CN118103418A - 通过聚乙烯气相技术使用高级铬催化剂的hdpe中型散装容器树脂 - Google Patents
通过聚乙烯气相技术使用高级铬催化剂的hdpe中型散装容器树脂 Download PDFInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Abstract
根据一个实施方案，一种用于生产单峰乙烯/α‑烯烃共聚物的方法，该方法包括在气相聚合反应器中使乙烯和任选的一种或多种(C3‑C12)α‑烯烃共聚单体与催化剂体系接触，其中该催化剂体系包含基于铬的催化剂；其中该单峰乙烯共聚物包含：根据ASTM D792‑13得到的0.942g/cm3至0.950g/cm3的密度；当根据ASTM D1238在190℃和21.6kg负荷下测量时得到的5.5dg/min至7.5dg/min的流动指数(I21)；40MPa至50MPa的应***化模量；和分子量分布(MWD)，如通过常规凝胶渗透色谱法或绝对凝胶渗透色谱法测定的。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年10月15日提交的并且名称为“通过聚乙烯气相技术使用高级铬催化剂的HDPE中型散装容器树脂(HDPE INTERMEDIATE BULK CONTAINERS RESIN USINGADVANCED CHROME CATALYST BY POLYETHYLENE GAS PHASE TECHNOLOGY)”的美国申请序列号63/256,319的权益和优先权，该美国申请的全部内容以引用方式并入本公开。
技术领域
本公开的实施方案总体上涉及高密度聚乙烯(HDPE)树脂；生产树脂的方法，其中方法包括气相聚合反应；以及由HDPE树脂生产的制品。
背景技术
中型散装容器(IBC)是一种类型的体积通常在275-330加仑之间的容器。它们主要设计用于高效运输高价值或危险材料，例如化妆品、药物以及半导体和电子化学品，并且旨在用于多种用途。由于其内容物的高价值或危险性质，要求IBC满足UN/DOT规格。为了满足这些UN/DOT规格，所使用的PE树脂组合物必须满足关键性能要求，包括熔体强度、韧性和刚度。
由聚乙烯树脂组成的大容器(例如桶或中型散装容器(IBC))的工业标准需要稳健的最终使用性能，包括尖峰负荷强度、刚度、韧性、冲击强度和耐环境应力开裂性(ESCR)。容器通过吹塑工艺制造，该吹塑工艺要求树脂具有良好的可加工性、熔体强度、型坯厚度和直径膨胀。
由于制造设计和工业标准，平衡制造可加工性与最终使用性能结果是具有挑战性的。例如，改进树脂的性质以提高其可加工性可导致吹塑容器的最终使用性能较弱。另一方面，改善树脂的性质以提高容器的最终使用性质可劣化树脂的可加工性。为了避免容器的工业标准不满足、容器不能制造或者两者的情况，用于容器的聚乙烯树脂等级必须具有这些竞争性质的适当平衡。
改进容器的最终性能同时实现可加工性是具有挑战性的，并且由于未知的变量而不能***。这些未知的变量包括不同的聚合催化剂固有地生产具有不同性质组合的不同树脂，不同的气相聚合工艺条件固有地生产不同的树脂性质组合，并且不同的基本类型的聚乙烯树脂(例如单峰对双峰、较高密度对较低密度)固有地生产不同的性质组合。例如，双峰聚乙烯组合物包含具有反向短链支化分布(SCBD)的HMW组分和LMW组分。这些双峰树脂可改善尖峰负荷强度、刚度、韧性、冲击强度和耐环境应力开裂性(ESCR)。然而，它们通常缺乏制造过程中所需的吹塑可加工性、熔体强度和型坯厚度以及直径膨胀。
提供令人满意的性质但被认为太难加工的树脂将在商业上有困难。吹塑树脂的可加工性与型坯的形状有关，或者与挤出的熔融聚合物在其离开模头之后和模具闭合之前的形状有关。型坯形状对于适当的瓶形成和加工可能是重要的，并且在模头出口和模具闭合之间的时间段内经受改变。型坯形状可受到膨胀、重力(也称为下垂)以及模头和心轴工具的几何形状的影响。膨胀是聚合物熔体在离开模头时松弛的结果(熔体中储存能量的弹性恢复)。在实验室规模上，进行膨胀试验以预测型坯的形状。不幸的是，除了在预期的吹塑机上运行树脂之外，没有绝对的膨胀测试。
吹塑树脂的另一个重要平衡是在刚度和韧性之间。这两个属性是负相关的，并且取决于树脂的密度。在所有其它条件相同的情况下，较高密度的树脂将提供较高的刚度，但ESCR较低。或者，较低密度的树脂将提供较低的刚度和较高的ESCR。
发明内容
因此，可能持续需要具有良好熔体强度、韧性和刚度以及良好可加工性的聚乙烯组合物。
由基于铬的催化剂体系制备的单峰聚乙烯聚合物通常由于其宽分子量分布(MWD)而具有良好的可加工性和聚合物熔体强度，但其容器通常缺乏韧性、冲击强度和耐环境应力开裂性(ESCR)。
本公开的树脂寻求提供优异的ESCR、冲击强度和刚度，使得大部分可以是轻质的。当比较两种树脂时，尽管Mz/Mw比较低，但增加的ESCR将是不可预测的。
目前需要产生具有良好熔体强度、韧性和刚度以及良好可加工性的聚合物树脂。本公开的实施方案包括单峰乙烯/α-烯烃共聚物，其包含衍生自乙烯的聚合单元。
本公开的实施方案包括生产单峰乙烯/α-烯烃共聚物的方法。该工艺包括在气相聚合反应器中使乙烯和任选的一种或多种(C3-C12)α-烯烃共聚单体与催化剂体系接触。该催化剂体系包括基于铬的催化剂；并且该单峰乙烯共聚物具有：根据ASTM D792-13得到的0.942g/cm3至0.950g/cm3的密度；当根据ASTM D1238在190℃和21.6kg负荷下测量时得到的5.5dg/min至7.5dg/min的流动指数(I21)；40MPa至50MPa的应***化模量；和分子量分布(MWD)，如通过将重均分子量(Mw)除以分子数(Mn)(Mw/Mn)所计算的，其中Mw和Mn通过常规凝胶渗透色谱法(GPCconv)或通过绝对凝胶渗透色谱法(GPCabs)来测量。如通过常规凝胶渗透色谱法(GPCconv)所测定的，Mw/Mn可以为27至33。或者，如通过绝对凝胶渗透色谱法(GPCabs)所测定的，Mw/Mn可以为24至29。
实施方案包括单峰乙烯/α-烯烃共聚物，其包含衍生自乙烯的聚合单元，其中该单峰乙烯/α-烯烃共聚物具有：根据ASTM D792-13得到的0.942g/cm3至0.950g/cm3的密度；当根据ASTM D1238在190℃和21.6kg负荷下测量时得到的5.5dg/min至7.5dg/min的流动指数(I21)；根据ISO 179在-40℃下测量的，6.5千焦耳/平方米至8.5千焦耳/平方米(kJ/m2)的夏比冲击强度；41MPa至45MPa的stain硬化模量；和分子量分布(MWD)，如通过将重均分子量(Mw)除以分子数(Mn)(Mw/Mn)所测量的。如通过常规凝胶渗透色谱法(GPCconv)所测定的，Mw/Mn可以为27至33。或者，如通过绝对凝胶渗透色谱法(GPCabs)所测定的，Mw/Mn可以为24至29。
具体实施方式
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃聚合物”或“聚乙烯聚合物”是指由100％乙烯-单体单元制成的聚合物(均聚物)或是指用其它单体部分诸如α-烯烃(包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等)生产的共聚物，其中共聚物包含大于50％的其来自乙烯的单元。预期各种聚乙烯聚合物为合适的。例如但不作为限制，聚乙烯聚合物可包含HDPE。
