CN118085137A - 二次电池分离膜用聚乙烯树脂、其制备方法及二次电池分离膜 - Google Patents

二次电池分离膜用聚乙烯树脂、其制备方法及二次电池分离膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二次电池分离膜用聚乙烯树脂，其中，经凝胶渗透色谱分析的重均分子量(Mw)值为350000g/mol至500000g/mol，相对于凝胶渗透色谱图的总积分面积，低分子量区域的积分面积为1.3％至2.4％，高分子量区域的积分面积为9.5％至13.5％，所述低分子量区域是凝胶渗透色谱图中logM(其中，M相当于所述凝胶渗透色谱中通过柱的高分子的分子量)值为4以下的部分，所述高分子量区域是凝胶渗透色谱图中logM值为6以上的部分。

Description

二次电池分离膜用聚乙烯树脂、其制备方法及二次电池分 离膜
技术领域
涉及一种二次电池分离膜用聚乙烯树脂、其制备方法以及包括其的二次电池分离膜和二次电池。
背景技术
超高分子量聚乙烯(ultra high molecular weight polyethylene，UHMWPE)一般是指分子量为106g/mol以上的聚乙烯，将其再次划分，将3x106g/mol以上的称为UHMWPE，将其以下的称为VHMWPE(very high molecular weight polyethylene，特高分子量聚乙烯)。相比通用聚乙烯，超高分子量聚乙烯树脂由于分子量高，因而具有刚性、耐磨性、耐环境应力性、均一性、自润滑性、耐化学药品性和电特性等卓越的特征。
其中，由于卓越的耐化学药品性和电特性，超高分子量聚乙烯广泛用作各种电池用分离膜(Battery Separator)。用于电池用分离膜的，通常使用分子量为25万g/mol至250万g/mol的产品。
但是，超高分子量聚乙烯树脂如美国公布专利US4972035A中记载所示，由于高分子量特性，即使在完全熔融状态下，流动性也偏低，导致在加工方面存在困难。因此，无法如常规聚乙烯一样进行颗粒化，而是以在聚合工序后生成的粉体形态生产并销售。
生产的粉体为了加工成电池用分离膜需与油类混合，并在双螺杆(twin screw)挤出机中均匀熔融混炼形成单相后，通过MD(machine direction)方向和TD(transversedirection)方向的拉伸工序形成多孔性膜，然后，去除相分离的油得到电池用分离膜。在这种电池用分离膜制备工序中，熔融挤出工序的稳定运转是制备物性均匀的分离膜的重要要素。
另外，由于最近对提高二次电池分离膜稳定性的要求增加，因而在挤出步骤中通过稳定运转提高分离膜物性和外观的重要性进一步增加。当存在物性问题时，无法执行正常的分离膜功能，当存在外观问题时，相应缺陷部分极可能成为电池中短路(shortcircuit)的主要原因。为此，需在开发加工性和刚性得到优化的树脂产品的同时，优化挤出机的各种条件(均匀的进料(feeding)速度、挤出机温度、挤出机螺杆(screw)、油(oil)注入温度、挤出机负载等)。
发明内容
技术课题
一实施例提供一种通过优化低分子量聚乙烯和高分子量聚乙烯的含量，从而提高挤出机内的加工性并保持最终分离膜薄膜刚性的二次电池分离膜用聚乙烯树脂。
另一实施例提供一种所述二次电池分离膜用聚乙烯树脂的制备方法。
又一实施例提供一种包括所述二次电池分离膜用聚乙烯树脂的二次电池用分离膜。
又一实施例提供一种包括所述二次电池用分离膜的二次电池。
技术方案
