CN118099426A

CN118099426A - 粘结剂和包含其的负极极片、锂离子电池和电子装置

Info

Publication number: CN118099426A
Application number: CN202211493265.0A
Authority: CN
Inventors: 刘瑜洁
Original assignee: Weilai Battery Technology Anhui Co ltd
Current assignee: Weilai Battery Technology Anhui Co ltd
Priority date: 2022-11-25
Filing date: 2022-11-25
Publication date: 2024-05-28

Abstract

本公开涉及一种用于锂离子电池的粘结剂，该粘结剂包括聚丙烯酰胺和瓜尔豆胶；并且聚丙烯酰胺和瓜尔豆胶的重量比为3:1至1:3。

Description

粘结剂和包含其的负极极片、锂离子电池和电子装置

技术领域

本公开涉及储能技术领域，具体涉及一种粘结剂，以及包含其的负极极片、锂离子电池和电子装置。

背景技术

随着锂离子电池在电动汽车、可携带电子设备以及大型储能设备中的应用，对于锂离子电池能量密度的提升愈发迫切。行业内大量使用的石墨负极已经使电芯逐渐达到300Wh/kg的能量密度极限，而硅材料由于拥有优越的克容量(3579mAh/g)和低工作电压(0.4V vs Li⁺/Li)，有望成为下一代锂离子电池的理想负极材料。

然而硅材料在电芯中应用的最大问题便是其在充放电过程中存在巨大的体积膨胀(超过300％)。体积膨胀会导致含硅负极在循环过程中粉化，使得负极导电网络被破坏，而且硅颗粒的体积变化导致SEI膜不断地破碎、生长，SEI膜厚度便会在充放电过程中逐渐增加。

以上因素会导致硅负极容量下降严重、内阻急剧上升。为了解决硅膨胀的问题，业界提出了许多改进措施，例如优化硅颗粒的微观结构、用碳与硅进行复合或者包覆、使用更加适配的电解液抑制SEI膜过度生长。但这些措施之中，最为经济且方便的手段之一便是使用新型负极粘结剂。粘结剂不仅能够抑制硅的体积膨胀，更可以跟电解液直接接触影响SEI膜的形成。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本公开提供了一种新型的网状三维物理交联的高分子结构，以有效解决含硅负极所存在的体积膨胀的问题。

本公开提供了一种用于锂离子电池的粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包括聚丙烯酰胺和瓜尔豆胶；并且所述聚丙烯酰胺和所述瓜尔豆胶的重量比为3:1至1:3。

