未改性松香、改性松香、不饱和脂肪酸改性松香类或不饱和脂肪酸改性松香酯类中的羧基进行还原处理而得到的松香醇类;未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等松香类(特别是松香酯类)的金属盐;利用酸催化剂使酚与松香类(未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等)加成并进行热聚合而得到的松香酚树脂;等。其中,优选松香酯。
虽然没有特别限制,但作为松香酯类的具体例,可以列举:未改性松香或改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香等)的酯、例如甲酯、三乙二醇酯、甘油酯、季戊四醇酯等。
作为萜烯类增粘树脂的例子,可以列举:α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、松油精聚合物等萜烯树脂;将这些萜烯树脂改性(酚改性、芳香族改性、氢化改性、烃改性等)而得到的改性萜烯树脂;等。作为上述改性萜烯树脂的一例,可以列举萜烯酚树脂。
萜烯酚树脂是指含有萜烯残基和酚残基的聚合物,是包括萜烯类与酚类化合物的共聚物(萜烯-酚共聚物树脂)和对萜烯类的均聚物或共聚物进行酚改性而得到的树脂(酚改性萜烯树脂)这两者的概念。作为构成这样的萜烯酚树脂的萜烯类的具体例,可以列举:α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯(包含d体、l体和d/l体(松油精)。)等单萜类。氢化萜烯酚树脂是指具有对这样的萜烯酚树脂进行氢化而得到的结构的氢化萜烯酚树脂。有时也被称为加氢萜烯酚树脂。
作为烃类增粘树脂的例子,可以列举:脂肪族类(C5类)石油树脂、芳香族类(C9类)石油树脂、脂肪族/芳香族共聚类(C5/C9类)石油树脂、它们的氢化物(例如对芳香族类石油树脂进行氢化而得到的脂环族类石油树脂)、它们的各种改性产物(例如马来酸酐改性产物)、香豆酮类树脂、香豆酮-茚类树脂等各种烃类的树脂。
在一些方式中,作为增粘树脂,优选使用选自松香类增粘树脂和萜烯类增粘树脂中的至少一种。通过使丙烯酸类粘合剂中含有松香类增粘树脂和/或萜烯类增粘树脂,容易得到胶粘力等优异的粘合特性。在一些优选方式中,松香类增粘树脂和萜烯类增粘树脂在粘合剂层中所含的增粘树脂整体中所占的合计比例例如可以大于约50重量%(大于约50重量%且小于等于约100重量%),也可以为约70重量%以上,可以为约80重量%以上,可以为约90重量%以上,可以为95重量%以上,也可以为99重量%以上。
作为一些优选方式,可以列举上述增粘树脂包含一种或两种以上的萜烯酚树脂的方式。在此公开的技术能够优选以例如增粘树脂的总量的约25重量%以上(更优选为约30重量%以上)为萜烯酚树脂的方式实施。萜烯酚树脂在增粘树脂的总量中所占的比例可以为约50重量%以上,可以为约70重量%以上,可以为约80重量%以上,也可以为约90重量%以上。可以是增粘树脂的实质上全部(例如为约95重量%以上且约100重量%以下,进一步为约99重量%以上且约100重量%以下)为萜烯酚树脂。
粘合剂层中的萜烯酚树脂的含量只要满足目标特性(粘弹性特性等)就没有特别限制。在一些方式中,从提高胶粘力的观点考虑,相对于丙烯酸类聚合物100重量份,萜烯酚树脂的含量通常为约1重量份以上,约5重量份以上是适当的,优选为约8重量份以上,更优选为10重量份以上,进一步优选为约12重量份以上(例如为15重量份以上)。萜烯酚树脂的使用量越多,则越具有23℃储能模量变高的倾向。另外,在一些方式中,相对于丙烯酸类聚合物100重量份,粘合剂层中的萜烯酚树脂的含量例如为70重量份以下,可以为60重量份以下,可以为50重量份以下,可以为40重量份以下,也可以为30重量份以下。在一些优选方式中,从提高粘合剂的凹凸变形松弛性的观点考虑,上述萜烯酚树脂的含量小于30重量份,更优选为25重量份以下,进一步优选为22重量份以下,也可以为20重量份以下。
增粘树脂的软化点没有特别限制。从提高凝聚力的观点考虑,可以优选采用软化点(软化温度)为约80℃以上的增粘树脂。增粘树脂的软化点可以为约100℃以上,也可以为约110℃以上。另外,从对被粘物的胶粘性的观点考虑,可以优选使用软化点为约200℃以下(更优选为约180℃以下)的增粘树脂。在一些方式中,增粘树脂的软化点可以小于160℃,也可以小于150℃。
需要说明的是,本说明书中的增粘树脂的软化点定义为基于在JIS K5902和JISK2207中规定的软化点试验方法(环球法)测定的值。具体而言,将试样在尽可能低的温度下迅速熔化,将其以不形成气泡的方式小心地充满至置于平坦金属板上的环中。在冷却后,利用稍微加热的小刀从包含环的上端的平面将***的部分切去。接着,将支撑器(环台)放入直径为85mm以上、高度为127mm以上的玻璃容器(加热浴)中,注入甘油至深度达到90mm以上。接着,将钢球(直径为9.5mm、重量为3.5g)和充满试样的环以相互不接触的方式浸入到甘油中,将甘油的温度在20℃±5℃保持15分钟。接着,将钢球载置到环中的试样的表面的中央,将其置于支撑器上的固定位置。接着,将从环的上端至甘油面的距离保持为50mm,并放置温度计,使温度计的水银球的中心的位置与环的中心处于相同的高度,并对容器进行加热。使加热所用的本生灯的火焰接触容器的底部的中心与边缘的中间以均匀地加热。需要说明的是,从加热开始后达到40℃后的浴温的上升的比例必须为每分钟5.0℃±0.5℃。读取试样逐渐软化而从环上流下并最终接触底板时的温度,将其作为软化点。同时进行2个以上的软化点的测定,并采用其平均值。
在一些方式中,作为增粘树脂,可以使用软化点小于150℃的增粘树脂TL。通过使用增粘树脂TL,能够得到更高的胶粘力。在一些优选方式中,上述增粘树脂TL的软化点小于140℃,更优选小于130℃,进一步优选小于120℃,可以为110℃以下,可以为100℃以下,也可以为90℃以下。增粘树脂TL的软化点的下限没有特别限制。在一些方式中,从发挥适度的凝聚力的观点考虑,增粘树脂TL的软化点例如可以为约50℃以上,可以为60℃以上,可以为70℃以上,可以为80℃以上,可以为90℃以上,可以为100℃以上,也可以为110℃以上。
作为增粘树脂TL,可以单独使用从上述例示的增粘树脂中的软化点小于150℃的增粘树脂中适当地选择的一种或组合使用两种以上。在一些方式中,增粘树脂TL优选包含选自松香类增粘树脂和萜烯类增粘树脂中的至少一种。增粘树脂TL可以单独含有一种松香类增粘树脂,也可以组合含有两种以上的松香类增粘树脂。另外,增粘树脂TL可以单独含有一种萜烯类增粘树脂(例如萜烯酚树脂),也可以组合含有两种以上的萜烯类增粘树脂。
在一些方式中,萜烯类增粘树脂(例如萜烯酚树脂)在增粘树脂TL整体中所占的比例例如可以为大于约50重量%,可以为约65重量%以上,可以为约75重量%以上,可以为85重量%以上,也可以为95重量%以上。在此公开的技术能够优选以增粘树脂TL的实质上全部(例如为约97重量%以上或约99重量%以上,可以为100重量%。)为萜烯类增粘树脂的方式实施。
虽然没有特别限制,但是作为能够优选作为增粘树脂TL采用的松香类增粘树脂的例子,可以列举未改性松香酯和改性松香酯等松香酯类。作为改性松香酯的优选例,可以列举氢化松香酯。例如,可以使用未改性松香或改性松香(例如氢化松香)的酯、例如甲酯、甘油酯等松香酯类作为增粘树脂TL。
在一些方式中,增粘树脂TL可以包含氢化松香酯。另外,例如,增粘树脂TL可以包含非氢化松香酯。在此,非氢化松香酯是总括地表示上述松香酯类中除了氢化松香酯以外的松香酯的概念。在非氢化松香酯的例子中包含未改性松香酯、歧化松香酯和聚合松香酯。增粘树脂TL可以组合含有氢化松香酯和非氢化松香酯作为松香酯类,可以仅含有一种或两种以上的氢化松香酯,也可以仅含有一种或两种以上的非氢化松香酯。在一些方式中,作为增粘树脂TL中所含的松香酯类,可以仅使用一种或两种以上的氢化松香酯。
另外,作为增粘树脂TL,例如可以含有软化点小于50℃、更优选为约40℃以下的增粘树脂(典型地为松香类、萜烯类、烃类等的增粘树脂,例如氢化松香甲酯等),也可以不含有。这样的低软化点增粘树脂可以为在30℃下呈液态的液态增粘树脂。液态增粘树脂可以单独使用一种或组合使用两种以上。从凝聚力等观点考虑,液态增粘树脂的含量可以为增粘树脂TL整体的约30重量%以下,为约10重量%以下(例如为0重量%~10重量%)是适当的,可以为约2重量%以下(0.5重量%~2重量%),也可以小于1重量%。
增粘树脂TL的含量没有特别限制,在一些方式中,相对于丙烯酸类聚合物100重量份,为约70重量份以下是适当的,可以为60重量份以下,可以为50重量份以下,可以为40重量份以下,也可以为30重量份以下。在一些优选方式中,相对于丙烯酸类聚合物100重量份,增粘树脂TL的含量小于30重量份,更优选为25重量份以下,进一步优选为22重量份以下,也可以为20重量份以下。另外,在一些方式中,从提高胶粘力的观点考虑,相对于丙烯酸类聚合物100重量份,增粘树脂TL的含量例如为1重量份以上,5重量份以上是适当的,优选为8重量份以上,更优选为10重量份以上,进一步优选为12重量份以上,也可以为15重量份以上。具有适度的软化点的增粘树脂TL的使用量越多,则越具有23℃储能模量变高的倾向。
在一些方式中,上述粘合剂层可以在不损害发明的效果的范围内组合含有增粘树脂TL和软化点为150℃以上(例如150℃~200℃)的增粘树脂TH。作为增粘树脂TH,可以单独使用上述例示的增粘树脂中的软化点为150℃以上的增粘树脂中的一种或组合使用两种以上。
在一些方式中,增粘树脂TL优选占粘合剂层中所含的增粘树脂的总量的大于50重量%。由此,容易有效地表现出含有增粘树脂TL的效果。从更有效地发挥增粘树脂TL的使用效果的观点考虑,增粘树脂TL在粘合剂层中所含的增粘树脂的总量中所占的比例优选为60重量%以上,更优选为70重量%以上,进一步优选为80重量%以上,特别优选为90重量%以上,可以为95重量%以上,也可以为98重量%以上。在一些优选方式中,粘合剂层中所含的增粘树脂实质上仅包含增粘树脂TL。在该方式中,增粘树脂TL在粘合剂层中所含的增粘树脂的总量中所占的比例在99重量%~100重量%的范围内。
虽然没有特别限制,但是在一些方式中,上述增粘树脂可以含有羟值高于20mgKOH/g的增粘树脂(例如萜烯酚树脂)。其中,优选羟值为30mgKOH/g以上的增粘树脂。以下,有时将羟值为30mgKOH/g以上的增粘树脂称为“高羟值树脂”。根据包含这样的高羟值树脂的增粘树脂,能够实现不仅胶粘力高、而且通过与异氰酸酯类交联剂等交联剂相互作用而凝聚力高的粘合剂层。在一些方式中,上述增粘树脂可以包含羟值为60mgKOH/g以上(例如为70mgKOH/g以上)的高羟值树脂。另外,如上所述的高羟值树脂(例如萜烯酚树脂)优选与例如含有丙烯酸庚酯作为单体成分的丙烯酸类聚合物组合使用,能够兼顾胶粘力与凝聚力。