一实施例提供一种二次电池分离膜用聚乙烯树脂，经凝胶渗透色谱分析的重均分子量(Mw)值为350000g/mol至500000g/mol，相对于凝胶渗透色谱图的总积分面积，低分子量区域的积分面积为1.3％至2.4％，高分子量区域的积分面积为9.5％至13.5％，所述低分子量区域是凝胶渗透色谱图中logM(其中，M相当于所述凝胶渗透色谱中通过柱的高分子的分子量)值为4以下的部分，所述高分子量区域是凝胶渗透色谱图中logM值为6以上的部分。
所述聚乙烯树脂可以为粉体形态。
所述聚乙烯树脂可以是由粘均分子量为180000g/mol至700000g/mol的低分子量聚合物与粘均分子量为1500000g/mol至2500000g/mol的高分子量聚合物形成为一个颗粒。
所述聚乙烯树脂的粘均分子量可以为200000g/mol至2500000g/mol。
所述聚乙烯树脂的熔融温度可以为130℃至138℃。
所述聚乙烯树脂的平均粒径可以为110μm至140μm。
所述聚乙烯树脂的粒度分布(SPAN)可以为1.0以下。
所述聚乙烯树脂的分子量分布(molecular weight distribution，MWD)值可以为4至6。
另一实施例提供一种二次电池分离膜用聚乙烯树脂的制备方法，包括：将乙烯、催化剂和有机溶剂注入第一反应器的步骤；向所述第一反应器注入氢的步骤；将所述第一反应器中聚合生成的浆料注入第二反应器的步骤；向所述第二反应器追加注入乙烯和有机溶剂的步骤；以及向所述第二反应器注入氢的步骤，其中，向所述第二反应器注入的氢的注入速度与乙烯的注入速度之比为0.01至0.30。
所述二次电池分离膜用聚乙烯树脂的制备方法可以还包括：向所述第一反应器注入氢的步骤，其中，向所述第一反应器注入的氢的注入速度与乙烯的注入速度之比(ratio)为0.02至0.35。
所述有机溶剂可以为：包括戊烷、己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷或其组合的烷烃；包括环己烷、甲基环己烷或其组合的环烷烃；包括甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、乙基甲苯、正丙苯、二乙苯或其组合的烷基芳烃；包括氯苯、氯萘、邻二氯苯或其组合的卤代芳烃；或其组合。
又一实施例提供一种包括所述聚乙烯树脂的二次电池用分离膜。
又一实施例提供一种二次电池，包括：阳极；阴极；以及位于所述阳极与阴极之间的所述二次电池用分离膜。
发明效果
当使用一实施例的二次电池分离膜用聚乙烯树脂时，通过优化低分子量聚乙烯和高分子量聚乙烯的含量，从而可以提高挤出机内的加工性，制造表面均匀的分离膜产品，而且可以保持作为最终产品的分离膜的刚性。
附图说明
图1作为一实施例的二次电池分离膜用聚乙烯树脂的凝胶渗透色谱图，是示出实施例1的二次电池分离膜用聚乙烯树脂的低分子量区域与高分子量区域的凝胶渗透色谱图。
具体实施方式
下面对实施例进行详细描述，以便本技术领域的普通技术人员能够容易地实施。但是，本发明的实施例可以以多种不同方式体现，并不限定于在此描述的实施例。
一实施例提供一种二次电池分离膜用聚乙烯树脂，作为二次电池分离膜用聚乙烯树脂，经凝胶渗透色谱分析的重均分子量(Mw)值为350000g/mol至500000g/mol，相对于凝胶渗透色谱图的总积分面积，低分子量区域的积分面积为1.3％至2.4％，高分子量区域的积分面积为9.5％至13.5％，所述低分子量区域是凝胶渗透色谱图中logM值为4以下的部分，所述高分子量区域是凝胶渗透色谱图中logM值为6以上的部分。其中，所述M相当于所述凝胶渗透色谱中通过柱的高分子的分子量。
