CN118099455B - 氮掺杂三维石墨烯负载的Pt基催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
氮掺杂三维石墨烯负载的Pt基催化剂及制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及甲醇燃料电池技术领域，具体涉及一种氮掺杂三维石墨烯负载的Pt基催化剂及制备方法和应用。Pt基催化剂的制备方法为：将氧化石墨烯与氯化铵分散于水中，加还原剂后进行水热还原，分离固相物并烘干，置于氮气中高温固相处理，洗涤烘干，得到自支撑三维石墨烯；将自支撑三维石墨烯继续分散于水中，加入氯铂酸并超声分散，加还原剂还原氯铂酸中的铂，使生成的纳米铂原位负载至石墨烯表面，得到氮掺杂三维石墨烯负载的Pt基催化剂。该制备方法可构建石墨烯的三维结构以解决石墨烯片层间的堆叠问题，并使部分GO纳米片被转化为氮掺杂石墨烯，提高载体对金属铂粒子的锚定作用。该催化剂可用作直接甲醇燃料电池的阳极催化剂。
Description
技术领域
本申请涉及燃料电池技术领域，具体而言，涉及一种氮掺杂三维石墨烯负载的Pt基催化剂及制备方法和应用。
背景技术
伴随着科技的进步，直接甲醇燃料电池被越来越多的人所熟知。近年来，直接甲醇燃料电池技术以其潜在的高效率、洁净环保、小重量及来源丰富并可再生等优势在无线通讯、军事及日常生活等领域展现出广泛的应用前景。Pt基催化剂凭借优异的催化活性成为目前甲醇氧化反应中应用最为广的催化剂，但是受中间物种(类CO)的毒化影响，Pt基催化剂极易失活导致催化剂的耐久性降低；除此之外Pt在甲醇电氧化反应中的动力学过程缓慢，需要加大催化剂的用量才能达到较好的催化效果，导致电池整体成本升高。因此如何提高Pt基催化剂的耐久性与利用率是研究的热点与难点。
催化剂载体在一定程度上可以影响活性金属的物理性质以及电化学性能，合适的载体也有利于金属粒子的分散与锚定进而增加有效活性面积，提高催化剂的稳定性与利用率，因此发展新型的催化剂载体被视为推进催化剂实用化进程最有效的方法之一，其中碳材料凭借稳定性强、物理形态可调及低成本等优势在众多催化剂载体中脱颖而出。石墨烯材料是碳重要的同素异形体之一，有着较大的比表面积、优异的热传导性、高的电子导电性等优势，但由于其表面石墨化程度较高而不利于实际制备过程中贵金属粒子的负载，此外石墨烯片层之间的堆叠情况也导致难以实际地显著增加催化剂的比表面积，对催化剂催化活性的提高效果不佳。为此，直接使用石墨烯作为载体并不能有效提升Pt催化剂的甲醇氧化活性。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种氮掺杂三维石墨烯负载的Pt基催化剂及其制备方法，可构建石墨烯的三维结构以解决其片层间的堆叠问题，并使部分GO纳米片被转化为氮掺杂石墨烯，进一步提高载体对金属粒子的锚定作用，其解决了现有技术直接以石墨烯为载体负载Pt基催化剂对催化性能提升效果不理想的技术问题。
(二)技术方案
第一方面，本发明提供一种氮掺杂三维石墨烯负载的Pt基催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
S1、制备氧化石墨烯；
S2、将S1制备的氧化石墨烯与氯化铵分散于水中，加还原剂后进行水热还原，反应结束后，分离固相物；
S3、烘干固相物，之后在氮气中进行高温固相处理，洗涤，烘干，得到自支撑三维石墨烯；
S4、将S3制备的自支撑三维石墨烯分散于水中，超声处理，得到均匀的石墨烯分散液；向石墨烯分散液中加入氯铂酸，超声分散，加还原剂并在加热条件下还原氯铂酸中的铂，生成的纳米铂原位负载至石墨烯表面，离心分离固相物，洗涤、干燥，即得氮掺杂三维石墨烯负载的Pt基催化剂Pt/rGO-AHS。
