CN118083915A - 一种溴化氢液化纯化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于特种工业电子气体生产与纯化领域，具体涉及一种溴化氢液化纯化的方法。所述方法包括：1）取高聚物溶于有机溶剂中，加入离子液体单体、交联剂、光引发剂并混合均匀，均匀涂布并光照固化，干燥得到基材；2）取树脂颗粒进行牵引制成纤维，在基材上均匀分布纤维并进行热处理，冷却后拉伸得到膜材；3）使得液化溴化氢流进膜材表面并配合进行抽气处理，处理完成后深冷凝回收得到高纯溴化氢。本发明的溴化氢纯化工艺安全可控，能够高效地除去溴化氢内的水分子、气相杂质。
Description
技术领域
本发明属于特种工业电子气体生产与纯化领域，具体涉及一种溴化氢液化纯化的方法。
背景技术
溴化氢主要应用于半导体刻蚀工艺，是氟碳类气体的代替气体。溴化氢可以刻蚀多晶硅芯片，在精密电子工业上有广泛的应用。但是工业生产的溴化氢通常有较多的杂质，比如溴化氢易与水结合，腐蚀释放的痕量金属例子等杂质会对溴化氢造成二次污染，导致溴化氢纯度显著下降。为了在半导体工艺中得到较好的刻蚀效果，需要对溴化氢进行纯化处理。
在对溴化氢纯化的方法中，物理吸附法适用于含水量较少的溴化氢气体的纯化，常用分子筛、硅胶、活性氧化铝进行吸附，但是反应不完全且反应放热，若溴化氢含水量较高，吸附过程中会造成溴化氢的损耗。化学除湿法，采用对与水易反应且不与溴化氢反应的物质通过化学反应脱水，但是化学用剂通常包括性质活泼的四溴化硅、三溴化磷、溴化锂等，不易控制，不适用于工业生产。
另外，如果用精馏的方法，例如将含有低沸点杂质的溴化氢输入设备，当溴化氢的气相通过上精馏段上升时，使其与逆向流动的第一回流液（凝结的液体）接触，使得集聚在上部空间的未凝结气体会发生部分冷凝，凝结的液体作为第一回流液向下流过上精馏段，而下部空间储存的液体被加热并部分蒸发，排出上部空间的未凝结气体。但是，该精馏法会损失大量溴化氢，且氢溴酸对设备的腐蚀程度过大，导致纯化工艺过于危险。
因此，需对溴化氢的纯化方法进行改进。
发明内容
基于上述内容，为解决溴化氢纯化方法工艺复杂、危险性高、反应杂质多等问题，本发明提出了一种溴化氢液化纯化的方法。
本发明的目的在于：一、确保工艺安全可控。
二、高效地除去溴化氢内的水分子、气相杂质。
三、确保溴化氢能够稳定地储存。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种溴化氢液化纯化的方法，所述方法包括：1）取高聚物溶于有机溶剂中，加入离子液体单体、交联剂、光引发剂并混合均匀，均匀涂布并光照固化，干燥得到基材。
2）取树脂颗粒进行牵引制成纤维，在基材上均匀分布纤维并进行热处理，冷却后拉伸得到膜材。
3）使得液化溴化氢流进膜材表面并配合进行抽气处理，处理完成后深冷凝回收得到高纯溴化氢。
作为优选，步骤1）所述高聚物为聚氧化乙烯；步骤1）所述有机溶剂为乙醇，其用量为5～10 mL/g高聚物；步骤1）所述离子液体单体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，其用量为0.18～0.37 g/g高聚物；步骤1）所述交联剂为1，6-己二醇二丙烯酸酯，其用量为0.02～0.04 g/g高聚物；步骤1）所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮，其用量为0.01～0.02 g/g高聚物。
作为优选，步骤1）所述光照固化是于1～1.2 kW的光照下，固化0.5～1 h。
作为优选，步骤2）所述树脂颗粒为聚丙烯、乙烯-乙烯醇共聚物；所述聚丙烯、乙烯-乙烯醇共聚物按照（17～22）：1的质量比配制，树脂颗粒的用量为4～6 g/g高聚物。
作为优选，步骤2）所述分布的方式为经纬交错；步骤2）所述热处理是于140～145℃下，保温1～1.5 h。
作为优选，步骤2）所述拉伸是先于室温下进行冷拉伸制孔，拉伸率为120～150 %，再升温至120～130 ℃进行热拉伸，拉伸率为180～220 %，保持130～140 ℃的温度1～1.5h进行热定型。