在本公开的一个或多个实施方案中，多峰HDPE可以是单峰HDPE。术语“单峰”是指GPC曲线中表现出聚合物树脂中的单一组分的MWD。
除非另有说明，分子量Mw、Mn、Mz和Mp的值和范围以及MWD的值和范围(Mw/Mn)根据后面描述的常规GPC方法(“GPCconv”)测量。分子量Mw、Mn、Mz和Mp的值和范围以及用“GPCabs”标记的或被称为绝对GPC值和范围的MWD(Mw/Mn)的值和范围已通过稍后描述的绝对GPC方法测量。当在使用GPCconv值和范围与GPCabs值和范围之间存在选择以描述本发明的实施方案时，GPCabs值和范围是优选的。当这是精确度问题，特别是Mw和Mz的精确度问题时，控制GPCabs值。
聚合方法
本公开的一个或多个实施方案包括用于生产单峰乙烯/α-烯烃共聚物的方法。该方法包括在气相聚合反应器中使乙烯和任选的一种或多种(C3-C12)α-烯烃共聚单体与基于铬的催化剂体系接触。该单峰乙烯/α-烯烃共聚物包含衍生自乙烯的聚合单元。单峰乙烯/α-烯烃共聚物包含：根据ASTM D792-13得到的0.942g/cm3至0.950g/cm3的密度；当根据ASTMD1238在190℃和21.6kg负荷下测量时得到的5.5dg/min至7.5dg/min的流动指数(I21)；根据ISO 179在-40℃下测量的，6.5至8.5千焦耳/平方米(kJ/m2)的-40℃夏比冲击强度；41MPa至45MPa的stain硬化模量；并且如通过常规凝胶渗透色谱法测定的，分子量分布(MWD)为27至33。
在一些实施方案中，单峰乙烯/α-烯烃共聚物具有小于0.15g/10min的熔融指数(I2)。其根据ASTM D1238-13在190℃和2.16kg下测量。不受理论的约束，据信小于0.15g/10min的熔融指数(I2)低于可由ASTM D1238-13可靠地测量的最小值。该特征可将本发明的单峰乙烯/α-烯烃共聚物与熔融指数(I2)大于0.15g/10min的非本发明的单峰乙烯/α-烯烃共聚物区分开。
基于铬的催化剂体系
在一个或多个实施方案中，基于铬的催化剂体系可包括基于铬的催化剂和还原剂。
在一些实施方案中，基于铬的催化剂可包括氧化铬催化剂、铬酸甲硅烷基酯催化剂或氧化铬和铬酸甲硅烷基酯催化剂两者的组合。
用于制备氧化铬催化剂的铬化合物可以包括CrO3或在所采用的活化条件下可转化为CrO3的任何化合物。能够转化成CrO3的化合物包括乙酰丙酮酸铬、卤化铬、硝酸铬、乙酸铬、硫酸铬、铬酸铵、重铬酸铵或其它可溶性含铬盐。在一些实施方案中，可以使用乙酸铬溶液。
在一个或多个实施方案中，还原剂可包括烷基铝和α烷基烷醇铝中的至少一种。在一些实施方案中，还原剂是烷基铝，诸如三烷基铝。
用于制备基于铬的催化剂体系的方法公开在国际公开申请WO 2009/108174中，该申请的全部内容整体并入本文。
可用作本公开的催化剂组合物中的载体的无机氧化物材料是具有可变表面积和粒度的多孔材料。在一些实施方案中，载体可具有50至1000平方米/克范围内的表面积和20微米至300微米的平均粒度。在一些实施方案中，载体可具有约0.5cm3/g至约6.0cm3/g的孔体积和约200m2/g至约600m2/g的表面积。在其它实施方案中，载体可具有约1.1cm3/g至约1.8cm3/g的孔体积和约245m2/g至约375m2/g的表面积。在一些其它实施方案中，载体可具有约2.4cm3/g至约3.7cm3/g的孔体积和约410m2/g至约620m2/g的表面积。在其它实施方案中，载体可具有约0.9cm3/g至约1.4cm3/g的孔体积和约390m2/g至约590m2/g的表面积。可使用如本领域中已知的常规技术测量以上性质中的每一种性质。
负载型氧化铬催化剂的活化可在从约300℃直至载体发生基本烧结的温度的几乎任何温度下完成。例如，活化的催化剂可以在流化床中如下制备。在活化过程中使干燥空气或氧气流穿过负载型基于铬的催化剂有助于从载体上置换任何水并至少部分地将铬物质转化成Cr+6。
用于活化基于铬的催化剂的温度通常足够高以允许铬化合物在载体材料上重排。约300℃至约900℃的峰值活化温度持续大于1小时至高达48小时的时间是可接受的。在一些实施方案中，负载型氧化铬催化剂在约400℃至约850℃、约500℃至约700℃和约550℃至约650℃的温度下活化。示例性活化温度为约600℃、约700℃和约800℃。活化温度的选择可以考虑活化设备的温度限制。在一些实施方案中，负载型氧化铬催化剂在选定的峰值活化温度下活化约1至约36小时、约3至约24小时和约4至约6小时的时间段。示例性峰值活化时间为约4小时和约6小时。活化通常在氧化环境中进行；例如，使用充分干燥的空气或氧气，并将温度保持低于载体发生基本烧结的温度。铬化合物活化后，生产粉末状的自由流动的微粒氧化铬催化剂。
然后可将冷却的活化氧化铬催化剂浆化并与还原剂接触，以选定的进料速率在选定的时间段内进料，以产生具有在选定范围内的流动指数响应的催化剂组合物。然后可以从浆料中基本上除去溶剂，得到干燥的、自由流动的催化剂粉末，其可以原样进料到聚合***中，或者在进料之前在合适的液体中浆化。
如上所述，本公开的催化剂体系可用于经由烯烃(诸如乙烯)的聚合来生产聚合物(诸如聚乙烯)的方法。在实施方案中，可在气相聚合反应器中使一种或多种烯烃与本公开的催化剂体系接触，诸如气相流化床聚合反应器。示例性气相***描述于美国专利号5,665,818；5,677,375；和6,472,484；以及欧洲专利号0 517 868和0 794 200中。例如，在一些实施方案中，在气相聚合反应器中可使乙烯和任选的一种或多种(C3-C12)α-烯烃共聚单体与本公开的催化剂体系接触。催化剂体系可以纯形式(即，作为干燥固体)，作为溶液，或作为浆料进料到气相聚合反应器中。在另一个示例中，可以将基于铬的催化剂进料到反应器中，并且可以在5秒至大于5秒的时间段内添加还原剂。
在实施方案中，气相聚合反应器包括流化床反应器。流化床反应器可包括“反应区”和“速度减小区”。反应区可包括生长聚合物颗粒、形成聚合物颗粒和少量的催化剂体系的床，该催化剂体系通过气态单体和稀释剂的连续流动来流化以去除通过反应区的聚合热。任选地，再循环气体中的一些可被冷却和压缩以形成液体，当重新进入反应区时，该液体增加循环气体流的除热能力。通过简单的实验可以容易地确定合适的气体流速。向循环气体流中补充气态单体的速率可以等于颗粒聚合物产物和与其相关的单体可从反应器中排出的速率，并且可以调节通过反应器的气体的组成，以在反应区内保持基本上稳态的气态组成。离开反应区的气体可以通过减速区，在此除去夹带的颗粒。可在旋风除尘器和/或细过滤器中除去较细的夹带颗粒和粉尘。气体可以通过热交换器，在此可以除去聚合热，在压缩机中压缩，然后返回到反应区。另外的反应器细节和用于操作反应器的方式描述于例如美国专利号3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749；和5,541,270；欧洲专利号0 802 202；以及比利时专利号839,380中。