根据本发明的较佳实施例，S1中，氧化石墨烯是采用Hummers法制备，具体为：将石墨和硝酸钠加到浓硫酸中，冰浴条件下搅拌，加高锰酸钾进行氧化，通过控制温度逐步氧化的程度，最后加入双氧水进行还原处理，对产物进行离心洗涤至洗涤液呈中性，冷冻干燥，制得氧化石墨烯。所述氧化石墨烯它包含大量的含氧官能团，这些官能团使得石墨烯层间相互分离，形成少层或多层氧化石墨烯。
根据本发明的较佳实施例，S2中，所述还原剂为甲醛，水热还原的条件为在密封反应釜内170-190℃反应1-12h。
根据本发明的较佳实施例，S2中，氧化还原石墨烯与氯化铵的质量比为1:6-10。
根据本发明的较佳实施例，S3中，将水热还原的固相物烘干后，在氮气气氛中700-800℃保温2-7h，以完成高温固相处理。
根据本发明的较佳实施例，S4中，氮掺杂自支撑三维石墨烯与氯铂酸中铂元素质量比为3-8:1-2。
根据本发明的较佳实施例，S4中，将氮掺杂自支撑三维石墨烯分散于水中得到浓度为1.5-4mg/mL的石墨烯分散液；加入氯铂酸，超声分散30-60min，加乙二醇作为还原剂，在120-160℃温度下还原氯铂酸中的铂，生成的纳米铂金属粒子原位负载至石墨烯表面，离心分离固相物，洗涤、真空干燥，即得产物Pt/rGO-AHS。
第二方面，本发明提供一种氮掺杂三维石墨烯负载的Pt基催化剂，其采用上述任一实施例的制备方法制得。
优选地，所述氮掺杂三维石墨烯负载的Pt基催化剂为具有褶皱微观结构的还原氧化石墨烯纳米片上负载纳米Pt金属粒子；其中部分石墨烯纳米片为氮掺杂石墨烯结构。
第三方面，本发明涉及一种直接甲醇燃料电池，其包含阳极催化剂，所述阳极催化剂为上述任一实施例制备的氮掺杂三维石墨烯负载的Pt基催化剂。
(三)有益效果
1、本发明氮掺杂三维石墨烯负载的Pt基催化剂的制备方法，采用氯化铵作为氮源，由于静电引力的作用，带正电的铵离子可以与带负电的GO以三明治形式紧密接触，在加热作用下石墨烯逐渐还原的同时铵盐被分解释放出气体，这些从致密的石墨烯片层间释放出来的气体会撑开相邻的GO纳米片以产生具有褶皱微观结构的还原氧化石墨烯纳米片，加热过程中部分GO纳米片还会转化为氮掺杂石墨烯结构，解决了石墨烯片层间的堆叠情况，加大了石墨烯的比表面积，制得氮掺杂自支撑三维石墨烯载体，并以此载体负载Pt金属粒子制得氮掺杂三维石墨烯负载的Pt基催化剂，可作为直接甲醇燃料电池阳极催化剂。
2、在加热分解氯化铵和氮气下高温固相处理的过程中，部分石墨烯可以转化为氮掺杂石墨烯，氮元素的掺杂可以为Pt粒子的负载提供锚定作用，加强了催化剂整体的稳定性，也解决了金属粒子在还原过程中的自身团聚问题，降低了CO溶出电位，提高催化剂的抗毒化能力。
3、本发明制备催化剂的载体过程中，先后进行水热还原与高温固相处理，使制备的催化剂在甲醇电催化性能上有显著提升，质量比活性达到了708.85mA mgPt -1，为未经“水热还原+高温固相”处理的石墨烯的2.75倍(257.31mA mgPt -1)，面积比活性为1.84mA cm-2,为未经“水热还原+高温固相”处理的石墨烯的1.43倍(1.29mA cm-2)，大大提高了贵金属Pt的利用率。
附图说明
图1为实施例1制备的氮掺杂三维石墨烯负载的Pt基催化剂Pt/rGO-AHS的SEM图。
图2为实施例1制备的氮掺杂三维石墨烯负载的Pt基催化剂Pt/rGO-AHS与现有石墨烯负载Pt基催化剂Pt/rGO的XRD图。
图3为现有石墨烯负载Pt基催化剂Pt/rGO的XPS表征图。
图4为实施例1制备的氮掺杂三维石墨烯负载的Pt基催化剂Pt/rGO-AHS的Pt 4f(a)和N1s(b)的XPS表征图。
图5为实施例1的催化剂Pt/rGO-AHS、对比例1的现有石墨烯负载Pt基催化剂Pt/rGO、对比例2的催化剂Pt/rGO-MHS、对比例3的催化剂Pt/rGO-AS、对比例4的催化剂Pt/rGO-AH、对比例5的催化剂Pt/rGO-MS等六种催化剂的CO溶出电位曲线。