作为优选，步骤3）所述冷却是在-85～-75 ℃的密闭冷却浴环境中冷却。
工业级溴化氢中仍然含有氧气、氮气、二氧化碳、水汽等杂质，而半导体制造业要求溴化氢中氧气、一氧化碳、甲烷等气体以及水汽含量均低于1 ppm，二氧化碳、氮气等气体含量低于3 ppm，为除去这些杂质，本发明提供了一种溴化氢液化纯化的方法。应用时，使可流动的工业级溴化氢通过膜材进行提纯。
本发明制备了一种可除二氧化碳的基材，基材以富含EO基团的聚醚为原料，EO基团能够与二氧化碳发生“偶极-四极”相互作用，增大二氧化碳的渗透率，并促进二氧化碳溶于基材，但是聚醚成膜性较差。为兼顾基材的成膜性、稳定性并保证二氧化碳能够快速渗透，本发明技术方案先加入了1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，对聚醚基材进行改性。1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐具有阴阳离子基团，对二氧化碳气体具有良好的吸附性，同时抑制了EO相结晶化，确保基材孔道的畅通，从而保证气体能够快速渗透。交联的聚合单体能够有效地抑制聚醚链段的结晶，限制了分子链的运动，改善了基材的热分解，其热稳定性随着1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐用量的增加而提高。但是过量的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐会导致基材脆性过大，材料老化速度太快，不利于长期使用。并且虽然基材的二氧化碳、氮气渗透系数也随着1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐用量的增加而增加，但是过量的聚合单体导致氮气渗透系数增长得更快，导致基材对二氧化碳的选择性渗透效果会变差一些。另外，聚离子液体链段极性比较强，为增加聚离子液体与基材的相容性，本发明以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为聚合单体，聚醚为线性聚合物，通过光照引发固化的方式构成半互穿聚合网络，抑制了两者的相分离现象。当聚合单体所提供的大量烷基长链固化形成网络结构后，分子链段运动性降低，刚性增强，材料抗拉伸强度有所增强。基材不仅能够较好地结合，还能稳定发挥吸附二氧化碳气体的作用。因此，本发明严格地限制了1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的用量。在半互穿聚合网络中，交联聚合物作为支撑，提升了聚醚的孔道的稳定性，降低了气体的渗透阻力。
然而非极性气体与基材的相互作用较弱，也就是说基材对非极性气体的去除效果较差，且溴化氢中水汽含量较高，由于溴化氢气体分子的动力学直径要远大于O2、N2和H2O等分子的动力学直径，所以为进一步提纯溴化氢，得到大动力学直径的溴化氢气体分子，本发明通过添加聚丙烯、乙烯-乙烯醇共聚物复合纤维制备纳米级孔隙的膜材，聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物形成“海岛”结构，并且基材中的不饱和键协同作用改善了膜材的相容性，两相相互缠绕，阻碍了“岛”结构沿着应力方向向内部滑动。乙烯-乙烯醇共聚物的熔点和强度远高于聚丙烯，通过共混以“岛”的形态均匀地分散在聚丙烯中，高强度的“岛”结构改善了聚丙烯的抗拉伸强度。纤维与基材相容性增加，膜材内部变得均匀，同时乙烯-乙烯醇共聚物具有异相形核效应，使得膜材晶体尺寸变小，从而使得膜材的韧性增强。随着乙烯-乙烯醇共聚物用量的增加，膜材本身的亲水性会增加。然而过量的乙烯-乙烯醇共聚物会造成聚合物体系相容性降低，导致发生明显的界面分离，同时会导致膜材出现较大的缺陷，表面出现大量的凹凸结构会导致材料的亲水性变差。
过低的热处理温度使得片晶呈现低的结晶度、差的片晶取向，小孔结构较少，随着温度的升高，结晶区片晶增厚，且小孔结构增多，分布得更均匀。在一定的热处理温度下，乙烯-乙烯醇共聚物分子链有效地促进聚丙烯相成核结晶，非晶区的分子链段部分重排，形成更稳定的片晶，同时球晶相互挤压，使得片晶之间尺寸变小，且晶体间界面相容性增强。但是在过高的热处理温度下，乙烯-乙烯醇共聚物分子链影响聚丙烯分子链的移动，阻滞聚丙烯分子链排入晶格，部分片晶熔融且发生二次结晶，导致片晶取向变差，小孔在拉伸过程中受力不均而分布不均。
