CN118109027A - 一种高阻隔可生物降解地膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高阻隔可生物降解地膜材料及其制备方法，属于农用地膜技术领域，包括以下原料：改性生物基聚酯、PBAT、增强材料、光稳定剂、增塑剂、抗氧剂和润滑剂；本发明技术方案中，通过马来酸酐改性木质素，得到改性木质素，增加了其疏水性和分散性；将改性木质素、2,5‑呋喃二甲酸、2,5‑噻吩二甲酸和二醇单体进行酯化和缩聚，得到生物基聚酯，提高了生物基聚酯的延展性、阻隔性能和抗紫外线性能；将聚丙烯酸丁酯接枝到生物基聚酯上，得到改性生物基聚酯，提高了生物基聚酯的界面相容性，总体提高了地膜材料的阻隔性能、抗紫外线性能、机械性能和可生物降解性能，提升了其综合性能，且减少了对环境的污染。
Description
技术领域
本发明属于农用地膜技术领域，具体地，涉及一种高阻隔可生物降解地膜材料及其制备方法。
背景技术
地膜在减少土壤水分蒸发，提高土壤水分利用效率和促进农作物生长发育等方面发挥巨大作用，极大促进了我国农业经济的发展。然而，普通地膜的成分聚乙烯无法进行生物降解，多数情况下也不能循环利用。地膜中残留的潜在致癌毒物质会进入土壤，破坏土壤结构，影响农作物生长，对人类的健康和生存构成威胁。使用生物降解地膜是一个好的方向。生物降解地膜主要是利用自然界中的微生物实现降解，这类材料又分为天然生物降解地膜（如淀粉、蛋白质、纤维素等）和合成生物降解地膜（如聚乳酸、聚乙醇酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯等）。
目前的可生物降解地膜大多使用生物降解聚酯PBAT生产而来，PBAT具有优良生物可降解性的同时，还有着较好的延展性、断裂伸长率、耐热性和抗冲击性，但由于其界面粘合性能有限，其水汽阻隔性能较差，无法阻挡过强的紫外线，用于地膜时水蒸汽透过率高，保水性较差，限制了其作为农用地膜的应用，所以需要制备一种不仅具有较好的可生物降解性能，而且具有优异的水汽阻隔性和机械性能的高阻隔可生物降解的地膜材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高阻隔可生物降解地膜材料及其制备方法，通过马来酸酐对木质素进行改性制得改性木质素，马来酸酐提高了木质素的疏水性，增强了其分散性；通过改性木质素、2,5-呋喃二甲酸、2,5-噻吩二甲酸和二醇单体进行酯化和缩聚制得生物基聚酯，其中2,5-呋喃二甲酸可以增加生物基聚酯的气体阻隔性能，2,5-噻吩二甲酸可以对生物基聚酯起到增韧的作用，并提高其延展性，改性木质素可以增强生物基聚酯的抗紫外线性能以及机械性能；通过聚丙烯酸丁酯接枝到生物基聚酯上制得改性生物基聚酯，聚丙烯酸丁酯与生物基聚酯之间具有良好的界面相容性，并提高了生物基聚酯的分散性；将改性生物基聚酯、PBAT、增强材料、光稳定剂、增塑剂、抗氧剂份和润滑剂经熔融共混挤出和吹膜后制得高阻隔可生物降解地膜材料，改性生物基聚酯提高了地膜材料的机械性能、阻隔性能和机械性能等，总体提升了地膜材料的综合性能，减少了对环境的污染。
本发明要解决的技术问题：PBAT具有优良生物可降解性的同时，还有着较好的延展性、断裂伸长率、耐热性和抗冲击性，但由于其界面粘合性能有限，其水汽阻隔性能较差，无法阻挡过强的紫外线，用于地膜时水蒸汽透过率高，保水性较差，限制了其作为农用地膜的应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高阻隔可生物降解地膜材料，包括以下重量份原料：改性生物基聚酯10-20份、PBAT 50-70份、增强材料1-5份、光稳定剂0.1-0.5份、增塑剂2-4份、抗氧剂0.5-1份和润滑剂0.5-1份；
