CN118108410A - 玻璃组合物、无碱铝硅酸盐玻璃及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种玻璃组合物、无碱铝硅酸盐玻璃及其制备方法和应用，属于玻璃技术领域。一种玻璃组合物，以质量百分比计，包括：59‑64％SiO₂、18‑22％Al₂O₃、4‑7％B₂O₃、1‑4％MgO、4‑7％CaO、0.5‑3.5％SrO、4‑7％BaO和0.1‑1％ZnO；以质量百分比计，2≤BaO/SrO≤7，1≤BaO/MgO≤4，0.3≤(MgO+SrO)/B₂O₃≤1。本申请通过上述组合物间的协同作用，以及配比设计，使这些玻璃组合物能够在玻璃生产过程中降低对池炉内壁及铂金通道的侵蚀，同时保持玻璃的性能。

Description

玻璃组合物、无碱铝硅酸盐玻璃及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及玻璃技术领域，且特别涉及一种玻璃组合物、无碱铝硅酸盐玻璃及其制备方法和应用。

背景技术

随着平板显示器件的广泛应用，玻璃基板作为其主要载体，对质量和性能提出了更高的要求。在液晶显示领域，薄膜晶体管(TFT)技术是关键之一，常见的TFT技术包括非晶硅(a-Si)、低温多晶硅(LTPS)、氧化铟镓锌(IGZO)等。随着显示器尺寸的增大，非晶硅薄膜晶体管的局限性逐渐显现，导致无法满足日益提高的显示面板技术要求。LTPS和IGZO因具有高电子迁移率等优点而成为替代非晶硅的热门选择，特别是IGZO在大尺寸显示中的优势更为显著。

在OLED面板制造过程中，由于高温处理，载板玻璃的收缩变形成为制约因素，直接影响显示面板的质量。这对载板玻璃提出了新的技术挑战，包括高应变点温度、低热收缩率、高弹性模量、高紫外透过率等要求。另外，如果玻璃含有碱金属氧化物(Na₂O，K₂O，Li₂O)，在热处理过程中碱金属离子扩散进入沉积半导体材料，损害半导体膜特性，因此，玻璃应不含碱金属氧化物，必须采用无碱玻璃，首选的是以SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃及碱土金属氧化物RO(RO＝Mg、Ca、Sr、Ba)等为主成分的无碱铝硅酸盐玻璃。但是不含碱金属元素，高含量的氧化铝、不合适的碱土金属氧化物含量都会导致玻璃的生产特性变差，极易析晶，对生产造成威胁。在现有技术中，无碱铝硅酸盐玻璃被认为是一种理想的材料选择。

无碱玻璃基板的生产工艺分为浮法和溢流法，玻璃生产工艺中，池炉内壁一般采用高锆砖或者锆刚玉砖，玻璃通道则为铂铑合金通道，无碱玻璃基板的粘度大，熔制难度高，一般需要1600℃以上的温度熔制，高温玻璃液会对池炉内壁及通道产生侵蚀，降低产线的寿命，增加生产成本。

发明内容

针对现有技术的不足，本申请实施例的目的包括提供一种玻璃组合物、无碱铝硅酸盐玻璃及其制备方法和应用，以减小玻璃在生产过程中对池炉内壁及铂金通道的侵蚀程度，同时具有较好的性能。

第一方面，本申请实施例提供了一种玻璃组合物，以质量百分比计，包括：59-64％SiO₂、18-22％ Al₂O₃、4-7％ B₂O₃、1-4％ MgO、4-7％ CaO、0.5-3.5％ SrO、4-7％ BaO和0.1-1％ ZnO；以质量百分比计，2≤BaO/SrO≤7，1.2≤BaO/MgO≤4，0.3≤(MgO+SrO)/B₂O₃≤1。

在本申请提供的玻璃组合物中，通过将BaO/SrO和BaO/MgO的质量比例限定在上述范围内，可以有效的控制玻璃中的碱土金属含量，特别是BaO和SrO的含量，进而控制玻璃的形成稳定性，同时碱土金属对于玻璃的粘度影响很大，将其含量限定在一定范围内有助于降低玻璃在生产过程中原料对池炉内壁及铂金通道的侵蚀程度。在该玻璃组合物中，B₂O₃的加入有助于提高玻璃的熔化性能，使得生产过程更加稳定。SiO₂是玻璃的主要组成部分，能够增强玻璃的整体稳定性。此外，通过对MgO、CaO、SrO、BaO等碱土金属氧化物的含量和比例的合理配置，可以形成一种协同效应，有助于提高玻璃的化学稳定性，减缓对池炉内壁及铂金通道的腐蚀作用。本申请通过上述组合物间的协同作用，以及配比设计，使这些玻璃组合物能够在玻璃生产过程中降低对池炉内壁及铂金通道的侵蚀，同时保持玻璃的性能。尤其是碱土金属氧化物比例和硼含量的优化使制备的无碱玻璃既具有较好的热学性能及机械性能又满足了生产的要求。