在实施方案中，气相聚合反应器的反应器温度为30℃至150℃。例如，气相聚合反应器的反应器温度可为30℃至120℃、30℃至110℃、30℃至100℃、30℃至90℃、30℃至50℃、30℃至40℃、40℃至150℃、40℃至120℃、40℃至110℃、40℃至100℃、40℃至90℃、40℃至50℃、50℃至150℃、50℃至120℃、50℃至110℃、50℃至100℃、50℃至90℃、90℃至150℃、90℃至120℃、90℃至110℃、90℃至100℃、100℃至150℃、100℃至120℃、100℃至110℃、110℃至150℃、110℃至120℃或120℃至150℃。通常，考虑到反应器内的聚合物产物的烧结温度，气相聚合反应器可在可行的最高温度下操作。无论用于制造聚乙烯的工艺如何，反应器温度都应低于聚合物产物的熔融温度或“烧结”温度。因此，上温度限值可以是聚合物产物的熔融温度。
在实施方案中，气相聚合反应器的反应器压力为690kPa(100psig)至3,448kPa(500psig)。例如，气相聚合反应器的反应器压力可为690kPa(100psig)至2,759kPa(400psig)、690kPa(100psig)至2,414kPa(350psig)、690kPa(100psig)至1,724kPa(250psig)、690kPa(100psig)至1,379kPa(200psig)、1,379kPa(200psig)至3,448kPa(500psig)、1,379kPa(200psig)至2,759kPa(400psig)、1,379kPa(200psig)至2,414kPa(350psig)、1,379kPa(200psig)至1,724kPa(250psig)、1,724kPa(250psig)至3,448kPa(500psig)、1,724kPa(250psig)至2,759kPa(400psig)、1,724kPa(250psig)至2,414kPa(350psig)、2,414kPa(350psig)至3,448kPa(500psig)、2,414kPa(350psig)至2,759kPa(400psig)或2,759kPa(400psig)至3,448kPa(500psig)。
在实施方案中，可在聚合期间使用氢气以控制聚乙烯的最终性质。聚合中氢气的量可表示为相对于总可聚合单体(诸如例如乙烯或乙烯和1-己烯的共混物)的摩尔比。聚合工艺中使用的氢气的量可以是实现聚乙烯的期望特性所需的量，诸如例如熔体流动速率(MFR)。在实施方案中，氢气与总可聚合单体(H2∶单体)的摩尔比大于0.0001。例如，氢气与总可聚合单体(H2:单体)的摩尔比可以是0.0001至10、0.0001至5、0.0001至3、0.0001至0.10、0.0001至0.001、0.0001至0.0005、0.0005至10、0.0005至5、0.0005至3、0.0005至0.10、0.0005至0.001、0.001至10、0.001至5、0.001至3、0.001至0.10、0.10至10、0.10至5、0.10至3、3至10、3至5或5至10。
在实施方案中，本公开的催化剂体系可用于使单一类型的烯烃聚合，从而生产均聚物。然而，可在其他实施方案中将另外的α-烯烃掺入到聚合程序中。这种另外的α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。例如，本公开的催化剂体系可用于使乙烯和一种或多种(C3-C12)α-烯烃共聚单体聚合。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。例如，一种或多种α-烯烃共聚单体可以选自由以下项组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；或另选地，选自由以下项组成的组：1-己烯和1-辛烯。
在实施方案中，该一个或多个(C3-C12)α-烯烃共聚单体可以不衍生自丙烯。也就是说，该一个或多个(C3-C12)α-烯烃共聚单体可基本上不含丙烯。化合物的术语“基本上不含”意指材料或混合物包含小于1.0重量％的化合物。例如，可基本上不含丙烯的该一个或多个(C3-C12)α-烯烃共聚单体可包括小于1.0重量％的丙烯，诸如小于0.8重量％的丙烯、小于0.6重量％的丙烯、小于0.4重量％的丙烯或小于0.2重量％的丙烯。
单峰乙烯/α-烯烃共聚物
在本公开的一个或多个实施方案中，单峰乙烯/α-烯烃共聚物包含衍生自乙烯的聚合单元。单峰乙烯/α-烯烃共聚物包含：根据ASTM D792-13得到的0.942g/cm3至0.950g/cm3的密度；当根据ASTM D1238在190℃和21.6kg负荷下测量时得到的5.5dg/min至7.5dg/min的流动指数(I21)；根据ISO 179在-40℃下测量的，6.5千焦耳/平方米至8.5千焦耳/平方米(kJ/m2)的夏比冲击强度；41MPa至45MPa的stain硬化模量；并且如通过常规凝胶渗透色谱法测定的，分子量分布(MWD)为27至33。
在一些实施方案中，单峰乙烯/α-烯烃共聚物的密度在0.943g/cm3至0.949g/cm3；0.944g/cm3至0.949g/cm3或0.945g/cm3至0.947g/cm3的范围内。
在各种实施方案中，单峰乙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动指数(I21)为5.5dg/min至7.2dg/min；6.0dg/min至7.0dg/min；或6.3dg/min至7.0dg/min。
在一个或多个实施方案中，单峰乙烯/α-烯烃共聚物在190℃下的熔体粘度比(V0.1/V100)为50至70、55至65或55至60，其中V0.1是单峰乙烯/α-烯烃共聚物在190℃下在0.1弧度/秒的频率下的粘度，并且V100是单峰乙烯/α-烯烃共聚物在190℃下在100弧度/秒的频率下的粘度。
“流变比”和“熔体粘度比”在190℃下由V0.1/V100定义，其中V0.1是单峰乙烯/α-烯烃共聚物在190℃下在0.1弧度/秒的频率下的粘度，并且V100是单峰乙烯/α-烯烃共聚物在190℃下在100弧度/秒的频率下的粘度。
在本公开的实施方案中，单峰聚乙烯/α-烯烃共聚物在190℃下在0.1弧度/秒的频率下具有120,000至170,000帕斯卡-秒的粘度(V0.1)。在一些实施方案中，在0.1弧度/秒的频率下在190℃下的粘度(V0.1)为129,000至157,000帕斯卡-秒。在一个或多个实施方案中，单峰聚乙烯/α-烯烃共聚物在190℃下在0.1弧度/秒的频率下具有130,000至140,000帕斯卡-秒的粘度(V0.1)。
在本公开的实施方案中，单峰乙烯/α-烯烃共聚物具有27至32的分子量分布(MWD)，如通过将重均分子量(Mw)除以数均分子数(Mn)计算的。在一些实施方案中，单峰乙烯/α-烯烃共聚物具有28至31的分子量分布。
在一个或多个实施方案中，单峰乙烯/α-烯烃聚合物可具有大于340,000g/mol的重均分子量。在一些实施方案中，重均分子量为340,000g/mol至440,000g/mol、350,000g/mol至440,00g/mol或360,000g/mol至420,000g/mol。