所述改性生物基聚酯是通过聚丙烯酸丁酯接枝到生物基聚酯上制得；所述生物基聚酯是通过改性木质素、2,5-呋喃二甲酸、2,5-噻吩二甲酸和二醇单体进行酯化和缩聚制得；所述改性木质素是通过马来酸酐对木质素进行改性制得。
进一步地，所述改性生物基聚酯由以下步骤制得:
将生物基聚酯、十二烷基硫酸钠和聚乙烯吡咯烷酮混合，并搅拌5-10min，再加入过硫酸钾溶液和丙烯酸丁酯，并混合均匀，在氮气气氛下加热至75-85℃并保持7-9h，将混合物冷却至室温，经布氏漏斗过滤，用丙酮洗涤以除去丙烯酸丁酯均聚物，再用去离子水洗涤以除去杂质，最后在室温下进行干燥，得到改性生物基聚酯，其中，生物基聚酯、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、过硫酸钾溶液和丙烯酸丁酯的用量比为4.5-5.5g：2.9-3.1g：0.8-1.2g：3-5mL：9-11g。
上述反应过程中，生物基聚酯中的改性木质素上具有碳碳双键，丙烯酸丁酯中也具有碳碳双键，生物基聚酯中的碳碳双键和丙烯酸丁酯中的碳碳双键通过自由基聚合结合在一起，将聚丙烯酸丁酯接枝到生物基聚酯上，得到改性生物基聚酯，提高了生物基聚酯的界面相容性和分散性。
进一步地，所述生物基聚酯由以下步骤制得：
将一部分二醇单体、2,5-呋喃二甲酸和2,5-噻吩二甲酸混合，并搅拌均匀，在160-180℃下反应1-2h，然后升温至220℃，继续加入一部分催化剂、改性木质素和其余二醇单体，并反应3-4h，然后将压力降到220-700Pa，再加入其余催化剂，并在4-5℃下缩聚22-24h，反应结束，在室温下经过滤，再溶于三氯甲烷中，然后用甲醇沉淀，最后进行干燥，得到生物基聚酯，其中，二醇单体、2,5-呋喃二甲酸、2,5-噻吩二甲酸、催化剂和改性木质素的用量比为460-480g：540-550g：700-710g：30-60mL：580-590g。
上述反应过程中，二醇单体上具有羟基基团，2,5-呋喃二甲酸和2,5-噻吩二甲酸上具有羧基基团，改性木质素上也具有羧基基团，将二醇单体、2,5-呋喃二甲酸、2,5-噻吩二甲酸和改性木质素通过酯化和缩聚反应结合在一起，最后得到生物基聚酯，提高了生物基聚酯的延展性、机械性能和抗紫外线性能。
进一步地，所述二醇单体为乙二醇或1,4-丁二醇。
进一步地，所述催化剂为钛酸四丁酯。
进一步地，所述改性木质素由以下步骤制得：
将处理过的木质素、马来酸酐和1-甲基咪唑溶于无水四氢呋喃中，并在55-65℃和氮气气氛下回流2.5-3.5h，然后通过旋转蒸发收集溶剂，并在60-80℃下真空干燥，最后得到改性木质素，其中，木质素、马来酸酐、1-甲基咪唑和无水四氢呋喃的用量比为4.5-5.5g：0.8-1.2g：0.1-0.5mL：30-40mL。
上述反应过程中，木质素中具有羟基基团，马来酸酐开环后具有两个羧基基团，将木质素上的羟基与马来酸酐上的羧基通过酯化反应结合在一起，得到改性木质素，增强了木质素的疏水性和分散性。
进一步地，所述处理过的木质素是将粗木质素溶解在无水四氢呋喃中，经过滤以除去不溶性部分，并通过蒸发溶剂回收，得到无水四氢呋喃可溶性部分，用于后续制备过程。
一种高阻隔可生物降解地膜材料的制备方法，包括以下步骤：
将PBAT、改性生物基聚酯、增强材料、抗氧剂、增塑剂、光稳定剂和润滑剂混合，并在100-150r/min的转速下搅拌5-10min，再加入到双螺杆挤出机的料斗中，经高温挤出机在140-180℃下熔融共混后挤出造粒，经风冷切粒后，再投入到单螺杆吹膜机中，然后在150-180℃下进行吹膜，最后得到高阻隔可生物降解地膜材料。
进一步地，所述增强材料由以下步骤制得：