经过冷拉伸，界面处片晶转变为微纤，经过热拉伸，孔洞扩大，膜材形成两种孔洞，包括由取向聚丙烯片晶结晶析出而形成的纳米级孔洞，以及聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物之间界面分离而形成的大孔，界面分离处同时出现大量的微小纤维。表征发现经过冷拉伸、热拉伸的膜材小孔、大孔均匀分布。然而过度拉伸会导致片晶发生位错、滑移，且微纤发生断裂。
应用时，本发明所制备膜材能够通过氧气、氮气、水汽，并同时截留HBr分子。
本发明的有益效果如下：（1）本发明的溴化氢纯化工艺安全可控。
（2）本发明能够高效地除去溴化氢内的水分子、气相杂质。
（3）本发明所制备的膜材使用寿命较长，溴化氢能够稳定地储存。
附图说明
图1为本发明步骤3）所用工业设备示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
实施例1：一种溴化氢液化纯化的方法，所述方法包括：1）取10 g聚氧化乙烯溶于50 mL乙醇中，加入1.8 g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、0.2 g 1，6-己二醇二丙烯酸酯、0.1 g 1-羟基环己基苯基甲酮并混合均匀，均匀涂布并于1.2 kW的光照下固化0.5 h，干燥得到基材。
2）取38 g聚丙烯、2 g乙烯-乙烯醇共聚物，投入设备牵引制成纤维，以经纬交错的方式在基材上均匀分布纤维，于145 ℃下，保温1 h，冷却后先于室温下进行冷拉伸制孔，拉伸率为120 %，再升温至120 ℃进行热拉伸，拉伸率为200 %，保持140 ℃的温度1 h热定型得到膜材。
3）使工业级溴化氢（粗品液，水、气杂质含量约为50～60 ppm）通过如图1所示装置流经膜材表面，流速控制约为90 cm/min（流量为2 m3/min，膜材上端内腔由进口指向出口的截面面积约为2.20 m2），在图1所示装置膜材下端（即未流经液化溴化氢的一端）进行抽真空处理，随后由出液口流出，通入冷凝装置中在-85 ℃条件下冷凝液化回收溴化氢并储存在液化存储罐中。
对本例所得膜材、透过膜材的溴化氢进行性能检测，检测方法如下。
1.力学性能测试：1）拉伸性能测试：在常温（25℃）下按标准GB/T 1040.2：2006进行测试，哑铃型标准试样，标距为50 mm，夹具间初始距离为115 mm。
2）抗折叠疲劳性能测试：通过MIT耐折度测试仪对膜材进行疲劳测试，弯折膜材1000次，观测膜材是否出现开裂，如无开裂现象，记为PASS，否则记为FAIL。
2.膜通量：在室温下（20℃）取一定数量膜丝，用ABS胶将中空纤维膜封端后***PU管，再用环氧树脂浇注成小型实验用膜组件。采用内压法，在0.1 MPa下预压10 min，待水流速率保持稳定后，测试一定时间内的纯水透过量。
3.水吸附容量：通过在蒸汽吸附及比表面孔径分析仪贝士德BSD-PMV测定膜材的水吸附容量。
4.二氧化碳吸附量：在密闭环境中，释放浓度为20 mmol/g二氧化碳-氮气混合气并通过膜材，48 h后通测定环境中二氧化碳浓度，根据环境气体浓度和膜材质量计算膜材对二氧化碳的吸附量。
5.纯化效果表征：对液化存储罐中回收收集得到的高纯溴化氢进行高精度表征，表征其水、气杂质含量，水、气杂质含量即为水、二氧化碳、氧气、氮气、一氧化碳和甲烷的总含量。
结果如下表表1所示：
此外，还根据步骤3）的粗品液用量、纯度和回收所得的高纯溴化氢收量、纯度计算溴化氢损失率，计算结果显示本例溴化氢损失率≤1.5 %。
根据上述表1表格中的结果，可以分析出本发明膜材具有良好的力学性能，气体流阻较小并具有良好的吸水性。本发明所制备的基材以富含EO基团的聚醚为原料，EO基团能够与二氧化碳发生“偶极-四极”相互作用，二氧化碳渗透率大，且膜材对二氧化碳具有一定的吸附能力。本发明能够高效地除去溴化氢内的水分子、气相杂质，通过本发明方法能够获得高纯溴化氢。