在本公开的实施方案中，单峰乙烯/α-烯烃共聚物具有24至29的GPCabs分子量分布(GPCabs MWD)，如通过将GPCabs重均分子量(Mw)除以GPCabs数均分子数(Mn)计算的。在一些实施方案中，单峰乙烯/α-烯烃共聚物具有25至28的GPCabs分子量分布。
在一个或多个实施方案中，单峰乙烯/α-烯烃聚合物可具有大于310,000g/mol的GPCabs重均分子量。在一些实施方案中，GPCabs重均分子量为310,000g/mol至410,000g/mol、320,000g/mol至410,00g/mol或320,000g/mol至390,000g/mol。在一个或多个实施方案中，单峰乙烯/α-烯烃聚合物可具有9,000g/mol至15,000g/mol的GPCabs数均分子量。在一些实施方案中，GPCabs数均分子量为10,000g/mol至14,000g/mol。
在各种实施方案中，单峰乙烯/α-烯烃共聚物具有大于1000的耐环境应力开裂性。
在各个实施方案中，本公开的单峰乙烯/α-烯烃聚合物的熔体强度可以大于45cN至80cN(Rheotens装置，190℃，2.4mm/s2，从模出口到轮中心为120mm，挤出速率为38.2s-1，毛细管模长度为30mm，直径为2mm并且进入角为180°)。与具有低熔体强度的其它乙烯/α-烯烃聚合物相比，高熔体强度允许更好的可加工性。改进的可加工性质意味着该型坯在制造过程中是更稳定的，并且因此更不易于下垂。
在一些实施方案中，本公开的单峰乙烯/α-烯烃聚合物的熔体强度可为46cN至70cN。在一个或多个实施方案中，本公开的单峰乙烯/α-烯烃聚合物的熔体强度可以为47cN至60cN。
在一个或多个实施方案中，本公开的单峰乙烯/α-烯烃聚合物的应***化模量可以为41MPa至45MPa。
在实施方案中，所生产的乙烯/α-烯烃聚合物，例如乙烯和任选的一种或多种共聚单体的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)可包括至少50摩尔％(mol.％)衍生自乙烯的单体单元。例如，聚乙烯可包含至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％或至少90mol.％衍生自乙烯的单体单元。在实施方案中，聚乙烯包含50mol.％至100mol.％衍生自乙烯的单体单元。例如，聚乙烯可包括50mol.％至90mol.％、50mol.％至80mol.％、50mol.％至70mol.％、50mol.％至60mol.％、60mol.％至100mol.％、60mol.％至90mol.％、60mol％至80mol.％、60mol％至70mol％、70mol％至100mol％、70mol％至90mol％、70mol％至80mol％、80mol％至100mol％、80mol％至90mol.％、或90mol.％至100mol.％衍生自乙烯的单体单元。
在实施方案中，所生产的乙烯/α-烯烃聚合物包含至少90mol.％的衍生自乙烯的单体单元。例如，聚乙烯可包括至少93mol.％、至少96mol.％、至少97mol.％或至少99mol.％衍生自乙烯的单体单元。在实施方案中，聚乙烯包括90mol.％至100mol.％衍生自乙烯的单体单元。例如，聚乙烯可包括90mol.％至99.5mol.％、90mol.％至99mol.％、90mol.％至97mol.％、90mol.％至96mol.％、90mol.％至93mol.％、93mol.％至100mol.％、93mol.％至99.5mol.％、93mol.％至99mol.％、93mol％至97mol％、93mol％至96mol％、96mol.％至100mol.％、96mol.％至99.5mol.％、96mol.％至99mol.％、96mol.％至97mol.％、97mol.％至100mol.％、97mol.％至99.5mol.％、97mol.％至99mol.％、99mol.％至100mol.％、99mol.％至99.5mol.％或99.5mol.％至100mol.％衍生自乙烯的单体单元。
在实施方案中，所生产的乙烯/α-烯烃聚合物包含小于50mol.％的衍生自另外的α-烯烃的单体单元。例如，聚乙烯可包括小于40mol.％、小于30mol.％、小于20mol.％或小于10mol.％衍生自另外的α-烯烃的单体单元。在实施方案中，聚乙烯包括0mol.％至50mol.％衍生自另外的α-烯烃的单体单元。例如，聚乙烯可包括0mol.％至40mol.％、0mol.％至30mol.％、0mol.％至20mol.％、0mol.％至10mol.％、0mol.％至5mol.％、0mol.％至1mol.％、1mol.％至50mol.％、1mol.％至40mol.％、1mol.％至30mol.％、1mol.％至20mol.％、1mol.％至10mol.％、1mol.％至5mol.％、5mol.％至50mol.％、5mol.％至40mol.％、5mol.％至30mol.％、5mol.％至20mol.％、5mol.％至10mol.％、10mol.％至50mol.％、10mol.％至40mol.％、10mol.％至30mol.％、10mol.％至20mol.％、20mol.％至50mol.％、20mol.％至40mol.％、20mol.％至30mol.％、30mol.％至50mol.％、30mol.％至40mol.％或40mol.％至50mol.％衍生自另外的α-烯烃的单体单元。
在实施方案中，所生产的单峰乙烯/α-烯烃聚合物还包含一种或多种添加剂。这种添加剂包括但不限于抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、次级抗氧化剂、加工助剂、紫外(UV)稳定剂和这些的组合。聚乙烯可包括任何量的添加剂。在实施方案中，所生产的聚乙烯进一步包括填料，这些填料可包括但不限于有机或无机填料，诸如例如碳酸钙、滑石或Mg(OH)2。
所生产的单峰乙烯/α-烯烃聚合物可用于各种产品和最终用途应用中。所生产的聚乙烯也可与任何其他聚合物共混和/或共挤出。其它聚合物的非限制性示例包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、弹性体、塑性体、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等。在各种其他最终用途中，所生产的聚乙烯和包括所生产的聚乙烯的共混物可用于生产吹塑组件或产品。所生产的聚乙烯和包括所生产的聚乙烯的共混物可用于形成操作诸如膜、薄片和纤维挤出以及共挤出以及吹塑、注塑和旋转模制。膜可包括通过共挤出或层压形成的吹塑或流延膜，所述膜可用作食品接触和非食品接触应用中的收缩膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜、定向膜、零食包装、重型袋、食品杂货店麻布袋、烘焙和冷冻食品包装、医疗包装、工业衬垫和薄膜。纤维可包括熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作，以织造或非织造形式用于制造滤纸、尿布织物、医疗服装和土工布。挤出制品可包括医疗导管、电线和电缆涂层、管道、土工膜和池塘内衬。模制制品可包括呈瓶子、L环形桶、罐、大中空制品、刚性食物容器和玩具形式的单层和多层构造。