将1g纳米粒子和50mL去离子水加入到100mL双颈圆底烧瓶中，经超声处理后，得到悬浮液，将0.1g过硫酸钾加入到悬浮液中，加热至70℃并在氮气下回流，然后滴加15mL甲基丙烯酸缩水甘油酯单体，在磁力搅拌器上继续搅拌悬浮液3h，然后将混合物冷却至室温，在甲醇中沉淀，并通过蒸发浓缩，然后在四氢呋喃中搅拌3天，以除去形成的均聚物，再依次用去离子水，四氢呋喃和丙酮进行离心，经过滤和洗涤，最后在50℃下真空干燥，得到增强材料。
进一步地，所述纳米粒子为纤维素纳米晶体、纳米碳化硅和纳米羟基磷灰石中的一种。
进一步地，所述增塑剂为聚乙二醇、乙酰柠檬酸三正丁酯、ZS-T300和柠檬酸三乙酯中的一种或几种。
进一步地，所述抗氧剂为BASF Irganox 1010或BASF Irganox 168。
进一步地，所述光稳定剂为BASF Chimassorb 944。
进一步地，所述润滑剂为芥酸酰胺。
本发明的有益效果：
（1）本发明技术方案中，通过马来酸酐对木质素进行改性制得改性木质素，木质素具有较好的抗紫外线性能，但由于其具有较多的羟基基团，其亲水性较强，与聚合物的相容性较差，马来酸酐经开环后具有羧基基团，可以与木质素上的羟基结合，增加了木质素的疏水性以及分散性，同时马来酸酐上的羧基为后续生物基聚酯的制备提供了结合位点，使木质素可以更好地与聚酯结合在一起，提高其抗紫外性能以及机械性能，且马来酸酐也增强了木质素与聚酯之间的界面相容性；通过改性木质素、2,5-呋喃二甲酸、2,5-噻吩二甲酸和二醇单体进行酯化和缩聚制得生物基聚酯，2,5-呋喃二甲酸可以增加生物基聚酯的气体阻隔性能，2,5-噻吩二甲酸可以对生物基聚酯起到增韧的作用，并提高其延展性，改性木质素可以增强生物基聚酯的抗紫外线性能以及机械性能，将2,5-呋喃二甲酸、2,5-噻吩二甲酸和改性木质素结合在一起，可以进一步提高聚酯的综合性能，且三者都属于生物可降解材料，也提高了生物基聚酯的可生物降解性能。
（2）本发明技术方案中，通过聚丙烯酸丁酯接枝到生物基聚酯上制得改性生物基聚酯，丙烯酸丁酯中的碳碳双键可以与生物基聚酯上的碳碳双键结合，将聚丙烯酸丁酯接枝到生物基聚酯上，增强了聚丙烯酸丁酯与生物基聚酯之间的界面相容性，并提高了生物基聚酯的分散性；将改性生物基聚酯、PBAT、增强材料、光稳定剂、增塑剂、抗氧剂份和润滑剂经熔融共混和吹膜后制得高阻隔可生物降解地膜材料，改性生物基聚酯提高了地膜材料的机械性能、阻隔性能、抗紫外线性能等，增强材料中聚甲基丙烯酸缩水甘油酯也增加了纳米粒子的分散性，提高了纳米粒子与改性生物基聚酯以及PBAT之间的相容性，进一步增强地膜材料的机械性能。
（3）本发明技术方案中，通过马来酸酐改性木质素，然后将改性木质素、2,5-呋喃二甲酸、2,5-噻吩二甲酸和二醇单体进行酯化和缩聚，再接枝聚丙烯酸丁酯，制得改性生物基聚酯，将改性生物基聚酯、PBAT、增强材料、光稳定剂、增塑剂、抗氧剂份和润滑剂经熔融共混和吹膜后制得高阻隔可生物降解地膜材料，制备的高阻隔可生物降解地膜材料不仅具有较好的阻隔性能和可生物降解性能，且具有较好的延展性、机械性能和抗紫外线性能，减少了对环境的污染，扩大了其应用范围。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中所使用的原料具体参数如下：
纤维素纳米晶体的平均长度、宽度和长宽比分别为165nm、13nm和12.7；纳米羟基磷灰石的平均粒径为20nm，比表面积为50m2/g，购自北京德科岛金科技有限公司；纳米碳化硅的型号为DK-SiC-001，平均粒径为40nm，比表面积为39.8m2/g，购自北京德科岛金科技有限公司；木质素是从玉米芯中提取的苏打木质素。
增强材料由以下步骤制得：
将1g纤维素纳米晶体和50mL去离子水混合，在150W功率下超声处理20min后，得到悬浮液，将0.1g过硫酸钾加入到悬浮液中，加热至70℃并在氮气下回流，然后滴加15mL甲基丙烯酸缩水甘油酯单体，继续搅拌悬浮液3h，然后将混合物冷却至室温，在甲醇中沉淀，并通过蒸发浓缩，然后在四氢呋喃中搅拌3天，以除去形成的均聚物，再依次用去离子水，四氢呋喃和丙酮进行离心，经过滤和洗涤，最后在50℃下真空干燥，得到增强材料。