高羟值树脂的羟值的上限没有特别限制。从与丙烯酸类聚合物的相容性等观点考虑,高羟值树脂的羟值通常为约300mgKOH/g以下,约200mgKOH/g以下是适当的,优选为约180mgKOH/g以下,更优选为约160mgKOH/g以下,进一步优选为约140mgKOH/g以下,可以为120mgKOH/g以下,可以为100mgKOH/g以下,也可以为80mgKOH/g以下(例如为65mgKOH/g以下)。在此公开的技术能够优选以增粘树脂包含羟值30mgKOH/g~160mgKOH/g的高羟值树脂(例如萜烯类增粘树脂,优选为萜烯酚树脂)的方式实施。在一些方式中,能够优选采用羟值为30mgKOH/g~80mgKOH/g(例如为30mgKOH/g~65mgKOH/g)的高羟值树脂。
在此,作为上述羟值的值,可以采用通过在JIS K0070:1992中规定的电位滴定法测定的值。具体的测定方法如下所示。
[羟值的测定方法]
1.试剂
(1)作为乙酰基化试剂,使用如下得到的试剂:取乙酸酐约12.5g(约11.8mL)、向其中加入吡啶且使总量为50mL并进行充分地搅拌。或者使用如下得到的试剂:取乙酸酐约25g(约23.5mL)、向其中加入吡啶且使总量为100mL并进行充分地搅拌。
(2)作为测定试剂,使用0.5摩尔/L氢氧化钾乙醇溶液。
(3)此外,准备甲苯、吡啶、乙醇和蒸馏水。
2.操作
(1)在平底烧瓶中准确称量试样约2g,加入乙酰基化试剂5mL和吡啶10mL,安装空气冷凝管。
(2)将上述烧瓶在100℃的浴中加热70分钟,然后自然冷却,从冷却管的上部加入甲苯35mL作为溶剂并进行搅拌,然后加入蒸馏水1mL并进行搅拌,由此使乙酸酐分解。为了使分解完全,再次在浴中加热10分钟,并进行自然冷却。
(3)用乙醇5mL清洗冷凝管并将其卸除。接着,加入吡啶50mL作为溶剂并进行搅拌。
(4)使用总量移液管加入0.5摩尔/L氢氧化钾乙醇溶液25mL。
(5)用0.5摩尔/L氢氧化钾乙醇溶液进行电位滴定。将所得到的滴定曲线的拐点作为终点。
(6)对于空白试验,进行上述(1)~(5)而不加入试样。
3.计算
根据下式计算出羟值。
羟值(mgKOH/g)=[(B-C)×f×28.05]/S+D
在此,
B:在空白试验中使用的0.5摩尔/L的氢氧化钾乙醇溶液的量(mL),
C:在试样中使用的0.5摩尔/L的氢氧化钾乙醇溶液的量(mL),
f:0.5摩尔/L的氢氧化钾乙醇溶液的因子,
S:试样的重量(g),
D:酸值,
28.05:氢氧化钾的分子量56.11的1/2。
作为高羟值树脂,可以使用上述各种增粘树脂中具有规定值以上的羟值的树脂。高羟值树脂可以单独使用一种或组合使用两种以上。例如,作为高羟值树脂,可以优选采用羟值为30mgKOH/g以上的萜烯酚树脂。萜烯酚树脂能够通过酚的共聚比例而任意地控制羟值,因此是合适的。
虽然没有特别限制,但是在使用高羟值树脂的情况下,高羟值树脂(例如萜烯酚树脂)在粘合剂层中所含的增粘树脂整体中所占的比例可以为约5重量%以上,可以为10重量%以上,可以为15重量%以上,也可以为20重量%以上。在一些方式中,高羟值树脂在增粘树脂整体中所占的比例例如优选为约30重量%以上。由此,可以令人满意地发挥高羟值树脂使用的效果。在一些优选方式中,高羟值树脂在增粘树脂整体中所占的比例为约40重量%以上,可以为约50重量%以上(例如大于50重量%),可以为约60重量%以上,可以为约70重量%以上,可以为约80重量%以上,也可以为约90重量%以上。可以是增粘树脂的实质上全部(例如为约95重量%~约100重量%,进一步为约99重量%~约100重量%)为高羟值树脂。
上述高羟值树脂的软化点没有特别限制。高羟值树脂的软化点例如可以为约50℃以上,从提高凝聚力的观点考虑,可以优选采用软化点(软化温度)为约80℃以上的高羟值树脂。例如,可以优选采用具有这样的软化点的萜烯酚树脂。高羟值树脂的软化点可以为约100℃以上,也可以为约110℃以上。高羟值树脂的软化点的上限没有特别限制。从对被粘物的胶粘性的观点考虑,可以优选使用软化点为约200℃以下(更优选为约180℃以下)的高羟值树脂。在一些方式中,高羟值树脂的软化点可以小于160℃,可以小于150℃,可以小于145℃,可以小于140℃,可以小于130℃,也可以小于120℃。
粘合剂层中的高羟值树脂的含量只要满足目标特性(粘弹性特性等)就没有特别限制。在一些方式中,从提高胶粘力的观点考虑,相对于丙烯酸类聚合物100重量份,高羟值树脂的含量通常为约1重量份以上,约5重量份以上是适当的,优选为约8重量份以上,更优选为10重量份以上,进一步优选为约12重量份以上(例如为15重量份以上)。另外,在一些方式中,相对于丙烯酸类聚合物100重量份,粘合剂层中的高羟值树脂的含量例如为70重量份以下,可以为60重量份以下,可以为50重量份以下,可以为40重量份以下,也可以为30重量份以下。在一些优选方式中,上述高羟值树脂的含量小于30重量份,更优选为25重量份以下,进一步优选为22重量份以下,可以为20重量份以下。
在在此公开的粘合剂层包含增粘树脂的情况下,作为增粘树脂,从提高粘合剂层的生物质碳比的观点考虑,可以优选使用来自植物的增粘树脂(植物性增粘树脂)。作为植物性增粘树脂的例子,例如可以列举上述松香类增粘树脂、萜烯类增粘树脂。植物性增粘树脂可以单独使用一种或组合使用两种以上。在在此公开的粘合剂层包含增粘树脂的情况下,植物性增粘树脂在增粘树脂的总量中所占的比例优选为30重量%以上(例如为50重量%以上,典型地为80重量%以上)。在一些方式中,植物性增粘树脂在增粘树脂的总量中所占的比例为90重量%以上(例如为95重量%以上,典型地为99重量%~100重量%)。在此公开的技术可以优选以实质上不包含除植物性增粘树脂以外的增粘树脂的方式实施。
粘合剂层中的增粘树脂的含量只要满足目标特性(粘弹性特性等)就没有特别限制。在一些方式中,从提高胶粘力的观点考虑,相对于丙烯酸类聚合物100重量份,增粘树脂的含量通常为约1重量份以上,约5重量份以上是适当的,优选为约8重量份以上,更优选为10重量份以上,进一步优选为约12重量份以上(例如为15重量份以上)。增粘树脂的使用量越多,则越具有23℃储能模量变高的倾向。另外,在一些方式中,相对于丙烯酸类聚合物100重量份,粘合剂层中的增粘树脂的含量例如为70重量份以下,可以为60重量份以下,可以为50重量份以下,可以为40重量份以下,也可以为30重量份以下。在一些优选方式中,上述增粘树脂的含量小于30重量份,更优选为25重量份以下,进一步优选为22重量份以下,也可以为20重量份以下。
(丙烯酸类低聚物)
在一些优选方式中,粘合剂层含有丙烯酸类低聚物。通过含有丙烯酸类低聚物,能够提高粘合剂的胶粘力。根据在此公开的技术,通过包含丙烯酸类低聚物的组成,粘合剂层能够具有规定的粘弹性特性(具体而言23℃储能模量和23℃tanδ)和凝胶分数。虽然没有特别限制,但在含有高分子量的丙烯酸类聚合物的组成中,能够有效地发挥使用丙烯酸类低聚物的效果。丙烯酸类低聚物可以单独使用一种或组合使用两种以上。
上述丙烯酸类低聚物的Tg为约0℃以上且约300℃以下,优选为约20℃以上且约300℃以下,进一步优选为约40℃以上且约300℃以下。通过Tg在上述范围内,能够适当地提高胶粘力。在一些优选方式中,从粘合剂的凝聚性的观点考虑,丙烯酸类低聚物的Tg为约30℃以上,更优选为约50℃以上(例如为约60℃以上),另外从胶粘性的观点考虑,优选为约200℃以下,更优选为约150℃以下,进一步优选为约100℃以下(例如为约80℃以下)。需要说明的是,在本说明书中,丙烯酸类低聚物的Tg是指与上述的丙烯酸类聚合物的Tg同样地基于上述单体成分的组成并通过Fox公式求出的Tg。
丙烯酸类低聚物的重均分子量(Mw)典型地可以为大于等于约1000且小于约30000,优选为大于等于约1500且小于约20000,进一步优选为大于等于约2000且小于约10000。通过Mw在上述范围内,容易得到良好的胶粘力。在一些优选方式中,丙烯酸类低聚物的Mw为约2500以上(例如为约3000以上),另外,从胶粘性的观点考虑,优选为约7000以下,更优选为约5000以下(例如为约4500以下,典型地为约4000以下)。丙烯酸类低聚物的Mw可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定,以按标准聚苯乙烯换算的值的形式求出。具体而言,在东曹公司制造的HPLC8020中,使用TSKgelGMH-H(20)×2根作为柱,用四氢呋喃溶剂在流速为约0.5mL/分钟的条件下进行测定。
作为构成丙烯酸类低聚物的单体,例如可以列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯等(甲基)丙烯酸与脂环族醇的酯(含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯);(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯;由萜烯化合物衍生物醇得到的(甲基)丙烯酸酯;等。这样的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为丙烯酸类低聚物,从能够进一步提高粘合剂层的胶粘性的观点考虑,优选含有以(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等烷基具有支链结构的(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯等(甲基)丙烯酸与脂环族醇的酯(含有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯);(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯为代表的、具有较大体积结构的丙烯酸类单体作为单体单元。另外,从在合成丙烯酸类低聚物时、制作粘合剂层时采用紫外线的情况下不易引起阻聚的观点考虑,优选具有饱和键的单体,可以适当地使用烷基具有支链结构的(甲基)丙烯酸烷基酯或与脂环族醇的酯(含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯)作为构成丙烯酸类低聚物的单体。需要说明的是,上述的支链链状(甲基)丙烯酸烷基酯、脂环式烃基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芳基酯均相当于在此公开的技术中的(甲基)丙烯酸酯单体。脂环式烃基可以为饱和或不饱和的脂环式烃基。
(甲基)丙烯酸酯单体(例如,含有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯)在构成丙烯酸类低聚物的单体成分中所占的比例典型地大于50重量%,优选为60重量%以上,更优选为70重量%以上(例如为80重量%以上,进一步为90重量%以上)。在一些优选方式中,丙烯酸类低聚物具有实质上仅包含(甲基)丙烯酸酯单体的单体组成。
作为丙烯酸类低聚物的构成单体成分,可以除了上述(甲基)丙烯酸酯单体以外还使用含官能团单体。作为上述含官能团单体的优选例,可以列举:N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-丙烯酰基吗啉等具有含氮原子环(典型地为含氮原子杂环)的单体;(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯等含氨基单体;N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体;AA、MAA等含羧基单体;(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等含羟基单体。这些含官能团单体可以单独使用一种或组合使用两种以上。其中,优选含羧基单体,特别优选AA。例如,通过使用含羧基单体作为含官能团单体,容易提高对高极性被粘物的胶粘力。