实施例2：一种溴化氢液化纯化的方法，所述方法包括：1）取10 g聚氧化乙烯溶于50 mL乙醇中，加入2.7 g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、0.2 g 1，6-己二醇二丙烯酸酯、0.1 g 1-羟基环己基苯基甲酮并混合均匀，均匀涂布并于1.2 kW的光照下固化0.5 h，干燥得到基材。
2）取38 g聚丙烯、2 g乙烯-乙烯醇共聚物，投入设备牵引制成纤维，以经纬交错的方式在基材上均匀分布纤维，于145 ℃下，保温1 h，冷却后先于室温下进行冷拉伸制孔，拉伸率为120 %，再升温至120 ℃进行热拉伸，拉伸率为200 %，保持140 ℃的温度1 h热定型得到膜材。
3）使工业级溴化氢（粗品液，水、气杂质含量约为50～60 ppm）通过如图1所示装置流经膜材表面，流速控制约为90 cm/min（流量为2 m3/min，膜材上端内腔由进口指向出口的截面面积约为2.20 m2），在图1所示装置膜材下端（即未流经液化溴化氢的一端）进行抽真空处理，随后由出液口流出，通入冷凝装置中在-85 ℃条件下冷凝液化回收溴化氢并储存在液化存储罐中。
对本例所得膜材、透过膜材的溴化氢进行同实施例1的性能检测，结果如下表表2所示：
此外，还根据步骤3）的粗品液用量、纯度和回收所得的高纯溴化氢收量、纯度计算溴化氢损失率，计算结果显示本例溴化氢损失率≤1.5 %。
如表2所示，本例增加了1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的用量，当聚合单体所提供的大量烷基长链固化形成网络结构后，分子链段运动性降低，刚性增强，材料抗拉伸强度有所增强。1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐具有阴阳离子基团，对二氧化碳气体具有良好的吸附性，同时抑制了EO相结晶化，确保基材孔道的畅通，从而保证气体能够快速渗透。
另外，对冷拉伸前后、热拉伸前后的膜材进行表征，发现经过冷拉伸，界面处片晶转变为微纤，经过热拉伸，孔洞扩大，膜材形成两种孔洞，包括由取向聚丙烯片晶结晶析出而形成的纳米级孔洞，以及聚丙烯与乙烯-乙烯醇共聚物之间界面分离而形成的大孔，界面分离处同时出现大量的微小纤维。
实施例3：一种溴化氢液化纯化的方法，所述方法包括：1）取10 g聚氧化乙烯溶于50 mL乙醇中，加入3.7 g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、0.2 g 1，6-己二醇二丙烯酸酯、0.1 g 1-羟基环己基苯基甲酮并混合均匀，均匀涂布并于1.2 kW的光照下固化0.5 h，干燥得到基材。
2）取38 g聚丙烯、2 g乙烯-乙烯醇共聚物，投入设备牵引制成纤维，以经纬交错的方式在基材上均匀分布纤维，于145 ℃下，保温1 h，冷却后先于室温下进行冷拉伸制孔，拉伸率为120 %，再升温至120 ℃进行热拉伸，拉伸率为200 %，保持140 ℃的温度1 h热定型得到膜材。
3）使工业级溴化氢（粗品液，水、气杂质含量约为50～60 ppm）通过如图1所示装置流经膜材表面，流速控制约为90 cm/min（流量为2 m3/min，膜材上端内腔由进口指向出口的截面面积约为2.20 m2），在图1所示装置膜材下端（即未流经液化溴化氢的一端）进行抽真空处理，随后由出液口流出，通入冷凝装置中在-85 ℃条件下冷凝液化回收溴化氢并储存在液化存储罐中。
对本例所得膜材、透过膜材的溴化氢进行同实施例1的性能检测，结果如下表3所示：
此外，还根据步骤3）的粗品液用量、纯度和回收所得的高纯溴化氢收量、纯度计算溴化氢损失率，计算结果显示本例溴化氢损失率≤1.5 %。
如表3所示，本例进一步增加了1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的用量，在半互穿聚合网络中，交联聚合物作为支撑，提升了聚醚的孔道的稳定性，降低了气体的渗透阻力。虽然本例膜材能够更好地渗透二氧化碳-氮气气体，但是膜材局部组分不均，粒子团聚，导致膜材抗拉伸强度降低。