实施例1
改性木质素由以下步骤制得：
将粗木质素以1g：10mL的质量体积比溶解在无水四氢呋喃中，经过滤以除去不溶性部分，并通过蒸发溶剂回收，得到无水四氢呋喃可溶性部分，即处理过的木质素，然后取4.5g处理过的木质素、0.8g马来酸酐和0.1mL 1-甲基咪唑溶解在30mL无水四氢呋喃中，并在55℃和氮气气氛下回流2.5h，然后通过旋转蒸发收集溶剂，并60℃下真空干燥24h，最后得到改性木质素。
实施例2
改性木质素由以下步骤制得：
将粗木质素以1g：10mL的质量体积比溶解在无水四氢呋喃中，经过滤以除去不溶性部分，并通过蒸发溶剂回收，得到无水四氢呋喃可溶性部分，即处理过的木质素，然后取5g处理过的木质素、1g马来酸酐和0.3mL 1-甲基咪唑溶解在35mL无水四氢呋喃中，并在60℃和氮气气氛下回流3h，然后通过旋转蒸发收集溶剂，并在70℃下真空干燥24h，最后得到改性木质素。
实施例3
改性木质素由以下步骤制得：
将粗木质素以1g：10mL的质量体积比溶解在无水四氢呋喃中，经过滤以除去不溶性部分，并通过蒸发溶剂回收，得到无水四氢呋喃可溶性部分，即处理过的木质素，然后取5.5g处理过的木质素、1.2g马来酸酐和0.5mL 1-甲基咪唑溶解在40mL无水四氢呋喃中，并在65℃和氮气气氛下回流3.5h，然后通过旋转蒸发收集溶剂，并在80℃下真空干燥24h，最后得到改性木质素。
对比例1
本对比例与实施例2的区别在于，本对比例为未经马来酸酐改性的木质素。
实施例4
生物基聚酯由以下步骤制得：
将310g乙二醇、540g 2,5-呋喃二甲酸和700g 2,5-噻吩二甲酸混合，并搅拌均匀，在160℃下反应1h，然后升温至220℃，继续加入20mL钛酸四丁酯、580g实施例1制备的改性木质素和150g乙二醇，并反应3h，然后将压力降到220Pa，再加入10mL钛酸四丁酯，并在4℃下缩聚22h，反应结束，在室温下经过滤，再溶于4.6L三氯甲烷中，然后用20L甲醇沉淀，最后在40℃下干燥24h，得到生物基聚酯。
实施例5
将315g乙二醇、545g 2,5-呋喃二甲酸和705g 2,5-噻吩二甲酸混合，并搅拌均匀，在170℃下反应1.5h，然后升温至220℃，继续加入30mL钛酸四丁酯、585g实施例2制备的改性木质素和155g乙二醇，并反应3.5h，然后将压力降到500Pa，再加入15mL钛酸四丁酯，并在4.5℃下缩聚23h，反应结束，在室温下经过滤，再溶于4.7L三氯甲烷中，然后用20L甲醇沉淀，最后在40℃下干燥24h，得到生物基聚酯。
实施例6
将320g 1,4-丁二醇、550g 2,5-呋喃二甲酸和710g 2,5-噻吩二甲酸混合，并搅拌均匀，在180℃下反应2h，然后升温至220℃，继续加入40mL钛酸四丁酯、590g实施例3制备的改性木质素和160g 1,4-丁二醇，并反应4h，然后将压力降到700Pa，再加入20mL钛酸四丁酯，并在5℃下缩聚24h，反应结束，在室温下经过滤，再溶于4.8L三氯甲烷中，然后用20L甲醇沉淀，最后在40℃下干燥24h，得到生物基聚酯。
对比例2
本对比例与实施例5的区别在于将实施例2制备的改性木质素替换为对比例1中的物质，其余步骤及原料同步实施例5。
对比例3
本对比例与实施例5的区别在于，本对比例为不加改性木质素的生物基聚酯。
对比例4
本对比例与实施例5的区别在于，本对比例将2,5-呋喃二甲酸等质量替换为2,5-噻吩二甲酸,其余步骤及原料同步实施例5。
对比例5
本对比例与实施例5的区别在于，本对比例将2,5-噻吩二甲酸等质量替换为2,5-呋喃二甲酸,其余步骤及原料同步实施例5。