图6为实施例1的催化剂Pt/rGO-AHS、对比例1的现有石墨烯负载Pt基催化剂Pt/rGO、对比例2的催化剂Pt/rGO-MHS、对比例3的催化剂Pt/rGO-AS、对比例4的催化剂Pt/rGO-AH、对比例5的催化剂Pt/rGO-MS等六种催化剂的质量比活性和面积比活性柱状图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
一种氮掺杂三维石墨烯负载的Pt基催化剂，制备过程如下：
(1)石墨烯的制备：取1.0g石墨和0.6g NaNO3加至50mL浓度为98％的H2SO4中，冰水浴搅拌0.5h，缓慢加入3.0g KMnO4,继续搅拌0.5h后转移至35℃水浴锅中保持4h，随后转移至98℃油浴锅中，缓慢加入60mL去离子水，反应0.5h，加入10mL 30％H2O2溶液，8000r/min离心洗涤至滤液呈中性，将所得产物冷冻干燥得到Hummers法石墨烯。
(2)制备三维石墨烯rGO-AHS：取0.1g石墨烯分散在10mL去离子水中，搅拌0.5h，超声0.5h使石墨烯完全分散，随后加入0.77g氯化铵和1mL甲醛，搅拌2h，放入40mL反应釜中180℃保持12h以进行水热还原，80℃烘干后在N2气氛中750℃保持5h以完成高温固相处理，最后洗涤烘干，即可制得氮掺杂三维石墨烯rGO-AHS。
(3)取20mg rGO-AHS分散在10mL去离子水中，搅拌、超声得到分散均匀的rGO-AHS分散液，加入1.34mL浓度为3.75mgPt/mL(以含的铂元素质量计浓度)的H2PtCl6·6H2O溶液，继续超声1h，加入20mL乙二醇后放入150℃油浴3h，离心洗涤后50℃真空干燥12h，产物为氮掺杂三维石墨烯负载的Pt基催化剂，记作Pt/rGO-AHS。
对比例1
本对比例制备石墨烯负载Pt基催化剂，其制备过程是在实施例1的基础上去掉步骤(2)，即制备方法如下：
(1)石墨烯的制备：取1.0g石墨和0.6g NaNO3加至50mL浓度为98％的H2SO4中，冰水浴搅拌0.5h，缓慢加入3.0g KMnO4,继续搅拌0.5h后转移至35℃水浴锅中保持4h，随后转移至98℃油浴锅中，缓慢加入60mL去离子水，反应0.5h，加入10mL 30％H2O2溶液，8000r/min离心洗涤至滤液呈中性，将所得产物冷冻干燥得到硫酸法石墨烯。
(2)取20mg步骤(1)制备的Hummers法石墨烯，分散在10mL去离子水中，搅拌、超声得到分散均匀的rGO-AHS分散液，加入1.34mL浓度为3.75mgPt/mL的H2PtCl6·6H2O溶液，继续超声1h，加入20mL乙二醇后放入150℃油浴3h，离心洗涤后50℃真空干燥12h，产物为石墨烯负载的Pt基催化剂，记作Pt/rGO。
如图1所示，为本实施例1产物的SEM图。由图1可知，石墨烯与氯化铵混合后，进行水热还原与氮气中高温固相处理，已使石墨烯产生褶皱微观结构，制得三维石墨烯，解决了石墨烯片层间的堆叠问题，且由于氯化铵分解后已无残留，因此该三维石墨烯的片层之间已无层间物，为一种自支撑三维石墨烯。在氯化铵分解和氮气下高温固相处理，使部分石墨烯片层发生氮掺杂，最终制得氮掺杂自支撑三维石墨烯载体。石墨烯层间无支撑物，可为Pt金属粒的负载提供大量空位，增大催化剂活性催化比表面积。
进一步对实施例1和对比例1的产物进行X射线衍射分析，分析结果如图2所示。由图2所示，相比于对比例1的产物Pt/rGO，实施例1制备的催化剂Pt/rGO-AHS中Pt的特征峰没有那么尖锐，这主要是因为Pt/rGO-AHS中含有N元素，Pt在N位点附近被还原，然后立即捕获而无需重排，而Pt/rGO中没有N元素，高温溶剂热反应会产生高度结晶的Pt。由此可见，实施例1制备的催化剂Pt/rGO-AHS中部分石墨烯被氮元素的掺杂，而氮元素掺杂有利于增加对Pt金属粒子的锚定作用，使金属粒子固定在载体上不易发生团聚与游离等现象，进而加强催化剂整体的稳定性。