在本公开内容的一个方面，其中，所述聚丙烯酰胺和所述瓜尔豆胶的重量比为2:1至1:2。

在本公开内容的一个方面，其中，所述聚丙烯酰胺和所述瓜尔豆胶的重量比为1:0.8至1:1.2。

在本公开内容的一个方面，其中，所述聚丙烯酰胺具有20万至200万的重均分子量。

本公开还提供了一种制备粘结剂的方法，所述方法选自方法A和方法B，其中，所述方法A包括以下步骤：

步骤1：将丙烯酰胺单体加入至水溶液中；

步骤2：升高所述水溶液的温度，并向所述水溶液中加入引发剂；

步骤3：进一步升高所述水溶液的温度，进行聚合反应；

步骤4：聚合完成后，经过沉降、洗涤和干燥，得到聚丙烯酰胺；

步骤5：将瓜尔豆胶和步骤4得到的所述聚丙烯酰胺溶于水溶液中，得到所述粘结剂的浆料；

所述方法B包括以下步骤：

步骤1：将瓜尔豆胶溶于水溶液中，将丙烯酰胺单体加入至另一水溶液中；

步骤2：将步骤1中的两份水溶液混合得到混合溶液，升高所述混合溶液的温度，并且向所述混合溶液中加入引发剂；

步骤3：进一步升高所述混合溶液的温度，进行聚合反应；

步骤4：聚合完成后，经过沉降、洗涤和干燥，得到固体产物；

步骤5：将步骤4得到的所述固体产物溶于水溶液中，得到所述粘结剂的浆料。

本公开还提供了一种锂离子电池的负极极片，所述负极极片包含上述粘结剂以及负极活性材料，其中，所述负极活性材料和所述粘结剂的质量比为98：2至80：20。

在本公开内容的一个方面，其中，所述负极活性材料选自纯硅、硅合金材料、硅碳复合材料或硅氧复合材料中的至少一种。

本公开还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述负极极片。

本公开还提供了一种电子装置，其特征在于，所述电子装置包括上述锂离子电池。

在本公开内容中，本公开所涉及的硅、硅碳复合材料或硅氧复合材料等负极活性材料，其表面存在羟基和微量的二氧化硅，从而使得负极活性材料可以和富含羟基、羧基、酰胺键等极性键和带有氮、氧元素的官能团形成较强的次级作用力。

在本公开内容中，聚丙烯酰胺为硬度较高的高分子材料，玻璃化转变温度为150℃-170℃，由于其线性主链上具有大量酰胺键，因此其极性和静电作用力较强，对其他粒子具有良好的包覆功能；而瓜尔豆胶则属于柔性材料，其强度不高，但韧性优良，并且其主链的醚键中的氧原子带有孤对电子，能够与锂离子在传输过程中不断地络合和解离，帮助锂离子传输。

在本公开内容中，瓜尔豆胶和聚丙烯酰胺的质量比过大或者过小都会影响所得到的复合材料的性能，瓜尔豆胶质量比过大则由于其柔性成分过多，机械强度不足以抵抗硅颗粒在循环过程中的巨大体积变化导致的应力；质量比过小则材料过脆韧性不足，且不能形成良好的交联体系。

在本公开内容中，聚丙烯酰胺和瓜尔豆胶按照本公开所提供的比例混合后，可以在负极材料中形成物理交联的网状高分子结构。

在本公开内容的一个方面，其中，所述聚丙烯酰胺具有50万至150万的重均分子量。

在本公开内容的一个方面，其中，所述聚丙烯酰胺为直链型聚合物。

在本公开中，方法A即为在合成聚丙烯酰胺之后，将其与瓜尔豆胶进行物理混合；而方法B即为在瓜尔豆胶的水溶液中对丙烯酰胺单体进行原位聚合。

在本公开内容的一个方面，其中，在方法A和方法B中，所选用的瓜尔豆胶为1％溶液的粘度为2000-6000mpa·s的瓜尔豆胶。

在本公开内容的一个方面，其中，在方法A和方法B中，所选用的瓜尔豆胶为1％溶液的粘度为4500-5500mpa·s的瓜尔豆胶。

在本公开内容的一个方面，其中，所述方法A包括以下步骤：

步骤1：将丙烯酰胺单体加入至水溶液中，加入转子，在水浴或油浴中搅拌，同时向水溶液中通入氮气以除去氧气；

步骤2：升高所述水溶液的温度至35℃-50℃，并向所述水溶液中加入引发剂；

步骤3：进一步升高所述水溶液的温度至55℃-65℃，进行聚合反应；

步骤5：将瓜尔豆胶和步骤4得到的所述聚丙烯酰胺溶于水溶液中，其中，所述瓜尔豆胶和步骤4得到的所述聚丙烯酰胺的质量比为2:1至1:2，得到所述粘结剂的浆料。

在本公开内容的一个方面，其中，所述方法B包括以下步骤：

步骤1：将瓜尔豆胶溶于水溶液中，将丙烯酰胺单体加入至另一水溶液中，加入转子，在水浴或油浴中搅拌；其中，所述瓜尔豆胶和所述丙烯酰胺单体的质量比为2:1至1:2，并且向两份水溶液中通入氮气以除去氧气；