实施例7
改性生物基聚酯由以下步骤制得:
将4.5g实施例4制备的生物基聚酯、2.9g十二烷基硫酸钠和0.8g聚乙烯吡咯烷酮混合，并以5000rpm的转速搅拌5min，再加入3mL浓度为0.1g/mL过硫酸钾溶液和9g丙烯酸丁酯，并混合均匀，在氮气气氛下加热至75℃并保持7h，将混合物冷却至室温，经布氏漏斗过滤，用丙酮洗涤以除去丙烯酸丁酯均聚物，再用去离子水洗涤以除去杂质，最后在室温下进行干燥，得到改性生物基聚酯。
实施例8
改性生物基聚酯由以下步骤制得:
将5g实施例5制备的生物基聚酯、3g十二烷基硫酸钠和1g聚乙烯吡咯烷酮混合，并以5000rpm的转速搅拌10min，再加入4mL浓度为0.1g/mL过硫酸钾溶液和10g丙烯酸丁酯，并混合均匀，在氮气气氛下加热至80℃并保持8h，将混合物冷却至室温，经布氏漏斗过滤，用丙酮洗涤以除去丙烯酸丁酯均聚物，再用去离子水洗涤以除去杂质，最后在室温下进行干燥，得到改性生物基聚酯。
实施例9
改性生物基聚酯由以下步骤制得:
将5.5g实施例6制备的生物基聚酯、3.1g十二烷基硫酸钠和1.2g聚乙烯吡咯烷酮混合，并以5000rpm的转速搅拌15min，再加入5mL浓度为0.1g/mL过硫酸钾溶液和11g丙烯酸丁酯，并混合均匀，在氮气气氛下加热至85℃并保持9h，将混合物冷却至室温，经布氏漏斗过滤，用丙酮洗涤以除去丙烯酸丁酯均聚物，再用去离子水洗涤以除去杂质，最后在室温下进行干燥，得到改性生物基聚酯。
对比例6
本对比例与实施例8的区别在于将实施例5制备的生物基聚酯替换为对比例2制备的物质，其余步骤及原料同步实施例8。
对比例7
本对比例与实施例8的区别在于将实施例5制备的生物基聚酯替换为对比例3制备的物质，其余步骤及原料同步实施例8。
对比例8
本对比例与实施例8的区别在于将实施例5制备的生物基聚酯替换为对比例4制备的物质，其余步骤及原料同步实施例8。
对比例9
本对比例与实施例8的区别在于将实施例5制备的生物基聚酯替换为对比例5制备的物质，其余步骤及原料同步实施例8。
对比例10
本对比例与实施例8的区别在于，本对比例为未接枝聚丙烯酸丁酯的生物基聚酯。
实施例10
一种高阻隔可生物降解地膜材料的制备方法，包括以下重量份原料：实施例7制备的改性生物基聚酯10份、PBAT 50份、增强材料1份、BASF Chimassorb 944 0.1份、聚乙二醇2份、BASF Irganox 1010 0.5份和芥酸酰胺0.5份。
包括以下步骤：
将PBAT、实施例7制备的改性生物基聚酯、增强材料、BASF Irganox 1010、聚乙二醇、BASF Chimassorb 944和芥酸酰胺混合，并在100r/min的转速下搅拌5min，再加入到双螺杆挤出机的料斗中，经高温挤出机在140℃下熔融共混后挤出造粒，经风冷切粒后，再投入到单螺杆吹膜机中，然后在150℃下进行吹膜，最后得到高阻隔可生物降解地膜材料。
实施例11
一种高阻隔可生物降解地膜材料的制备方法，包括以下重量份原料：实施例8制备的改性生物基聚酯15份、PBAT 60份、增强材料3份、BASF Chimassorb 944 0.3份、乙酰柠檬酸三正丁酯3份、BASF Irganox 1010 0.8份和芥酸酰胺0.8份。
包括以下步骤：
将PBAT、实施例8制备的改性生物基聚酯、增强材料、BASF Irganox 1010、乙酰柠檬酸三正丁酯、BASF Chimassorb 944和芥酸酰胺混合，并在130r/min的转速下搅拌8min，再加入到双螺杆挤出机的料斗中，经高温挤出机在160℃下熔融共混后挤出造粒，经风冷切粒后，再投入到单螺杆吹膜机中，然后在175℃下进行吹膜，最后得到高阻隔可生物降解地膜材料。
实施例12