另外，对实施例1～3的膜材进行热分解-膜通量测试，发现膜材均能在超过140 ℃的温度条件中保持较高的膜通量，这是因为交联的聚合单体能够有效地抑制聚醚链段的结晶，限制了分子链的运动，改善了基材的热分解，其热稳定性随着1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐用量的增加而提高。但根据表格中的结果可以分析出应当控制1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的用量，以兼顾膜材的力学性能、稳定性。
实施例4：一种溴化氢液化纯化的方法，所述方法包括：1）取10 g聚氧化乙烯溶于50 mL乙醇中，加入2.7 g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、0.2 g 1，6-己二醇二丙烯酸酯、0.1 g 1-羟基环己基苯基甲酮并混合均匀，均匀涂布并于1.2 kW的光照下固化0.5 h，干燥得到基材。
2）取38 g聚丙烯、2 g乙烯-乙烯醇共聚物，投入设备牵引制成纤维，以经纬交错的方式在基材上均匀分布纤维，于140 ℃下，保温1.5 h，冷却后先于室温下进行冷拉伸制孔，拉伸率为120 %，再升温至120 ℃进行热拉伸，拉伸率为200 %，保持140 ℃的温度1 h热定型得到膜材。
3）使工业级溴化氢（粗品液，水、气杂质含量约为50～60 ppm）通过如图1所示装置流经膜材表面，流速控制约为90 cm/min（流量为2 m3/min，膜材上端内腔由进口指向出口的截面面积约为2.20 m2），在图1所示装置膜材下端（即未流经液化溴化氢的一端）进行抽真空处理，随后由出液口流出，通入冷凝装置中在-85 ℃条件下冷凝液化回收溴化氢并储存在液化存储罐中。
对本例所得膜材、透过膜材的溴化氢进行同实施例1的性能检测，结果如下表表4所示：
此外，还根据步骤3）的粗品液用量、纯度和回收所得的高纯溴化氢收量、纯度计算溴化氢损失率，计算结果显示本例溴化氢损失率≤1.5 %。
如表4所示，相较于实施例2，较低的热处理温度导致片晶呈现较低的结晶度、较差的片晶取向，其小孔结构较少。根据实验以及表征发现随着温度的升高，结晶区片晶增厚，且小孔结构增多，分布得更均匀。在一定的热处理温度下，乙烯-乙烯醇共聚物分子链能够促进聚丙烯相成核结晶，非晶区的分子链段部分重排，形成更稳定的片晶，同时球晶相互挤压，使得片晶之间尺寸变小，且晶体间界面相容性增强。本例中膜材组分均匀，不仅能够较好地吸附水、二氧化碳，对溴化氢的提纯效果好。
对比例1：一种溴化氢液化纯化的方法，所述方法包括：1）取10 g聚氧化乙烯溶于50 mL乙醇中，加入4.2 g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、0.2 g 1，6-己二醇二丙烯酸酯、0.1 g 1-羟基环己基苯基甲酮并混合均匀，均匀涂布并于1.2 kW的光照下固化0.5 h，干燥得到基材。
2）取38 g聚丙烯、2 g乙烯-乙烯醇共聚物，投入设备牵引制成纤维，以经纬交错的方式在基材上均匀分布纤维，于145 ℃下，保温1 h，冷却后先于室温下进行冷拉伸制孔，拉伸率为120 %，再升温至120 ℃进行热拉伸，拉伸率为200 %，保持140 ℃的温度1 h热定型得到膜材。
3）使工业级溴化氢（粗品液，水、气杂质含量约为50～60 ppm）通过如图1所示装置流经膜材表面，流速控制约为90 cm/min（流量为2 m3/min，膜材上端内腔由进口指向出口的截面面积约为2.20 m2），在图1所示装置膜材下端（即未流经液化溴化氢的一端）进行抽真空处理，随后由出液口流出，通入冷凝装置中在-85 ℃条件下冷凝液化回收溴化氢并储存在液化存储罐中。
对本例所得膜材、透过膜材的溴化氢进行同实施例1的性能检测，结果如下表表5所示：
此外，还根据步骤3）的粗品液用量、纯度和回收所得的高纯溴化氢收量、纯度计算溴化氢损失率，计算结果显示本例溴化氢损失率≤2.0 %。
如表5所示，过量的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐会导致基材脆性过大，材料老化速度太快，不利于长期使用。同时，过量的聚合单体导致氮气渗透系数增长得更快，导致基材对二氧化碳的选择性渗透效果会变差一些。