图1是根据一实施例的二次电池分离膜用聚乙烯树脂的凝胶渗透色谱图，示出了根据实施例1的二次电池分离膜用聚乙烯树脂的低分子量区域和高分子量区域。参考图1，图的横轴所示logM值为4以下的部分相当于低分子量区域，logM值为6以上的部分相当于高分子量区域。
一实施例的二次电池分离膜用聚乙烯树脂中，相对于凝胶渗透色谱图的总积分面积，低分子量区域的积分面积可以为1.3％至2.4％，例如，可以为1.5％至2.3％，例如，可以为1.7％至2.3％。所述低分子量区域作为凝胶渗透色谱图中logM值为4以下的部分，所述低分子量区域的积分面积在所述范围内的情况下，使用所述二次电池分离膜用聚乙烯树脂制备分离膜时，挤出机内的加工负载不增加，加工性得到提高，可以制造表面均匀的分离膜产品，可以保持作为最终产品的分离膜的刚性。
所述聚乙烯树脂中，相对于凝胶渗透色谱图的总积分面积，高分子量区域的积分面积可以为9.5％至13.5％，例如，可以为9.8％至13.2％，例如，可以为10.0％至13.0％。所述高分子量区域作为logM值为6以上的部分，所述高分子量区域的积分面积在所述范围内的情况下，使用所述二次电池分离膜用聚乙烯树脂制备分离膜时，挤出机内的加工性得到提高，可以制造表面均匀的分离膜产品，作为最终产品的分离膜的刚性不下降，可以获得品质优异的分离膜。
所述聚乙烯树脂可以为粉体形态。
所述聚乙烯树脂可以是由粘均分子量为180000g/mol至700000g/mol的低分子量聚合物与粘均分子量为1500000g/mol至2500000g/mol的高分子量聚合物形成为一个颗粒。具体地，将第一反应器中聚合的聚合物颗粒移送至第二反应器进行连续聚合，从而使得第一反应器中形成的低分子量聚合物与第二反应器中聚合的高分子量聚合物形成为一个颗粒。此时，各反应器中可以注入氢气作为分子量调节剂，以获得希望的分子量。
所述低分子量聚合物的粘均分子量可以为180000g/mol至700000g/mol，例如，可以为200000g/mol至680000g/mol。所述低分子量聚合物的粘均分子量在所述范围内的情况下，使用所述二次电池分离膜用聚乙烯树脂制备分离膜时，挤出机内的加工负载不增加，加工性得到提高，可以制造表面均匀的分离膜产品，使作为最终产品的分离膜的刚性不下降。
所述高分子量聚合物的粘均分子量可以为1500000g/mol至2500000g/mol。所述高分子量聚合物的粘均分子量在所述范围内的情况下，使用所述二次电池分离膜用聚乙烯树脂制备分离膜时，挤出机内的加工性得到提高，可以制造表面均匀的分离膜产品，使作为最终产品的分离膜的刚性不下降。
所述聚乙烯树脂的粘均分子量可以为200000g/mol至2500000g/mol，例如，可以为400000g/mol至1000000g/mol，例如，可以为400000g/mol至800000g/mol。所述聚乙烯树脂的粘均分子量在所述范围内时，挤出机内的加工性得到提高，作为最终产品的分离膜内凝胶形成减少，从而可以确保表面均匀的分离膜产品，使分离膜的机械强度不下降。
所述聚乙烯树脂的熔融温度可以为130℃至138℃，例如，可以为133℃至136℃。所述熔融温度可以利用差示扫描量热仪(differential scaning calorimeter，DSC)测量。所述聚乙烯树脂的熔融温度在所述范围内时，挤出加工性得到提高，最终成型的分离膜的机械强度不下降。
所述聚乙烯树脂的平均粒径可以为110μm至140μm。具体地，所述聚乙烯树脂粉体的平均粒径可以为110μm至140μm，例如，可以为110μm至130μm。所述平均粒径在所述范围内时，挤出机料斗中的流动性不下降，不发生因体积密度低下导致的生产率低下和挤出不良。