一种高阻隔可生物降解地膜材料的制备方法，包括以下重量份原料：实施例9制备的改性生物基聚酯20份、PBAT 70份、增强材料5份、BASF Chimassorb 944 0.5份、柠檬酸三乙酯4份、BASF Irganox 168 1份和芥酸酰胺1份。
包括以下步骤：
将PBAT、实施例9制备的改性生物基聚酯、增强材料、BASF Irganox 168、柠檬酸三乙酯、BASF Chimassorb 944和芥酸酰胺混合，并在150r/min的转速下搅拌10min，再加入到双螺杆挤出机的料斗中，经高温挤出机在180℃下熔融共混后挤出造粒，经风冷切粒后，再投入到单螺杆吹膜机中，然后在180℃下进行吹膜，最后得到高阻隔可生物降解地膜材料。
对比例11
本对比例与实施例11的区别在于将实施例8制备的改性生物基聚酯替换为对比例6制备的物质，其余步骤及原料同步实施例11。
对比例12
本对比例与实施例11的区别在于将实施例8制备的改性生物基聚酯替换为对比例7制备的物质，其余步骤及原料同步实施例11。
对比例13
本对比例与实施例11的区别在于将实施例8制备的改性生物基聚酯替换为对比例8制备的物质，其余步骤及原料同步实施例11。
对比例14
本对比例与实施例11的区别在于将实施例8制备的改性生物基聚酯替换为对比例9制备的物质，其余步骤及原料同步实施例11。
对比例15
本对比例与实施例11的区别在于将实施例8制备的改性生物基聚酯替换为对比例10制备的物质，其余步骤及原料同步实施例11。
对比例16
本对比例与实施例11的区别在于，高阻隔可生物降解地膜材料是通过不加改性生物基聚酯制得。
现对实施例10-12及对比例11-16制备的高阻隔可生物降解地膜材料，根据GB/T1037-1988对水蒸气透过量进行测试，根据GB/T 1040.3-2006对拉伸强度和断裂伸长率进行测试，根据GB/T 13735-2017对生物降解性进行检测，测试结果如下表所示：
表1
由上表1数据可知，由对比例11-12和实施例11对比可知，采用未经马来酸酐改性的木质素或者采用未加改性木质素制备可生物降解地膜材料，其测试结果相较于实施例11较差，说明通过马来酸酐改性木质素，可以更好地分散木质素，增加其与生物基聚酯和PBAT之间的相容性，进一步增强了地膜材料的机械性能和水汽阻隔性能；
由对比例13-14和实施例11对比可知，采用未加2,5-呋喃二甲酸的生物基聚酯或者未加2,5-噻吩二甲酸的生物基聚酯制备可生物降解地膜材料，说明将2,5-呋喃二甲酸与2,5-噻吩二甲酸结合，可以增加生物基聚酯的延展性和韧性，进一步提高地膜材料的阻隔性能、机械性能和可生物降解性；
由对比例15和实施例11对比可知，采用未接枝聚丙烯酸丁酯的生物基聚酯制备可生物降解地膜材料，说明将聚丙烯酸丁酯接枝到生物基聚酯上，可以增加生物基聚酯与PBAT之间的相容性，进一步提高地膜材料的机械性能和可生物降解性能；
由对比例16和实施例11对比可知，采用不添加改性生物基聚酯制备可生物降解地膜材料，其机械强度、阻隔性能以及可生物降解性能相较于实施例11较差，说明添加改性生物基聚酯制备的地膜材料，具有较好的机械性能、可生物降解性能和水汽阻隔性能。
由上表1可知，实施例10-12制备的高阻隔可生物降解地膜材料相比于对比例11-16，通过马来酸酐改性木质素，然后将改性木质素、2,5-呋喃二甲酸、2,5-噻吩二甲酸和二醇单体进行酯化和缩聚，再接枝聚丙烯酸丁酯，制得改性生物基聚酯，增加了地膜材料的机械性能和阻隔性能，且提高了其可生物降解性，达到测试性能的要求，而对比例11-16制备的高阻隔可生物降解地膜材料没有达到性能要求的标准，说明本发明制备的高阻隔可生物降解地膜材料不仅具有很好的可生物降解性能，而且具有较好的机械性能、阻隔性能和抗紫外线性能，大大提升了高阻隔可生物降解地膜材料的综合性能，且减少了对环境的污染。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高阻隔可生物降解地膜材料，其特征在于，包括以下重量份原料：改性生物基聚酯10-20份、PBAT 50-70份、增强材料1-5份、光稳定剂0.1-0.5份、增塑剂2-4份、抗氧剂0.5-1份和润滑剂0.5-1份；