在构成丙烯酸类低聚物的单体成分包含含官能团单体的情况下,含官能团单体(例如,AA等含羧基单体)在上述单体成分中所占的比例为约1重量%以上是适当的,优选为2重量%以上,更优选为3重量%以上,另外为约15重量%以下是适当的,优选为10重量%以下,更优选为7重量%以下。
丙烯酸类低聚物可以通过将其构成单体成分进行聚合而形成。聚合方法、聚合方式没有特别限制,可以以适当的方式采用以往公知的各种聚合方法(例如,溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、光聚合、辐射聚合等)。根据需要可以使用的聚合引发剂(例如,AIBN等偶氮类聚合引发剂)的种类大致如在丙烯酸类聚合物的合成中例示的那样,聚合引发剂量、任意使用的正十二烷基硫醇等链转移剂的量以成为所期望的分子量的方式基于技术常识适当地进行设定,因此在此省略详细的说明。
从上述观点考虑,作为优选的丙烯酸类低聚物,例如可以列举:甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPMA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)、丙烯酸异冰片酯(IBXA)、丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPA)、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯(ADMA)、丙烯酸1-金刚烷基酯(ADA)的各均聚物、以及CHMA与甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)的共聚物、CHMA与IBXMA的共聚物、CHMA与N-丙烯酰吗啉(ACMO)的共聚物、CHMA与二乙基丙烯酰胺(DEAA)的共聚物、CHMA与AA的共聚物、ADA与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物、DCPMA与IBXMA的共聚物、DCPMA与MMA的共聚物等。
在在此公开的粘合剂层中含有丙烯酸类低聚物的情况下,相对于丙烯酸类聚合物100重量份,其含量例如为0.1重量份以上(例如为1重量份以上)是适当的。从更好地发挥丙烯酸类低聚物的效果的观点考虑,上述丙烯酸类低聚物的含量优选为约3重量份以上,更优选为约5重量份以上,可以为约8重量份以上,也可以为约10重量份以上。另外,在一些方式中,从与丙烯酸类聚合物的相容性等观点考虑,相对于丙烯酸类聚合物100重量份,上述丙烯酸类低聚物的含量小于50重量份(例如小于40重量份)是适当的,优选小于30重量份,更优选为约25重量份以下,进一步优选为约20重量份以下。在一些优选方式中,相对于丙烯酸类聚合物100重量份,上述丙烯酸类低聚物的含量小于20重量份,可以为15重量份以下,可以为12重量份以下,可以为10重量份以下,可以为8重量份以下,也可以为6重量份以下。通过设定为像这样进行了限制的丙烯酸类低聚物使用量,能够令人满意地发挥由在此公开的技术产生的效果。在其它一些方式中,相对于丙烯酸类聚合物100重量份,上述丙烯酸类低聚物的含量可以为5重量份以下,也可以为1重量份以下(例如小于1重量份)。在此公开的技术能够以粘合剂层实质上不含有丙烯酸类低聚物的方式实施。
在一些优选方式中,粘合剂层包含上述增粘树脂中的一种或两种以上和丙烯酸类低聚物中的一种或两种以上。在包含丙烯酸类聚合物的组成中,通过并用增粘树脂和丙烯酸类低聚物,能够得到优异的胶粘性。特别是,在包含含有丙烯酸庚酯作为单体成分的丙烯酸类聚合物、增粘树脂和丙烯酸类低聚物的组成中,能够优选地实现由在此公开的技术产生的效果。虽然没有特别限制,在包含高分子量的丙烯酸类聚合物的组成中,能够有效地发挥并用增粘树脂和丙烯酸类低聚物的效果。粘合剂层中的增粘树脂的含量CT[重量%]相对于丙烯酸类低聚物的含量CO[重量%]之比(CT/CO)没有特别限制,例如为0.1以上且10以下是适当的。在一些方式中,上述比(CT/CO)为0.25以上,可以为0.4以上,可以为0.7以上,也可以为0.8以上。上述比(CT/CO)越高,则越能够有效地发挥增粘树脂的添加效果。在一些优选方式中,上述比(CT/CO)为约1以上(例如大于1.0),更优选为1.5以上,进一步优选为2.0以上,可以为2.5以上,可以为3.0以上,也可以为3.5以上。另外,从得到丙烯酸类低聚物的添加效果的观点考虑,在一些方式中,上述比(CT/CO)为约9以下,7以下是适当的,可以为5以下,也可以为3以下。在其它一些方式中,上述比(CT/CO)可以为2以下,可以为1.5以下,也可以为1.2以下。
在一些优选方式中,从令人满意地发挥由在此公开的技术产生的效果的观点考虑,相对于丙烯酸类聚合物100重量份,粘合剂层中所含的增粘树脂和丙烯酸类低聚物的合计量(总量)为约1重量份以上是适当的,优选为约10重量份以上,更优选为约16重量份以上,进一步优选为20重量份以上,特别优选为25重量份以上,另外粘合剂层中所含的增粘树脂和丙烯酸类低聚物的合计量(总量)小于120重量份(例如为约80重量份以下)是适当的,优选小于60重量份,更优选为约50重量份以下,进一步优选为约40重量份以下,特别优选为35重量份以下,可以为30重量份以下,可以为28重量份以下,也可以为26重量份以下。
在此公开的技术中,粘合剂层中的丙烯酸类聚合物、增粘树脂和丙烯酸类低聚物的合计量(总量)以发挥由在此公开的技术产生的效果的方式适当地设定,不限于特定的范围。在一些优选方式中,从令人满意地发挥由在此公开的技术产生的效果的观点考虑,丙烯酸类聚合物、增粘树脂和丙烯酸类低聚物的合计量(总量)在粘合剂层整体中所占的比例大于50重量%是适当的,优选为约70重量%以上,更优选为约90重量%以上,进一步优选为95重量%以上(例如为95重量%以上且100重量%以下或者小于100重量%),也可以为98重量%以上。
(交联剂)
在此公开的技术中,在粘合剂层的形成中使用的粘合剂组合物可以根据需要包含交联剂。交联剂的种类没有特别限制,例如可以列举:异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、三聚氰胺类交联剂、过氧化物类交联剂、脲类交联剂、金属醇盐类交联剂、金属螯合物类交联剂、金属盐类交联剂、碳二亚胺类交联剂、肼类交联剂、胺类交联剂、硅烷偶联剂等。交联剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。其中,优选异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、/>唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、三聚氰胺类交联剂,更优选异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂。通过适当地选择使用交联剂,粘合剂层得到适度的凝聚力,能够形成胶粘力与凝聚力均衡的粘合剂。另外,通过增大交联剂的使用量,能够提高凝胶分数、23℃储能模量。需要说明的是,在此公开的技术中的粘合剂层能够以交联反应后的形态、交联反应前的形态、部分交联反应的形态、它们的中间或复合的形态等含有上述交联剂。上述交联剂典型地只以交联反应后的形态包含在粘合剂层中。
作为异氰酸酯类交联剂,可以优选使用多官能异氰酸酯(是指每个分子具有平均两个以上异氰酸酯基的化合物,包含具有异氰脲酸酯结构的物质。)。异氰酸酯类交联剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为多官能异氰酸酯的例子,可以列举:脂肪族多异氰酸酯类、脂环族多异氰酸酯类、芳香族多异氰酸酯类等。
作为脂肪族多异氰酸酯类的具体例,可以列举:1,2-亚乙基二异氰酸酯;1,2-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯等亚丁基二异氰酸酯;1,2-亚己基二异氰酸酯、1,3-亚己基二异氰酸酯、1,4-亚己基二异氰酸酯、1,5-亚己基二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯、2,5-亚己基二异氰酸酯等亚己基二异氰酸酯;2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
作为脂环族多异氰酸酯类的具体例,可以列举:异佛尔酮二异氰酸酯;1,2-环己基二异氰酸酯、1,3-环己基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯等环己基二异氰酸酯;1,2-环戊基二异氰酸酯、1,3-环戊基二异氰酸酯等环戊基二异氰酸酯;氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。
作为芳香族多异氰酸酯类的具体例,可以列举:2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、亚萘基1,4-二异氰酸酯、亚萘基1,5-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、苯二亚甲基-1,4-二异氰酸酯、苯二亚甲基-1,3-二异氰酸酯等。
作为优选的多官能异氰酸酯,可以例示每个分子平均具有三个以上异氰酸酯基的多官能异氰酸酯。该三官能以上的异氰酸酯可以为二官能或三官能以上的异氰酸酯的多聚体(典型地二聚体或三聚体)、衍生物(例如,多元醇与两分子以上的多官能异氰酸酯的加成反应产物)、聚合物等。例如可以列举:二苯基甲烷二异氰酸酯的二聚体或二苯基甲烷二异氰酸酯的三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(异氰脲酸酯结构的三聚体加成物)、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的反应产物、三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的反应产物、多亚甲基多苯基异氰酸酯、聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯等多官能异氰酸酯。作为该多官能异氰酸酯的市售品,可以列举:旭化成化学公司制造的商品名“DURANATETPA-100”、东曹公司制造的商品名“CORONATE L”、东曹公司的“CORONATE HL”、东曹公司的“CORONATE HK”、东曹公司的“CORONATE HX”、东曹公司的“CORONATE 2096”等。