此外，通过对实施例1制备的催化剂Pt/rGO-AHS和对比例1的产物Pt/rGO进行X射线光电子能谱分析，其中对比例1产物的XPS表征图为图3，催化剂Pt/rGO-AHS的XPS表征图为图4，其中a为催化剂Pt/rGO-AHS的Pt 4f的XPS表征图，b为催化剂Pt/rGO-AHS的N1s的XPS表征图。将图3和图4对比可发现，经过掺氮处理后的Pt/rGO-AHS中Pt的结合能发生了偏移，这也能说明Pt与N之间发生了电子转移，证明N元素能够对Pt起到锚定作用，由此提高了催化剂的催化活性，进而提高Pt金属粒子的利用率。
对比例2
本对比例制备催化剂Pt/rGO-MHS，其制备方法参见实施例1，只是将步骤(2)中的“0.77g氯化铵”替换成0.3g三聚氰胺(0.77g氯化铵和0.3g三聚氰胺都含有0.0143mmol氮元素)。其他步骤和条件与实施例1一致。最终制得三维石墨烯负载Pt催化剂Pt/rGO-MHS。
对比例3
本对比例制备催化剂Pt/rGO-AS，其制备方法参见实施例1，只是将步骤(2)中的水热还原处理步骤去掉，即步骤(2)为：取0.1g石墨烯分散在10mL去离子水中，搅拌0.5h，超声0.5h使石墨烯完全分散，随后加入0.77g氯化铵，搅拌均匀，抽滤得到泥状混合物，直接在N2气氛中750℃保持5h，洗涤烘干，得到催化剂Pt/rGO-AS。
对比例4
本对比例制备催化剂Pt/rGO-AH，其制备方法参见实施例1，只是将步骤(2)中的“高温固相处理”步骤去掉，即步骤(2)为：取0.1g石墨烯分散在10mL去离子水中，搅拌0.5h，超声0.5h使石墨烯完全分散，随后加入0.77g氯化铵和1mL甲醛，搅拌2h，放入40mL反应釜中180℃保持12h以进行水热还原，离心、洗涤烘干，得到催化剂Pt/rGO-AH。
对比例5
本对比例制备催化剂Pt/rGO-MS，其制备方法是在实施例1的基础上，将步骤(2)中的“0.77g氯化铵”替换成0.3g三聚氰胺，同时去掉步骤(2)中的水热还原处理，具体为：取0.1g石墨烯分散在10mL去离子水中，搅拌0.5h，超声0.5h使石墨烯完全分散，随后加入0.3g三聚氰胺，搅拌均匀，抽滤得到泥状混合物，直接在N2气氛中750℃保持5h，洗涤烘干，得到催化剂Pt/rGO-MS。
将实施例1制备的催化剂Pt/rGO-AHS、对比例1的催化剂Pt/rGO、对比例2的催化剂Pt/rGO-MHS、对比例3的催化剂Pt/rGO-AS、对比例4的催化剂Pt/rGO-AH、对比例5的催化剂Pt/rGO-MS等六种催化剂用作直接甲醇燃料电池的阳极催化剂，测试测试CO溶出电位曲线。
如图5所示为六种催化剂作用下CO溶出曲线。由图可知，Pt/rGO-AHS的CO溶出电位在0.582V，这比其他5个样品的CO溶出电位更接近负值。由此表明，Pt/rGO-AHS在催化反应过程中会更容易将CO氧化脱出，会提高催化剂整体的抗毒化性能。
进一步对所述六种催化剂进行甲醇电氧化测试，测试方法如下：
阳极电氧化性能测试采用常规的三电极体系，在CHI660E型电化学工作站上进行，以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，工作电极为玻碳电极，取催化剂悬浮液滴到玻碳电极电极的表面，自然晾干后在工作电极的表面滴上用乙醇稀释的Nafion溶液，催化剂电化学测试以0.5M H2SO4+1M CH3OH溶液作为电解液，实验前先通15min的高纯N2吹扫以除去电解液中的溶解氧，接着以50mV/s扫描速度进行循环伏安扫描，扫描的电位范围是-0.2-0.958V，正扫峰电流值是MOR测试中所得的电化学性能，归一到单位质量的Pt得到的是催化剂的质量比活性。