本公开的一些实施方案包括吹塑聚乙烯/α-烯烃共聚物的方法。用于吹塑的方法可包括熔融根据本公开的单峰聚乙烯/α-烯烃共聚物；和通过吹塑形成制品。
测试方法
聚合活性：除非另有说明，否则目前公开的所有聚合活性(也称为生产率)都是以所生产的聚合物与加入到反应器中的催化剂量的比率来确定的，并以克聚合物/克催化剂/小时(gPE/gcat/hr)来记录。
共聚单体含量：除非另有说明，否则目前公开的所有共聚单体含量(即，掺入到聚合物中的共聚单体的量)都是通过凝胶渗透色谱(GPC)测量中对溶解的聚合物进行快速FT-IR光谱确定的，并以重量百分比(重量％)记录。在GPC测量中，可通过使用红外检测器诸如IR5检测器，相对于聚合物分子量来确定聚合物的共聚单体含量，如Lee等人在以下中所述：Toward absolute chemical composition distribution measurement of polyolefinsby high-temperature liquid chromatography hyphenated with infrared absorbanceand light scattering detectors，第86卷，ANAL.CHEM.第8649页，2014年。
摄取比率：除非另有说明，否则目前公开的所有摄取比都是以衍生自共聚单体(例如，(C3-C12)α-烯烃共聚单体)的单体单元的量与衍生自乙烯的单体单元的量的比率来确定的。
密度：根据ASTM D792-13，《用位移法测定塑料密度和比重(相对密度)的标准测试方法(Standard Test Methods for Density and Specific Gravity(Relative Density)of Plastics by Displacement)》，方法B(用于测试除水之外的液体中(例如，液体2-丙醇中)的固体塑料)测量密度。以克/立方厘米(g/cm3)为单位报告结果。
流动指数或高负载熔融指数(HLMI)I21测试方法：使用ASTM D1238-13，利用挤出测面仪的热塑性塑料的熔融流动速率的标准测试方法(Standard Test Method for MeltFlow Rates of Thermoplastics by Extrusion Platometer)，使用190℃/21.6千克(kg)的条件。报告结果以每10分钟洗脱的克数(g/10min)为单位。
熔融指数(“I2”)测试方法：对于乙烯基(共)聚合物，是根据ASTM D1238-13，使用190℃/2.16kg的条件(以前称为“条件E”)进行测量。
熔融指数I5(“I5”)测试方法：使用ASTM D1238-13，使用190℃/5.0kg的条件。报告结果以每10分钟洗脱的克数(g/10min)为单位。
熔体流动比MFR2:(“I21/I2”)测试方法：通过将来自HLMII21测试方法的值除以来自熔融指数I2测试方法的值来计算。
熔体流动比MFR5:(“I21/I5”)测试方法：通过将来自HLMII21测试方法的值除以来自熔融指数I5测试方法的值来计算。
2％正割模量测试方法：根据ASTM D790-10，程序B，非增强和增强塑料和电绝缘材料的挠曲性质的标准测试方法测量。以兆帕(MPa)为单位报告结果。1,000.0磅/平方英寸(psi)＝6.8948MPa。
动态流变学分析：在190℃的温度和10％应变下，在0.1rad s-1至100rad s-1的范围内，在热分析仪器公司(TA Instruments)的应变控制流变仪ARES/ARES-G2上用25mm直径的不锈钢平行板进行动态振荡剪切测量，以确定单峰乙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动性质。V0.1和V100分别是在0.1rad s-1和100rad s-1下的粘度(V0.1/V100是剪切稀化特性的量度)。复数剪切粘度测试方法：在190℃下预加热至少30分钟的ARES-G2(TA仪器(TAInstruments))流变仪烘箱中在190℃和10％应变下在氮气环境中以0.1和100弧度/秒(rad/s)确定流变性质。将通过压缩模制板制备方法制备的盘放置在烘箱中“25mm”平行板之间。将“25mm”平行板之间的间隙缓慢降低至2.0mm。使样品在这些条件下保持恰好5分钟。打开烘箱，并且小心地从板边缘修剪多余的样品。关闭烘箱。允许再延迟5分钟以使其温度平衡。然后经由小幅度振荡剪切确定复数剪切粘度，根据从0.1至100rad/s的递增频率扫描以获得在0.1rad/s和100rad/s下的复数粘度。将剪切粘度比(SVR)定义为0.1rad/s下以帕斯卡-秒(Pa.s)为单位的复数剪切粘度与100rad/s下以帕斯卡-秒(Pa.s)为单位的复数剪切粘度的比率。
熔体强度测试方法：在190℃下等温地进行Rheotens熔体强度实验。通过/>Rheotester 2000毛细管流变仪或Rheograph 25毛细管流变仪以38.2s-1的剪切速率生产熔体，该流变仪与Rheotens型号71.97配对，具有扁平的30/2模头。在小于一分钟内填充流变仪的桶。等待10分钟以确保正确熔熔。以2.4mm/s2的恒定加速度改变Rheotens轮的卷取速度。用于测试的模头具有2mm的直径、30mm的长度和180度的进入角。将粒料形式的测试样品装入毛细管中并使其熔融并在测试温度(190℃)下平衡10分钟以得到熔融的测试样品。然后使用管内的活塞在熔融的测试样品上施加稳定的力以实现38.16s-1的表观壁面剪切速率，并且以约9.7mm/s的出口速度将熔体挤出通过模头。位于模头出口下方100mm处，引导挤出物通过流变仪的轮对(间隔0.4mm)，该轮对均以2.4mm/s2的恒定速率加速并且测量挤出物对所施加的拉伸力的响应。使用RtensEvaluations2007 Excel软件将测试结果显示为力相对于Rheotens轮速度的图。为了分析，在熔体中发生断裂的力被称为材料的熔体强度，并且断裂时的相应Rheotens轮速度被认为是可拉伸极限。随着时间监测拉伸股线中的张力，直到股线断裂。通过对张力的平坦范围进行平均来计算熔体强度。
应***化模量测试方法：遵循ISO 18488标准来确定应***化模量(“SHM”)。按照ISO 18488标准的表1中所述的模塑条件，将树脂粒料压塑成0.3mm厚的片材。模塑后，将片材在120℃下调整一小时，随后以2℃/min的速率控制冷却至室温。五个拉伸棒(狗骨形)从压缩模制的片材中冲压出来。在80℃温度室中进行拉伸试验。在开始测试之前，将每个试样在温度室中调整至少30分钟。将试样上下夹紧并以5mm/min的速度施加0.4MPa的预负载。在测试过程中，测量试样所承受的负荷和伸长率。将试样以20mm/min的恒定速度拉伸，并从8.0的拉伸比(λ)收集数据点直到λ＝12.0或断裂。如ISO 18488中所规定，使用真实应力图对比拉伸比来计算8.0和12.0的拉伸比之间的斜率。如果在拉伸比为12.0之前发生失效，则对应于失效应变的拉伸比被认为是斜率计算值的上限。如果在拉伸比为8.0之前发生失效，则认为该测试无效。