在此公开的技术能够优选以至少使用异氰酸酯类交联剂作为交联剂的方式实施。异氰酸酯类交联剂的使用量没有特别限制。相对于丙烯酸类聚合物100重量份,异氰酸酯类交联剂的使用量例如可以为约0.1重量份以上。从兼顾凝聚力与粘附性等观点考虑,相对于丙烯酸类聚合物100重量份,异氰酸酯类交联剂的使用量通常优选为约0.3重量份以上(例如为0.5重量份以上)。在一些优选方式中,相对于丙烯酸类聚合物100重量份,异氰酸酯类交联剂的使用量为约1.0重量份以上,更优选为约1.5重量份以上,进一步优选为约2.0重量份以上,特别优选为约2.5重量份以上,可以为约2.8重量份以上。通过增大异氰酸酯类交联剂的使用量,能够提高凝胶分数、23℃储能模量。另外,从提高对被粘物的粘附性的观点考虑,相对于丙烯酸类聚合物100重量份,上述异氰酸酯类交联剂的使用量为10重量份以下是适当的,优选为8重量份以下,更优选为6重量份以下,进一步优选为5重量份以下,特别优选为4重量份以下,可以为3.5重量份以下,也可以为3.2重量份以下。
作为环氧类交联剂,可以没有特别限制地使用在一分子中具有两个以上环氧基的化合物。优选在一分子中具有三个~五个环氧基的环氧类交联剂。环氧类交联剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
虽然没有特别限制,但作为环氧类交联剂的具体例,例如可以列举:N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚等。作为环氧类交联剂的市售品,可以列举:三菱瓦斯化学公司制造的商品名“TETRAD-C”和商品名“TETRAD-X”、DIC公司制造的商品名“EPICLON CR-5L”、Nagase Chemte X公司制造的商品名“Denacol EX-512”、日产化学工业公司制造的商品名“TEPIC-G”等。
环氧类交联剂的使用量没有特别限制。例如,相对于丙烯酸类聚合物100重量份,环氧类交联剂的使用量可以为大于0重量份且小于等于约1重量份(典型地为约0.001重量份~约1重量份)。从适当地发挥提高凝聚力的效果的观点考虑,通常,相对于丙烯酸类聚合物100重量份,环氧类交联剂的使用量为约0.002重量份以上是适当的,优选为约0.005重量份以上,例如可以为约0.01重量份以上,也可以为约0.02重量份以上。通过增大环氧类交联剂的使用量,能够提高凝胶分数、23℃储能模量。另外,从提高对被粘物的粘附性的观点考虑,在一些方式中,相对于丙烯酸类聚合物100重量份,环氧类交联剂的使用量可以为约0.7重量份以下,约0.5重量份以下是适当的,优选为约0.2重量份以下,更优选为约0.1重量份以下(例如小于0.1重量份),可以为0.07重量份以下,可以为0.04重量份以下,也可以为0.03重量份以下。通过将环氧类交联剂的使用量限制在规定范围内,容易保持充分的胶粘力。
在一些优选方式中,作为交联剂,可以组合使用异氰酸酯类交联剂和交联性官能团的种类与该异氰酸酯类交联剂不同的至少一种交联剂。在此公开的技术中,可以优选以组合使用除异氰酸酯类交联剂以外的交联剂(即,交联性反应基团的种类与异氰酸酯类交联剂不同的交联剂。以下也称为“非异氰酸酯类交联剂”。)和异氰酸酯类交联剂的方式实施。
能够与异氰酸酯类交联剂组合使用的非异氰酸酯类交联剂的种类没有特别限制,可以从上述交联剂中适当地选择使用。非异氰酸酯类交联剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。在一些优选方式中,可以采用环氧类交联剂作为非异氰酸酯类交联剂。例如,通过并用异氰酸酯类交联剂和环氧类交联剂,能够实现更优异的粘合特性。
异氰酸酯类交联剂的含量与非异氰酸酯类交联剂(优选为环氧类交联剂)的含量的关系没有特别限制,可以在满足规定的粘弹性特性和凝胶分数的范围内适当地设定。例如相对于非异氰酸酯类交联剂(优选为环氧类交联剂)的含量,异氰酸酯类交联剂的含量大于1倍,可以为约5倍以上,为约10倍以上是适当的,优选为约50倍以上,更优选为约80倍以上,进一步优选为约100倍以上(例如大于100倍),特别优选为约120倍以上(例如为约140倍以上)。另外,从适当地发挥通过组合使用异氰酸酯类交联剂和非异氰酸酯类交联剂(优选为环氧类交联剂)而产生的效果的观点考虑,通常,相对于非异氰酸酯类交联剂(优选为环氧类交联剂)的含量,异氰酸酯类交联剂的含量例如为约1000倍以下,为约500倍以下是适当的,优选为约300倍以下,更优选为约200倍以下,进一步优选为约180倍以下(例如为约160倍以下)。
在此公开的粘合剂组合物中的交联剂的含量(交联剂的总量)没有特别限制。从凝聚性的观点考虑,通常相对于丙烯酸类聚合物100重量份,上述交联剂的含量为约0.001重量份以上,约0.01重量份以上是适当的,优选为约0.1重量份以上,更优选为约1重量份以上,进一步优选为约2重量份以上,特别优选为约2.5重量份以上。另外,通常相对于丙烯酸类聚合物100重量份,粘合剂组合物中的交联剂的含量为约20重量份以下,为约15重量份以下是适当的,优选为约10重量份以下。在一些优选方式中,相对于丙烯酸类聚合物100重量份,交联剂的含量为5.0重量份以下,可以为4.0重量份以下,也可以为3.5重量份以下。
(其它添加剂)
在粘合剂组合物中,除了含有上述各成分以外,根据需要还可以含有流平剂、交联助剂、增塑剂、软化剂、填充剂、防静电剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防锈剂、光稳定剂等在粘合剂的领域中常用的各种添加剂。对于这样的各种添加剂,可以利用常规方法使用以往公知的物质,并非本发明的特征所在,因此省略详细说明。
(粘合剂层的形成方法)
在此公开的粘合剂层(包含粘合剂的层)可以为由水性粘合剂组合物、溶剂型粘合剂组合物、热熔型粘合剂组合物、活性能量射线固化型粘合剂组合物形成的粘合剂层。水性粘合剂组合物是指在以水作为主要成分的溶剂(水性溶剂)中包含粘合剂(粘合剂层形成成分)的形态的粘合剂组合物,典型的是包含被称为水分散型粘合剂组合物(粘合剂的至少一部分分散在水中的形态的组合物)等。另外,溶剂型粘合剂组合物是指在有机溶剂中包含粘合剂的形态的粘合剂组合物。作为溶剂型粘合剂组合物中所含的有机溶剂,可以没有特别限制地使用作为上述溶液聚合中可使用的有机溶剂(甲苯、乙酸乙酯等)所例示的一种或两种以上。在此公开的技术从粘合特性等观点考虑可以优选以具有由溶剂型粘合剂组合物形成的粘合剂层的方式实施。
在此公开的粘合剂层可以通过以往公知的方法形成。例如,可以采用通过在具有剥离性的表面(剥离面)或非剥离性的表面上施加粘合剂组合物并使其干燥而形成粘合剂层的方法。对于具有基材的构成的粘合片而言,例如,可以采用在该基材上直接施加(典型地为涂布)粘合剂组合物并使其干燥而形成粘合剂层的方法(直接法)。另外,可以采用通过在具有剥离性的表面(剥离面)施加粘合剂组合物并使其干燥而在该表面上形成粘合剂层,将该粘合剂层转印到基材上的方法(转印法)。从生产率的观点考虑,优选转印法。作为上述剥离面,可以利用剥离衬垫的表面、进行了剥离处理的基材背面等。
粘合剂组合物的涂布可以使用例如凹版辊涂机、模涂机、棒涂机等以往公知的涂布机进行。或者,也可以通过浸渍、幕帘涂布法等涂布粘合剂组合物。
从促进交联反应、提高制造效率等观点考虑,粘合剂组合物的干燥优选在加热下进行。干燥温度例如可以为约40℃~约150℃,通常优选为约60℃~约130℃。在使粘合剂组合物干燥后,可以出于粘合剂层内的成分转移的调节、交联反应的进行、可能存在于粘合剂层内的应变的松弛等目的而进一步进行熟化。
粘合剂层可以为单层结构,也可以为具有两层以上的多层结构。从生产率等观点考虑,粘合剂层优选为单层结构。
(厚度)
粘合剂层的厚度没有特别限制,根据用途、使用目的等,例如可以采用具有在0.1μm~500μm的范围内具有适当厚度的粘合剂层的构成。在一些方式中,从避免粘合片过厚的观点考虑,粘合剂层的厚度通常为约100μm以下是适当的,优选为约70μm以下,更优选为约60μm以下,进一步优选为约50μm以下,也可以为约40μm以下。粘合剂层的厚度可以为约35μm以下,例如可以为约30μm以下,也可以为20μm以下(例如为15μm以下)。限制了厚度的粘合剂层能够很好地应对厚度减薄化、轻量化的要求。另外,通过限制粘合剂层的厚度,能够改善加工性。从对被粘物的粘附性的观点考虑,在一些方式中,粘合剂层的厚度的下限为约0.5μm以上是适当的,可以为约1μm以上,为约3μm以上是有利的。在一些优选方式中,粘合剂层的厚度大于5μm,更优选为约10μm以上,进一步优选为约12μm以上(例如为大于12μm),进一步优选为约15μm以上,例如可以为约18μm以上。通过使粘合剂层的厚度大于5μm,通过粘合剂层的松弛作用,容易消除微细的凹凸变形。另外,粘合剂层厚度越大,则越具有胶粘力提高的倾向。在进一步优选的方式中,粘合剂层的厚度可以大于20μm,可以为24μm以上,可以为27μm以上,可以为约30μm以上,也可以为约32μm以上。需要说明的是,在基材的各面分别具有第一粘合剂层和第二粘合剂层的带有基材的双面粘合片中,第一粘合剂层与第二粘合剂层可以为相同的厚度,也可以彼此不同的厚度。
(凝胶分数)
在此公开的粘合剂层的凝胶分数(重量基准)为25%以上。具有上述凝胶分数的粘合剂层由于具有适度的硬度,因此不易产生可视觉辨认的尺寸的凹凸变形。在一些方式中,上述凝胶分数可以为35%以上,也可以为40%以上。在一些优选方式中,上述凝胶分数大于40%,更优选为45%以上,进一步优选为50%以上,可以为55%以上,可以为60%以上,可以为65%以上,也可以为70%以上。根据凝胶分数高的粘合剂层,容易得到良好的加工性。另外,从胶粘力等观点考虑,粘合剂层的凝胶分数的上限通常小于90%是适当的,可以小于85%,可以小于80%,也可以小于75%。在一些优选方式中,粘合剂层的凝胶分数小于70%,更优选小于65%,进一步优选小于60%,可以小于55%,也可以小于50%。通过将粘合剂层的凝胶分数限制为规定值以下,具有对被粘物的粘附性提高的倾向。
粘合剂层的凝胶分数通过下述方法进行测定。用平均孔径为0.2μm的多孔聚四氟乙烯膜(重量Wg2)将约0.1g的粘合剂样品(重量Wg1)包裹成荷包状(巾着状),将袋口用风筝线(タコ糸)(重量Wg3)系好。作为上述多孔聚四氟乙烯(PTFE)膜,使用能够从日东电工株式会社获得的商品名“NITOFLON(注册商标)NTF1122”(平均孔径0.2μm,孔隙率75%,厚度85μm)或其等价品。将该包裹浸渍在乙酸乙酯50mL中,在室温(约23℃)下保持7天,从而仅使粘合剂层中的溶胶成分溶出到上述膜外,然后取出上述包裹,擦去附着在外表面上的乙酸乙酯,将该包裹在130℃下干燥2小时,测定该包裹的重量(Wg4)。将各值代入下式中,由此能够计算出粘合剂的凝胶分数。
凝胶分数(%)=[(Wg4-Wg2-Wg3)/Wg1]×100
在后述的实施例中也用上述方法进行测定。
(生物质碳比)
在一些方式中,粘合剂层包含来自生物质的材料,其生物质碳比可以为规定值以上。粘合剂层的生物质碳比例如为1%以上,可以为10%以上,优选为30%以上,更优选为50%以上。粘合剂的生物质碳比高意味着以石油等为代表的化石资源类材料的使用量少。在该观点中,粘合剂的生物质碳比越高越优选。例如,粘合剂层的生物质碳比可以为55%以上,可以为60%以上,可以为70%以上,可以为75%以上,可以为80%以上,也可以大于80%。生物质碳比的上限在定义上为100%,可以为99%以下,从材料的易获得性的观点考虑,可以为95%以下,也可以为90%以下。从容易发挥良好的粘合性能的观点考虑,在一些方式中,粘合剂层的生物质碳比例如可以为90%以下,可以为85%以下,也可以为80%以下。