所述聚乙烯树脂的粒度分布(SPAN)可以为1.0以下。具体地，所述聚乙烯树脂粉体的粒度分布可以为1.0以下，此时，挤出机内熔融特性均匀，未熔融凝胶形成减少，料斗中的流动性也会良好。
所述聚乙烯树脂的分子量分布(molecular weight distribution，MWD)值可以为4至6。分子量分布(MWD)定义为Mw/Mn(其中，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量)。
另一实施例提供一种二次电池分离膜用聚乙烯树脂的制备方法，包括：将乙烯、催化剂和有机溶剂注入第一反应器的步骤；向所述第一反应器注入氢的步骤；将所述第一反应器中聚合生成的浆料注入第二反应器的步骤；向所述第二反应器追加注入乙烯和有机溶剂的步骤；以及向所述第二反应器注入氢的步骤，其中，向所述第二反应器注入的氢的注入速度与乙烯的注入速度之比为0.01至0.30。
所述二次电池分离膜用聚乙烯树脂的制备方法可以包括，将乙烯、催化剂和有机溶剂注入第一反应器的步骤和将所述第一反应器中聚合生成的浆料注入第二反应器的步骤。具体地，在第一反应器和第二反应器串联连接的反应器中，在第一反应器中注入乙烯、催化剂和有机溶剂。在所述第一反应器中经过聚合过程生成的浆料通过输送管道注入所述第二反应器，以使所述第一反应器中聚合的聚合物和所述第二反应器中聚合的聚合物形成一个颗粒。而且，在所述第二反应器中，通过另一管道追加注入乙烯和有机溶剂，再次进行聚合反应从而实现连续聚合。
在所述第一反应器中，催化剂可以使用聚乙烯聚合用催化剂和作为助催化剂的有机金属化合物来进行聚乙烯聚合反应。所述聚乙烯聚合用催化剂可以为固体钛络合物催化剂，例如，可以为镁负载的钛催化剂。
作为所述助催化剂的有机金属化合物可以以MRn的通式表示。所述M例如可以为包括镁和钙等的元素周期表第Ⅱ族金属，包括硼、铝和镓等的元素周期表第ⅢA族金属，或锌。所述R代表碳原子数为1个至20个的烷基，所述n表示金属成分的原子价。
所述有机金属化合物例如可以为具有一个以上碳原子数为1个至6个的烷基的有机金属化合物，例如，可以为包括三乙基铝、三异丁基铝等的三烷基铝，它们可以单独或混合使用。
另外，所述有机金属化合物可以为具有一个以上碳原子数为1个至6个的烷基且还包括1个以上卤素或氢化物(hydride)基团的有机铝化合物，例如，可以为乙基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、二异丁基氢化铝或其组合。例如，所述有机金属化合物可以是三乙基铝。
所述二次电池分离膜用聚乙烯树脂的制备方法可以包括向第一反应器和第二反应器分别注入氢作为分子量调节剂的步骤，以在所述各反应器中获得希望的分子量。
向所述第二反应器注入氢时，向所述第二反应器注入的氢的注入速度与乙烯的注入速度之比(ratio)可以为0.01至0.30，例如，可以为0.01至0.25。当向所述第二反应器注入的氢的注入速度与乙烯的注入速度之比在所述范围内时，可以在第二反应器中形成粘均分子量为1500000g/mol至2500000g/mol的高分子量聚合物。
向所述第一反应器注入氢时，向所述第一反应器注入的氢的注入速度与乙烯的注入速度之比(ratio)可以为0.02至0.35，例如，可以为0.02至0.30。当向所述第一反应器注入的氢的注入速度与乙烯的注入速度之比在所述范围内时，可以在第一反应器中形成粘均分子量为180000g/mol至700000g/mol的低分子量聚合物。