步骤2：将步骤1中的两份水溶液混合得到混合溶液，升高所述混合溶液的温度至35℃-50℃，并且向所述混合溶液中加入引发剂；

步骤3：进一步升高所述混合溶液的温度至55℃-65℃，进行聚合反应；

在本公开内容的一个方面，其中，所述方法A和方法B中的聚合时间选自2至5小时，优选为3小时。

在本公开内容中，方法A的工艺操作较为简便，过程参数也比较容易控制，方法B所形成的网状交联网络更为均匀。

在本公开内容的一个方面，所述方法选自方法B。

有益效果：

本公开所提供的粘结剂包覆于含硅负极材料的表面，由于其具有的三维交联结构，能够有效抑制硅材料的膨胀，防止硅材料颗粒粉化或者含硅负极材料在充放电过程中SEI生长过厚，从而改善锂离子电池整体的循环性能。

具体实施方式

为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本公开的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本公开一部分实施例，而不是全部的实施例。在此所描述的有关实施例为说明性质的且用于提供对本公开的基本理解。本公开的实施例不应该被解释为对本公开的限制。

术语：

为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

在本文中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

在本文的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数。

除非另有说明，本公开中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本公开中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本公开的实施例中给出的方法进行测试)。

术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。

术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。

在本文中，术语“重均分子量”是指分子量不均一的聚合物以重量统计平均的分子量值。

下面结合具体实施方式，进一步阐述本公开。应理解，这些具体实施方式仅用于说明本公开而不用于限制本公开的范围。

负极：

在本公开的一些实施方式中，所述负极包括负极极片，负极极片包括集流体和设置在集流体上的负极活性材料层，其中，所述负极活性材料层包含本公开所涉及的粘结剂和含硅负极材料。

本公开的负极集流体的材料没有特别限制，在本公开的另一些实施方式中，负极集流体可以选自于铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底以及它们的组合。

在本公开的另一些实施方式中，负极集流体可以选自铜箔。

在本公开的一些实施方式中，负极活性材料层包括负极活性材料、导电剂和粘结剂。

在本公开的一些实施方式中，负极活性材料是保证负极具有良好的充放电性能的关键，本公开所涉及的含硅材料选自纯硅、硅合金材料、硅碳复合材料或硅氧复合材料。其中，硅碳复合材料为以碳作为分散基体、或表面包覆层、或分散于表层的无定形不连续态，硅作为活性物质的复合材料，硅氧复合材料通常为氧化亚硅和碳的复合材料，而硅合金通常分为两类：第一类合金中金属元素不能嵌锂，主要用于提升硅负极的导电性以及缓冲体积变化，主要包括Mg、Ni、Cu、Ti、Co等金属元素；另一类硅合金中，金属元素为可以嵌锂的活性金属，除了可以发挥非活性元素的功能外，还能提供额外的容量，如Ge、Sn、Pb等元素。

负极中的导电剂是为了保证负极具良好的充放电性能，因此在制作负极时通常加入一定量的导电物质，在负极活性材料之间、负极活性材料与负极集流体之间起到收集微电流的作用，以减小负极的接触电阻加速电子的移动速率，同时也能有效地提高锂离子在负极中的迁移速率，从而提高负极的充放电效率。在本公开的一些实施方式中，负极中的导电剂可以为但不限于导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯和还原氧化石墨烯中的一种或几种。

正极：

在本公开的一些实施方式中，所述正极包括正极极片，正极极片包括集流体和设置在集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。

本公开的正极集流体的材料没有特别限制，在本公开的一些实施方式中，正极集流体可选为铝箔、镍箔、不锈钢箔、不锈钢网及涂炭铝箔中的一种或几种，优选采用铝箔。

正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物。正极活性材料可以包括复合氧化物，该复合氧化物含有锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种元素。正极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。正极活性材料任选自钴酸锂LiCoO₂(LCO)、锂镍锰钴三元材料(NCM)、磷酸铁锂、锰酸锂中的至少一种。它们可以单独使用1种，也可以任何组合并用2种以及2种以上。