<基材>
在在此公开的粘合片为单面粘合型或双面粘合型的带有基材的粘合片的形态的方式中,作为支撑粘合剂层的基材,可以使用树脂膜、纸、布、橡胶片、发泡体片、金属箔、它们的复合体等。作为纸的例子,可以列举:日本纸、牛皮纸、玻璃纸、优质纸、合成纸、表面涂层纸等。作为布的例子,可以列举通过各种纤维状物质单独或混纺等而得到的织布、无纺布等。作为上述纤维状物质,可以例示:棉、人造短纤维、马尼拉麻、纸浆、人造丝、乙酸纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维等。作为橡胶片的例子,可以列举:天然橡胶片、丁基橡胶片等。作为发泡体片的例子,可以列举:发泡聚烯烃片、发泡聚氨酯片、发泡氯丁橡胶片等。作为金属箔的例子,可以列举铝箔、铜箔等。需要说明的是,基材在粘合片中也被称为基材层。
基材可以由来自生物质的材料形成,也可以由来自非生物质的材料形成。从考虑了对化石资源类材料的依赖抑制的粘合片制作的观点考虑,可以优选使用来自生物质的基材材料(典型地为树脂膜)。
另外,基材可以为使用可回收的材料、回收的材料(也称为回收材料。)形成的基材。作为该回收材料,可以优选使用树脂膜。树脂膜(例如PET膜等聚酯膜)优选能够回收,因此无论是否使用来自植物的材料,通过对使用后的树脂膜进行再利用,能够进行持续的再生产,能够降低对环境的影响。这样的可回收的树脂膜、回收的树脂膜也被称为回收膜。上述回收材料(例如回收膜)可以由来自生物质的材料形成,也可以由来自非生物质的材料形成。
作为构成带有基材的粘合片的基材,可以优选使用含有树脂膜作为基础膜的基材。上述基础膜典型地为可独立地保持形状的(非依赖性的)构件。在此公开的技术中的基材可以实质上由这样的基础膜构成。或者,上述基材可以除了上述基础膜以外还包含辅助性的层。作为上述辅助性的层的例子,可以列举设置在上述基础膜的表面的着色层、反射层、底涂层、防静电层等。
上述树脂膜是以树脂材料作为主要成分(例如,在该树脂膜中含量大于50重量%的成分)的膜。作为树脂膜的例子,可以列举:聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃类树脂膜;聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯类树脂膜;氯乙烯类树脂膜;乙酸乙烯酯类树脂膜;聚酰亚胺类树脂膜;聚酰胺类树脂膜;含氟树脂膜;玻璃纸;等。树脂膜可以为天然橡胶膜、丁基橡胶膜等橡胶类膜。其中,从操作性、加工性的观点考虑,优选聚酯膜,其中特别优选PET膜。
需要说明的是,在本说明书中,“树脂膜”典型地为非多孔的片,是区别于所谓的无纺布、织布的概念(换言之,是不包含无纺布、织布的概念)。上述树脂膜可以为未拉伸膜、单轴拉伸膜、双轴拉伸膜中的任一种。另外,这样的树脂膜可以为非发泡的树脂膜。在此,非发泡的树脂膜是指不进行用于制成发泡体的有意处理的树脂膜。非发泡的树脂膜具体而言可以为发泡倍率小于1.1倍(例如小于1.05倍,典型地为小于1.01倍)的树脂膜。
基材可以具有透明性,也可以具有遮光性、减光性。在一些方式中,在基材(例如树脂膜)中可以含有着色剂。由此,能够调节基材的透光性(遮光性)。调节基材的透光性(例如垂直透光率)有助于调节该基材的透光性、进而调节含有该基材的粘合片的透光性。
作为着色剂,与粘合剂层中可以含有的着色剂相同,可以使用以往公知的颜料、染料。着色剂没有特别限制,例如可以为黑色、灰色、白色、红色、蓝色、黄色、绿色、黄绿色、橙色、紫色、金色、银色、珍珠色等着色剂。
在一些方式中,作为基材用着色剂,可以优选使用黑色着色剂,因为通过少量的着色剂就能够高效地调节遮光性(例如垂直透光率)。作为具体的黑色着色剂,可以列举作为粘合剂层中可以含有的着色剂所例示的黑色着色剂。在一些优选的方式中,可以使用平均粒径为10nm~500nm、更优选为10nm~120nm的颜料(例如,炭黑等粒子状黑色着色剂)。
基材(例如树脂膜)中的着色剂的使用量没有特别限制,能够设定为以能够赋予期望的光学特性的方式进行了适当调节的量。着色剂的使用量设定为基材的重量的约0.1重量%~约30重量%是适当的,例如可以为0.1重量%~25重量%(典型地为0.1重量%~20重量%)。
在上述基材(例如树脂膜)中可以根据需要配合填充剂(无机填充剂、有机填充剂等)、分散剂(表面活性剂等)、抗老化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防静电剂、润滑剂、增塑剂等各种添加剂。各种添加剂的配合比例可以为约小于30重量%(例如约小于20重量%、典型地约小于10重量%)。
上述基材(例如树脂膜)可以为单层结构,也可以具有二层、三层或三层以上的多层结构。从形状稳定性的观点考虑,基材优选为单层结构。在多层结构的情况下,优选至少一层(优选全部层)为具有上述树脂(例如聚酯类树脂)的连续结构的层。基材(典型地为树脂膜)的制造方法可以适当地采用以往公知的方法,没有特别限制。例如可以适当采用挤出成型、吹胀成型、T模铸造成型、压延辊成型等以往公知的通常的膜成型方法。
基材可以通过配置在基础膜(优选树脂膜)的表面的着色层而着色。在像这样包含基础膜和着色层的构成的基材中,上述基础膜可以含有着色剂,也可以不含有。上述着色层可以配置在基础膜的任一个表面,也可以分别配置在两个表面。在基础膜的两个表面分别配置有着色层的构成中,这些着色层的构成可以相同,也可以不同。
这样的着色层典型地可以通过将含有着色剂和粘结剂的着色层形成用组合物涂布在基础膜上而形成。作为着色剂,与粘合剂层、树脂膜中可以含有的着色剂相同,可以使用以往公知的颜料、染料。作为粘结剂,可以没有特别限制地使用在涂料或印刷的领域中公知的材料。例如可以例示:聚氨酯、酚醛树脂、环氧树脂、脲三聚氰胺树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等。着色层形成用组合物例如可以为溶剂型、紫外线固化型、热固化型等。着色层的形成可以没有特别限制地采用以往在着色层的形成中所采用的手段进行。例如,可以优选采用通过凹版印刷、柔版印刷、胶版印刷等印刷而形成着色层(印刷层)的方法。
着色层可以为整体由一层构成的单层结构,也可以为包含两层、三层或三层以上的子着色层的多层结构。包含两层以上的子着色层的多层结构的着色层例如可以通过重复进行着色层形成用组合物的涂布(例如印刷)来形成。各子着色层中所含的着色剂的颜色、配合量可以相同,也可以不同。在用于赋予遮光性的着色层中,从防止针孔的产生而提高防漏光的可靠性的观点考虑,制成多层结构特别有意义。
着色层整体的厚度为约1μm~约10μm是适当的,优选为约1μm~约7μm,例如可以为约1μm~约5μm。在包含两层以上的子着色层的着色层中,各子着色层的厚度优选为约1μm~约2μm。
可以对基材的表面实施电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理、酸处理、碱处理、底涂剂的涂布等以往公知的表面处理。这样的表面处理可以为用于提高基材与粘合剂层的粘附性、换言之对粘合剂层的基材的锚固性的处理。
另外,在在此公开的技术以带有基材的单面粘合片的形态实施的情况下,可以根据需要对基材的背面实施剥离处理。剥离处理例如可以为将通常的聚硅氧烷类、长链烷基类、含氟型等的剥离处理剂施加成典型地约0.01μm~约1μm(例如为0.01μm~0.1μm)的薄膜状的处理。通过实施该剥离处理,能够得到容易进行将粘合片卷绕成卷筒状的卷绕体的退卷等效果。
在包含基材的方式的粘合片中,该基材的厚度没有特别限制。从避免粘合片变得过厚的观点考虑,基材的厚度例如为约200μm以下,优选为约150μm以下,更优选可以为约100μm以下。根据粘合片的使用目的、使用方式,基材的厚度可以为约70μm以下,可以为约50μm以下,也可以为约30μm以下(例如为约25μm以下)。在一些方式中,基材的厚度可以为约20μm以下,可以为约15μm以下,也可以为约10μm以下(例如为约5μm以下)。通过减小基材的厚度,即使粘合片的总厚度相同,也能够进一步增大粘合剂层的厚度,从提高与被粘物、基材的粘附性的观点考虑是有利的。从粘合片的操作性(处理性)、加工性等观点考虑,基材的厚度通常为约0.5μm以上(例如1μm以上),优选为约2μm以上,例如为约6μm以上。
<粘合片的总厚度>
在此公开的粘合片(包含粘合剂层,可以还包含基材层,但不包含剥离衬垫。)的总厚度没有特别限制。粘合片的总厚度例如为约1mm以下,可以为约500μm以下,可以设定为约300μm以下,从薄型化的观点考虑,约200μm以下是适当的,也可以为约150μm以下(例如为约100μm以下)。在一些优选方式中,粘合片的厚度可以为约50μm以下,例如可以为约35μm以下。粘合片的厚度的下限例如为0.1μm以上(例如为0.5μm以上),约3μm以上是适当的,优选为约10μm以上,更优选为约15μm以上,进一步优选为约20μm以上,可以为约30μm以上,也可以为约50μm以上。具有规定值以上的厚度的粘合片容易得到对被粘物的粘附性,另外,具有操作性也优异的倾向。需要说明的是,在无基材双面粘合片中,粘合剂层的厚度为粘合片的总厚度。
<剥离衬垫>
在此公开的技术中,在进行粘合剂层的形成、粘合片的制作、使用前的粘合片的保存、流通、形状加工等时,可以使用剥离衬垫。作为剥离衬垫,没有特别限制,例如可以使用在树脂膜、纸等衬垫基材的表面上具有剥离处理层的剥离衬垫;包含含氟型聚合物(聚四氟乙烯等)的剥离衬垫等。上述剥离处理层例如可以为利用聚硅氧烷类、长链烷基类、含氟型、硫化钼等剥离处理剂对上述衬垫基材进行表面处理而形成的剥离处理层。作为衬垫基材,与前述粘合片的基材同样地,可以优选使用:使用来自生物质的材料而形成的材料、回收材料(回收膜等)。
作为在此公开的剥离衬垫(在带有剥离衬垫的双面粘合片具有两张剥离衬垫的方式中,两张剥离衬垫中的至少一者。只要没有特别说明以下相同。),可以优选采用在剥离衬垫基材上具有剥离处理层的剥离衬垫。上述剥离处理层可以为利用剥离处理剂对剥离衬垫基材进行表面处理而形成的剥离处理层。剥离处理剂可以为聚硅氧烷类剥离处理剂、长链烷基类剥离处理剂、含氟型剥离处理剂、硫化钼(IV)等公知的剥离处理剂。在一些方式中,可以优选采用具有由聚硅氧烷类剥离处理剂形成的剥离处理层的剥离衬垫。剥离处理层的厚度、形成方法没有特别限制,可以以在剥离衬垫的粘合面侧表面发挥适当的剥离性的方式进行设定。
作为剥离衬垫基材,可以使用各种塑料膜。在本说明书中,塑料膜典型地为非多孔的片,是例如区别于无纺布(即,不包括无纺布)的概念。作为上述剥离衬垫基材,可以优选使用非多孔的结构的、典型地实质上不包含气泡的(无空隙的)树脂膜。上述树脂膜可以为单层结构,也可以为两层以上的多层结构(例如三层结构)。