所述二次电池分离膜用聚乙烯树脂的制备方法还包括：将在所述第二反应器中聚合生成的浆料移送到脱气工序的步骤；以及将移送到所述脱气工序的浆料干燥以获得粉体形态的聚乙烯树脂的步骤。即，为了稍后在第二反应器中排出最终生成的聚乙烯树脂，通过管道将第二反应器中聚合生成的浆料移送到脱气工序。在所述脱气工序之后，在分离工序中分离有机溶剂和聚乙烯树脂，最终经干燥工序生产了超高分子量聚乙烯树脂，例如，生产了粉体形态的超高分子量聚乙烯树脂。
在所述二次电池分离膜用聚乙烯树脂的制备方法中，第一反应器和第二反应器中的聚合反应可以在有机溶剂存在的情况下，以液态浆料聚合方法实现。这些聚合方法可以在没有氧气、水和用作催化剂等的其他化合物的情况下进行。
所述有机溶剂可以为：包括戊烷、己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷或其组合的烷烃；包括环己烷、甲基环己烷或其组合的环烷烃；包括甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、乙基甲苯、正丙苯、二乙苯或其组合的烷基芳烃；包括氯苯、氯萘、邻二氯苯或其组合的卤代芳烃；或其组合。例如，所述有机溶剂可以为碳原子数为4个至6个的碳氢化合物溶剂，例如，可以为己烷。
又一实施例提供一种包括所述聚乙烯树脂的二次电池用分离膜。
又一实施例提供一种二次电池，包括：阳极；阴极；以及位于所述阳极与阴极之间的所述二次电池用分离膜。所述二次电池的结构、材料和制备方法是该领域公知的，因而不再赘述。
下面示出本发明的具体实施例。不过，以下记载的实施例只不过用于具体举例或描述本发明，本发明不限于此。另外，未在此记载的内容是可以由本技术领域的熟练技术人员在技术上充分推导的，因而不再赘述。
(聚乙烯树脂的制备)
实施例1
第一步骤
将设置有机械式搅拌器的1L反应器置换为氮气氛围后，投入25g的二氯化镁(MgCl2)、300ml的甲苯、100ml的正丁醇，在搅拌的同时使温度在1小时期间升温到65℃后，保持2小时时间，获得了均匀的卤化镁化合物溶液。
第二步骤
将所述制备的卤化镁化合物溶液的温度冷却到40℃后，在1小时期间缓慢注入70ml的四氯化钛(TiCl4)。注入完成后以350rpm进行搅拌，使反应器的温度在1小时期间升温到60℃后进一步熟化1小时时间。所有过程完成时，使反应器停止以使固体成分完全沉降，去除上清液后，使用200ml的己烷清洗反应器内作为固体成分的催化剂前体。
在所述制备的催化剂前体中注入200ml的己烷、60ml的四氯化钛(TiCl4)和8ml的苯甲酸乙酯后，以350rpm搅拌的同时，使反应器的温度经过1小时升温到70℃后，熟化2小时时间。所有过程完成时，使反应器停止以使固体成分完全沉降后，去除上清液。利用200ml的己烷将制备的作为固体成分的聚乙烯聚合用催化剂(A)清洗6次。
第三步骤
将2个具有内部温度调节装置、压力调节装置和搅拌器的150升的连续搅拌釜式反应器(continuous stirred tank reactor，CSTR)(第一反应器和第二反应器)串联连接，进行了连续聚合。将2.5kg/hr的乙烯、22.5kg/hr的己烷以及0.1g/hr至0.2g/hr范围内的上述制备的聚乙烯聚合用催化剂(A)，根据活性连续注入第一反应器，以180rpm进行搅拌。对己烷注入量进行调节以使反应滞留时间达到2小时。对于用于调节分子量的氢，测量高负荷熔融指数(high load melt index，HLMI)以调节注入量进行注入。另外，作为助催化剂，使用了11重量％的溶解于己烷的三乙基铝(triethylaluminum)。控制排出量和液位以使第一反应器内的反应物为70升。连续排出的己烷浆料被移送到串联连接的第二反应器，实施液位控制以便在第二反应器中也保持相同的反应体积和滞留时间，按1.5kg/hr注入乙烯以继续进行聚合。