如图6所示，为六种催化剂在1M CH3OH+0.5M H2SO4混合溶液中测得的质量比活性与面积比活性柱状图。如图所示，Pt/rGO-AHS的质量比活性达到708.85J/mA.mg-1Pt，面积比活性为1.84J/mAcm-2；Pt/rGO-AHS的质量比活性是Pt/rGO的2.75倍，面积比活性是Pt/rGO的1.43倍。同时，由图可知，Pt/rGO-AHS作为直接甲醇燃料电池的阳极催化剂时，其质量比活性和面积比活性在六种催化剂中是最高的。由此可见，在制备三维石墨烯负载Pt基催化剂过程中，经过水热还原处理和氮气下高温固相处理所制备的催化剂的催化活性要比单一经水热还原或高温固相处理的催化剂更高，且若将氯化铵替换成其他高温可分解的氮源后，最终制备的催化剂的催化活性不及氯化铵。
实施例2
一种氮掺杂三维石墨烯负载的Pt基催化剂，制备过程如下：
(1)石墨烯的制备：取1.5g石墨和0.8g NaNO3加至50mL浓度为98％的H2SO4中，冰水浴搅拌0.5h，缓慢加入4.0g KMnO4,继续搅拌0.5h后转移至40℃水浴锅中保持5h，随后转移至98℃油浴锅中，缓慢加入60mL去离子水，反应0.5h，加入20mL 30％H2O2溶液，8000r/min离心洗涤至滤液呈中性，将所得产物冷冻干燥得到Hummers法石墨烯。
(2)制备三维石墨烯rGO-AHS：取0.1g石墨烯分散在20mL去离子水中，搅拌0.5h，超声0.5h使石墨烯完全分散，随后加入0.85g氯化铵和2mL甲醛，搅拌2h，放入40mL反应釜中170℃保持16h以进行水热还原，80℃烘干后在N2气氛中800℃保持4h以完成高温固相处理，最后洗涤烘干，即可制得氮掺杂三维石墨烯rGO-AHS。
(3)取22mg rGO-AHS分散在10mL去离子水中，搅拌、超声得到分散均匀的rGO-AHS分散液，加入2.5mL浓度为3.75mg/mL的H2PtCl6·6H2O溶液，继续超声1h，加入30mL乙二醇后放入150℃油浴3h，离心洗涤后50℃真空干燥12h，产物为氮掺杂三维石墨烯负载的Pt基催化剂。
实施例3
(1)石墨烯的制备：取1.5g石墨和0.9g NaNO3加至50mL浓度为98％的H2SO4中，冰水浴搅拌0.5h，缓慢加入4.0g KMnO4,继续搅拌0.5h后转移至45℃水浴锅中保持3h，随后转移至98℃油浴锅中，缓慢加入70mL去离子水，反应0.5h，加入15mL 30％H2O2溶液，8000r/min离心洗涤至滤液呈中性，将所得产物冷冻干燥得到Hummers法石墨烯。
(2)制备三维石墨烯rGO-AHS：取0.1g石墨烯分散在10mL去离子水中，搅拌0.5h，超声0.5h使石墨烯完全分散，随后加入0.9g氯化铵和2mL甲醛，搅拌3h，放入40mL反应釜中175℃保持16h以进行水热还原，80℃烘干后在N2气氛中700℃保持7h以完成高温固相处理，最后洗涤烘干，即可制得氮掺杂三维石墨烯rGO-AHS。
(3)取15mg rGO-AHS分散在10mL去离子水中，搅拌、超声得到分散均匀的rGO-AHS分散液，加入1.2mL浓度为3.75mg/mL的H2PtCl6·6H2O溶液，继续超声1h，加入20mL乙二醇后放入160℃油浴2h，离心洗涤后50℃真空干燥12h，产物为氮掺杂三维石墨烯负载的Pt基催化剂。
对实施例2-3制备的氮掺杂三维石墨烯负载的Pt基催化剂进行SEM测试，产物的微观形貌与图1相近，产物的X射线衍射结果可参考图2，产物的XPS表征测试可参见图4。由此可见，本发明制备方法可稳定地得到微观形貌和表征一致的产物，具有很好的重复性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明、进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (6)