对比例2：一种溴化氢液化纯化的方法，所述方法包括：1）取10 g聚氧化乙烯溶于50 mL乙醇中，加入0.2 g 1，6-己二醇二丙烯酸酯、0.1 g 1-羟基环己基苯基甲酮并混合均匀，均匀涂布并于1.2 kW的光照下固化0.5 h，干燥得到基材。
2）取38 g聚丙烯、2 g乙烯-乙烯醇共聚物，投入设备牵引制成纤维，以经纬交错的方式在基材上均匀分布纤维，于145 ℃下，保温1 h，冷却后先于室温下进行冷拉伸制孔，拉伸率为120 %，再升温至120 ℃进行热拉伸，拉伸率为200 %，保持140 ℃的温度1 h热定型得到膜材。
聚离子液体链段极性比较强，聚离子液体与基材的相容性较差，由于本例中未添加1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，出现了明显的相分离，组分不均、成膜效果不佳，限制了应用。结合实施例1～3，说明需要严格控制1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的用量。
对比例3：一种溴化氢液化纯化的方法，所述方法包括：1）取10 g聚氧化乙烯溶于50 mL乙醇中，加入2.7 g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、0.2 g 1，6-己二醇二丙烯酸酯、0.1 g 1-羟基环己基苯基甲酮并混合均匀，均匀涂布并于1.2 kW的光照下固化0.5 h，干燥得到基材。
2）取38 g聚丙烯，投入设备牵引制成纤维，以经纬交错的方式在基材上均匀分布纤维，于145 ℃下，保温1 h，冷却后先于室温下进行冷拉伸制孔，拉伸率为120 %，再升温至120 ℃进行热拉伸，拉伸率为200 %，保持140 ℃的温度1 h热定型得到膜材。
3）使工业级溴化氢（粗品液，水、气杂质含量约为50～60 ppm）通过如图1所示装置流经膜材表面，流速控制约为90 cm/min（流量为2 m3/min，膜材上端内腔由进口指向出口的截面面积约为2.20 m2），在图1所示装置膜材下端（即未流经液化溴化氢的一端）进行抽真空处理，随后由出液口流出，通入冷凝装置中在-85 ℃条件下冷凝液化回收溴化氢并储存在液化存储罐中。
对本例所得膜材、透过膜材的溴化氢进行同实施例1的性能检测，结果如下表表6所示：
此外，还根据步骤3）的粗品液用量、纯度和回收所得的高纯溴化氢收量、纯度计算溴化氢损失率，计算结果显示本例溴化氢损失率≤1.5 %。
如表6所示，本发明中乙烯-乙烯醇共聚物起到了协同构建纳米级孔洞的作用，而在本例中未添加这一共聚物，除膜材对水的吸附性下降之外，膜材抗拉伸强度明显降低，这是因为乙烯-乙烯醇共聚物能够与聚丙烯形成“海岛”结构，不饱和键协同作用改善了膜材的相容性，两相相互缠绕，阻碍了“岛”结构沿着应力方向向内部滑动，高强度的“岛”结构能够改善聚丙烯的抗拉伸强度。纤维与基材相容性增加，膜材内部变得均匀，同时乙烯-乙烯醇共聚物具有异相形核效应，使得膜材晶体尺寸变小，从而使得膜材的韧性增强。另外，乙烯-乙烯醇共聚物能够改善膜材的高温稳定性。
对比例4：一种溴化氢液化纯化的方法，所述方法包括：1）取10 g聚氧化乙烯溶于50 mL乙醇中，加入2.7 g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、0.2 g 1，6-己二醇二丙烯酸酯、0.1 g 1-羟基环己基苯基甲酮并混合均匀，均匀涂布并于1.2 kW的光照下固化0.5 h，干燥得到基材。
2）取38 g聚丙烯、2.5 g乙烯-乙烯醇共聚物，投入设备牵引制成纤维，以经纬交错的方式在基材上均匀分布纤维，于145 ℃下，保温1 h，冷却后先于室温下进行冷拉伸制孔，拉伸率为120 %，再升温至120 ℃进行热拉伸，拉伸率为200 %，保持140 ℃的温度1 h热定型得到膜材。