对于反应温度，第一反应器保持80℃，第二反应器保持78℃，反应压力分别保持3.8kgf/cm2和3.0kgf/cm2。而且，向第一反应器注入氢时注入第一反应器的氢的注入速度与乙烯的注入速度之比(ratio)为0.28，向第二反应器注入氢时注入所述第二反应器的氢的注入速度与乙烯的注入速度之比(ratio)为0.014。各反应器浆料的混合比率保持在使第一反应器达到53、第二反应器达到47。由于所述液位控制而连续排出的浆料溶液经过脱气工序，再经过分离工序，生产了湿滤饼(wet cake)形态的超高分子量聚乙烯粉体。然后，经过连续式干燥工序，将超高分子量聚乙烯树脂生产成作为颗粒的粉体形态。
实施例2
在实施例1的第三步骤中，向第一反应器和第二反应器注入的氢的注入速度比分别为0.025和0.22、第一反应器和第二反应器的浆料混合比率分别为47和53并进行聚合反应，除此之外，以与实施例1相同的方法制备了聚乙烯树脂。
比较例1
在实施例1的第三步骤中，使用1个具有内部温度调节装置、压力调节装置和搅拌器的150升的CSTR反应器，使聚合温度为80℃、聚合压力为4.7kgf/cm2以及氢的注入速度比为0.103并进行聚合反应，除此之外，以与实施例1相同的方法制备了聚乙烯树脂。
比较例2
在实施例1的第三步骤中，向第一反应器和第二反应器注入的氢的注入速度比分别为0.36和0.006并进行聚合反应，除此之外，以与实施例1相同的方法制备了聚乙烯树脂。
比较例3
在实施例1的第三步骤中，向第一反应器和第二反应器注入的氢的注入速度比分别为0.22和0.004、第一反应器和第二反应器的浆料的混合比率分别为59和41并进行聚合反应，除此之外，以与实施例1相同的方法制备了聚乙烯树脂。
评价：聚乙烯树脂的物性测量
针对所述实施例1至2及比较例1至3制备的聚乙烯树脂测量了下述物性，将其结果示出于下表1。
反应压力(Pressure)(kgf/cm2)
利用反应器中设置的压力计(gauge)进行了测量。
高负荷熔融指数(high load melt index，HLMI)(g/10分钟)
根据ASTM D1238，在190℃、21.6kg荷重下进行了测量。
粘均分子量(g/mol)
根据ASTM D4020，由固有粘度[η]计算出粘均分子量。对于高分子，在稀薄浓度的溶液相中，粘度可以提供有用的信息，将高分子粘度除以溶液粘度和浓度得到的值称为比粘度(specific viscosity)，当高分子的浓度趋向0时，将比粘度的外推值定义为固有粘度(intrinsic viscosity，IV)。直链型高分子的固有粘度值主要受高分子大小影响，因而与分子量具有高相关性，对于超高分子量聚乙烯，广泛使用马居尔方程(Margolies-equation)。
粘均分子量＝5.37x104x[η]1.49
[η]＝固有粘度(intrinsic viscosity)(dl/g)
熔融温度(Tm)(℃)
根据差示扫描量热仪(differential scanning calorimetry，DSC)法进行了测量。升温至200℃并保持10分钟恒温状态后，通过以每分钟10℃的速度降温至30℃的过程消除热历史后，以每分钟10℃的升温速度升温至200℃，测量了熔融温度(Tm)。
平均粒度和分布(SPAN)
聚合物的平均粒度使用高分子粒度分析仪(MALVERN MASTER SIZE X PARTICLEANALYSER)，根据ISO 13320-2进行了测量。平均粒度用D(v,0.5)表示，粒度分布(span)用(D(v,0.9)-D(v,0.1))/D(v,0.5))表示。其中，D(v,0.5)代表50％的样本表现出的粒度，D(v,0.9)和D(v,0.1)分别表示90％和10％的样本表现出的粒度。分布的数字越小，表示分布越窄。