1.一种氮掺杂三维石墨烯负载的Pt基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备氧化石墨烯；
S2、将S1制备的氧化石墨烯与氯化铵分散于水中，加还原剂后进行水热还原，反应结束后，分离固相物；所述还原剂为甲醛，水热还原的条件为在密封反应釜内170-190℃反应1-12h；其中，氧化石墨烯与氯化铵的质量比为1:6-10；
S3、烘干固相物，之后在氮气中700-800℃保温2-7h进行高温固相处理，洗涤，烘干，得到自支撑三维石墨烯；
S4、将S3制备的自支撑三维石墨烯分散于水中，超声处理，得到均匀的浓度为1.5-4mg/mL的石墨烯分散液；向石墨烯分散液中加入氯铂酸，超声分散30-60min，加乙二醇作为还原剂并在120-160℃温度条件下还原氯铂酸中的铂，生成的纳米铂金属粒子原位负载至石墨烯表面，离心分离固相物，洗涤、干燥，即得氮掺杂三维石墨烯负载的Pt基催化剂Pt/rGO-AHS。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，氧化石墨烯是采用Hummers法制备，具体为：将石墨和硝酸钠加到浓硫酸中，冰浴条件下搅拌，加高锰酸钾进行氧化，继续搅拌并转移至35℃水浴锅中保温，随后转移至98℃油浴锅中，缓慢加入去离子水进行反应，最后加入双氧水进行还原处理，对产物进行离心洗涤至洗涤液呈中性，冷冻干燥，得氧化石墨烯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S4中，自支撑三维石墨烯与氯铂酸中铂元素质量比为3-8:1-2。
4.一种氮掺杂三维石墨烯负载的Pt基催化剂，其特征在于，其采用权利要求1-3任一项所述的制备方法制得。
5.根据权利要求4所述的氮掺杂三维石墨烯负载的Pt基催化剂，其特征在于，所述氮掺杂三维石墨烯负载的Pt基催化剂为具有褶皱微观结构的还原氧化石墨烯纳米片上负载纳米Pt金属粒子；其中部分石墨烯纳米片为氮掺杂石墨烯结构。
6.一种直接甲醇燃料电池，其包含阳极催化剂，其特征在于，所述阳极催化剂为权利要求4或5所述的氮掺杂三维石墨烯负载的Pt基催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410492255.8A CN118099455B (zh) | 2024-04-23 | 氮掺杂三维石墨烯负载的Pt基催化剂及制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| CN118099455A CN118099455A (zh) | 2024-05-28 |
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN105562057A (zh) * | 2016-01-30 | 2016-05-11 | 镇江市高等专科学校 | 一种氮掺杂三维石墨烯负载钯纳米复合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109336098A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-02-15 | 西安工业大学 | 多层自支撑多孔n掺杂石墨烯及其制备方法 |
Patent Citations (2)
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