作为上述塑料膜的材料,例如可以列举:聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯类树脂;聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物等聚烯烃类树脂;三乙酰纤维素等纤维素树脂;乙酸酯类树脂、聚砜类树脂、聚醚砜类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、降冰片烯类树脂等环状聚烯烃树脂;(甲基)丙烯酸类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚偏二氯乙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚乙烯醇类树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙烯-乙烯醇共聚物树脂、聚芳酯类树脂、聚苯硫醚类树脂等。可以使用由这些树脂中的任一种或两种以上的混合物形成的剥离衬垫基材。其中,作为优选的剥离衬垫基材,可以列举由聚酯类树脂形成的聚酯类树脂膜(例如PET膜)。
作为上述剥离衬垫基材使用的塑料膜可以为无拉伸膜、单轴拉伸膜、双轴拉伸膜中的任一种。另外,上述塑料膜可以为单层结构,也可以为包含两层以上的子层的多层结构。在上述塑料膜中可以配合抗氧化剂、抗老化剂、耐热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、染料等着色剂、润滑剂、填充剂、防静电剂、增滑剂、防粘连剂、成核剂等能够用于剥离衬垫基材的公知的添加剂。在多层结构的塑料膜中,各添加剂可以配合到所有子层中,也可以配合到仅一部分分子层中。
剥离衬垫的厚度没有特别限制,例如可以为约10μm~约500μm。从剥离衬垫的强度、尺寸稳定性的观点考虑,剥离衬垫的厚度为20μm以上是适当的,优选为25μm以上,可以为30μm以上,也可以为35μm以上。通过利用具有充分厚度的剥离衬垫保护粘合面,容易保持粘合面的平滑性。例如,不易发生由于来自剥离衬垫背面的外力、存在于剥离衬垫背面的异物等而在粘合剂层中产生凹凸变形的现象。这样的现象例如可以是由在将带有剥离衬垫的粘合片卷绕在辊上时混入剥离衬垫背面(例如,两张剥离衬垫之间、剥离衬垫与基材之间)的异物引起的。另外,从剥离衬垫的操作性(例如,卷绕容易度)等观点考虑,剥离衬垫的厚度为300μm以下是适当的,优选为200μm以下,可以为150μm以下,也可以为100μm以下。通过剥离衬垫的厚度为规定值以下,容易顺利地从粘合片除去。在一些方式中,剥离衬垫的厚度可以为75μm以下,可以为60μm以下,可以为50μm以下,可以为40μm以下,也可以为30μm以下。根据在此公开的技术,即使在由于来自剥离衬垫背面的外力、异物等而在粘合剂层产生凹陷等微细的凹凸变形的情况下,由于粘合剂层的凹凸变形松弛性优异,因此能够消除、缓和上述微细的凹凸变形,赋予良好的外观品质。需要说明的是,在此公开的带有剥离衬垫的粘合片具有两张剥离衬垫、即第一剥离衬垫和第二剥离衬垫的情况下,第一剥离衬垫和第二剥离衬垫的厚度可以相同,也可以不同。从剥离处理性等观点考虑,第一剥离衬垫和第二剥离衬垫优选具有不同的厚度,优选较厚的剥离衬垫具有较薄的剥离衬垫约1.1倍以上、例如约1.25倍以上的厚度。
<卷绕体>
另外,根据本说明书,提供一种卷绕体(带有剥离衬垫的粘合片卷),其以卷绕的形态包含在此公开的带有剥离衬垫的粘合片。作为由在此公开的技术产生的效果之一的凹凸变形松弛性,对于在将带有剥离衬垫的粘合片卷绕到辊上时由混入剥离衬垫背面的微小的异物引起的粘合剂层的微细的凹凸变形有效。在此公开的技术适合于在使用前以卷绕体的形态进行保存等的粘合片。如上所述的卷绕状体典型地包含芯(卷芯)和卷绕在该芯的周围的带有剥离衬垫的粘合片。芯的形状没有特别限制,例如可以为实心的圆柱形状、中空的圆柱形状(即圆筒形状)、中空或实心的多棱柱形状等。从提高卷绕体的操作性的观点考虑,可以优选采用中空的圆柱状或中空的多棱柱形状的芯。特别优选圆筒状的芯。
<粘合片的特性>
(透光率)
粘合片的透光率根据使用目的、着色的目的等而不同,不限于特定的范围。在一些方式中,粘合片的波长550nm的透光率(550nm透光率。也称为可见光透射率。)小于80%,可以小于70%,可以小于60%,可以小于50%,也可以小于40%。通过粘合剂层的着色而将可见光透射率限制在规定值以下的粘合片适合于被粘物的掩蔽,还能够用于赋予设计性。另外,还能够用作以防止漏光等为目的的遮光性粘合片。在一些优选方式中,粘合片的550nm透光率为30%以下,可以为20%以下,可以为15%以下,可以为10%以下,可以为8%以下,也可以为6%以下。可见光透射率越低,则越能够发挥优异的掩蔽性。在要求更高的掩蔽性的情况下,上述550nm透光率可以小于5%,可以小于4%,可以小于3%,可以小于2%,可以小于1%,也可以小于0.5%。上述550nm透光率的下限没有特别限制,可以实质上为0%、即检测限以下,可以为0.1%以上,可以为1%以上,可以为3%以上,也可以为5%以上。在一些方式中,上述550nm透光率可以为10%以上,可以大于20%,也可以大于30%。通过具有某种程度的可见光透射率,能够适度地掩蔽被粘物,或者调节被粘物(例如金属材料)的外观,或者赋予残留了被粘物的质感的设计性、色调。另外,从保持粘合特性、生产率等观点考虑,优选适度地具有透光性的粘合片。
虽然没有特别限制,但是粘合片的波长1380nm的透光率(1380nm透光率。也称为红外线透射率。)小于90%,可以小于80%,可以小于70%,可以小于60%,可以小于50%,也可以小于40%。在一些优选方式中,粘合片的1380nm透光率为30%以下,可以为20%以下,可以为15%以下,可以为10%以下,可以为5%以下,也可以为3%以下。另外,例如,当在红外线传感器周边使用的情况下,通过阻隔红外线,能够防止该传感器的动作精度降低。根据限制了上述红外线透射率的粘合片,能够阻隔包含红外线的宽波长区域的光线,容易得到优异的遮光性。上述1380nm透光率的下限没有特别限制,可以实质上为0%、即检测限以下,可以为0.1%以上,可以为1%以上,可以为3%以上,也可以为5%以上。在一些方式中,上述1380nm透光率可以为10%以上,可以为30%以上,也可以为50%以上。
粘合片的可见光透射率与红外线透射率的相对关系没有特别限制。在一些方式中,粘合片的红外线透射率TIR[%]与可见光透射率TVL[%]之比(TIR/TVL)例如在0.1~10的范围内,可以为5以下,可以为3以下,另外,可以为0.5以上,可以为1以上(例如大于1),也可以为2以上。通过根据粘合片的使用目的、适用部位等适当地设定比(TIR/TVL),能够实现目标被粘物掩蔽性、红外线遮蔽性。
(对SUS的粘合力)
虽然没有特别限制,但是在一些方式中,粘合片对不锈钢板的180度剥离强度(对SUS的粘合力)为约1N/25mm以上,为约5N/25mm以上是适当的。在一些优选方式中,上述对SUS的粘合力为约10N/25mm以上,可以为约12N/25mm以上,更优选为约15N/25mm以上,进一步优选为约18N/25mm以上,特别优选为20N/25mm以上(例如为22N/25mm以上)。显示出上述对SUS的粘合力的粘合片对被粘物发挥良好的胶粘力,能够优选地用于构件的接合固定等。上述对SUS的粘合力的上限没有特别限制,但从兼顾与其它粘合特性的观点考虑,通常例如为约50N/25mm以下,在一些方式中,可以为约30N/25mm以下。
对于上述对SUS的粘合力,使用SUS板作为被粘物、在23℃、50%RH的测定环境下、在牵拉速度300mm/分钟、剥离角度180度的条件下进行测定。更具体而言,通过下述方法进行测定。
[对SUS的粘合力]
在23℃、50%RH的测定环境下,将厚度为50μm的PET膜粘贴在粘合片(双面粘合片)的一个粘合面上并进行背衬,切割成宽度为25mm、长度为100mm的尺寸,从而制作测定样品。在23℃、50%RH的环境下,使2kg的辊往复1次,将上述测定样品的另一个粘合面压接在用乙酸乙酯清洗后的不锈钢板(SUS304BA板)的表面上。将其在该环境下放置72小时,然后使用万能拉伸压缩试验机,按照JIS Z 0237:2000,在牵拉速度300mm/分钟、剥离角度180度的条件下测定剥离强度(对SUS的粘合力)[N/25mm]。在上述剥离强度的测定中,作为万能拉伸压缩试验机,使用美蓓亚公司制造的“拉伸压缩试验机,TG-1kN”或其等价品。需要说明的是,在对单面粘合片实施上述剥离强度测定的情况下,不需要进行PET膜的加衬。在基材厚度薄的情况下(例如在基材厚度为25μm以下的情况下),也可以进行PET膜的加衬。
(生物质碳比)
在一些方式中,粘合片包含来自生物质的材料,其生物质碳比可以为规定值以上。粘合片的生物质碳比例如为1%以上,可以为10%以上,优选为30%以上,更优选为50%以上。粘合片的生物质碳比高表示以石油等为代表的化石资源类材料的使用量少。在该观点中,粘合片的生物质碳比越高越优选。例如,粘合片的生物质碳比可以为55%以上,可以为60%以上,可以为70%以上,可以为75%以上,可以为80%以上,也可以大于80%。生物质碳比的上限在定义上为100%,可以为99%以下,从材料的易获得性的观点考虑,可以为95%以下,也可以为90%以下。从容易发挥良好的粘合性能的观点考虑,在一些方式中,粘合片的生物质碳比例如可以为90%以下,可以为85%以下,也可以为80%以下。
<用途>
在此公开的粘合片具有着色的粘合剂层,高度地抑制了微细的凹凸变形,具有外观品质优异的粘合面,因此适合于粘贴到被粘物表面上的粘合片被视觉辨认的使用方式、例如要求由粘合片带来的掩蔽性的用途;利用着色的粘合剂层赋予设计性、色调的用途;以及要求规定的光学特性(透光率等)的用途等各种用途。例如,在便携式电子设备等电子设备中有要求利用粘合片进行构件的掩蔽、外观的调节等的设备。对于这样的电子设备,在此公开的粘合片是合适的。
上述便携式电子设备的非限制性例子包含:手机、智能手机、平板型个人电脑、笔记本型个人电脑、各种可穿戴设备(例如手表那样的戴在手腕上的手腕穿戴型、用夹子、带子等戴在身体的一部分上的模块化型、包括眼镜型(单眼型、双眼型。也包括头盔型。)的眼睛佩戴(eyewear)型、以例如饰品的形态佩戴在衬衫、袜子、帽子等上的衣服型、耳机那样的佩戴在耳朵上的耳朵穿戴型等)、数码照像机、数码摄像机、音响设备(便携音乐播放器、录音笔等)、计算器(台式计算器等)、便携游戏设备、电子辞典、电子记事本、电子书、车载用信息设备、便携收音机、便携电视、便携打印机、便携扫描仪、便携调制解调器等。需要说明的是,在本说明书中“便携”解释为仅仅可以携带是不充分的,其实质具有个人(标准成人)可相对容易地搬动的水平的便携性。另外,作为上述电子设备的例子,可以列举:个人电脑(台式、笔记本型、平板型等)、电视机等。这些电子设备可以为内置有液晶、有机电致发光等的显示装置(显示设备)的电子设备。
在一些方式中,粘合片例如出于在上述便携式电子设备中具有压敏传感器的便携式电子设备内将压敏传感器与其它构件固定的目的而使用。在一些方式中,粘合片可以用于在具有通过用于指示画面上的位置的装置(典型地为笔型、鼠标型的装置)和用于检测位置的装置而能够在与画面相对应的板(典型地为触控面板)上指定绝对位置的功能的电子设备(典型地为便携式电子设备)内将压敏传感器和其它构件固定。
另外,在一些优选方式中,粘合片适合于配置在便携式电子设备中的触控面板显示器等显示画面(显示部)的背面的用途。通过将一些优选方式的粘合片配置在上述显示画面(显示部)的背面,无论便携式电子设备的使用方式如何,均能够防止显示画面的视觉辨认性的降低。