体积密度(bulk density)(g/cc)
根据ASTM D1895-96进行了测量。
熔融时间(s)
在50ml的小瓶(vial)中放入3g的粉体、7g的油和磁棒(magnetic bar)，利用设置为180℃和1800rpm的磁力搅拌器，确认随着时间的熔融状态，测量了完全熔化的时间。
分子量分布(molecular weight distribution，MWD)和低/高分子量区域的积分 面积(％)
分子量分布(MWD)定义为通过凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography，GPC)分析得到的测量数据中的Mw/Mn(其中，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量)，基于所述GPC分析数据，计算在全体图表的积分面积中低分子量区域和高分子量区域的积分面积所占比率，计算了低/高分子量区域范围(参照图1)。GPC分析中使用的装备为安捷伦公司(Agilent)的PS-GPC220。使用溶剂为1,2,4-TCB(1,2,4-trichlorobenzen)，以160℃的测量温度进行了测量。
挤出温度(℃)和压力(bar)
使用SM platek公司的TEK-30双螺杆(twin screw)挤出机，记录了挤出机带有的温度和压力计示值。
片(sheet)外观等级
使用SM platek公司的TEK-30双螺杆(twin screw)挤出机，目视观察通过T型模头(T-die)挤出的片的表面并确定了等级。
等级：0至10，0：非常好，10：非常差
3级以上为产品不良，属于无法使用。
穿刺强度(pin puncture)(g)
利用加藤科技(Kato Tech)公司的KES-G5仪器，根据ASTM D-4833，利用末端部直径为1mm的尖端(tip)，以10mm/秒的速度测量了穿刺强度。
[表1]
从所述表1可知，实施例1和2呈现出低于比较例1至3的外观等级，以实施例1和2的聚乙烯树脂制备的分离膜片，表示出远优于以比较例1至3的聚乙烯树脂制备的分离膜片的外观。即，以比较例1至3的聚乙烯树脂制备的分离膜片，表现出3级以上的片外观等级，属于产品不良，无法使用，但以实施例1和2的聚乙烯树脂制备的分离膜片，表现出小于3级的片外观等级，用作分离膜没有问题。
参考图1，对于实施例1和2的聚乙烯树脂，因其满足根据一实施例所述的相对于凝胶渗透色谱图的总积分面积，低分子量区域的积分面积和高分子量区域的积分面积所占的比率的二次电池分离膜用聚乙烯树脂的物性范围，从而挤出机内的聚乙烯树脂的熔融速度得以增加。即，因为挤出加工时，粉体形态的聚乙烯树脂熔融于油中的时间减少，且迅速而均匀地熔融，从而使得片(sheet)内形成的凝胶减少。
因此，当使用根据一实施例所述的二次电池分离膜用聚乙烯树脂时，通过优化低分子量聚乙烯和高分子量聚乙烯的含量，从而挤出机内的加工性得到提高，可以制造表面均匀的分离膜产品。
另外可知，关于分离膜的强度，实施例1和2表现出稍高于比较例1至3的穿刺强度值。即，对于以实施例1和2的聚乙烯树脂制备的分离膜，分离膜刚性以及机械强度不低于以比较例1至3的聚乙烯树脂制备的分离膜或稍高。
而且可知，对于聚乙烯树脂，通常分子量分布较宽则加工性优异，而刚性变差，但对于实施例1和2的聚乙烯树脂，由于具有最佳的低分子量区域和高分子量区域的积分面积比率，从而分子量分布虽然变宽，但却保持最佳的低/高分子含量，从而预防了作为最终产品的分离膜的刚性下降。