在本申请的部分实施例中，玻璃组合物的质量百分比满足式Ⅰ所示的公式计算出的Z值范围，Z为75-79；式Ⅰ：Z＝31.9833+0.5295×M1+0.7561×M2-0.4642×M3-0.2350×M4+0.0569×M5

+0.1218×M6+0.2387×M7-0.3947×M8

其中，M1为SiO₂质量百分含量，M2为Al₂O₃质量百分含量，M3为B₂O₃质量百分含量，M4为MgO质量百分含量，M5为CaO质量百分含量，M6为SrO质量百分含量，M7为BaO质量百分含量，M8为ZnO质量百分含量。

申请人通过实验设计，使上述玻璃组合物中的SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、MgO、CaO、SrO和ZnO的质量百分含量满足式Ⅰ所示的公式计算出的Z值范围，使Z为75-79，Z值表示的是热学性能影响参数，在此范围内玻璃的热学性能可以满足应用端的制程的工艺要求，应变点的范围可以控制在710-730℃。

在本申请的部分实施例中，以质量百分比计，玻璃组合物还包括0-0.5％澄清剂。

在本申请的部分实施例中，澄清剂包括硫酸盐、硝酸盐、卤化物、氧化锡和氧化亚锡中的至少一种。在玻璃制备过程中，澄清剂的添加主要是为了改善玻璃的透明性和光学性能。

第二方面，本申请实施例提供了一种无碱铝硅酸盐玻璃，包括上述任意的玻璃组合物。

在本申请的部分实施例中，以质量百分比计，Na₂O+Li₂O+K₂O＜0.1％；无碱铝硅酸盐玻璃中的ZrO₂含量＜200ppm，Pt含量小于0.03ppm，Rh含量小于0.4ppm。

本申请提供的无碱铝硅酸盐玻璃的应变点Tst为710℃-730℃。

通过控制Na₂O+Li₂O+K₂O＜0.1％以及控制无碱铝硅酸盐玻璃中的ZrO₂含量＜200ppm，Pt含量小于0.03ppm，Rh含量小于0.4ppm，可以提高玻璃的化学稳定性、物理性能，并减小对生产设备的侵蚀，使玻璃在各种应用中具有良好的性能。

第三方面，本申请实施例提供了一种上述无碱铝硅酸盐玻璃的制备方法，包括浮法或溢流下拉法。

第四方面，本申请实施例提供了一种上述无碱铝硅酸盐玻璃在平板显示基板中的应用。

第五方面，本申请实施例提供了一种上述无碱铝硅酸盐玻璃在半导体封装材料领域中的应用。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请实施例的多元回归方程拟合曲线。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本申请实施例提供了一种无碱铝硅酸盐玻璃，包括以下质量百分比组分：59-64％SiO₂、18-22％ Al₂O₃、4-7％ B₂O₃、1-4％ MgO、4-7％ CaO、0.5-3.5％SrO、4-7％ BaO、0.1-1％ ZnO和0-0.5％澄清剂。其中，上述组合物以质量百分比计满足，2≤BaO/SrO≤7，1.2≤BaO/MgO≤4，0.3≤(MgO+SrO)/B₂O₃≤1。

在本申请提供的玻璃组合物中，通过将BaO/SrO和BaO/MgO的质量比例限定在上述范围内，可以有效的控制玻璃中的碱土金属含量，特别是BaO和SrO的含量，进而控制玻璃的形成稳定性，同时碱土金属对于玻璃的粘度影响很大，将其含量限定在一定范围内有助于降低玻璃在生产过程中原料对池炉内壁及铂金通道的侵蚀程度。在该玻璃组合物中，B₂O₃的加入有助于提高玻璃的熔化性能，使得生产过程更加稳定。SiO₂是玻璃的主要组成部分，能够增强玻璃的整体稳定性。此外，通过对MgO、CaO、SrO、BaO等碱土金属氧化物的含量和比例的合理配置，可以形成一种协同效应，有助于提高玻璃的化学稳定性，减缓对池炉内壁及铂金通道的腐蚀作用。本申请通过上述组合物间的协同作用，以及配比设计，使这些玻璃组合物能够在玻璃生产过程中降低对池炉内壁及铂金通道的侵蚀，同时保持玻璃的性能。尤其是碱土金属氧化物比例和硼含量的优化使制备的无碱玻璃既具有较好的热学性能及机械性能又满足了生产的要求。