所述改性生物基聚酯是通过聚丙烯酸丁酯接枝到生物基聚酯上制得；所述生物基聚酯是通过改性木质素、2,5-呋喃二甲酸、2,5-噻吩二甲酸和二醇单体进行酯化和缩聚制得；所述改性木质素是通过马来酸酐对木质素进行改性制得。
2.根据权利要求1所述的一种高阻隔可生物降解地膜材料，其特征在于，所述改性生物基聚酯由以下步骤制得:
将生物基聚酯、十二烷基硫酸钠和聚乙烯吡咯烷酮混合，并搅拌5-10min，再加入过硫酸钾溶液和丙烯酸丁酯，并混合均匀，在氮气气氛下加热至75-85℃并保持7-9h，将混合物冷却至室温，经过滤，依次用丙酮和去离子水洗涤，最后在室温下进行干燥，得到改性生物基聚酯。
3.根据权利要求2所述的一种高阻隔可生物降解地膜材料，其特征在于，生物基聚酯、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、过硫酸钾溶液和丙烯酸丁酯的用量比为4.5-5.5g：2.9-3.1g：0.8-1.2g：3-5mL：9-11g。
4.根据权利要求2所述的一种高阻隔可生物降解地膜材料，其特征在于，所述生物基聚酯由以下步骤制得：
将二醇单体、2,5-呋喃二甲酸和2,5-噻吩二甲酸混合，并搅拌均匀，在160-180℃下反应1-2h，然后升温至220℃，继续加入催化剂、改性木质素和二醇单体，并反应3-4h，将压力降到220-700Pa，再加入催化剂，并在4-5℃下缩聚22-24h，反应结束，在室温下经过滤，再溶于三氯甲烷中，然后用甲醇沉淀，最后进行干燥，得到生物基聚酯。
5.根据权利要求4所述的一种高阻隔可生物降解地膜材料，其特征在于，二醇单体、2,5-呋喃二甲酸、2,5-噻吩二甲酸、催化剂和改性木质素的用量比为460-480g：540-550g：700-710g：30-60mL：580-590g。
6.根据权利要求4所述的一种高阻隔可生物降解地膜材料，其特征在于，所述二醇单体为乙二醇或1,4-丁二醇。
7.根据权利要求4所述的一种高阻隔可生物降解地膜材料，其特征在于，所述改性木质素由以下步骤制得：
将处理过的木质素、马来酸酐和1-甲基咪唑溶于无水四氢呋喃中，并在55-65℃和氮气气氛下回流2.5-3.5h，然后通过旋转蒸发收集溶剂，并在60-80℃下真空干燥，最后得到改性木质素。
8.根据权利要求7所述的一种高阻隔可生物降解地膜材料，其特征在于，木质素、马来酸酐、1-甲基咪唑和无水四氢呋喃的用量比为4.5-5.5g：0.8-1.2g：0.1-0.5mL：30-40mL。
9.根据权利要求7所述的一种高阻隔可生物降解地膜材料，其特征在于，所述处理过的木质素是将粗木质素溶解在无水四氢呋喃中，经过滤，并通过蒸发溶剂回收，得到无水四氢呋喃可溶性部分，用于后续制备过程。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的高阻隔可生物降解地膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将PBAT、改性生物基聚酯、增强材料、抗氧剂、增塑剂、光稳定剂和润滑剂混合，并搅拌5-10min，再加入到双螺杆挤出机中，在140-180℃下熔融共混后挤出造粒，经风冷切粒后，再投入到单螺杆吹膜机中，在150-180℃下进行吹膜，最后得到高阻隔可生物降解地膜材料。
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