另外,在一些方式中,粘合片适合于内置光传感器的便携式电子设备。出于设备的操作、接近物的感知、周围的亮度(环境光)的检测、数据通信等目的,上述便携式电子设备等各种设备可以具有利用红外线、可见光、紫外线等光线的光传感器。虽然没有特别限制,但作为上述光传感器,可以列举加速度传感器、接近传感器、亮度传感器(环境光传感器)等。这样的光传感器具有紫外线、可见光、红外线等光线的光接收元件,另外,也可以具有红外线等特定光线的发光元件。换言之,光传感器可以含有包含紫外线、可见光和红外线的波长区域内的特定波长区域的光线的发光元件和/或光接收元件。对于这样的设备,应用一些方式的粘合片,通过限制在粘合剂层内能够折射、散射的光的入射,由此能够控制设备内的光,防止传感器的动作精度降低。
作为粘贴有在此公开的粘合片的材料(被粘物材料),虽然没有特别限制,例如可以列举:铜、银、金、铁、锡、钯、铝、镍、钛、铬、锌等、或包含它们中的两种以上的合金等金属材料、例如聚酰亚胺类树脂、丙烯酸类树脂、聚醚腈类树脂、聚醚砜类树脂、聚酯类树脂(PET类树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯类树脂等)、聚氯乙烯类树脂、聚苯硫醚类树脂、聚醚醚酮类树脂、聚酰胺类树脂(所谓的芳族聚酰胺树脂等)、聚芳酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、液晶聚合物等各种树脂材料(典型地为塑料材料)、氧化铝、氧化锆、钠钙玻璃、石英玻璃、碳等无机材料等。其中,广泛使用铜、铝、不锈钢等金属材料、PET等聚酯类树脂、聚酰亚胺类树脂、芳族聚酰胺树脂、聚苯硫醚类树脂等树脂材料(典型地为塑料材料)。上述材料可以为构成电子设备等产品的构件的材料。在此公开的粘合片可以粘贴在由上述材料构成的构件上来使用。另外,上述材料可以为构成上述压敏传感器、显示部等固定对象物(例如电磁波屏蔽物、增强板等背面构件)的材料。需要说明的是,固定对象物是指粘贴有粘合片的对象物、即被粘物。另外,背面构件是指例如在便携式电子设备中配置在上述压敏传感器、显示部的表面(视觉辨认侧)的相反侧的构件,例如,可以为构成配置在后述的图4所示的显示装置500的背面的支撑部540的构件等。另外,上述固定对象物可以为单层结构、多层结构中的任一种形态,也可以对粘贴粘合片的表面(粘贴面)实施各种表面处理。虽然没有特别限制,但作为固定对象物的一例,可以列举厚度为约1μm以上(典型地为约5μm以上,例如为约60μm以上,进一步为约120μm以上)且约1500μm以下(例如为约800μm以下)的背面构件。
在一些方式中,作为粘合片的粘贴对象的构件、材料可以为具有透光性的构件、材料(透光性被粘物)。粘贴在透光性被粘物上的粘合片的粘合面能够隔着透光性被粘物被视觉辨认,因此期望外观品质良好。上述透光性被粘物的透光率例如为大于50%,可以为70%以上。在一些优选方式中,上述被粘物的透光率为80%以上,更优选为90%以上,可以为95%以上(例如为95%~100%)。这样的材料可以为配置在便携式电子设备等各种设备的图像显示部的背面的树脂膜(例如,PET膜等的聚酯类树脂膜)。在此公开的粘合片能够优选以粘贴在如上所述的透光率为规定值以上的被粘物(例如构件)的方式使用。上述透光率为波长550nm的透光率,能够通过与粘合片的波长550nm的透光率相同的方法进行测定。
另外,在一些方式中,粘合片以粘贴在金属构件上的方式使用。作为金属构件的材料,可以列举作为上述被粘物材料例示的金属材料。该金属构件例如为具有由铝、不锈钢等金属材料形成的表面(粘合片粘贴面)的构件或物品,作为优选例,可以列举不锈钢制构件、铝制构件等金属构件。通过在金属构件表面的需要掩蔽的区域粘贴在此公开的粘合片,能够遮蔽金属构件的上述区域。粘合片可以覆盖金属构件的整个表面,也可以覆盖上述表面的一部分(例如,要求掩蔽的一部分区域)。上述金属构件例如可以为构成后述的图4所示的显示装置500的支撑部540的构件等。上述金属构件优选为粘合片的一侧的被粘物。
如上所述,根据在此公开的技术提供一种层叠体,其具有粘合片和粘贴有该粘合片的构件。在一些方式中,包含粘合片的层叠体为具有该粘合片和金属构件(第一构件)的层叠体。该层叠体可以具有金属构件和覆盖该金属构件的表面的至少一部分的粘合片。粘合片可以覆盖金属构件的整个表面,也可以覆盖上述表面的一部分(例如,要求掩蔽的一部分区域)。典型地,上述粘合片的一个面(粘合面)粘贴在上述金属构件上。另外,在一些方式中,粘贴有粘合片的构件可以具有上述被粘物材料的透光率。在该方式中,包含粘合片的层叠体为具有该粘合片和具有透光性的构件(第二构件)的层叠体。另外,在一些优选方式中,层叠体为依次具有金属构件(第一构件)、粘合片(具体而言双面粘合片)和具有透光性的构件(第二构件)的层叠体。需要说明的是,无基材双面粘合片在层叠体中也被称为粘合剂层。
将上述层叠体的构成例示于图3中。图3所示的层叠体50依次具有第一构件41、粘合片1和第二构件42。在该构成例中,粘合片1以无基材双面粘合片的形式构成。具体而言,在层叠体50中,无基材双面粘合片1的一个粘合面(第一粘合面)1A与第一构件41胶粘,双面粘合片1的另一个粘合面(第二粘合面)1B与第二构件42胶粘。在该实施方式中,第一构件41和第二构件42均具有片状或板状的形状,层叠体50具有多层结构。另外,在该实施方式中,第一构件41为金属构件,第二构件42为透光性构件。关于构成层叠体的构件的详细情况,如作为上述的构件、材料、被粘物说明的那样,因此不进行重复的说明。
另外,在一些方式中,粘合片优选用于包含LED(发光二极管)等各种光源、自发光的有机电致发光等发光元件的电子设备。例如,能够优选地用于具有要求规定的光学特性的有机电致发光显示装置、液晶显示装置的电子设备(典型地为便携式电子设备)。
图4为示意性地示出显示装置的构成例的立体分解图。如图4所示,便携式电子设备400所具有的显示装置500具有由盖板构件、有机EL单元等构成的显示部520和支撑部540。显示装置500通过还包含粘合片530而构成。在该构成例中,粘合片530固定构成显示部520和支撑部540的构件。需要说明的是,支撑部240通过包含基板(不锈钢板、铝板等金属板)等而构成。在此公开的粘合片优选用作如上所述的显示装置的构成要素。
另外,在一些方式中,在此公开的粘合片可以具有包含生物质碳比高的丙烯酸类聚合物的粘合剂层,因此在使用以往普通的丙烯酸类粘合剂(即,生物质碳比低的丙烯酸类粘合剂)的各种用途中作为该丙烯酸类粘合剂替代品使用,能够有助于抑制对化石资源类材料的依赖。在此公开的粘合片可以优选作为降低了对化石资源类材料的依赖度的粘合片使用。
在根据本说明书公开的事项中包含以下内容。
[1]一种显示装置,所述显示装置包含:包含盖板构件和有机电致发光单元的显示部、和支撑部,其中,
粘合片与所述支撑部接合,
所述粘合片具有着色的粘合剂层,
所述粘合剂层包含丙烯酸类聚合物,
所述粘合剂层的凝胶分数为25%以上,
所述粘合剂层在23℃下的储能模量为0.05MPa以上,并且在23℃下的tanδ为0.31以上,在此,该tanδ是指该粘合剂层的损耗模量G”相对于储能模量G’之比(G”/G’)。
[2]如上述[1]所述的显示装置,其中,构成所述丙烯酸类聚合物的单体成分包含具有碳原子数为4~8的链状烷基的丙烯酸烷基酯。
[3]如上述[1]或[2]所述的显示装置,其中,构成所述丙烯酸类聚合物的单体成分包含丙烯酸庚酯。
[4]如上述[1]~[3]中任一项所述的显示装置,其中,构成所述丙烯酸类聚合物的单体成分包含丙烯酸正丁酯。
[5]如上述[1]~[4]中任一项所述的显示装置,其中,所述粘合剂层包含黑色着色剂。
[6]如上述[1]~[5]中任一项所述的显示装置,其中,所述粘合剂层包含作为第一着色剂的黑色着色剂和作为第二着色剂的金属氧化物。
[7]如上述[1]~[6]中任一项所述的显示装置,其中,所述粘合剂层还包含增粘树脂。
[8]如上述[1]~[7]中任一项所述的显示装置,其中,所述粘合剂层还包含丙烯酸类低聚物。
[9]如上述[1]~[8]中任一项所述的显示装置,其中,所述粘合片为由所述粘合剂层构成的无基材双面粘合片。
[11]一种粘合片,所述粘合片具有着色的粘合剂层,其中,
所述粘合剂层包含丙烯酸类聚合物,
所述粘合剂层的凝胶分数为25%以上,
所述粘合剂层在23℃下的储能模量为0.05MPa以上,并且在23℃下的tanδ为0.31以上,在此,该tanδ是指该粘合剂层的损耗模量G”相对于储能模量G’之比(G”/G’)。
[12]如上述[11]所述的粘合片,其中,构成所述丙烯酸类聚合物的单体成分包含具有碳原子数为4~8的链状烷基的丙烯酸烷基酯。
[13]如上述[11]或[12]所述的粘合片,其中,构成所述丙烯酸类聚合物的单体成分包含丙烯酸庚酯。
[14]如上述[11]~[13]中任一项所述的粘合片,其中,构成所述丙烯酸类聚合物的单体成分包含丙烯酸正丁酯。
[15]如上述[11]~[14]中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合剂层包含黑色着色剂。
[16]如上述[11]~[15]中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合剂层包含作为第一着色剂的黑色着色剂和作为第二着色剂的金属氧化物。
[17]如上述[11]~[16]中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合剂层还包含增粘树脂。
[18]如上述[11]~[17]中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合剂层还包含丙烯酸类低聚物。
[19]如上述[11]~[18]中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合片为由所述粘合剂层构成的无基材双面粘合片。
[20]如上述[11]~[19]中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合片用于在电子设备中的构件的固定。
[21]一种电子设备,其中,所述电子设备包含上述[11]~[20]中任一项所述的粘合片。
[22]一种带有剥离衬垫的粘合片,其中,所述带有剥离衬垫的粘合片具有上述[11]~[20]中任一项所述的粘合片和层叠在该粘合片的粘合面上的剥离衬垫。
[23]一种带有剥离衬垫的粘合片卷,其中,所述带有剥离衬垫的粘合片卷卷绕有上述[22]所述的带有剥离衬垫的粘合片。
[31]一种层叠体,所述层叠体具有金属构件(第一构件)和粘合片,其中,
所述粘合片具有着色的粘合剂层,
所述粘合剂层包含丙烯酸类聚合物,
所述粘合剂层的凝胶分数为25%以上,
所述粘合剂层在23℃下的储能模量为0.05MPa以上,并且在23℃下的tanδ为0.31以上,在此,该tanδ是指该粘合剂层的损耗模量G”相对于储能模量G’之比(G”/G’)。
[32]一种层叠体,所述层叠体具有:具有透光性的构件(第二构件)和粘合片,其中,
所述粘合片具有着色的粘合剂层,
所述粘合剂层包含丙烯酸类聚合物,
所述粘合剂层的凝胶分数为25%以上,
所述粘合剂层在23℃下的储能模量为0.05MPa以上,并且在23℃下的tanδ为0.31以上,在此,该tanδ是指该粘合剂层的损耗模量G”相对于储能模量G’之比(G”/G’)。