本申请中，SiO₂是构成网络结构的所必需的成分，其加入可提高玻璃的耐热性与化学耐久性，使玻璃可以获得更高的应变点及强度。Al₂O₃起网络形成体的作用，可促进网络连接的完整度，使玻璃耐热性、机械稳定性大幅提升。B₂O₃作为玻璃的形成体氧化物，能单独生成玻璃，其加入可增强玻璃的化学稳定性、机械性能，降低玻璃的热膨胀系数，降低玻璃的介电常数，B₂O₃也是良好的助熔剂，能大幅降低玻璃熔化温度，对于玻璃化过程也有助益。MgO具有提升玻璃热稳定性和提高玻璃杨氏模量的特点，有助于降低玻璃熔点及高温黏度，其含量过多会使密度增加，裂纹、失透、分相的发生率提高，同时降低玻璃的应变点。CaO可以降低玻璃的熔点，改善玻璃的析晶特性，同时提升玻璃的耐化性。SrO和BaO的加入可有效降低玻璃的高温粘度从而提高玻璃的熔融性及成形性，并可提高玻璃的应变点。

SrO和BaO的组合对玻璃的析晶性能有益，但是不合适的组分配比会导致玻璃的密度增加、应变点降低、析晶性能变差的风险，因此，为了进一步提高所得玻璃的综合性能，以质量百分比计，使2≤BaO/SrO≤7。

MgO可以显著提升玻璃的杨氏模量，BaO则是对杨氏模量的提高不利，二者的适当比例可以使玻璃的析晶性能和杨氏模量达到平衡，因此，为了进一步提高所得玻璃的综合性能，以质量百分比计，使1.2≤BaO/MgO≤4。

MgO和SrO的组合对提升玻璃样式模量和应变点有益，然而不利于玻璃析晶性能的提升，B₂O₃可以有效改善玻璃的析晶性能，因此，为了进一步提高所得玻璃的综合性能，以质量百分比计，使0.3≤(MgO+SrO)/B₂O₃≤1。

ZnO具有18个外层电子结构，相对于碱土金属，Zn²⁺离子更容易被极化，高温下可以降低玻璃粘度(如1400℃以上)，与不含ZnO的玻璃处于相同的高温状态下，含ZnO的玻璃粘度更小，原子运动速度更大，不易形成晶核，因而，降低了玻璃的析晶上限温度。

本申请中，澄清剂包括硫酸盐、硝酸盐、卤化物、氧化锡和氧化亚锡中的至少一种。硫酸盐包括但不限于硫酸钠，硝酸盐包括但不限于硝酸钠和/或硝酸钾，卤化物包括但不限于氯化钠、氯化锶和氟化钙中的至少一种。

澄清剂的添加有助于减少或消除玻璃中的微小气泡或其他悬浮杂质，从而提高玻璃的透明性。透明度的提高会直接影响玻璃的光学性能，使其更适用于需要高光学质量的领域，例如光学器件、显示屏等。

本申请中，上述玻璃组合物的质量百分比满足式Ⅰ所示的公式计算出的Z值范围，Z为75-79；式Ⅰ：Z＝31.9833+0.5295×M1+0.7561×M2-0.4642×M3-0.2350×M4+0.0569×M5

+0.1218×M6+0.2387×M7-0.3947×M8

其中，M1为SiO₂质量百分含量，M2为Al₂O₃质量百分含量，M3为B₂O₃质量百分含量，M4为MgO质量百分含量，M5为CaO质量百分含量，M6为SrO质量百分含量，M7为BaO质量百分含量，M8为ZnO质量百分含量。

申请人通过大量的实验数据结合热学性能的实测值进行多元回归方程拟合得到热学性能参数Z值，申请人发现Z值范围在75-79范围内时，可以得到理想的应变点710-730℃。多元回归方程拟合调整后的R²为0.939，R²趋近于1，表3为多元回归残差数据表，残差表示预测值与观测值的差值，表中数据说明该多元线性回归的残差很小，表明该方程的拟合能力极好。其中多个自变量的P值小于0.05，对于热学性能测影响是显著的，图1为SiO₂自变量(X)对因变量Z值(Y)的简单线性回归图，可以发现预测值和实测值是高度重合的。综上说明该热学性能参数Z可以指导配方的设计，帮助实验者减少单一变量验证的时间，可以快速进行多变量变化实验得到预期的实验值。