3）使工业级溴化氢（粗品液，水、气杂质含量约为50～60 ppm）通过如图1所示装置流经膜材表面，流速控制约为90 cm/min（流量为2 m3/min，膜材上端内腔由进口指向出口的截面面积约为2.20 m2），在图1所示装置膜材下端（即未流经液化溴化氢的一端）进行抽真空处理，随后由出液口流出，通入冷凝装置中在-85 ℃条件下冷凝液化回收溴化氢并储存在液化存储罐中。
对本例所得膜材、透过膜材的溴化氢进行同实施例1的性能检测，结果如下表表7所示：
此外，还根据步骤3）的粗品液用量、纯度和回收所得的高纯溴化氢收量、纯度计算溴化氢损失率，计算结果显示本例溴化氢损失率约为3.7 %。
如上表表7所展示的结果，过量的乙烯-乙烯醇共聚物会造成聚合物体系相容性降低，导致发生明显的界面分离，同时会导致膜材出现较大的缺陷，虽然膜通量增加，但是溴化氢损失率明显增大，膜材表面出现大量的凹凸结构会导致材料的亲水性变差。
对比例5：一种溴化氢液化纯化的方法，所述方法包括：1）取10 g聚氧化乙烯溶于50 mL乙醇中，加入2.7 g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、0.2 g 1，6-己二醇二丙烯酸酯、0.1 g 1-羟基环己基苯基甲酮并混合均匀，均匀涂布并于1.2 kW的光照下固化0.5 h，干燥得到基材。
2）取38 g聚丙烯、2 g乙烯-乙烯醇共聚物，投入设备牵引制成纤维，以经纬交错的方式在基材上均匀分布纤维，于150 ℃下，保温1.5 h，冷却后先于室温下进行冷拉伸制孔，拉伸率为120 %，再升温至120 ℃进行热拉伸，拉伸率为200 %，保持140 ℃的温度1 h热定型得到膜材。
3）使工业级溴化氢（粗品液，水、气杂质含量约为50～60 ppm）通过如图1所示装置流经膜材表面，流速控制约为90 cm/min（流量为2 m3/min，膜材上端内腔由进口指向出口的截面面积约为2.20 m2），在图1所示装置膜材下端（即未流经液化溴化氢的一端）进行抽真空处理，随后由出液口流出，通入冷凝装置中在-85 ℃条件下冷凝液化回收溴化氢并储存在液化存储罐中。
对本例所得膜材、透过膜材的溴化氢进行同实施例1的性能检测，结果如下表表8所示：
此外，还根据步骤3）的粗品液用量、纯度和回收所得的高纯溴化氢收量、纯度计算溴化氢损失率，计算结果显示本例溴化氢损失率≤2.0 %。
如表8所示结果，在过高的热处理温度下，乙烯-乙烯醇共聚物分子链影响聚丙烯分子链的移动，阻滞聚丙烯分子链排入晶格，部分片晶熔融且发生二次结晶，导致片晶取向变差，小孔在拉伸过程中受力不均而分布不均。
对比例6：一种溴化氢液化纯化的方法，所述方法包括：1）取10 g聚氧化乙烯溶于50 mL乙醇中，加入2.7 g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、0.2 g 1，6-己二醇二丙烯酸酯、0.1 g 1-羟基环己基苯基甲酮并混合均匀，均匀涂布并于1.2 kW的光照下固化0.5 h，干燥得到基材。
2）取38 g聚丙烯、2 g聚乙烯醇，投入设备牵引制成纤维，以经纬交错的方式在基材上均匀分布纤维，于145 ℃下，保温1 h，冷却后先于室温下进行冷拉伸制孔，拉伸率为120 %，再升温至120 ℃进行热拉伸，拉伸率为200 %，保持140 ℃的温度1 h热定型得到膜材。
3）使工业级溴化氢（粗品液，水、气杂质含量约为50～60 ppm）通过如图1所示装置流经膜材表面，流速控制约为90 cm/min（流量为2 m3/min，膜材上端内腔由进口指向出口的截面面积约为2.20 m2），在图1所示装置膜材下端（即未流经液化溴化氢的一端）进行抽真空处理，随后由出液口流出，通入冷凝装置中在-85 ℃条件下冷凝液化回收溴化氢并储存在液化存储罐中。
对本例所得膜材、透过膜材的溴化氢进行同实施例1的性能检测，结果如下表表9所示：
此外，还根据步骤3）的粗品液用量、纯度和回收所得的高纯溴化氢收量、纯度计算溴化氢损失率，计算结果显示本例溴化氢损失率≤3.9 %。
根据上述表9表格中的结果，本例膜材的力学性能较差，对气体表现出较高的阻断作用，但是这并不利于溴化氢通过。相较于实施例2，本例膜材更亲水，吸湿性高，严重地影响了对气体的阻断作用。虽然聚丙烯将聚乙烯醇包覆起来，但是本例制备的膜材相容性不足，导致其使用寿命短。由于溴化氢透过量过低，所以本例产物中水、气杂质含量异常低。