在本公开的一些实施方式中，正极活性材料可以在表面上具有涂层，或者可以与具有涂层的另一化合物混合。

在本公开的一些实施方式中，该涂层可以包括从涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐(oxycarbonate)和涂覆元素的羟基碳酸盐(hydroxycarbonate)中所选择的至少一种涂覆元素化合物。用于涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。在涂层中含有的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。可以通过任何方法来施加涂层，只要该方法不对正极活性材料的性能产生不利影响即可。例如，该方法可以包括对本领域普通技术人员来说众所周知的任何涂覆方法，例如喷涂、浸渍等。

在本公开的一些实施方式中，正极活性材料层还包括粘结剂，并且可选地还包括导电材料。粘结剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。

在本公开的一些实施方式中，粘结剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。

在本公开的一些实施方式中，正极活性材料层包括导电材料，从而赋予电极导电性。该导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。

在本公开的一些实施方式中，正极活性材料层还可以包括导电剂，以改善的正极的导电性能。本申请对导电剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，导电剂可以为超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种。

在本公开的优选实施方式中，导电剂选自科琴黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。

在本公开的一些实施方式中，导电剂可以选自SUPER-P、KS-6、KS-15、VGCF、SFG6、ECP中的一种。

在本公开的一些实施方式中，正极活性材料层还可以包括粘结剂，以将正极活性物质和可选的导电剂牢固地粘结在正极集流体上。本公开对粘结剂的种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，粘结剂可以为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMA)及羧甲基壳聚糖(cmcs)中的一种或几种的组合。

在本公开的一些实施方式中，粘结剂可以选自LA132或LA133。

在本公开的优选实施方式中，粘结剂选自PVDF、PTFE、LA132、LA133、CMC、SBR中的一种或多种。

电解液：

本公开内容涉及的锂离子电池和电化学装置还包括电解液。

在一些实施方式中，电解液包括锂盐和溶剂。

在一些实施方式中，所述锂盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。在一些实施方式中，所述锂盐包括，但不限于：六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF₃SO₂)₂(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO₂F)₂)(LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C₂O₄)₂(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂LiBF₂(C₂O₄)

(LiDFOB)。在一些实施例中，所述电解液中锂盐的浓度为：约0.5mol/L至3mol/L、约0.5mol/L至2mol/L或约0.8mol/L至1.5mol/L。

在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯

(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯

(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯

(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。

在一些实施方式中，电解液中还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。

隔膜：

在本公开的一些实施例中，本公开的电化学装置在正极与负极之间设有隔膜以防止短路。本公开的电化学装置中使用的隔膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。

在本公开的一些实施例中，隔膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。

在本公开的一些实施例中，隔膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。

具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。

基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。

无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。

聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。

锂离子电池：

在本公开的一些实施方式中，本公开涉及的锂离子电池包含上述正极极片、负极极片、隔膜、电解液等，但不限于此。

在本公开的一些实施方式中，本公开涉及的锂离子电池可包括外包装，所述外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等中的一种或几种。

在本公开的一些实施方式中，本公开涉及的锂离子电池为圆柱型电池。

在一些实施方式中，本公开还提供了一种电池模块。该电池模块包括上述锂离子电池。本公开的电池模块采用了上述锂离子电池，因此至少具有与所述锂离子电池相同的优势。本公开的电池模块所含锂离子电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。

在一些实施方式中，本公开还提供了一种电池包、其包括上述电池模块。所述电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。

装置：

本公开还提供了一种装置，所述装置包括上述锂离子电池、电池模块或电池包中的至少一种。

在一些实施方式中，所述装置包括，但不限于：电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、蓄电***等。为了满足该装置对锂离子电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。

在另一些实施方中，装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用锂离子电池作为电源。

下面结合实施例，进一步阐述本公开。应理解，这些实施例仅用于说明本公开而不用于限制本公开的范围。

实验方法、实施例及对比例：

实验方法：

首次充放电效率和首次充放电容量的测定：在25℃下，将上述电池先以0.1C恒流放至5mV，静置5分钟，再以0.05C恒流放至5mV，静置5分钟，再以0.02C恒流放至5mV，静置5分钟，再0.01C恒流放至5mV，得到首次放电容量，记为Q_n，搁置10分钟后，以0.1C恒流充至1.5V，得到首次充电容量，记为Q_m，搁置10分钟后结束。其中：首次效率＝Q_m/Q_n×100％。