夏比冲击强度测试方法：根据ISO 179，《塑料-夏比冲击强度测定(Plastics-Determination of Charpy Impact Properties)》在-40℃下进行夏比冲击强度测试。80毫米(mm)×10mm×4mm(L×W×T)试样从已经以5℃/分钟冷却的4mm压缩模制板切割并机械加工。使用在其尖端具有22.5度半角和0.25曲率半径的刻刀装置，在试样的厚度方向上在其长边上刻出深度为2mm的切口。将试样在冷箱中冷却1小时，然后取出并在少于5秒内测试。冲击测试机满足ISO 179中描述的规格。该测试通常在跨越约0℃、-15℃、-20℃和-40℃的温度范围内进行。对于本方法，所报告的结果是-40℃温度的结果。结果以千焦每平方米(kJ/m2)的单位报告。
耐环境压力开裂性(ESCR)测试方法：根据ASTM D1693-15，乙烯塑料环境压力开裂的标准测试方法，方法B和进行ESCR测量，并且ESCR(10％ IGEPAL CO-630，F50)为弯曲、有凹口的、压缩模制测试试样浸入10重量百分比的IGEPAL CO-630于水中的溶液中在50℃的温度下失效的小时数。IGEPAL CO-630为结构式4-(支化-C9H19)-苯基-[OCH2CH2]n-OH的乙氧基化支化-壬基苯酚，其中下标n为使得支化乙氧基化壬基苯酚的数均分子量为约619克/摩尔的数。
本文中使用上述ESCR测试方法。为了比通过根据ASTM D1693-15测量的上述ESCR表征的耐应力开裂性更精确的指示，使用通过缺口恒定韧带应力(NClS)确定的等效耐应力开裂性(EqSCR)。
等效耐应力开裂性(EqSCR)测试方法：通过缺口恒定韧带应力(NClS)确定EqSCR：在600psi实际压下的缺口恒定韧带应力(NClS)值是基于ASTM F2136的。将nCLS值用作比基于ASTM D1693-15的耐环境应力开裂性(ESCR)更精确的性能指示。
常规凝胶渗透色谱法测试方法(GPCconv)：对于测量，色谱***由配备有联接到精密检测器公司(Precision Detectors)(现在为安捷伦科技公司(Agilent Technologies))2角度激光光散射(LS)检测器型号2040的内部IR5红外检测器(IR5)和4毛细管粘度计(DV)的PolymerChar GPC-IR(西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain))高温GPC色谱仪组成。对于所有绝对光散射测量，15度角用于测量。自动进样器烘箱室设定为165摄氏度，并且柱室和检测器设定为155摄氏度。所使用的柱是4TOSOH TSKgel GMHHR-H(30)HT 30-微米粒度的混合孔径柱。所用的色谱溶剂为1,2,4三氯苯并且含有200ppm的丁基羟基甲苯(BHT)。溶剂源是氮气喷射的。所使用的注射体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行GPC柱组的校准，所述聚苯乙烯标准物的分子量的范围为580到8,400,000，并且以6种“鸡尾酒式(cocktail)”混合物形式排列，其中单独的分子量之间间隔至少十倍。标准物购自安捷伦科技公司(AgilentTechnologies)。对于分子量等于或大于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.025克聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.05克聚苯乙烯标准物。还制备10,000,000g/mol和15,000,000g/mol的单独制备的聚苯乙烯标准物(均来自安捷伦科技(Agilent Technologies))，分别为0.5mg/mL和0.3mg/mL。将聚苯乙烯标准品在80℃下在温和搅拌下预溶解30分钟，然后冷却，并将室温溶液转移至160℃自动进样器溶解烘箱中冷却30分钟。使用等式1将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward,《聚合物科学杂志·聚合物快报(J.Polym.Sci.,Polym.Let.)》,6,621(1968)中所述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (等式1)
其中M为分子量，A具有0.3992的值，并且B等于1.0。
三阶多顶式用于拟合对应聚乙烯等效校准点。
用癸烷进行GPC柱组的总板计数，通过用PolymerChar GPC-IR***控制的微型泵将癸烷引入空白样品中。对于4TOSOH TSKgel GMHHR-H(30)HT 30微米粒度的混合孔径尺寸柱，色谱***的板计数应大于12,000。
利用PolymerChar“仪器控制(Instrument Control)”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为1mg/ml，并且通过PolymerChar高温自动取样器将溶剂(含有200ppm BHT)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在“低速”摇晃下，使样品在165摄氏度下溶解3小时。
基于GPC结果，使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)，根据等式2-4，使用PolymerChar GPCOneTM软件，在各等距离的数据收集点(i)的基线扣除的IR色谱图和根据等式1的由点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚乙烯当量分子量进行Mn(GPC)、Mw(GPC)和Mz(GPC)的计算。
/>
为了监测随时间变化的偏差，经由用PolymerChar GPC-IR***控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到各样品中。此流动速率标记物(FM)用于通过以下方法线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))：将样品内的相应癸烷峰的RV(RV(FM样品))与窄标准物校准内的癸烷峰的保留体积(RV(FM校准))比对。然后，假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整个运行过程中流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。在基于流动标记物峰校准***之后，有效流动速率(相对于窄标准校准)按等式5计算。通过PolymerCharGPCOneTM软件完成流动标记物峰的处理。可接受的流动速率校正使得有效流动速率应在标称流动速率的+/-0.5％内。
流动速率(有效)＝流动速率(标称)*(RV(FM校准)/RV(FM样品)) (等式5)
绝对凝胶渗透色谱测试方法(GPCabs ：三重检测器GPC(TDGPC)：为了确定粘度计和光散射检测器相对于IR5检测器的偏移量，用于确定多探测器偏移的***方法以与Balke、Mourey等人所公布的方式一致的方式进行。(Mourey和Balke，《色谱聚合物(Chromatography Polym.)》第12章，(1992))(Balke、Thitiratsakul、Lew、Cheung、Mourey，《色谱聚合物》第13章，(1992))，从而使用PolymerChar GPCOneTM软件优化了来自分子量范围为115,000g/mol至125,000g/mol的线性均聚物聚乙烯标准品(3.5>Mw/Mn>2.2)的三重检测器对数(MW和IV)结果与来自窄标准品校准曲线的窄标准品柱校准结果。