本申请提供的无碱铝硅酸盐玻璃中，以质量百分比计，Na₂O+Li₂O+K₂O＜0.1％；无碱铝硅酸盐玻璃中的ZrO₂含量＜200ppm，Pt含量小于0.03ppm，Rh含量小于0.4ppm。

Na₂O、Li₂O和K₂O是常见的碱金属氧化物，玻璃含有碱金属氧化物，在热处理过程中碱金属离子扩散进入沉积半导体材料，损害半导体膜特性，因此碱金属的总含量必须限制在较低水平(Na₂O+Li₂O+K₂O＜0.1％)。浮法成型和溢流法成型的池炉内壁一般采用高锆砖或者锆刚玉砖，通过严格控制各氧化物的成分配比，减少对池炉内壁的侵蚀程度，其制备出的无碱铝硅酸盐玻璃中的ZrO₂含量要小于200ppm。还看可以减少析晶等不稳定现象，提高玻璃的使用寿命。ZrO₂是锆的氧化物，通常用作玻璃的增强剂。然而，过量的ZrO₂使用可能导致玻璃的物理性能不稳定，例如玻璃的熔化温度和粘度可能出现波动。因此将ZrO₂含量限制在＜200ppm有助于维持玻璃的稳定性。同时，玻璃中，Pt含量小于0.03ppm，Rh含量小于0.4ppm，表示玻璃在生产的过程中对池炉内壁的侵蚀程度较低。

该无碱铝硅酸盐玻璃的制备方法包括采用浮法或者溢流下拉法，可参考现有技术的方法步骤进行制备。

该无碱铝硅酸盐玻璃的制备方法还包括：将各原料按照相应比例进行混合，得混合物料；将混合物料在铂铑合金坩埚中进行加热，得到熔融的玻璃液；将玻璃液进行成型处理，得到玻璃样块；将玻璃样块进行退火处理，得到无碱铝硅酸盐玻璃。

在本申请的部分实施例中，加热的温度为1600-1700℃，加热的时间为4-6h。在上述加热温度和时间范围内有助于原料充分熔融，使各种组分能够均匀混合并形成均匀的玻璃液。

在本申请的部分实施例中，退火的条件包括：退火温度为750-800℃，退火时间为2-3h。在上述退火温度和时间范围内，可以减轻或消除内部应力，提高玻璃的强度和耐热性。还可以使局部结晶重新均匀分布，提高玻璃的均匀性。还可以使玻璃的分子结构更加有序，从而提高其硬度、弹性模量和抗压强度等机械性能。

以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种无碱铝硅酸盐玻璃，其制备包括以下步骤：

(1)将表1中的各原料按照相应配比进行混合，得混合物料。

(2)将步骤(1)中的混合物料在1650℃铂铑合金坩埚中加热5h，并使用铂金棒搅拌以排出气泡，得到熔融的玻璃液。

(3)将步骤(2)中的玻璃液浇注入不锈钢铸铁模具内进行成型处理，得到玻璃样块。

(4)将步骤(3)中的玻璃样块在退火炉中退火2h(退火温度为780℃)，关闭电源随炉冷却到25℃，得到无碱铝硅酸盐玻璃。

(5)将步骤(4)中的玻璃制品进行切割、研磨、抛光，然后用去离子水清洗干净并烘干。

其余实施例和对比例与实施例1基本相同，区别在于原料的配比不同，原料配比的部分参数请详见表1。

表1

表1(续表)

表1(续表)

试验例

本申请对实施例1-12，对比例1-8中提供的无碱铝硅酸盐玻璃进行性能测定，包括玻璃密度、热膨胀系数、杨氏模量、比模量、应变点、析晶粘度，以及玻璃中Pt、Rh的含量。

本试验例中，参照ASTM C-693测定玻璃密度，单位为g/cm³。

参照ASTM E-228使用卧式膨胀仪测定50-350℃的玻璃热膨胀系数，单位为10^-7/℃。

参照ASTM C-623使用材料力学试验机测定玻璃杨氏模量，单位为GPa。

参照ASTM C-336使用退火点应变点测试仪测定玻璃应变点，单位为℃。

参照ASTM C-829使用梯温炉法测定玻璃液相线温度，根据粘温曲线对应得到玻璃的析晶粘度。

采用ICP测试玻璃中Pt、Rh的含量。

表2

表2(续表)