100圈循环容量保持率的测定：在常温(25℃)条件下，一个循环为：0.2C恒流放至5mV，静置5分钟，再以0.05C恒流放至5mV，搁置5分钟，再以0.2C恒流充至1.5V，搁置5分钟。在开始循环之前，先使用0.1C的小电流充放电3次进行电池激活。将上述锂离子扣式电池充放电500个循环后，其中，第500次循环后的容量保持率为：第500次循环后充电容量/首次循环充电容量×100％。

实施例1

实施例1包括负极浆料的制备、负极极片的制备以及扣式电池的制备过程；

1.负极浆料的制备采用上述方法A，包括以下步骤：

1)聚丙烯酰胺的合成：将5g丙烯酰胺单体加入100mL水溶液中，加入机械搅拌转子，在控温水浴或者油浴中进行均匀搅拌，同时向溶液中通入氮气以除氧；然后将温度升高至45℃，向溶液中加入引发剂0.5g K₂S₂O₈和0.25gNaHSO₃；然后将温度进一步升高至60℃，在氮气保护下进行聚合3小时，待聚合完成后，在乙醇中对产物聚丙烯酰胺进行3次沉降以洗去残留的丙烯酰胺单体，然后将聚丙烯酰胺在真空下进行烘干。

2)瓜尔豆胶的准备：瓜尔豆胶选用1％的溶液粘度为4500-5500mpa·s的瓜尔豆胶粉末。

3)负极浆料的制备：将聚丙烯酰胺和瓜尔豆胶共1g(其中，聚丙烯酰胺和瓜尔豆胶质量比为1:1)溶解于40g去离子水中，充分搅拌形成均一的溶液，即制得负极粘结剂的浆料，该浆料的固含量为2.5％。

2.负极极片的制备包括以下步骤：

将硅纳米颗粒、Super P导电剂、和上述负极粘结剂以8:1:1的质量比进行充分混合制得负极浆料；然后将负极浆料用刮刀涂覆在铜箔之上，制成负极极片，面密度为0.7-0.8mg/cm²；最后将制备好的负极极片在80℃的鼓风烘箱中烘干15分钟，然后裁切为直径14mm的小圆片，并进行辊压，辊压完成后置于120℃的真空烘箱8小时以上。

3.扣式半电池的制备：将负极片与锂片组装成CR2025型扣式半电池，使用Celgard2325(PP/PE/PP)隔膜。电解液为1M LiPF6，其中，EC：EMC：DEC体积比为1:1:1。

实施例2

实施例2包括负极浆料的制备、负极极片的制备以及扣式电池的制备过程；

1.负极浆料的制备采用上述方法B，包括以下步骤：

1)聚丙烯酰胺-瓜尔豆胶复合材料的原位聚合：将1g的瓜尔豆胶溶解于100mL去离子水中，充分搅拌形成均一的溶液，同时向溶液中通入氮气以除氧；将1g丙烯酰胺单体加入20mL水溶液中，加入机械搅拌转子，在控温水浴或者油浴中进行均匀搅拌，同时向溶液中通入氮气以除氧；将上述两种溶液进行混合，均匀搅拌，同时向溶液中通入氮气以除氧；然后将温度升高至45℃，向溶液中加入引发剂0.5g K₂S₂O₈和0.25gNaHSO₃；将温度进一步升高至60℃，在氮气保护下进行3小时的聚合反应；聚合完成后，在乙醇中对混合产物进行3次沉降以洗去残留的丙烯酰胺单体；将混合高分子材料在真空下进行烘干。