[33]一种层叠体,所述层叠体依次具有金属构件(第一构件)、粘合片和具有透光性的构件(第二构件),其中,
所述粘合片具有着色的粘合剂层,
所述粘合剂层包含丙烯酸类聚合物,
所述粘合剂层的凝胶分数为25%以上,
所述粘合剂层在23℃下的储能模量为0.05MPa以上,并且在23℃下的tanδ为0.31以上,在此,该tanδ是指该粘合剂层的损耗模量G”相对于储能模量G’之比(G”/G’)。
[34]如上述[31]或[33]所述的层叠体,其中,所述金属构件为铝制构件或不锈钢制构件。
[35]如上述[32]或[33]所述的层叠体,其中,所述具有透光性的构件的透光率大于50%。
[36]如上述[32]、[33]或[35]所述的层叠体,其中,所述具有透光性的构件包含树脂膜。
[37]如上述[31]~[36]中任一项所述的层叠体,其中,构成所述丙烯酸类聚合物的单体成分包含具有碳原子数为4~8的链状烷基的丙烯酸烷基酯。
[38]如上述[31]~[37]中任一项所述的层叠体,其中,构成所述丙烯酸类聚合物的单体成分包含丙烯酸庚酯。
[39]如上述[31]~[38]中任一项所述的层叠体,其中,构成所述丙烯酸类聚合物的单体成分包含丙烯酸正丁酯。
[40]如上述[31]~[39]中任一项所述的层叠体,其中,所述粘合剂层包含黑色着色剂。
[41]如上述[31]~[40]中任一项所述的层叠体,其中,所述粘合剂层包含作为第一着色剂的黑色着色剂和作为第二着色剂的金属氧化物。
[42]如上述[31]~[41]中任一项所述的层叠体,其中,所述粘合剂层还包含增粘树脂。
[43]如上述[31]~[42]中任一项所述的层叠体,其中,所述粘合剂层还包含丙烯酸类低聚物。
[44]如上述[31]~[43]中任一项所述的层叠体,其中,所述粘合片为由所述粘合剂层构成的无基材双面粘合片。
[45]如上述[31]~[35]中任一项所述的层叠体,其中,所述层叠体用于电子设备。
实施例
以下,对与本发明涉及的几个实施例进行说明,但本发明不限于该实施例所示的内容。需要说明的是,在以下的说明中,只要没有特别说明,则作为含量、添加量的单位使用的“份”和“%”均为重量基准。
<实施例1>
(丙烯酸类聚合物的合成)
在具有搅拌器、温度计、氮气引入管、回流冷凝器和滴液漏斗的反应容器中投入作为单体成分的93份丙烯酸正庚酯(n-HpA)和7份丙烯酸(AA)和作为聚合溶剂的乙酸乙酯,在引入氮气的同时搅拌2小时。由此除去了聚合体系内的氧气,然后加入0.2份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN),在60℃~70℃下进行8小时溶液聚合,从而得到了丙烯酸类聚合物的溶液。该丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)为90万。通过调节聚合时的单体成分的浓度来进行Mw的调节。需要说明的是,上述n-HpA为使用来自生物质的庚醇合成的、在酯末端具有来自生物质的庚基的化合物。
(粘合剂组合物的制备)
在上述丙烯酸类聚合物溶液中,相对于该溶液中所含的丙烯酸类聚合物100份,添加20份的作为增粘树脂的萜烯酚树脂、5份的丙烯酸类低聚物、作为交联剂的3份的异氰酸酯类交联剂A和0.02份的环氧类交联剂,进一步以在粘合剂层中达到1.1%(固体成分基准)的方式添加作为着色剂(黑色着色剂)的炭黑粒子,并进行搅拌混合,从而制备了粘合剂组合物。
作为萜烯酚树脂(增粘树脂),使用商品名“YS Polystar T-115”(安原化学公司制造,软化点约115℃,羟值30mgKOH/g~60mgKOH/g)。作为异氰酸酯类交联剂A,使用商品名“CORONATE L”(东曹公司制造,三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物的75%乙酸乙酯溶液)。作为环氧类交联剂,使用商品名“TETRAD-C”(三菱瓦斯化学公司制造,1,3-双(N,N,-二缩水甘油基氨甲基)环己烷)。作为炭黑粒子,使用商品名“Multilac A903”(Toyocolor公司制造,炭黑粒子分散体,平均粒径400nm)。
作为丙烯酸类低聚物,使用通过以下方法制备的丙烯酸类低聚物。具体而言,在具有搅拌器、温度计、氮气引入管、回流冷凝器、滴液漏斗的反应容器中投入95份的甲基丙烯酸环己酯(CHMA)和5份的AA以及作为聚合引发剂的10份的AIBN和作为聚合溶剂的乙酸乙酯,在氮气气流中搅拌1小时,从而除去了聚合体系内的氧气,然后升温至85℃,反应5小时,从而得到了固体成分浓度50%的丙烯酸类低聚物。所得到的丙烯酸类低聚物的Mw为3600。
(粘合片的制作)
将所得到的粘合剂组合物涂布在厚度为38μm的聚酯制剥离衬垫(商品名“DiafoilMRF”,三菱化学公司制造)的剥离面上,在100℃下干燥2分钟,从而形成了厚度为35μm的粘合剂层。将厚度为25μm的聚酯制剥离衬垫(商品名“Diafoil MRF”,三菱化学公司制造)的剥离面贴合在该粘合剂层上。通过这样操作,得到了双面由上述两张聚酯制剥离衬垫保护的带有剥离衬垫的无基材双面粘合片。
<实施例2~8和比较例1~4>
如表1所示改变丙烯酸类聚合物的单体组成、粘合剂层中的着色剂的种类和量、增粘树脂的量、丙烯酸类低聚物的量、交联剂的种类和量、粘合剂层厚度,除此以外,与实施例1同样地操作,分别制备各例的粘合剂组合物,使用该粘合剂组合物制作了各例的带有剥离衬垫的双面粘合片。
需要说明的是,在表1中,BA表示丙烯酸正丁酯。另外,在表1中,异氰酸酯类交联剂B表示六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(东曹公司制造,商品名“CORONATE HX”,三官能异氰酸酯化合物的1%乙酸乙酯溶液),表1所示的含量表示固体成分(不挥发成分)的含量。另外,在表1中,白色着色剂表示氧化钛(TiO2)粒子(产品名“WHITE PASTE R-2228”,大日精化工业公司制造,平均粒径50nm)。
<评价方法>
(凹凸变形评价)
将各例的带有剥离衬垫的双面粘合片(轻剥离侧的剥离衬垫/双面粘合片/重剥离侧的剥离衬垫的层叠体)在相同环境下在相同条件下卷绕而成型为卷绕体,经过规定时间,然后将从卷绕体开卷的带有剥离衬垫的双面粘合片切成500mm×1000mm的尺寸,由此得到了评价用样品。在无尘室环境下,用Kimwipe(日本制纸Crecia公司制造)擦拭重剥离侧的剥离衬垫背面而除去异物,然后将轻剥离侧的剥离衬垫从评价用样品剥离。在1小时后,在以距离为约100cm的方式配置的点光源与投影用屏幕之间的中间点(距点光源的距离为约50cm的位置),将评价用样品保持为平面状,以评价用样品的露出粘合剂层表面相对于来自点光源的光线的角度为约90度的方式配置。对于评价用样品,将剥离了轻剥离侧的剥离衬垫的粘合剂层表面配置在上述点光源侧。在23℃、50%RH的环境的暗室中,将上述点光源点亮,通过目视观察透过上述评价用样品而投影到上述屏幕上的图像,由此评价有无凹凸变形(具体而言粘合剂层表面的凹凸变形)。作为点光源,例如可以使用滨松光子学公司制造的“Xenon lamp C2577”。对各例制作10个评价用样品,进行10次评价试验(N=10),将未观察到凹凸变形的评价试验(合格)的次数X(/10)用作凹凸变形评价的结果。如果合格数为8以上(即8/10以上),则判定为充分抑制了微细的凹凸变形。
将各例的概要和评价结果示于表1中。
如表1所示,实施例1~8的粘合剂被着色,含有丙烯酸类聚合物,凝胶分数为25%以上,23℃储能模量为0.05MPa以上,23℃tanδ为0.31以上,包含上述粘合剂的粘合片的凹凸变形评价的合格数为8/10以上。另一方面,粘合剂的23℃储能模量小于0.05MPa的比较例1的凹凸变形评价的结果比实施例1~8差。另外,在粘合剂的23℃tanδ小于0.31的比较例2中,确认到与比较例1同等的凹凸变形。在23℃tanδ低于比较例2的比较例3中,结果更差。另外,粘合剂的凝胶分数小于25%的比较例4的凹凸变形评价也不良。认为在比较例1、4中,由于23℃储能模量或凝胶分数低,因此产生相对大的凹凸变形,这些都表现在评价结果中。认为比较例2~3的评价结果是由于在粘合剂层中产生的凹凸变形不能充分地被松弛、残留有微细的凹凸变形而导致的。
由上述结果可知,根据具有包含丙烯酸类聚合物的着色粘合剂层、粘合剂层的凝胶分数为25%以上、23℃储能模量为0.05MPa以上并且23℃tanδ为0.31以上的粘合片,能够高度地抑制微细的凹凸变形。
以上,对本发明的具体例进行了详细说明,但它们仅仅是例示,不限定权利要求书。权利要求书记载的技术包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更而得到的内容。
标号说明
1、2、530粘合片
1A 第一粘合面
1B 第二粘合面
10 支撑基材
10A 第一面
10B 第二面
21 粘合剂层(第一粘合剂层)
21A 粘合面(第一粘合面)
21B 第二粘合面
22 粘合剂层(第二粘合剂层)
22A 粘合面(第二粘合面)
31、32 剥离衬垫
41 第一构件
42 第二构件
50 层叠体
100、200 带有剥离衬垫的粘合片
150 芯
300 带有剥离衬垫的粘合片卷
400 便携式电子设备
500 显示装置
520 显示部
540 支撑部
Claims (10)
1.一种粘合片,所述粘合片具有着色的粘合剂层,其中,
所述粘合剂层包含丙烯酸类聚合物,
所述粘合剂层的凝胶分数为25%以上,
所述粘合剂层在23℃下的储能模量为0.05MPa以上,并且在23℃下的tanδ为0.31以上,在此,该tanδ是指该粘合剂层的损耗模量G”相对于储能模量G’之比(G”/G’)。
2.如权利要求1所述的粘合片,其中,构成所述丙烯酸类聚合物的单体成分包含具有碳原子数为4~8的链状烷基的丙烯酸烷基酯。
3.如权利要求1或2所述的粘合片,其中,构成所述丙烯酸类聚合物的单体成分包含丙烯酸庚酯。
4.如权利要求1~3中任一项所述的粘合片,其中,构成所述丙烯酸类聚合物的单体成分包含丙烯酸正丁酯。
5.如权利要求1~4中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合剂层包含黑色着色剂。
6.如权利要求1~5中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合剂层包含作为第一着色剂的黑色着色剂和作为第二着色剂的金属氧化物。
7.如权利要求1~6中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合剂层还包含增粘树脂。
8.如权利要求1~7中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合剂层还包含丙烯酸类低聚物。
9.如权利要求1~8中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合片为由所述粘合剂层构成的无基材双面粘合片。
10.如权利要求1~9中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合片用于在电子设备中的构件的固定。
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