绝对分子量数据使用PolymerChar GPCOneTM软件以与以下公布的方式一致的方式获得：Zimm(Zimm,B.H.,《物理化学杂志》Phys.,16,1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil,P.,Classical Light Scattering from Polymer Solutions,Elsevier,Oxford,NY(1987))。根据质量检测器面积和质量检测器常数获得用于测定分子量的总注入浓度，该质量检测器常数来自合适的线性聚乙烯均聚物或已知重均分子量的聚乙烯标准物之一。所计算的分子量(使用GPCOneTM)使用来自下文提到的一种或多种聚乙烯标准品的光散射常数和-0.104的折射率浓度系数dn/dc来获得。通常，质量检测器响应(IR5)和光散射常数(使用GPCOneTM测定)应该通过分子量超过约50,000克/摩尔的线性标准品测定。粘度计校准(使用GPCOneTM测定)可以使用制造商描述的方法完成，或另选地，通过使用合适的线性标准品(诸如标准参考物质(SRM)1475a)的公布值(可从国家标准和技术协会(NationalInstitute of Standards and Technology，NIST)获得)完成。计算粘度计常数(使用GPCOneTM获得)，其将用于校准标准物的比粘度面积(DV)和注入质量与其固有粘度相关。假定色谱浓度低到足以消除解决第二维里系数(2nd viral coefficient)影响(浓度对分子量的影响)。
绝对重均分子量(MW(Abs))是(使用GPCOneTM)从光散射(LS)积分色谱的面积(由光散射常数计算)除以从质量常数和质量检测器(IR5)面积恢复的质量得到的。分子量和固有粘度响应在信噪比变低的色谱端处(使用GPCOneTM)线性外推。根据等式8至10如下计算其他相应的力矩Mn(Abs)和Mz(Abs)：
/>
实施例
催化剂的制备
在本发明实施例1中使用的催化剂，特别是使用在二氧化硅载体上的C35300MSF铬的那些，在商业规模上如下制备。向流化床加热容器中装入约698.5kg(1540磅)含有约5重量百分比的乙酸铬(二氧化硅上的C35300MSF级铬，由PQ公司生产)的多孔二氧化硅载体，该乙酸铬的量为约1重量百分比的Cr含量，该载体具有约90微米的粒度和约500平方米/克的表面积。在至多200℃的干燥氮气下以约50℃/小时的速率加热容器，并且在该温度下保持约4小时。接着在至多450℃的干燥氮气下以约50℃/小时的速率加热容器，并且在该温度下保持约2小时。然后将氮气流替换为干燥空气流，并将催化剂组合物以约50℃/小时的速率缓慢加热至600℃，在此将其活化约6小时。然后用干燥空气(在环境温度下)将活化的催化剂冷却至约300℃，并用干燥氮气(在环境温度下)从300℃进一步冷却至室温。将所得冷却的粉末在氮气气氛下储存，直至如下所述用还原剂处理。
在典型的氧化铬催化剂还原中，在惰性气氛下将催化剂置于具有螺旋带搅拌器的立式催化剂混合器中。添加脱气和干燥的己烷或异戊烷溶剂以充分悬浮负载型催化剂。对于实施例中使用C35300MSF起始材料的催化剂，每千克(0.89加仑/磅)载体装入约7.1升的溶剂。然后将DEALE(可购自Nouryon，并且作为在异戊烷或己烷中的25重量％溶液获得)在选定的时间段内以选定的速率添加到该催化剂浆料的表面上以获得选定的DEALE/Cr摩尔比。在选定的添加时间期间，在约45℃的温度下以选定的搅拌速率搅拌混合物。将混合物以受控速率进一步搅拌约2小时。然后通过在约70℃的夹套温度和略高于大气压下干燥约18小时来基本上除去溶剂。然后将所得干燥的自由流动的粉末在氮气下储存直至使用。
在比较例1中使用的催化剂，特别是使用在二氧化硅载体上的铬酸甲硅烷基酯化合物的那些，在商业规模上如下制备。向流化床加热容器中装入粒度为约40微米且表面积为约300平方米/克的约1116kg(2460磅)的多孔二氧化硅载体(二氧化硅上的Sylopol 955级铬，由W.R.Grace and Co.的戴维斯催化剂分部(Davison Catalyst division)生产)。在干燥氮气下以约100℃/小时的速率将其缓慢加热至325℃，然后用干燥空气流代替氮气流。以约100℃/小时的速率将二氧化硅载体缓慢加热至600℃，在此将其活化约1.5小时。然后用干燥空气(在环境温度下)将煅烧后的载体冷却至约300℃，并用干燥氮气(在环境温度下)从300℃进一步冷却至室温。将所得冷却的粉末储存在氮气气氛下，直到如下所述用铬化合物处理，然后用还原剂处理。
在二氧化硅上负载铬酸甲硅烷基酯化合物时，在惰性气氛下将载体置于具有螺旋带搅拌器的立式催化剂混合器中。对于实施例中的催化剂，每千克(0.70加仑每磅)二氧化硅装入约5.8升的异戊烷溶剂。搅拌所得混合物并将其加热至约45℃。然后每100千克二氧化硅装入3.15千克的双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯。将此在45℃下搅拌10小时。然后将DEALE于异戊烷中的25重量％溶液在选定的时间段内以选定的速率添加到催化剂浆料的表面以获得选定的DEALE/Cr摩尔比。在选定的添加时间期间，在约45℃的温度下以选定的搅拌速率搅拌混合物。将混合物以选定速率进一步搅拌约2小时。然后通过在约75℃的夹套温度和略高于大气压下干燥约24小时来基本上除去溶剂。然后将所得干燥的自由流动的粉末在氮气下储存直至使用。
聚乙烯的生产
将ACCLAIMTMK-100用于聚合。对于聚合，使用气相流化床反应器，其具有0.57m的内径和4.0m的床层高度，以及由聚合物颗粒构成的流化床。使流体化气体以1.8至2.2英尺/秒的速度穿过床。流体化气体离开反应器顶部，并且通过再循环气体压缩机和热交换器，随后再次进入分布网格下方的反应器。通过连续地调节管壳式热交换器的壳侧上的水温来维持恒定的流化床温度。将乙烯(单体)、氮气和氢气以及1-己烯(共聚单体)的气态进料流引入再循环气体管线中。反应器在约2068kPa表压的总压力下运行，并且排气到燃烧塔(flare)以控制压力。调节乙烯、氮气、氢气和1-己烯的单独流动速率以维持所需目标。使用在线气相色谱仪测量所有气体的浓度。催化剂以一定速率半连续地进料，以达到在50至60磅/小时范围内的目标聚合物生产速率。通过以与产物形成速率相等的速率取出一部分床层来将流化床维持在恒定高度。通过一系列阀门将产物半连续地移出到固定体积的腔室中。氮气吹扫去除了固定体积的腔室内相当大部分夹带和溶解的碳氢化合物。用少量的加湿氮气进一步处理产物，以使任何痕量的残留催化剂和/或助催化剂失活。聚合条件和/或产物特性报告于表2。
表2中报告了每次试验使用的反应条件。表3和表4中报告了每次试验生产的聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物的性质。
表1-反应条件
| 部件编号 | 聚乙烯组合物1 | 聚乙烯组合物2 | |