表2(续表)

通过比较实施例1、对比例1和2，可以看出，BaO/SrO＞7时，杨氏模量减小，同时析晶粘度要低于实施例1；BaO/SrO＜2时，析晶粘度远低于实施例1，玻璃的形成稳定性降低。上述实验结果表明，以质量百分比计，2≤BaO/SrO≤7时，有利于提高玻璃的杨氏模量、析晶粘度以及玻璃的形成稳定性。

通过比较实施例1、对比例3和4，可以看出，BaO/MgO＞4时，玻璃的杨氏模量减小，导致比模量降低，不利于大尺寸玻璃的生茶及运输；BaO/MgO＜1.2时，玻璃的析晶性能不佳，玻璃形成稳定性降低。上述实验结果表明，以质量百分比计，1.2≤BaO/MgO≤4，有利于提高玻璃的杨氏模量、析晶粘度以及玻璃的形成稳定性。

通过比较实施例1、对比例5和6，可以看出，(MgO+SrO)/B₂O₃＞1时，玻璃的形成稳定性极差，此时玻璃不利于生产，同时玻璃的密度增加，导致比模量降低，不利于生产及运输；(MgO+SrO)/B₂O₃＜0.3时，玻璃对于耐火材料及铂金通道的侵蚀加剧，生产成本会不可控的增加，同时玻璃出现缺陷的风险变大。上述实验结果表明，以质量百分比计，0.3≤(MgO+SrO)/B₂O₃≤1，有利于提高玻璃的比模量以及减少玻璃在生产过程中对池炉内壁及铂金通道的侵蚀程度。

通过比较全部实施例及对比例7和8，可以发现，Z值不在75-79的范围内时，玻璃的应变点并不是申请人预期得到的值，同时析晶性能不能满足生产要求，Z值过低时，对于耐火材料及铂金通道的侵蚀也会加剧。因此，Z值对于玻璃配方的设计是具有一定的指导意义的，且能够减少大部分实验工作，提高实验效率。

表3拟合残差数据表

以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (10)

1.一种玻璃组合物，其特征在于，以质量百分比计，包括：

59-64％SiO₂、18-22％Al₂O₃、4-7％B₂O₃、1-4％MgO、4-7％CaO、0.5-3.5％SrO、4-7％BaO和0.1-1％ZnO；

以质量百分比计，2≤BaO/SrO≤7，1.2≤BaO/MgO≤4，0.3≤(MgO+SrO)/B₂O₃≤1。

2.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，所述玻璃组合物的质量百分比满足式Ⅰ所示的公式计算出的Z值范围，Z为75-79；式Ⅰ：Z＝31.9833+0.5295×M1+0.7561×M2-0.4642×M3-0.2350×M4+0.0569×M5+0.1218×M6+0.2387×M7-0.3947×M8

其中，M1为SiO₂质量百分含量，M2为Al₂O₃质量百分含量，M3为B₂O₃质量百分含量，M4为MgO质量百分含量，M5为CaO质量百分含量，M6为SrO质量百分含量，M7为BaO质量百分含量，M8为ZnO质量百分含量。

3.根据权利要求1所述的玻璃组合物，其特征在于，以质量百分比计，所述玻璃组合物还包括0.1-0.5％澄清剂。

4.根据权利要求3所述的玻璃组合物，其特征在于，所述澄清剂包括硫酸盐、硝酸盐、卤化物、氧化锡和氧化亚锡中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的玻璃组合物，其特征在于，所述硫酸盐包括硫酸钠，所述硝酸盐包括硝酸钠和/或硝酸钾，所述卤化物包括氯化钠、氯化锶和氟化钙中的至少一种。

6.一种无碱铝硅酸盐玻璃，其特征在于，包括权利要求1-4中任一项所述的玻璃组合物。

7.根据权利要求6所述的无碱铝硅酸盐玻璃，其特征在于，以质量百分比计，Na₂O+Li₂O+K₂O＜0.1％；

所述无碱铝硅酸盐玻璃中的ZrO₂含量＜200ppm，Pt含量小于0.03ppm，Rh含量小于0.4ppm。

8.一种如权利要求6或7所述的无碱铝硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，包括浮法或溢流下拉法。

9.一种如权利要求6或7所述的无碱铝硅酸盐玻璃在平板显示基板中的应用。

10.一种如权利要求6或7所述的无碱铝硅酸盐玻璃在半导体封装材料领域中的应用。