因此，当使用根据一实施例所述的二次电池分离膜用聚乙烯树脂时，通过优化低分子量聚乙烯和高分子量聚乙烯的含量，从而挤出机内的加工性得到提高，可以制造表面均匀的分离膜产品，而且还可以保持作为最终产品的分离膜的刚性。
以上对本发明优选实施例进行了描述，但本发明不限于此，可以在权利要求书、发明内容和附图的范围内进行多种变形实施，这当然也属于本发明的范围。

Claims (13)

1.一种二次电池分离膜用聚乙烯树脂，其中，
经凝胶渗透色谱分析的重均分子量值为350000g/mol至500000g/mol，
相对于凝胶渗透色谱图的总积分面积，低分子量区域的积分面积为1.3％至2.4％，高分子量区域的积分面积为9.5％至13.5％，
所述低分子量区域是凝胶渗透色谱图中logM值为4以下的部分，其中，M相当于所述凝胶渗透色谱中通过柱的高分子的分子量，所述高分子量区域是凝胶渗透色谱图中logM值为6以上的部分。
2.根据权利要求1所述的二次电池分离膜用聚乙烯树脂，其中，
所述聚乙烯树脂为粉体形态。
3.根据权利要求1所述的二次电池分离膜用聚乙烯树脂，其中，
所述聚乙烯树脂是由粘均分子量为180000g/mol至700000g/mol的低分子量聚合物与粘均分子量为1500000g/mol至2500000g/mol的高分子量聚合物形成为一个颗粒。
4.根据权利要求1所述的二次电池分离膜用聚乙烯树脂，其中，
所述聚乙烯树脂的粘均分子量为200000g/mol至2500000g/mol。
5.根据权利要求1所述的二次电池分离膜用聚乙烯树脂，其中，
所述聚乙烯树脂的熔融温度为130℃至138℃。
6.根据权利要求1所述的二次电池分离膜用聚乙烯树脂，其中，
所述聚乙烯树脂的平均粒径为110μm至140μm。
7.根据权利要求1所述的二次电池分离膜用聚乙烯树脂，其中，
所述聚乙烯树脂的粒度分布(SPAN)为1.0以下。
8.根据权利要求1所述的二次电池分离膜用聚乙烯树脂，其中，
所述聚乙烯树脂的分子量分布值为4至6。
9.一种二次电池分离膜用聚乙烯树脂的制备方法，包括：
将乙烯、催化剂和有机溶剂注入第一反应器的步骤；
向所述第一反应器注入氢的步骤；
将所述第一反应器中聚合生成的浆料注入第二反应器的步骤；
向所述第二反应器追加注入乙烯、催化剂和有机溶剂的步骤；以及
向所述第二反应器注入氢的步骤，其中，向所述第二反应器注入的氢的注入速度与乙烯的注入速度之比为0.01至0.30。
10.根据权利要求9所述的二次电池分离膜用聚乙烯树脂的制备方法，其中，
向所述第一反应器注入氢的步骤是注入氢时向所述第一反应器注入的氢的注入速度与乙烯的注入速度之比为0.02至0.35。
11.根据权利要求9所述的二次电池分离膜用聚乙烯树脂的制备方法，其中，
所述有机溶剂包括：包括戊烷、己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷或其组合的烷烃；包括环己烷、甲基环己烷或其组合的环烷烃；包括甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、乙基甲苯、正丙苯、二乙苯或其组合的烷基芳烃；包括氯苯、氯萘、邻二氯苯或其组合的卤代芳烃；或其组合。
12.一种二次电池用分离膜，包括权利要求1至8中任一项所述的聚乙烯树脂。
13.一种二次电池，包括：
阳极；
阴极；以及
权利要求12所述的二次电池用分离膜，所述二次电池用分离膜位于所述阳极与所述阴极之间。
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