| 反应配置 | 单 | 单 | |
| 反应器温度 | (℃) | 100.5 | 99.0 |
| 反应器压力 | (psig) | 350 | 350 |
| 再循环气体速度 | (英尺/秒) | 1.8 | 2.62 |
| 乙烯分压* | (psi) | 200 | 230 |
| H2/C2比率** | (mol/mol) | 0.005 | 0.051 |
| C6/C2比率*** | (mol/mol) | 0.0080 | 0.0009 |
| O2反加 | (ppbv) | 22 | 40 |
| 停留时间 | 小时 | 2.2 | 2.9 |
表2
表3
表4绝对GPC数据
| 样品描述 | Mn | Mw | Mz | Mw/Mn |
| GPC方法 | GPCabs | GPCabs | GPCabs | GPCabs |
| 本发明实施例 | 12,446 | 329,491 | 2,332,534 | 26.5 |
| 比较例C1 | 12,729 | 291,025 | 2,017,481 | 22.9 |
如前所述，可加工性通常与IBC的最终使用性能成反比，这意味着树脂的可加工性越高，树脂承受最终使用因素(例如应力和化学暴露)的能力就越低。因此，将本发明实施例的可加工性结果和最终使用性能结果与比较例C1树脂的可加工性结果和最终使用性能结果进行比较。比较例C1树脂是用于制造中型散装容器的商业产品。
用于测试本发明实施例和比较例C1树脂的可加工性参数包括熔体强度、熔体流动(I21)、熔体流动比(I21/I5)、粘度比(V.01/V100)和T1000结果。当与比较例C1树脂相比时，本发明实施例具有略高的熔体强度(48cN，相比45cN的比较例C1)、类似的熔体流动和熔体流动比、类似的粘度比和类似的T1000结果。基于这些结果，本发明实施例树脂是非常具有可加工性。
另外，本发明实施例具有非常好的最终使用性能结果。为了研究最终使用性能结果，将本发明实施例的树脂在-40度下进行夏比测试；在2％下的割线模量测试；和应***化模量。在这些测试的每一个中，当与比较例C1树脂相比时，本发明实施例具有增加的性能。
Claims (14)
1.一种用于生产单峰乙烯/α-烯烃共聚物的方法，所述方法包括在气相聚合反应器中使乙烯和任选的一种或多种(C3-C12)α-烯烃共聚单体与催化剂体系接触，其中所述催化剂体系包含基于铬的催化剂；
其中所述单峰乙烯共聚物具有：
根据ASTM D792-13得到的0.942g/cm3至0.950g/cm3的密度；
当根据ASTM D1238在190℃和21.6kg负荷下测量时得到的5.5dg/min至7.5dg/min的流动指数(I21)；
40MPa至50MPa的应***化模量；以及
24至29的GPCabs分子量分布(MWD)，如通过将重均分子量(Mw)除以分子数(Mn)(Mw/Mn)所测量的，所述分子量和分子数如通过绝对凝胶渗透色谱法(GPCabs)所测定的。
2.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述密度在0.943g/cm3至0.949g/cm3；0.944g/cm3至0.949g/cm3；或0.945g/cm3至0.947g/cm3的范围内；并且所述熔体流动指数(I21)为5.5dg/min至7.2dg/min；
6.0dg/min至7.0dg/min；或6.3dg/min至7.0dg/min。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述单峰乙烯/α-烯烃共聚物在190℃下的熔体粘度比(V0.1/V100)为50至70、55至65或55至60，其中V0.1是所述单峰乙烯/α-烯烃共聚物在190℃下在0.1弧度/秒的频率下的粘度，并且V100是所述单峰乙烯/α-烯烃共聚物在190℃下在100弧度/秒的频率下的粘度。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述GPCabs分子量分布(MWD)为25至28。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述单峰乙烯/α-烯烃共聚物在190℃下在0.1弧度/秒的频率下具有大于或等于130,000帕斯卡-秒的粘度(V0.1)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述(C3-C12)α-烯烃共聚单体为1-己烯。
7.一种单峰乙烯/α-烯烃共聚物，包含衍生自乙烯的聚合单元，其中所述单峰乙烯/α-烯烃共聚物具有：
根据ASTM D792-13得到的0.942g/cm3至0.950g/cm3的密度；
当根据ASTM D1238在190℃和21.6kg负荷下测量时得到的5.5dg/min至7.5dg/min的流动指数(I21)；
根据ISO 179在-40℃下测量的6.5千焦耳每平方米至8.5千焦耳每平方米(kJ/m2)的夏比冲击强度；
41MPa至45MPa的stain硬化模量；以及
24至29的GPCabs分子量分布(MWD)，如通过将重均分子量(Mw)除以所述GPCabs分子数(Mn)(Mw/Mn)所测量的，所述分子量和分子数如通过绝对凝胶渗透色谱法(GPCabs)所测定的。
8.根据权利要求7所述的单峰乙烯/α-烯烃共聚物，其中所述密度在0.943g/cm3至0.949g/cm3；0.944g/cm3至0.949g/cm3或0.945g/cm3至0.947g/cm3的范围内。
9.根据权利要求7或权利要求8所述的单峰乙烯/α-烯烃共聚物，其中所述熔体流动指数(I21)为5.5dg/min至7.2dg/min；6.0dg/min至7.0dg/min；或6.3dg/min至7.0dg/min。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的单峰乙烯/α-烯烃共聚物，其中所述单峰乙烯/α-烯烃共聚物在190℃下的熔体粘度比(V0.1/V100)为50至70、55至65或55至60，其中V0.1是所述单峰乙烯/α-烯烃共聚物在190℃下在0.1弧度/秒的频率下的粘度，并且V100是所述单峰乙烯/α-烯烃共聚物在190℃下在100弧度/秒的频率下的粘度。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的单峰乙烯/α-烯烃共聚物，其中所述GPCabs分子量分布(MWD)(Mw/Mn)为25至28。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的单峰乙烯/α-烯烃共聚物，其中所述单峰乙烯/α-烯烃还具有大于1000小时的耐环境应力开裂性。
13.一种制品，包含根据权利要求7至12中任一项所述的单峰乙烯/α-烯烃共聚物。
14.一种将单峰乙烯/α-烯烃共聚物吹塑成吹塑制品的方法，所述方法包括：
将根据权利要求7至13所述的单峰乙烯/α-烯烃共聚物熔融以生产其熔体；
将所述熔体挤出到模具中以形成形状；以及
将气体注入所述模具中以便在所述形状内产生腔体。
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