2)溶解：取所制得的1g混合高分子材料溶解于40mL去离子水中，制成充分搅拌形成均一的溶液，即制得负极粘结剂的浆料，该浆料的固含量为2.5％。

2.负极极片的制备包括以下步骤：

实施例3

实施例3的制备方法与实施例2相同，不同之处在于在聚丙烯酰胺-瓜尔豆胶复合材料的原位聚合中，将瓜尔豆胶和丙烯酰胺单体的质量比改为1:2。

对比例1

对比例1包括以下步骤：

1.负极极片的制备：将硅纳米颗粒、Super P导电剂、粘结剂(粘结剂中SBR和CMC的质量比为1:1)以8:1:1的质量比进行充分混合制得负极浆料；然后将负极浆料用刮刀涂覆在铜箔之上，制成负极极片，面密度为0.7-0.8mg/cm²；最后将制备好的负极极片在80℃的鼓风烘箱中烘干15分钟，然后裁切为直径14mm的小圆片，并进行辊压，辊压完成后置于120℃的真空烘箱8小时以上。

2.扣式半电池的制备：将负极片与锂片组装成CR2025型扣式半电池，使用Celgard2325(PP/PE/PP)隔膜。电解液为1M LiPF6，其中，EC：EMC：DEC体积比为1:1:1。

对比例2

对比例2的制备方法与实施例1相同，不同之处在于在负极浆料的制备中，将瓜尔豆胶和聚丙烯酰胺的质量比改为1:4。

对比例3

对比例3的制备方法与实施例1相同，不同之处在于在负极浆料的制备中，将瓜尔豆胶和聚丙烯酰胺的质量比改为4:1。

实施例1-3和对比例1-3的电化学测试数据如下表1所示：

[表1]

通过实施例1-3和对比例1-3的对比，可以看到：通过使用本公开所制备的网状三维交联负极粘结剂，可以通过分子间的氢键、静电作用力和偶极-偶极作用，利用物理交联的方式，形成强度、韧性适中的材料网络，对含硅负极具有良好的适配性，起到显著抑制硅膨胀的效果，从而提高了锂离子电池循环后容量保持率抑制容量下降；同样地，通过实施例1和对比例2-3的对比，可以看到：瓜尔豆胶和聚丙烯酰胺的质量比过大或者过小都会影响所得到的复合材料的性能，瓜尔豆胶质量比过大则由于其柔性成分过多，机械强度不足以抵抗硅颗粒在循环过程中的巨大体积变化导致的应力；质量比过小则材料过脆韧性不足，且不能形成良好的交联体系；同样地，通过实施例1和实施例2的对比，可以看到：通过方法B所形成的网络交联结构更为均匀。

尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本公开的限制，并且可以在不脱离本公开的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims

1.一种用于锂离子电池的粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包括聚丙烯酰胺和瓜尔豆胶；并且

所述聚丙烯酰胺和所述瓜尔豆胶的重量比为3:1至1:3。

2.根据权利要求1所述的粘结剂，其中，所述聚丙烯酰胺和所述瓜尔豆胶的重量比为2:1至1:2。

3.根据权利要求2所述的粘结剂，其中，所述聚丙烯酰胺和所述瓜尔豆胶的重量比为1:0.8至1:1.2。

4.根据权利要求1所述的粘结剂，其中，所述聚丙烯酰胺具有20万至200万的重均分子量。

5.一种制备权利要求1-4任一项所述的粘结剂的方法，其特征在于，所述方法选自方法A和方法B，其中，所述方法A包括以下步骤：

步骤1：将丙烯酰胺单体加入至水溶液中；

步骤3：进一步升高所述水溶液的温度，进行聚合反应；

所述方法B包括以下步骤：

步骤3：进一步升高所述混合溶液的温度，进行聚合反应；

6.一种锂离子电池的负极极片，其特征在于，所述负极极片包含权利要求1-4任一项所述的粘结剂以及负极活性材料，其中，所述负极活性材料和所述粘结剂的质量比为98：2至80：20。

7.根据权利要求6所述的负极极片，其中，所述负极活性材料选自纯硅、硅合金材料、硅碳复合材料或硅氧复合材料中的至少一种。

8.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求6或7所述的负极极片。

9.一种电子装置，其特征在于，所述电子装置包括权利要求8所述的锂离子电池。