对比例7：一种溴化氢液化纯化的方法，所述方法包括：1）取10 g聚氧化乙烯溶于50 mL乙醇中，加入2.7 g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、0.2 g 1，6-己二醇二丙烯酸酯、0.1 g 1-羟基环己基苯基甲酮并混合均匀，均匀涂布并于1.2 kW的光照下固化0.5 h，干燥得到基材。
2）取40 g乙烯-乙烯醇共聚物，投入设备牵引制成纤维，以经纬交错的方式在基材上均匀分布纤维，于145 ℃下，保温1 h，冷却后先于室温下进行冷拉伸制孔，拉伸率为120%，再升温至120 ℃进行热拉伸，拉伸率为200 %，保持140 ℃的温度1 h热定型得到膜材。
3）使工业级溴化氢（粗品液，水、气杂质含量约为50～60 ppm）通过如图1所示装置流经膜材表面，流速控制约为90 cm/min（流量为2 m3/min，膜材上端内腔由进口指向出口的截面面积约为2.20 m2），在图1所示装置膜材下端（即未流经液化溴化氢的一端）进行抽真空处理，随后由出液口流出，通入冷凝装置中在-85 ℃条件下冷凝液化回收溴化氢并储存在液化存储罐中。
对本例所得膜材、透过膜材的溴化氢进行同实施例1的性能检测，结果如下表表10所示：
此外，还根据步骤3）的粗品液用量、纯度和回收所得的高纯溴化氢收量、纯度计算溴化氢损失率，计算结果显示本例溴化氢损失率≤1.5 %。
根据表10表格中的结果，由于组分之间长链容易沿着应力方向发生滑动，膜材抗拉伸强度显著降低，并且差的韧性使其难以满足抗折叠疲劳的要求。在热处理过程中，片晶稳定性不足，且呈现较大的尺寸，比表面积较小，因此对水、CO2的吸附能力变差。片晶小孔在拉伸过程中受力不均而大小不均，因此，本例材料虽然损失了较少的溴化氢，但是膜材限制其纯化效果。
Claims (7)
1.一种溴化氢液化纯化的方法，其特征在于，所述方法包括：1）取高聚物溶于有机溶剂中，加入离子液体单体、交联剂、光引发剂并混合均匀，均匀涂布并光照固化，干燥得到基材；2）取树脂颗粒进行牵引制成纤维，在基材上均匀分布纤维并进行热处理，冷却后拉伸得到膜材；3）使得液化溴化氢流进膜材表面并配合进行抽气处理，处理完成后深冷凝回收得到高纯溴化氢。
2.根据权利要求1所述的一种溴化氢液化纯化的方法，其特征在于，步骤1）所述高聚物为聚氧化乙烯；步骤1）所述有机溶剂为乙醇，其用量为5～10 mL/g高聚物；步骤1）所述离子液体单体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，其用量为0.18～0.37 g/g高聚物；步骤1）所述交联剂为1，6-己二醇二丙烯酸酯，其用量为0.02～0.04 g/g高聚物；步骤1）所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮，其用量为0.01～0.02 g/g高聚物。
3.根据权利要求1或2所述的一种溴化氢液化纯化的方法，其特征在于，步骤1）所述光照固化是于1～1.2 kW的光照下，固化0.5～1 h。
4.根据权利要求1所述的一种溴化氢液化纯化的方法，其特征在于，步骤2）所述树脂颗粒为聚丙烯、乙烯-乙烯醇共聚物；所述聚丙烯、乙烯-乙烯醇共聚物按照（17～22）：1的质量比配制，树脂颗粒的用量为4～6 g/g高聚物。
5.根据权利要求1所述的一种溴化氢液化纯化的方法，其特征在于，步骤2）所述分布的方式为经纬交错；步骤2）所述热处理是于140～145 ℃下，保温1～1.5 h。
6.根据权利要求1或4或5所述的一种溴化氢液化纯化的方法，其特征在于，步骤2）所述拉伸是先于室温下进行冷拉伸制孔，拉伸率为120～150 %，再升温至120～130 ℃进行热拉伸，拉伸率为180～220 %，保持130～140 ℃的温度1～1.5 h进行热定型。
7.根据权利要求1所述的一种溴化氢液化纯化的方法，其特征在于，步骤3）所述冷凝是在-85～-75 ℃的密闭冷却浴环境中冷却。
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